CN106459308A

CN106459308A - 有机硅丙烯酰胺共聚物

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Publication number: CN106459308A
Application number: CN201580017686.8A
Authority: CN
Inventors: 田宫竜太; 藤泽和彦; 中村正孝; T.L.马吉奧; M.C.图纳格; M.R.克拉克
Original assignee: Johnson and Johnson Vision Care Inc
Current assignee: Johnson and Johnson Vision Care Inc
Priority date: 2014-03-31
Filing date: 2015-03-30
Publication date: 2017-02-22
Anticipated expiration: 2035-03-30
Also published as: EP3126416B1; AU2015201371A1; JP2017516875A; JP6812798B2; RU2671866C2; CN106459308B; EP3126416A1; US20150274855A1; AU2015241171A1; WO2015153404A1; RU2016142478A3; KR20160140701A; AU2015241171B2; CA2944217A1; RU2016142478A

Abstract

本发明涉及通过使以下项聚合而获得的共聚物：单官能有机硅(甲基)丙烯酰胺单体和分子中具有至少两个(甲基)丙烯酰胺基团的含非有机硅的多官能(甲基)丙烯酰胺单体。连接所述多官能(甲基)丙烯酰胺单体中任意两个(甲基)丙烯酰胺基团的有机基团的最短链长为以下情况：i)当所述(甲基)丙烯酰胺基团中每个氮原子具有至少一个与所述氮原子直接键合的氢原子时，具有4至20个碳原子；或者ii)当任意(甲基)丙烯酰胺基团中至少一个氮原子不具有与其直接键合的氢原子时，具有1至20个碳原子。

Description

有机硅丙烯酰胺共聚物

相关申请

本申请要求2014年3月31日提交的美国临时专利申请序列号61/972,862和2015年3月27日提交的美国专利申请序列号14/671,010的优先权；这两项专利申请的名称都为“SILICONE ACRYLAMIDE COPOLYMER”，其内容以引用方式并入。

技术领域

本发明涉及有机硅丙烯酰胺共聚物，有机硅丙烯酰胺共聚物可能适用于医疗装置，诸如眼科镜片、内窥镜、导管、输液管、输气管、支架、鞘管、袖带、管连接器、输液港(access port)、引流袋、血液回路、创面覆盖材料和多种类型的药物载体，尤其是接触镜片、眼内镜片和人工角膜等。

背景技术

近年来，有机硅水凝胶作为连续配戴接触镜片的可用材料已经公开。有机硅水凝胶可通过使有机硅组分与亲水性组分化合而获得，已知的一个示例为通过使以下项聚合而获得的有机硅水凝胶：含有有机硅丙烯酰胺单体和亲水性丙烯酰胺单体的聚合混合物、亲水性甲基丙烯酸酯以及用于赋予表面湿润性的内部润湿剂。

然而，US7396890和US7214809中所述的组合物含有相对大量的甲基丙烯酸酯，使得丙烯酰胺单体的聚合速率常数大于无法在均聚反应中展现出足够聚合速率的甲基丙烯酸酯的聚合速率常数，从而引起整个体系的聚合速率降低。

日本专利特开平H10-212355和US4711943公开了由有机硅丙烯酰胺单体和亲水性丙烯酰胺单体组成的有机硅水凝胶。此类有机硅水凝胶具有主要由丙烯酰胺单体构成的组合物，需要提高整个体系的聚合速率。然而，所用的交联剂具有甲基丙烯酸酯基团，诸如乙二醇双甲基丙烯酸酯或四甘醇双甲基丙烯酸酯。当此类交联剂与(甲基)丙烯酰胺单体共聚时，交联剂在聚合早期即被消耗，导致异构聚合物网络，当使用此类聚合物生产接触镜片时，可能发生光学畸变。US4711943也公开了含有有机硅双丙烯酰胺单体的组合物，但是存在以下问题：双丙烯酰胺单体用作主要组分，例如，当组合物用于接触镜片尤其是软质接触镜片时，镜片较为坚硬，使得配戴舒适度降低。另外，上述双甲基丙烯酸酯也用于该组合物中的交联剂，并且所获得的接触镜片具有光学特性方面的问题。

WO 2010/147874、WO 2010/071691、US2011/0009519和EP1956033公开了具有两个(甲基)丙烯酰胺基团的有机硅双(甲基)丙烯酰胺单体。

