CN111116798B - 一种改性的天然气水合物动力学抑制剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种改性的天然气水合物动力学抑制剂。一种改性的天然气水合物动力学抑制剂，其结构式如式(1)所示，其中，R为含C₁‑C₅的羟基、含C₁‑C₅的烃基或含C₁‑C₅的含酯基团，所述的天然气水合物动力学抑制剂的相对分子质量为1000‑50000。本发明以现有的具有一定抑制效果的动力学抑制剂N‑乙烯基己内酰胺结构为基础，在该抑制剂的单体环结构上，通过化学合成，添加新的结构基团，改变抑制剂的主体结构，以达到增强抑制效果的目的。

Description

一种改性的天然气水合物动力学抑制剂

技术领域

本发明属于油气生产技术领域，具体涉及一种改性的天然气水合物动力学抑制剂。

背景技术

天然气水合物是水与天然气等气体在一定的温压条件下形成的一种似冰的笼形化合物。在油气输送过程中，天然气及原油中的轻组分在低温高压的条件下与水作用会形成天然气水合物，在油气管道以及相应的设备处形成堵塞，带来严重的安全隐患。随着海洋石油的不断开发和大管径高压油气管道的使用，如何抑制管道内水合物的形成已经成为一个不容忽视的问题。

工业上主要采用以下几种方法防止水合物的生成：①管道绝热；②脱水处理；③降低输送压力；④添加抑制剂。实际操作过程中，往往受限于现场条件和输送能力，导致添加抑制剂称为抑制水合物产生的一种主要手段之一。

传统使用甲醇、乙二醇等热力学抑制剂是通过改变水合物生成的热力学条件来避免和防止水合物生成。但是，此类热力学抑制剂具有浓度高(10wt％～60wt％)、耗量大、成本高和毒性强污染环境等缺点，已经不能满足诸如海上油气开采作业等要求。从90年代起国内外开始研究用低剂量抑制剂来代替甲醇等热力学抑制剂的使用。

低剂量抑制剂又叫天然气水合物新型抑制剂，包括阻聚剂和动力学抑制剂，它们不是改变水合物的形成条件，而是延缓水合物的成核或生长，而且由于加入量很少(浓度一般小于 1wt％)。

阻聚剂是一些聚合物或表面活性剂，主要防止水合物晶粒聚结，使水合物晶体在油相中成浆状输送而不堵塞管线。阻聚剂只有水相和油相共存时才能防止水合物晶体的聚结。

动力学抑制剂可在形成水合物的热力学条件下推迟水合物成核或结晶，从而使管线中井流物在其温度低于水合物形成温度若干度下流动，而不会出现水合物堵塞问题。

低剂量抑制剂已经是传统抑制剂最有力的竞争者，但是目前市场使用率仍然有限，主要是因为单位价格高，缺乏经济有效的抑制剂。比如动力学抑制剂不能在很高的过冷度下使用，大多数抑制剂使用条件不超过14℃过冷度，在更高过冷度情况下，抑制时间很短。

发明内容

针对以上现有技术的不足，本发明提供一种改性的天然气水合物动力学抑制剂，该天然气水合物动力学抑制剂在现有动力学抑制剂聚N-乙烯基己内酰胺的基础上，对现有的抑制剂主体结构进行改性，改善其抑制性能，改变亲水性，增强抑制能力。

为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

一种改性的天然气水合物动力学抑制剂，其结构式如式(1)所示：

其中，R为含C₁-C₅的羟基、含C₁-C₅的烃基或含C₁-C₅的含酯基团，所述的天然气水合物动力学抑制剂的相对分子质量为1000-50000。

本发明以现有抑制剂结构为基础，通过添加新的基团，改变其结构，提高抑制剂的抑制性能。

优选地，R为CH₂CH₂OH，CH₃或CH₂-CO-O-CH₂CH₃。

本发明还保护了上述改性的天然气水合物动力学抑制剂在油气水三相体系、油水或气水两相体系中的应用。

优选地，所述的改性的天然气水合物动力学抑制剂在使用时，先配置成水溶液，所述的水溶液的质量分数为0.5wt％～3wt％，适用压力为1～15MPa，温度为-10℃～25℃。

本发明的有益效果是：本发明以现有的具有一定抑制效果的动力学抑制剂N-乙烯基己内酰胺结构为基础，在该抑制剂的单体环结构上，通过化学合成，添加新的结构基团，改变抑制剂的主体结构，以达到增强抑制效果的目的。

