CN109764241B - 一种基于乙烯基咪唑共聚物的复合水合物动力学抑制剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供基于一种乙烯基咪唑共聚物的复合水合物动力学抑制剂及其应用。所述的复合水合物动力学抑制剂由乙烯基咪唑共聚物和协助剂配制而成，所述的协助剂为N‑丁基‑N‑甲基吡咯烷四氟硼酸盐和二乙二醇丁醚；所述的乙烯基咪唑共聚物的结构如式I所示，其中n＝10～600，m＝2～900，所述的乙烯基咪唑共聚物的分子量分布系数在1.2～1.8之间。本发明在合成共聚物过程通过引入1‑乙烯基咪唑，利用咪唑五元环强亲水性和可生物降解性，相比单一均聚物PVCap，共聚物抑制剂的水溶性和环保性得到提高，

Description

一种基于乙烯基咪唑共聚物的复合水合物动力学抑制剂及其 应用

技术领域：

本发明涉及水合物抑制剂技术领域，具体涉及一种基于乙烯基咪唑共聚物的复合水合物动力学抑制剂及其应用。

背景技术：

因生成水合物导致石油天然气生产和输送管线的堵塞是一个长期困扰油气行业的棘手问题。对于海上油气田的深海管输，因海底的低温和高压条件很适合水合物的生成，水合物问题尤为突出。因此，如何防止水合物生成一直备受石油天然气行业的关注。传统水合物防治方法有热力学抑制法和新型动力学控制法。

热力学抑制方法则是通过脱水、加热、减压和注入热力学抑制剂，使体系不具备生成水合物的热力学条件，较为保险，比较广泛使用，其中实际生产中以添加热力学抑制剂(甲醇、乙醇、乙二醇、三甘醇等)尤为有效。但存在添加量大，浓度高，成本高，相应的储存、运输和注入成本较高的问题，同时因试剂损耗大，会引发一定程度的环境污染。

动力学控制法，包括动力学抑制和动态控制两条途径。动力学抑制法的特点是不改变体系生成水合物的热力学条件，通过大幅度降低水合物的生成速度，从而保证输送过程中不发生堵塞现象。动态控制则是通过控制水合物的生成形态和生成量，使其具有液体相均匀混合并随其流动的特点，从而不会发生管线堵塞。以上两种途径的关键就是开发合适的化学添加剂，前者为动力学抑制剂，后者为阻聚剂。与传统热力学抑制剂相比，其用量少很多，具有潜在的经济和环境效益。

聚N-乙烯基吡咯烷酮(PVP，五元环)和聚N-乙烯基己内酰胺(PVCap，七元环)具有内酰胺环状结构，可通过氢键与水合物晶体作用，防止和延缓水合物晶体的成核和生长，是公认的性能良好的商用水合物动力学抑制剂。专利ZL201110038875.7和ZL201410395938.8等均公开由N-乙烯基己内酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮聚合生成的均聚物水合物动力学抑制剂的制备方法及应用。基于PVP和PVCap，改性均聚物型水合物动力学抑制剂也被陆续研制，如羧基化的聚N-乙烯基吡咯烷酮(CN107868157A)和羧基化的聚N-乙烯基已内酰胺(CN107868156A)以及苯基化的聚N-乙烯基吡咯烷酮(CN108219762A)。除此之外，通过引入其它聚合物作为配合剂以提高聚乙烯内酰胺类聚合物的性能，如含乙烯咪唑共聚(专利ZL201210184096.2)、含氯苯酚(专利ZL20161080203.1)共聚、含烷基丙烯酰胺(专利CN108070063A、CN104449600A、ZL201610802031.8)共聚、含咪唑啉结构三元共聚物(ZL20151022449.X)等。但现有聚合物大多亲水性不佳，所合成的共聚物生物降解性差，并且存在生产过程复杂，适用的最高过冷度只有10℃～12℃，抑制效果凸显不足，应用场合受限等问题。基于上述情况，亟待开发出一种低剂量、高效和环保的复合型水合物抑制剂。

发明内容：

本发明的目的是提供一种基于乙烯基咪唑共聚物的复合水合物动力学抑制剂及其应用，该复合型水合物动力学抑制剂基于乙烯基咪唑共聚物，具有低剂量、高效和环保的特性。

本发明的一个目的是提供了一种基于乙烯基咪唑共聚物的复合水合物动力学抑制剂，所述的复合水合物动力学抑制剂由乙烯基咪唑共聚物和协助剂配制而成，所述的协助剂为N-丁基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸盐和二乙二醇丁醚；所述的乙烯基咪唑共聚物的结构如式I所示，乙烯基咪唑共聚物的平均分子量为1000～80000，其中n＝10～600，m＝2～900，所述的乙烯基咪唑共聚物的分子量分布系数为1.2～1.8，