WO 2010/147874公开了具有37个有机硅重复单元的有机硅双(甲基)丙烯酰胺单体Ma2D37。然而，唯一与Ma2D37聚合的单官能有机硅(甲基)丙烯酰胺单体为支链有机硅(甲基)丙烯酰胺单体，通过共聚这些单体所获得的共聚物具有不可取的较长形状复原时间。在本发明中，“形状复原”意指在聚合物伸长后，聚合物可在短时间内恢复拉伸强度。如实施例中的测量方法所述，形状复原能力通过测量零应力时间进行评估。

WO 2010/071691公开了分子量为4500和11000的有机硅双(甲基)丙烯酰胺单体。然而，这只是具有有机硅双甲基丙烯酸酯单体的组合物，该单体作为在具体实施例中形成镜片组合物的单体公开。此外，作为与此有机硅双甲基丙烯酸酯单体共聚的单体公开的单官能有机硅(甲基)丙烯酰胺单体是支链单体，在此情况下获得的共聚物在形状复原方面存在问题，首先，上述异构聚合物网络可能发生光学畸变。

US2011/0009519也公开了作为有机硅双(甲基)丙烯酰胺的Ma2D37。具有直链有机硅的单体作为与上述单体共聚的单官能有机硅单体公开，但是该单体不将丙烯酰胺基团而是将甲基丙烯酸酯基团用作可自由基聚合有机基团，并且在聚合速率方面存在问题。

EP1956033在合成实施例10中公开了有机硅双丙烯酰胺单体。然而，该单体仅仅在实施例10中用作有机硅四丙烯酰胺化合物合成的中间物，关于与其他有机硅单体共聚、以及由此获得的共聚物的模量和透明性和其他特性没有描述。

WO 2011/116206和WO 2011/116210公开了一种丙烯酰胺含量较高的组合物，其中丙烯酰胺来自含具有直链有机硅和亲水性丙烯酰胺单体的丙烯酰胺单体和作为交联剂的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(下文简称MBA)的反应性混合物，MBA是一种可商购获得的丙烯酰胺交联剂。然而，从含有作为交联剂的MBA的反应性混合物获得的共聚物的模量过高。当交联剂的量减少时，模量降低，但在模量降低到足够程度之前，共聚物不再透明或镜片变形，从而很难同时获得低模量、透明性和良好的形状。

MBA或N,N'-亚丙基双丙烯酰胺存在的另一个问题是“制剂稳定性”低。在本发明中，制剂稳定性低意指，当交联剂的量发生轻微变化时，诸如模量和伸长率等机械性能发生显著变化。制剂稳定性低会影响共聚物机械性能的再现性，不适用于商业生产。制剂稳定性可通过实施例中测试方法所述的以下值进行评估：[(模量斜率的绝对值)/(交联剂的质量份)](下文简称SMC值)和[(伸长率斜率的绝对值)/(交联剂的质量份)](下文简称SEC值)。

发明内容

本发明包括

(1)一种通过使以下A与B聚合而获得的共聚物：

(A)分子中具有至少两个(甲基)丙烯酰胺基团且分子中不含硅原子的多官能(甲基)丙烯酰胺单体，其中连接分子中任意两个(甲基)丙烯酰胺基团的有机基团的最短链长满足以下条件之一：

i)在(甲基)丙烯酰胺基团的每个氮原子具有至少一个直接与该氮原子键合的氢原子的情况下(情况1)，最短链包括4至20个碳原子；以及

ii)在除了情况1以外的其他情况下，最短链包括1至20个碳原子；

(B)单官能有机硅(甲基)丙烯酰胺单体。

(2)一种通过使包含A和B的反应性混合物聚合而获得的共聚物：

(A)不含硅原子、具有至少两个(甲基)丙烯酰胺基团和至少一个有机基团的多官能(甲基)丙烯酰胺单体，所述至少一个有机基团与多官能(甲基)丙烯酰胺单体中任意两个(甲基)丙烯酰胺基团连接，其中在连接任意两个(甲基)丙烯酰胺基团的任意有机基团中，链长最短的有机基团具有以下情况：

i)当(甲基)丙烯酰胺基团中每个氮原子具有至少一个与(甲基)丙烯酰胺基团中每个氮原子直接键合的氢原子时，具有4至20个碳原子；以及

ii)当任意(甲基)丙烯酰胺基团中至少一个氮原子不具有与其直接键合的氢原子时，具有1至20个碳原子；

(B)单官能有机硅(甲基)丙烯酰胺单体。

(3)根据(1)或(2)的共聚物，其中多官能(甲基)丙烯酰胺单体具有两个(甲基)丙烯酰胺基团。

(4)根据(3)的共聚物，其中多官能(甲基)丙烯酰胺单体由式(a1)表示：

式：

[化学式1]