具体实施方式

下面结合具体实例，进一步阐明本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

除特别说明，本发明使用的设备和试剂为本技术领域常规市购产品。

检测和测定本方法制备产品抑制效果的方法如下：

检测设备为可视化的高压搅拌试验反应装置，主要组成部分包括双视镜高压反应釜、磁力搅拌器、缓冲罐、恒温空气浴、温度传感器、压力传感器、气瓶和数据采集模块等。高压反应釜的容积为1000mL，能承受的最高压力为25MPa；压力传感器的型号为CYB-20S精度为±0.025MPa；温度传感器的型号为PT100精度为±0.1℃。高压反应釜釜内压力可通过手动活塞式增压阀自由调节，泵的最大压力为30MPa。恒温空气浴可为高压反应釜夹套提供 -30℃～100℃的冷媒循环液。数据采集模块实时采集反应釜内压力和温度。水合物的形成可通过反应时的温度或压力变化进行判断或者可视化视窗直接观察。反应开始后，釜内压力突然下降点即为水合物生成的起点。水合物诱导时间为从稳定的初始压力温度条件下打开搅拌开始，到压力开始剧烈下降所经历的时间。根据水合物诱导时间检测抑制剂的作用效果，时间越长，抑制效果越好。

具体检测过程：

通过真空吸入已经配制好的天然气水合物抑制剂水溶液197.0±0.5g，然后给反应釜通入少量的反应气体，小于1MPa。降低水浴温度，冷却反应釜，至反应釜的温度达到预定温度，通入反应气体到目标压力，关闭反应釜上进气阀，然后关闭气源，开动磁力搅拌，实验开始。记录实验开始后的数据，观察反应过程，当温度升高再降低到并长时间稳定在某一个温度同时压力明显降低时停止实验。考察添加不同抑制剂后的水合物形成诱导时间，从而确定不同抑制剂的抑制性能。

抑制剂检测采用三种反应气体：气体1为纯甲烷；气体2为95％甲烷+5％丙烷；气体3 为多组分混合气，具体组分为0.208％n-C₅H₁₂+0.201％i-C₅H₁₂+0.493％i-C₄H₁₀+0.789％n-C₄H₁₀+3.13％C₃H₈+7.51％C₂H₆+0.398％N₂+87.271％CH₄(单位：vol％)。

实施例1

天然气水合物动力学抑制剂(Inhibitor 1)的制备方法，包括如下步骤：

Inhibitor 11)将100mmol二异丙基氨基锂在氮气氛围下注入到三口烧瓶中为溶液A；将 100mmol N-乙烯基己内酰胺溶于20mL四氢呋喃为溶液B，然后在0℃下将溶液B逐滴加入到溶液A中，得到目标溶液C；目标溶液C在0℃搅拌2h，通过薄层层析检验反应进度；将100mmol 2-溴乙醇溶解到10mL四氢呋喃中，得到溶液D；将溶液D室温下逐滴加入到搅拌2h后的溶液C中；室温下搅拌8～10h，随后加入50mL水中止实验；用50mL二氯甲烷三次萃取产物，得到有机层；有机相用无水硫酸镁干燥，溶剂真空蒸发；所得粗产物过层析柱后真空蒸发得到目标物P；

2)称取链引发剂偶氮二异丁腈88mg放于三口烧瓶中，加入12g步骤(1)所制备的目标物P，引入氮气氛围后，加入50mL二甲基甲酰胺，混合物加热至80℃并保持7h。自然冷却后，将产物旋蒸，除去溶剂，随后将产物加入1L乙醚中，过滤，所得固体于45℃真空干燥48h后，升温到105℃除水，所得产物即为改性后的目标产物天然气水合物动力学抑制剂(Inhibitor 1)。

对比例1

聚乙烯己内酰胺的制备方法，包括如下步骤：

称取链引发剂偶氮二异丁腈88mg放于三口烧瓶中，加入12gN-乙烯基己内酰胺，引入氮气氛围后，加入50mL二甲基甲酰胺，混合物加热至80℃并保持7h。自然冷却后，将产物旋蒸，除去溶剂，随后将产物加入1L乙醚中，过滤，所得固体于45℃真空干燥48h后，升温到105℃除水，所得产物即为聚乙烯己内酰胺。

检测和测定：将实施例1和对比例1制备得到的抑制剂分别配置为0.5wt％、1wt％、3wt％的水溶液，在设定温度4℃，初始压力8.0MPa的条件下，通过实验室天然气水合物抑制性能测试装置进行检测，测定抑制剂抑制水合物生成的诱导时间，实验结果见表1。

表1实施例1和对比例1的天然气水合物动力学抑制剂抑制性能测试结果

当R为含C1-C5的羟基时，实施例1中反应物2-溴乙醇做适应性变化即可，均可以按照上述实施例1的方法合成，且得到的天然气水合物动力学抑制剂的抑制性能与实施例1的抑制效果相近。

实施例2

天然气水合物抑制剂(Inhibitor 2)的制备方法，包括如下步骤：

Inhibitor 2

(1)将100mmol二异丙基氨基锂在氮气氛围下注入到三口烧瓶中为溶液A；将100mmol N-乙烯基己内酰胺溶于20mL四氢呋喃为溶液B，然后在0℃下将溶液B逐滴加入到溶液A 中，得到目标溶液C；目标溶液C在0℃搅拌2h，通过薄层层析检验反应进度；将100mmol 碘甲烷溶解到10mL四氢呋喃中，得到溶液D；将溶液D室温下逐滴加入到搅拌2h后的溶液C中；室温下搅拌8～10h，随后加入50mL水中止实验；用50mL二氯甲烷三次萃取产物，得到有机层；有机相用无水硫酸镁干燥，溶剂真空蒸发；所得粗产物过层析柱后真空蒸发得到目标物P；