该复合型水合物动力学抑制剂，基于乙烯基咪唑共聚物(即聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基咪唑))与两种协助剂复配，具有低剂量、高效和环保的特性，可以提高复合抑制剂的整体抑制性能。

优选地，所述的乙烯基咪唑共聚物、N-丁基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸盐和二乙二醇丁醚的质量比为(1:1:1)～(10:1:5)。

优选地，所述的乙烯基咪唑共聚物如以下步骤制备得到：

1)在氮气保护下，将单体N-乙烯基己内酰胺和1-乙烯基咪唑与水在反应容器中混合均匀后升温至70℃～85℃，在搅拌的条件下，向反应容器中加入偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，反应7小时得到反应液；

2)当反应液冷却至室温，在80℃～95℃下旋蒸干燥得到沉淀，待沉淀析出完全后，往沉淀中滴入大量冷无水乙醚洗涤，重复操作3次后置于真空干燥箱中，干燥至恒重，得到所述的乙烯基咪唑共聚物。

所述的乙烯基咪唑共聚物合成路线如式II所示：

其中AIBI为偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，H₂O为水。

进一步地，步骤(1)中所述的N-乙烯基己内酰胺与1-乙烯基咪唑的质量比为1～20:1，水与聚合物单体(N-乙烯基己内酰胺和1-乙烯基咪唑)的质量之比为1～6:1。

进一步优选，步骤(1)中所述的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐的质量与水的质量比为1:(100～1500)。

本发明还提供了上述基于乙烯基咪唑共聚物的复合水合物动力学抑制剂的应用。

优选地，所述的基于乙烯基咪唑共聚物的复合水合物动力学抑制剂应用于油气水三相体系、油水或气水两相体系中水合物的生成。

优选地，所述的基于乙烯基咪唑共聚物的复合水合物动力学抑制剂使用时，先将基于乙烯基咪唑共聚物的复合水合物动力学抑制剂配制成水溶液，所述水溶液浓度为0.5wt％～2wt％，适用压力为1～25MPa，温度为-25℃～25℃。

与现有的技术相比，本发明具有以下优点：

1)本发明在合成乙烯基咪唑共聚物过程通过引入1-乙烯基咪唑，利用咪唑五元环强亲水性和可生物降解性，相比单一均聚物PVCap，共聚物抑制剂的水溶性和环保性得到提高。

2)协助剂中的N-丁基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸盐属于绿色离子液体，兼具热力学和动力学双重水合物抑制作用，两种协助剂与乙烯基咪唑共聚物复配，提高复合水合物动力学抑制剂的整体抑制性能，使复合水合物动力学抑制剂的应用场合更广泛。

附图说明：

图1为本发明实施例中乙烯基咪唑共聚物(聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基咪唑))的合成路线图，其中AIBI为偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，H₂O为水；

图2为对比例3制得的聚乙烯基己内酰胺(PVCap)和实施例1制得的聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基咪唑)(PVCap-VI)的红外光谱图。

具体实施方式：

以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

下述实施例中所述实验方法，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行；所述试剂和材料，无特殊说明，均可从商业途径获得。

检测和测定实施例和对比例得到的水合物抑制剂抑制效果的方法如下：

检测设备为可视化高压搅拌实验装置，主要组成部分包括双视镜高压反应釜、磁力搅拌器、缓冲罐、低温恒温槽、手动增压泵、温度压力传感器、真空泵、气瓶和数据采集仪等。所述高压反应釜最高工作压力30MPa，工作温度范围-30℃～100℃。所述高压反应釜釜内压力可通过手动活塞式增压阀自由调节，泵的最大压力为30MPa。低温恒温槽可为高压反应釜夹套提供-30～100℃的冷媒循环液。数据采集系统实时采集反应釜内压力和温度。水合物的形成可通过反应时的温度或压力变化进行判断或者可视化视窗直接观察。反应开始后，釜内压力突然下降点即为水合物生成的起点。水合物诱导时间为从稳定的初始压力温度条件下打开搅拌开始，到压力开始剧烈下降所经历的时间。抑制剂的作用效果可根据水合物诱导时间评估，时间越长，抑制效果越好。另外，最大有效工作过冷度也是考察抑制剂性能的一个重要指标。