在式(a1)中，R¹独立地选自氢和甲基；R²独立地选自氢、具有1至20个碳原子的烷基或具有6至20个碳原子的芳基；并且R³选自具有以下情况的任选取代的二价有机基团：

i)当R²为氢原子时，具有4至20个碳原子；或者

ii)当R²不为氢原子时，具有1至20个碳原子。

(5)根据(4)的共聚物，其中通式(a1)中的R²为具有1至20个碳原子的烷基。

(6)根据(4)的共聚物，其中通式(a1)中的R³为由式(b)表示的结构，其中重复单元为1至9的整数：

-(CH₂CH₂O)_aCH₂CH₂- (b)。

(7)根据(1)至(6)中任一项的共聚物，其中单官能有机硅(甲基)丙烯酰胺单体包含至少一个羟基基团。

(8)根据(1)至(7)中任一项的共聚物，其中单官能有机硅(甲基)丙烯酰胺单体包含直链有机硅。

(9)根据(1)至(8)中任一项的共聚物，其中单官能有机硅(甲基)丙烯酰胺单体由式(a2)表示：

式：

[化学式2]

[在式(a2)中，R⁷选自H和CH₃；R₈选自氢、可被羟基基团取代且具有1至20个碳原子的烷基、或可被羟基基团取代且具有6至20个碳原子的芳基；R⁹至R¹⁴各自独立地选自具有1至20个碳原子的烷基、或具有6至20个碳原子的芳基；X₂为可被羟基基团取代的二价有机基团；n为1至1000；R¹⁵为具有1至20个碳原子的烷基、或具有6至20个碳原子的芳基；前提条件是R⁸和X²中任一者具有至少一个羟基基团]。

(10)根据(9)的共聚物，其中通式(a2)中的R⁷为氢。

(11)根据(9)或(10)的共聚物，其中通式(a2)中的R⁸为氢或被羟团取代且具有1至20个碳原子的烷基。

(12)根据(9)至(11)中任一项的共聚物，其中通式(a2)中的X²为亚丙基或由下式(c)表示的结构：

-CH₂CH(OH)CH₂OCH₂CH₂CH₂- (c)。

(13)根据(11)或(12)的共聚物，其中R⁸为2,3-二羟基丙基。

(14)根据(9)至(13)中任一项的共聚物，其中R⁹至R¹⁴中至少一者为甲基。

(15)根据(9)至(14)中任一项的共聚物，其中R¹⁵为甲基或正丁基。

(16)根据(9)至(15)中任一项的共聚物，其中n为1至6的整数且不具有分布。

(17)根据(1)至(16)中任一项的共聚物，所述共聚物还包含作为共聚组分的亲水性非有机硅单体。

(18)根据(17)的共聚物，其中亲水性非有机硅单体选自N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、丙烯酸2-羟乙酯、甘油甲基丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酰胺、单甲基丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基甲酰胺、N-乙烯基甲酰胺、氨基甲酸N-2-羟乙基乙烯酯、N-羧基-β-丙氨酸N-乙烯基酯、反应性聚乙烯多元醇、亲水性碳酸乙烯酯、氨基甲酸乙烯酯单体、亲水性噁唑酮单体、亲水性噁唑啉单体以及它们的组合。

(19)根据(1)至(18)中任一项的共聚物，其中基于所有单体组分的质量计，(甲基)丙烯酰胺单体组分的质量为50质量％或更多。

(20)根据(1)至(19)中任一项的共聚物，其中多官能(甲基)丙烯酰胺单体以约0.1质量份至约20质量份的量存在。

(21)根据(1)至(20)中任一项的共聚物，其中单官能有机硅(甲基)丙烯酰胺单体以约30质量份至约98质量份的量存在。

(22)根据(1)或(2)的共聚物，其中除(甲基)丙烯酰胺基团的碳原子外，多官能(甲基)丙烯酰胺单体中碳原子的总数为4至20个。

(23)一种用于医疗装置的材料，该材料由根据(1)至(22)中任一项的共聚物组成。

(24)根据(23)的用于医疗装置的材料，其中该用于医疗装置的材料选自以下任一项：眼科镜片、内窥镜、导管、输液管、输气管、支架、鞘管、袖带、管连接器、输液港、引流袋、血液回路、创面覆盖材料和药物载体。