(2)称取链引发剂偶氮二异丁腈88mg放于三口烧瓶中，加入12g步骤(1)所制备的目标物P，引入氮气氛围后，加入50mL二甲基甲酰胺，混合物加热至80℃并保持7h。自然冷却后，将产物旋蒸，除去溶剂，随后将产物加入1L乙醚中，过滤，所得固体于45℃真空干燥48h后，升温到105℃除水，所得产物即为改性后的目标产物天然气水合物动力学抑制剂(Inhibitor 2)。

检测和测定：将实施例2和对比例1制备得到的抑制剂分别配置为0.5wt％、1wt％、3wt％的水溶液，在设定温度4℃，初始压力8.0MPa的条件下，通过实验室天然气水合物抑制性能测试装置进行检测，测定抑制剂抑制水合物生成的诱导时间，实验结果见表2。

表2实施例2和对比例1的天然气水合物动力学抑制剂抑制性能测试结果

当R为含C1-C5的烃基时，实施例2中反应物碘甲烷做适应性变化即可，均可以按照上述实施例2的方法合成，且得到的天然气水合物动力学抑制剂的抑制性能与实施例2的抑制效果相近。

实施例3

天然气水合物抑制剂(Inhibitor 3)的制备方法，包括如下步骤：

Inhibitor 3

(1)将100mmol二异丙基氨基锂在氮气氛围下注入到三口烧瓶中为溶液A；将100mmol N-乙烯基己内酰胺溶于20mL四氢呋喃为溶液B，然后在0℃下将溶液B逐滴加入到溶液A 中，得到目标溶液C；目标溶液C在0℃搅拌2h，通过薄层层析检验反应进度；将100mmol 2-溴乙醇溶解到10mL四氢呋喃中，得到溶液D；将溶液D室温下逐滴加入到搅拌2h后的溶液C中；室温下搅拌8～10h，随后加入50mL水中止实验；用50mL二氯甲烷三次萃取产物，得到有机层；有机相用无水硫酸镁干燥，溶剂真空蒸发；所得粗产物过层析柱后真空蒸发得到目标物P；

(2)将100mmol产物P和10mol％的4-二甲氨基吡啶加入到含100ml四氢呋喃的三口烧瓶中，加入100mmol三乙基胺；三口烧瓶放入冰水混合浴中冷却到0℃，再逐滴加入100mmol乙酸酐，室温下搅拌过夜，溶液真空蒸发溶剂；所得粗产物过层析柱后真空蒸发得到合成物单体M；

(3)称取链引发剂偶氮二异丁腈88mg放于三口烧瓶中，加入12g步骤(1)所制备的目标物M，引入氮气氛围后，加入50mL二甲基甲酰胺，混合物加热至80℃并保持7h。自然冷却后，将产物旋蒸，除去溶剂，随后将产物加入1L乙醚中，过滤，所得固体于45℃真空干燥48h后，升温到105℃除水，所得产物即为改性后的目标产物天然气水合物动力学抑制剂(Inhibitor 3)。

检测和测定：将实施例3和对比例1制备得到的抑制剂分别配置为0.5wt％、1wt％、3wt％的水溶液，在设定温度4℃，初始压力8.0MPa的条件下，通过实验室天然气水合物抑制性能测试装置进行检测，测定抑制剂抑制水合物生成的诱导时间，实验结果见表3。

表3实施例3和对比例1的天然气水合物动力学抑制剂抑制性能测试结果

当R为含C1-C5的酯基时，实施例3中反应物做适应性变化即可，均可以按照上述实施例3的方法合成，且得到的天然气水合物动力学抑制剂的抑制性能与实施例3的抑制效果相近。

上列详细说明是针对本发明可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本案的专利保护范围中。

Claims (3)

1.一种改性的天然气水合物动力学抑制剂在油气水三相体系、油水或气水两相体系中的应用，其特征在于，所述的改性的天然气水合物动力学抑制剂，其结构式如式(1)所示：

其中，R为CH₂CH₂OH、含C₁-C₅的烃基或含C₁-C₅的含酯基团，所述的天然气水合物动力学抑制剂的相对分子质量为1000-50000。

2.根据权利要求1所述的改性的天然气水合物动力学抑制剂在油气水三相体系、油水或气水两相体系中的应用，其特征在于，R为CH₃或CH₂-CO-O-CH₂CH₃。

3.根据权利要求1所述的改性的天然气水合物动力学抑制剂在油气水三相体系、油水或气水两相体系中的应用，其特征在于，所述的改性的天然气水合物动力学抑制剂在使用时，先配置成水溶液，所述的水溶液的质量分数为0.5wt％～3wt％，适用压力为1～15MPa，温度为-10℃～25℃。