具体检测过程：

反应实验温度设为4℃，实验压力为8.0MPa，实验气体为甲烷。8.0MPa下甲烷水合物生成的平衡温度为11.45℃。实验运行前，先用去离子水反复清洗反应釜3-5遍，再用氮气吹洗反应釜和实验管线系统，确保系统干燥。将反应釜抽真空，吸入8mL配置的抑制剂溶液。通入1MPa甲烷气体，然后抽真空，反复该过程三次以除净釜内空气。启动低温恒温槽对反应釜降温，直至釜内温度达到4℃。当温度稳定后，打开进气阀，通过缓冲罐预冷进甲烷气体达8.0MPa。待釜内温度压力均达到稳定后，打开磁力搅拌，并保持转速800rpm。由于甲烷溶于水，搅拌刚开始釜内压力微降，观察此后压力温度曲线变化，判断水合物是否生成。水合物诱导时间为从启动搅拌起，至水合物刚生成导致压力降或温度骤升所经历的时间。

在实验温度15℃时，通入初始压力为9.0MPa的甲烷气，温度压力稳定1h后，打开磁力搅拌，并保持转速800rpm，以1℃/h的速率降低至水浴温度(-10℃)。降温过程中，压力随着温度的匀速降低而以恒定的斜率下降，直至水合物出现，压力的下降斜率会出现骤降。此时对应的温度即水合物的生成温度，即所测试的抑制剂体系抑制作用失效，该温度是其所能承受的最低温度。相同压力下，该温度与对应的相平衡温度之间的差，就是最大有效工作过冷度。水合物生成温度越低，最大有效工作过冷度越大，则表明抑制剂的抑制性能越好。

实施例1：

如图1所示，乙烯基咪唑共聚物的制备方法，包括如下步骤：

在氮气保护下，将9.6mL乙烯基咪唑与10g乙烯基己内酰胺以及0.068g偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐和100mL水在250mL的三口烧瓶中充分混合。在搅拌速率300rpm，油浴80℃下进行自由基溶液聚合反应，反应7小时，关闭油浴与搅拌。待溶液冷却至室温，将溶液转入圆底烧瓶。将溶液在90℃下旋蒸至沉淀析出完全，冷却至室温，然后滴入大量冷无水乙醚中沉淀，所得固体洗涤后，在60℃真空干燥24小时。

采用傅里叶红外光谱和核磁共振的碳谱表征特征结构特征峰，确定合成物质，采用凝胶渗透色谱表征合成物质的分子量。如图2所示，在红外图谱的3106cm^-1为咪唑环上C-H单键伸缩振动吸收峰，1624cm^-1为酰胺环C＝O双键伸缩振动吸收峰，1300cm^-1到1500cm^-1之间多重峰为酰胺环C-N单键伸缩振动以及咪唑环N-H单键弯曲振动振动吸收峰，证明产物为聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基咪唑)。本实施例制备得到重均分子量为12000的聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基咪唑)。

实施例2：

乙烯基咪唑共聚物的制备方法，包括如下步骤：

在氮气保护下，将单体N-乙烯基己内酰胺、1-乙烯基咪唑和去离子水在三口烧瓶中混合均匀，N-乙烯基己内酰胺与1-乙烯基咪唑的质量比为5：1，去离子水的加入量与聚合物单体总质量比为3：1，充分搅拌后，滴加引发剂偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐的质量为去离子水质量的0.5％)，升温至80℃反应7小时后，停止反应得到反应液；当反应液冷却至室温，在90℃下旋蒸干燥；待沉淀析出完全后，往沉淀中滴入大量冷无水乙醚洗涤，重复操作3次后置于真空干燥箱中，干燥至恒重，得到聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基咪唑)。

采用傅里叶红外光谱和核磁共振的碳谱表征特征结构特征峰，确定合成物质，采用凝胶渗透色谱表征合成物质的分子量。确定本实施例制备得到的产物为聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基咪唑)，聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基咪唑)的重均分子量为16500。

实施例3：

乙烯基咪唑共聚物的制备方法，包括如下步骤：

在氮气保护下，将单体N-乙烯基己内酰胺、1-乙烯基咪唑和去离子水在三口烧瓶中混合均匀，N-乙烯基己内酰胺和1-乙烯基咪唑的质量比为20:1，去离子水的加入量与聚合物单体质量比为6:1，充分搅拌后，滴加引发剂偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐的质量为去离子水质量的0.1％)，升温至95℃反应7小时后，停止反应得到反应液；当反应液冷却至室温，在90℃下旋蒸干燥；待沉淀析出完全后，往沉淀中滴入大量冷无水乙醚洗涤，重复操作3次后置于真空干燥箱中，干燥至恒重，得到式I所示的聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基咪唑)。