(25)根据(24)的用于医疗装置的材料，其中眼科镜片为接触镜片。

本发明共聚物可以具有高丙烯酰胺单体含量、良好的透明性和低模量。该共聚物适用于多种类型的医疗装置，尤其适用于眼科镜片，诸如接触镜片、眼内镜片和人工角膜，并且特别适用于接触镜片。

具体实施方式

术语“镜片”是指位于眼睛内或眼睛上的眼科装置。这些装置可以实现光学校正、美容效果、紫外线阻隔和可见光或眩光减少、治疗效果(包括伤口愈合、药物或营养物递送、诊断评估或监控)，或者它们的任何组合。术语“镜片”包括但不限于软质接触镜片、硬质接触镜片、眼内镜片、覆盖镜片、眼用膜剂和光学嵌件。

“多官能单体”是指具有两个或更多个可自由基聚合有机基团的单体。

“单官能单体”是指具有一个可自由基聚合有机基团的单体。可自由基聚合有机基团优选为(甲基)丙烯酰胺基团。

“可自由基聚合组分”包括含有至少一个碳-碳双键基团的组分，当在自由基聚合引发条件下时，该基团可发生聚合。可聚合基团的示例包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯基、乙烯基、烯丙基、N-乙烯基内酰胺等。

短语“(甲基)丙烯酰胺基团”是指丙烯酰胺基团或甲基丙烯酰胺基团。在一些实施方案中，可自由基聚合有机基团优选为丙烯酰胺基团，原因是丙烯酰胺单体的聚合速率更快。

如本文所用，“取代的”意指羟基、酸、酯、醚、硫醇以及它们的组合。

如本文所用，本发明的“质量份”表示，基于除去多官能(甲基)丙烯酰胺单体和聚合溶剂的98.8质量份的可聚合混合物组分计的质量比。例如，在实施例1的制剂中，质量份根据除去SiBA和叔戊醇的可聚合混合物进行计算。

在本发明中，(甲基)丙烯酰胺基团是指丙烯酰胺基团和甲基丙烯酰胺基团，就聚合速率而言，上述可自由基聚合有机基团优选为丙烯酰胺基团。

在本发明中，直链有机硅是指由以下通式(P1)表示的结构：

[化学式3]

R^q为不含硅原子的基团，并且当直链有机硅为直链有机硅(甲基)丙烯酰胺单体时，R^q包含(甲基)丙烯酰胺基团。R^a至R^e表示不含硅原子的基团，并且可独立地选自具有1至20个碳原子的取代或未取代的烷基基团、或具有6至20个碳原子的取代或未取代的芳基基团，并且n表示1或更大、1-1000或1-100的整数。在本发明中，如果单体具有重复单元，诸如聚(二甲基硅氧烷)，除非另外指明，否则重复单元的数量可具有一定分布。

用于本发明共聚物的多官能(甲基)丙烯酰胺单体可为交联组分，此类化合物含有硅氧烷键，由此赋予共聚物良好的机械特性和透氧性。

在本说明书中，术语“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸和丙烯酸，术语(甲基)丙烯酰、(甲基)丙烯酸酯等视为类似组分。

在本发明中，硅氧烷键是指Si-O-S键。

“反应性混合物”是指在聚合物形成条件下形成聚合物的混合物组分，包括反应性组分、稀释剂(如果使用的话)、引发剂、交联剂和添加剂。“反应性组分”是反应混合物中的组分，它在聚合后通过在聚合物基质中的化学键合或俘获或缠结变成聚合物的永久部分。例如，反应性单体、预聚物和大单体通过聚合变成聚合物的一部分，而非反应性聚合内部润湿剂(诸如PVP)通过俘获变成聚合物的一部分以形成互穿网络。稀释剂(如果使用的话)和任何附加的加工助剂(例如解堵剂)不会变成聚合物结构的一部分，并且不是反应性组分。

亲水性单体为在25℃下以10重量％的浓度与水混合时获得澄清单相的单体。

多官能单体是指具有两个或更多个可自由基聚合有机基团的单体。链长是指在两个(甲基)丙烯酰胺氮原子之间的最短链上的原子数或沿着该最短链的原子数，(甲基)丙烯酰胺氮原子本身不计算在内。

在本发明中，链长并不意指两个(甲基)丙烯酰胺氮原子之间的实际空间距离，而是意指在两个(甲基)丙烯酰胺氮原子之间最短路径上的原子数。如果两个(甲基)丙烯酰胺氮原子之间的链具有支链或取代基团，这些支链或取代基团的原子不算作链长的原子。如果链在两个(甲基)丙烯酰胺氮原子之间具有两条或更多条路径，诸如链包括环状结构的情况，则链长用最短路径计算。最短链长是指多官能(甲基)丙烯酰胺单体中任意两个(甲基)丙烯酰胺氮原子之间的链长中的最小数量。如果多官能(甲基)丙烯酰胺单体具有两条或更多条最短链，这些最短链中至少一者应满足本发明权利要求书中所述的最短链条件。

单官能单体是指具有一个可自由基聚合有机基团的单体。可自由基聚合有机基团优选为上述(甲基)丙烯酰胺基团。

用于本发明共聚物的多官能(甲基)丙烯酰胺单体具有两个或更多个(甲基)丙烯酰胺基团。(甲基)丙烯酰胺基团的数量可选自以下范围：2至10个、2至6个、2至4个、2个，这是因为如果数量太大，聚合物的模量可能增大。

在(甲基)丙烯酰胺基团中每个氮原子具有至少一个直接与该氮原子键合的氢原子的情况下(情况1)，用于本发明共聚物的多官能(甲基)丙烯酰胺单体的最短链长可为4至20、5至15、最多6至10，这是因为如果链长太小，共聚物的模量可能增大，如果链长太大，疏水性可能相对增大，从而导致使用亲水性组分的有机硅丙烯酰胺共聚物的透明性降低。下限值为4、5和6。上限值为10、15和20。任何一个下限值可与任何一个上限值组合在一起。在情况1下，(甲基)丙烯酰胺基团中每个氮原子具有至少一个直接与氮原子键合的氢原子，所以，由于酰胺氢键合的影响，有机硅丙烯酰胺共聚物的模量更加不易减小。

在除了情况1以外的其他情况下，即，在(甲基)丙烯酰胺基团的至少一个氮原子不具有任何直接与该氮原子键合的氢原子的情况下，用于本发明共聚物的多官能(甲基)丙烯酰胺单体的最短链长为1至20、4至15或5至10，这是因为如果链长太小，共聚物的模量可能增大，如果链长太大，疏水性可能相对增大，从而导致使用亲水性组分的有机硅丙烯酰胺共聚物的透明性降低。下限值为1、4和5。上限值为10、15和20。任何一个下限值可与任何一个上限值组合在一起。在此情况下，多官能(甲基)丙烯酰胺基团具有更少的氢原子直接与氮原子键合，因此抑制了酰胺氢键合的效果，并且更轻松地减小了有机硅丙烯酰胺共聚物的模量。

除了(甲基)丙烯酰胺基团的碳原子，多官能(甲基)丙烯酰胺单体中碳原子的总数为4至20个、5至15个或6至10个，这是因为如果数量太小，共聚物的模量可能增大，如果数量太大，疏水性可能相对增大，从而导致使用亲水性组分的有机硅丙烯酰胺共聚物的透明性降低。下限值为4、5和6。上限值为10、15和20。任何一个下限值可与任何一个上限值组合在一起。

用于本发明共聚物的多官能(甲基)丙烯酰胺单体的优选示例包括由以下通式(a1)表示的单体：

[化学式4]

在式(a1)中，每个R¹独立地选自氢和甲基。氢优选地用于增大多官能(甲基)丙烯酰胺单体的聚合速率。

每个R²独立地表示氢、或具有1至20个碳原子的取代或未取代的烷基、或具有6至20个碳原子的取代或未取代的芳基。其示例包括：氢、甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、异-二十烷基、苯基和萘基。烷基可以是支链或直链的。如果R²的碳原子数太大，疏水性可能相对增大，并且可能降低有机硅丙烯酰胺共聚物的透明性。因此，在需要透明性的情况下，R²可选自氢或具有1至10个碳原子的芳基或烷基，也可选自氢或具有1至4个碳原子的烷基。另外，当通过合成获得由式(a1)表示的多官能(甲基)丙烯酰胺单体时，较不易于发生副反应，并且当R²为除氢以外的基团时，合成的收率很高。因此，R²可优选地选自具有1至10个碳原子的烷基或芳基基团、或具有1至4个碳原子的烷基基团。