采用傅里叶红外光谱和核磁共振的碳谱表征特征结构特征峰，确定合成物质，采用凝胶渗透色谱表征合成物质的分子量。确定本实施例制备得到的产物为聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基咪唑)，聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基咪唑)的重均分子量为22000。

对比例1：

在氮气保护下，将22mL单体乙烯基吡咯烷酮和0.352g引发剂偶氮二异丁腈混合在100mL溶剂二甲基甲酰胺。在搅拌速率300rpm，油浴80℃下进行自由基溶液聚合反应，反应7小时，关闭油浴与搅拌。待反应液冷却至室温，转入到圆底烧瓶，90℃下旋蒸至液体变至粘稠停止。将产物滴入到250ml冷乙酸乙酯中，得到白色粘稠固体。用玻璃砂芯漏斗过滤后，将固体产品连同滤纸移到表面皿中，置于真空干燥箱中45℃下干燥48h，然后升温至105℃除水1h。经红外光谱证明，经红外光谱证明，吡咯烷酮的C＝O伸缩振动在1680cm^-1处，C-H伸缩振动出现在2927cm^-1处，可判定为目标产物聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，凝胶渗透色谱仪测定重均分子量为48000。

对比例2：

在氮气保护下，将20g单体乙烯基己内酰胺和0.176g引发剂偶氮二异丁腈与100mL溶剂二甲基甲酰胺混合。在搅拌速率300rpm，油浴80℃下进行自由基溶液聚合反应，反应7小时，关闭油浴与搅拌。待反应液冷却至室温，转入到圆底烧瓶，90℃下旋蒸至液体显得粘稠时停止。将产物滴入到250ml冷无水乙醚中，得到白色粘稠固体。用玻璃砂芯漏斗过滤后，将固体产品连同滤纸移到表面皿中，置于真空干燥箱中45℃下干燥48h，然后升温至105℃除水1h。经红外光谱证明，己内酰胺的C＝O伸缩振动在1633cm^-1处，C-H伸缩振动出现在2927cm^-1处，可判定为目标产物聚乙烯基己内酰胺(PVCap)，凝胶渗透色谱仪测定重均分子量为15000。

对比例3：

在氮气保护下，将13.92g单体乙烯基己内酰胺和11mL单体乙烯基吡咯烷酮与0.164g偶氮二异丁腈混合溶解在90mL溶剂二甲基甲酰胺中。在搅拌速率300rpm，油浴80℃下，反应8小时后，关闭油浴与搅拌。待溶液冷却至室温后将溶液转入圆底烧瓶。将溶液在90℃下旋蒸至近干，冷却至室温，然后滴入大量冷无水乙醚中沉淀，所得固体洗涤，置80℃真空干燥24小时。经红外光谱证明，酰胺环C-N伸缩振动吸收峰在1288cm^-1处，C＝O伸缩振动吸收峰在1672cm^-1处，C-H伸缩振动出现在2927cm^-1处，可判定为目标产物聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基吡咯烷酮)(PVCap-VP)，凝胶渗透色谱仪测定得到重均分子量为18000。

抑制性能评测：将实施例1、对比例1～3得到的水合物抑制剂均配置为1wt％的水溶液，其中实施例1的水合物抑制剂分别配置为0.5wt％、1wt％和2wt％的水溶液，便于与对比例作出比较。在初始温度4℃，初始压力8.0MPa的条件下，通过实验室天然气水合物抑制性能测试装置进行检测，测定抑制剂抑制水合物生成的诱导时间，实验结果见表1；以1℃/h降温速率测定抑制剂抑制水合物生成的最大过冷度，实验结果见表2。

表1

表2

由表1和表2可以得出，在初始压力为8.0MPa，温度为4℃，共聚物聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基咪唑)的浓度为1wt％时，共聚物聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基咪唑)诱导时间长达20.1h，抑制效果远好于1wt％PVP(对比例1)，但比PVCap(对比例2)和PVCap-VP(对比例3)略弱。

实施例4：

取实施例1制备的聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基咪唑)，按质量比1:1:1将聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基咪唑)、N-丁基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸盐、二乙二醇单丁醚混合后复配得到复合水合物动力学抑制剂。