当R²为氢原子时，R³表示具有4至20个碳原子的取代或未取代的亚烷基基团，并且当R²为除氢原子以外的基团时，R³表示具有1至20个碳原子的取代或未取代的亚烷基基团。如果R³的碳原子数太大，疏水性可能相对增大，从而导致使用亲水性组分的有机硅丙烯酰胺共聚物的透明性降低。如果R³中碳原子数太小，有机硅丙烯酰胺共聚物的模量会增大，并且因此，例如，当有机硅丙烯酰胺共聚物用于眼科镜片时，配戴舒适度可能降低。当R²为氢原子时，由于酰胺氢键合的作用，有机硅丙烯酰胺共聚物的模量往往会增大，因此，R³中碳原子数可为4至20个、5至15个或6至10个。下限值为4、5和6。上限值为10、15和20。任何一个下限值可与任何一个上限值组合在一起。当R²为除氢原子以外的基团时，酰胺氢键合的效果受到抑制，因此有机硅丙烯酰胺共聚物的模量很容易减小。因此，R³中碳原子数可为1至20个、4至15个或5至10个。下限值为1、4和5。上限值为10、15和20。任何一个下限值可与任何一个上限值组合在一起。

当R²为氢原子时，R³的优选示例包括亚丁基、亚戊基、亚己基、亚辛基、亚癸基、亚十五基、亚苯基、亚萘基、蒽基、芘基以及由以下通式(b)表示的基团：

-(CH₂CH₂O)_aCH₂CH₂- (b)

(在式(b)中，a表示1至9的整数)。

亚烷基和亚芳基可以是支链或直链的。其中，考虑到获得低模量共聚物的容易程度，优选可被醚取代且具有5至15个碳原子的亚烷基，诸如亚戊基、亚己基、亚辛基、亚癸基、亚十五基以及由通式(b)表示的基团(其中a为1至6的整数)，考虑到与用于有机硅丙烯酰胺共聚物的多种组分的相容性，优选具有5至10个碳原子的亚烷基，诸如亚戊基、亚己基、亚辛基和亚癸基。

当R²为除氢原子以外的基团时，R³的优选示例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚辛基、亚癸基、亚十五基、亚苯基、亚萘基、蒽基、芘基以及由以下通式(b)表示的基团：

-(CH₂CH₂O)_aCH₂CH₂- (b)

(在式(b)中，a表示1至9的整数)。

亚烷基和亚芳基可以是支链或直链的。其中，考虑到获得低模量共聚物的容易程度，优选可被醚取代且具有3至15个碳原子的亚烷基，诸如亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚辛基、亚癸基、亚十五基以及由通式(b)表示的基团(其中a为1至6的整数)，考虑到与用于有机硅丙烯酰胺共聚物的多种组分的相容性，优选具有5至10个碳原子的亚烷基，诸如亚戊基、亚己基、亚辛基和亚癸基。

用于本发明共聚物的单官能直链有机硅(甲基)丙烯酰胺单体包含一个(甲基)丙烯酰胺基团和至少一个以C₁至C₄烷基封端的直链有机硅。由于单体为单官能单体，可抑制同时使用的多官能单体模量的增大。此外，使用直链有机硅可提高形状复原能力。单官能直链有机硅(甲基)丙烯酰胺单体的合适示例包括由以下通式(z)表示的单体：

[化学式]

在式(Z)中，R¹⁶选自氢和甲基。当R¹⁶为氢时，共聚物体系显示出更快的聚合速率。

R¹⁷表示氢、或可被羟基基团取代的C₁至C₂₀烷基、或可被羟基基团取代的C₆至C₂₀芳基、或由以下通式(z0)表示的基团：

[化学式]

在式(Z)和(Z0)中，R¹⁸至R²³和R²⁵至R³⁰各自独立地表示可被取代的C₁至C₂₀烷基、或可被取代的C₆至C₂₀芳基。如果R¹⁸至R²³和R²⁵至R³⁰的碳原子数太大，硅原子含量可能相对减少，从而导致共聚物的透氧性降低。因此，在期望透氧性大于约80或100巴勒的实施方案中，R¹⁸至R²³和R²⁵至R³⁰独立地选自具有1至10个碳原子的烷基基团或具有6至10个碳原子的芳基基团，优选具有1至4个碳原子的烷基基团，在一些实施方案中，R¹⁸至R²³和R²⁵至R³⁰为甲基基团。

X³和X⁴独立地选自可被羟基基团取代的C1-C20亚烷基基团。如果X³和X⁴的碳原子数太大，单官能直链有机硅(甲基)丙烯酰胺单体与亲水性组分相容的能力可能降低。因此，在希望单官能直链有机硅(甲基)丙烯酰胺单体与聚合混合物相容的情况下，X³和X⁴优选为可被羟基基团取代的C₁-C₁₀亚烷基基团或C₁-C₄亚烷基基团。

k和m独立地选自1至1000的整数。当k和m为1至50、2至30、3至10或3至8时，很容易获得透氧性以及与亲水性单体和聚合物的相容性取得所需平衡的聚合物体系。

R²⁴和R³¹表示可被取代的C₁至C₂₀烷基、或可被取代的C₆至C₂₀芳基。随着烷基中碳原子数增加，硅原子含量可能相对减少，从而导致共聚物的透氧性降低。因此，在期望透氧性大于约80或约100巴勒的实施方案中，更优选具有1至10个碳原子的烷基或具有6至10个碳原子的芳基，进一步优选具有1至6个碳原子的烷基。当R²⁴和R³¹为甲基时，聚合物可能显示出稳定性下降，尤其是将羧酸作为单体组分或聚合物组分加入反应混合物的时候。在此实施方案中，R²⁴和R³¹可选自具有2至4个碳原子的烷基基团。

对于透氧性大于约80巴勒(在一些实施方案中大于约100巴勒)的共聚物，可能希望使用没有羟基基团的单官能直链有机硅(甲基)丙烯酰胺单体。合适的单官能直链有机硅(甲基)丙烯酰胺单体的示例包括由以下式(Z1)至(Z6)表示的单体：

[化学式5]

在式(Z4)至(Z6)中，k表示3-12的整数。R⁴¹表示C₁至C₄烷基基团。

在上式(Z1)至(Z6)表示的单体中，从单体与亲水性组分共聚时容易获得相容性的意义上来说，更优选由式(Z2)和(Z3)表示的单体。

当希望用亲水性非有机硅单体提高透明性和相容性时，用于本发明共聚物的单官能直链有机硅(甲基)丙烯酰胺单体可包含至少一个羟基基团，这一点在用于眼科镜片时尤其有利。

具有羟基基团的单官能直链有机硅(甲基)丙烯酰胺单体的合适示例包括由以下通式(a2)表示的单体：

[化学式6]

在式(a2)中，R⁷选自氢和甲基。其中，优选氢用于进一步增大聚合速率。

R⁸表示氢、或可被羟基基团取代的C₁至C₂₀烷基、或可被羟基基团取代的C₆至C₂₀芳基。如果R⁸的碳原子数太大，有机硅含量可能相对减少并降低透氧性。在此情况下，R⁸可为氢、或可被羟基基团取代的C₁-C₁₀烷基或可被羟基基团取代的C₆-C₁₀芳基，也可为氢或可被羟基基团取代的C_1-4烷基。R⁸的具体示例包括氢、2-羟乙基、2-羟丙基、3-羟丙基、2,3-双羟丙基、4-羟丁基和2-羟基-1,1-双(羟甲基)乙基。当X²具有羟基基团时，R⁸的优选示例为氢。当X²不具有羟基基团时，R⁸的优选示例为2,3-双羟丙基。

R⁹至R¹⁴各自独立地表示可被取代的C₁至C₂₀烷基、或可被取代的C₆至C₂₀芳基。如果R⁹至R¹⁴的碳原子数太大，硅原子的含量可能相对减少，从而导致共聚物的透氧性降低。因此，在期望透氧性大于约80或100巴勒的情况下，R⁹至R¹⁴独立地选自C₁-C₁₀烷基基团或C₆-C₁₀芳基基团，优选地选自C₁-C₄烷基基团，在一些实施方案中，R⁹至R¹⁴为甲基基团。