实施例5：

取实施例1制备的聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基咪唑)，按质量比10:1:5将聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基咪唑)、N-丁基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸盐、二乙二醇单丁醚混合后复配得到复合水合物动力学抑制剂。

对比例4：

取对比例1制备的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，按质量比1:1:1将聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、N-丁基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸盐、二乙二醇单丁醚混合后复配得到复合水合物动力学抑制剂。

对比例5：

取对比例2制备的聚乙烯基己内酰胺(PVCap)，按质量比1:1:1将聚乙烯基己内酰胺(PVCap)、N-丁基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸盐、二乙二醇单丁醚混合后复配得到复合水合物动力学抑制剂。

对比例6：

取对比例3制备的聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基吡咯烷酮)(PVCap-VP)，按质量比1:1:1将聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基吡咯烷酮)(PVCap-VP)、N-丁基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸盐、二乙二醇单丁醚混合后复配得到复合水合物动力学抑制剂。

对比例7：

取实施例1制备的聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基咪唑)，按质量比1:1将聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基咪唑)和N-丁基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸盐复配得到复合水合物动力学抑制剂。

对比例8：

取实施例1制备的聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基咪唑)，按质量比1:1将聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基咪唑)和乙二醇单丁醚混合后复配得到复合水合物动力学抑制剂。

将实施例4、实施例5、对比例4～8得到的复合水合物动力学抑制剂分别配制成质量溶度为0.5wt％、1wt％、2wt％的水溶液，在初始温度4℃，初始压力8.0MPa的条件下，通过实验室天然气水合物抑制性能测试装置进行检测，测定抑制剂抑制水合物生成的诱导时间，实验结果见表3。

表3

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化等均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种基于乙烯基咪唑共聚物的复合水合物动力学抑制剂，其特征在于，所述的复合水合物动力学抑制剂由乙烯基咪唑共聚物和协助剂配制而成，所述的协助剂为N-丁基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸盐和二乙二醇丁醚，所述的乙烯基咪唑共聚物、N-丁基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸盐和二乙二醇丁醚的质量比为(1:1:1)～(10:1:5)；所述的乙烯基咪唑共聚物的结构如式I所示，所述的乙烯基咪唑共聚物平均分子量为1000～80000，分子量分布系数为1.2～1.8，n＝10～600，m＝2～900，

所述的乙烯基咪唑共聚物如以下步骤制备得到：

1)在氮气保护下，将单体N-乙烯基己内酰胺和1-乙烯基咪唑与水在反应容器中混合均匀后升温至70℃～85℃，在搅拌的条件下，向反应容器中加入偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，反应7小时得到反应液；

2)当反应液冷却至室温，在80℃～95℃下旋蒸干燥得到沉淀，待沉淀析出完全后，将沉淀洗涤和干燥后，得到所述的乙烯基咪唑共聚物。

2.根据权利要求1所述的基于乙烯基咪唑共聚物的复合水合物动力学抑制剂，其特征在于，步骤(1)中所述的N-乙烯基己内酰胺与1-乙烯基咪唑的质量比为1～20:1，水与聚合物单体的质量之比为1～6:1。

3.根据权利要求1所述的基于乙烯基咪唑共聚物的复合水合物动力学抑制剂，其特征在于，步骤(1)中所述的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐的质量与水的质量比为1:(100～1500)。

4.权利要求1所述的基于乙烯基咪唑共聚物的复合水合物动力学抑制剂的应用。

5.根据权利要求4所述的基于乙烯基咪唑共聚物的复合水合物动力学抑制剂的应用，其特征在于，所述的基于乙烯基咪唑共聚物的复合水合物动力学抑制剂应用于油气水三相体系、油水或气水两相体系中水合物的生成。

6.根据权利要求4所述的基于乙烯基咪唑共聚物的复合水合物动力学抑制剂的应用，其特征在于，所述的基于乙烯基咪唑共聚物的复合水合物动力学抑制剂使用时，先将基于乙烯基咪唑共聚物的复合水合物动力学抑制剂配制成水溶液，所述水溶液浓度为0.5wt％～2wt％。

7.根据权利要求6所述的基于乙烯基咪唑共聚物的复合水合物动力学抑制剂的应用，其特征在于，所述的基于乙烯基咪唑共聚物的复合水合物动力学抑制剂的适用压力为1～25MPa，温度为-25℃～25℃。

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