X²表示可被羟基基团取代的C₁-C₂₀亚烷基基团。如果R²的碳原子数太大，亲水性可能降低。在希望单官能直链有机硅(甲基)丙烯酰胺单体与反应性混合物相容的情况下，X²可为可被羟基基团取代的C₁-C₁₀亚烷基。当R⁹具有羟基基团时，X²的优选示例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚辛基、亚癸基和亚苯基。在期望模量小于约0.7MPa(100psi)的情况下，X²可为亚丙基。

当羟基取代的单官能直链有机硅(甲基)丙烯酰胺单体的R⁸不含至少一个羟基时，X²可以包含至少一个羟基基团。羟基取代的X²基团的示例包括由式(b)和(c)表示的基团：

-CH₂CH(OH)CH₂OCH₂CH₂CH₂-和

下式(c)

-CH₂CH(OH)CH₂-。

其中，由式(b)表示的结构将提供更具柔性的聚合物。

n表示1至1000的自然数。当n为1至50、2至30、3至10或3至8时，很容易获得透氧性以及与亲水性单体和聚合物的相容性取得所需平衡的聚合物体系。任何一个优选下限值可与任何一个优选上限值组合在一起。此外，为了提高所得共聚物的物理特性的可重复性，n优选地不具有分布。在本发明中，短语“不具有分布”意指频谱中的单峰值占n值的至少80％，可通过以下方式测量：(a)GC，使用气象色谱法(GC)(FID分析仪)对单体进行测量；或者(b)液相色谱法(LC)(RI分析仪)，适用于无法使用GC测量的高沸点单体。

R¹⁵表示可被取代的C₁至C₂₀烷基、或C₆至C₂₀芳基。随着烷基中碳原子数增加，硅原子的体积分数可能相对减少，从而导致共聚物的透氧性降低。因此，在期望透氧性大于约80或100巴勒的实施方案中，更优选具有1至10个碳原子的烷基或具有6至10个碳原子的芳基，进一步优选具有1至6个碳原子的烷基，最优选具有2至4个碳原子的烷基。当R¹⁵为甲基时，聚合物可能显示出稳定性下降，尤其是将羧酸作为单体组分或聚合物组分加入反应混合物的时候。在该实施方案中，R¹⁵可选自C₁-C₄烷基基团。

在所选的单官能直链有机硅(甲基)丙烯酰胺单体可为包含亲水性组分和疏水性组分的体系提供相容性的情况下，R⁸和X²中的至少一者具有至少一个羟基基团。

从可赋予共聚物以亲水性或柔性的意义上来说，本发明的共聚物也可含有一种或多种作为共聚组分的亲水性非有机硅单体。因此，当期望共聚物包含至少约10重量％水或至少约20％水时，本发明的反应混合物包含至少一种亲水性单体。

亲水性非有机硅单体的示例在本领域已知，可选自(甲基)丙烯酰胺单体，诸如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺(下文简称DMA)、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、2-羟乙基甲基丙烯酰胺、2-羟乙基丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸酯单体，诸如丙烯酸2-羟乙酯、甘油甲基丙烯酸酯、单甲基丙烯酸聚乙二醇酯；N-乙烯基羧酰胺，诸如N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基-N-乙基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺；氨基甲酸N-乙烯酯，诸如氨基甲酸N-2-羟乙烯酯；N-乙烯基酯，诸如N-羧基-β-丙氨酸N-乙烯基酯；亲水性N-乙烯基碳酸酯；甲基丙烯酸、丙烯酸；反应性聚乙烯多元醇、亲水性噁唑酮单体、亲水性噁唑啉单体以及它们的组合。其中，在提高聚合速率方面，优选(甲基)丙烯酰胺单体。丙烯酰胺单体可能是优选的，DMA可能是最优选的。

如果所用亲水性单体的量过高，透氧度将减小，但如果过低，所得共聚物将太硬，因此在该实施方案中，基于聚合混合物中的单体组分和聚合物组分计，亲水性单体的量介于约1质量份和约50质量份之间，更优选地介于约10质量份和约40质量份之间，并且最优选地介于15质量份和35质量份之间。下限值为约1质量份、约10质量份和约15质量份。上限值为约50质量份、约40质量份和约35质量份。任何一个下限值可与任何一个上限值组合在一起。

如果希望提高所得共聚物的透明性，可在反应混合物中添加分子中具有两个或更多个羟基基团且不具有硅氧烷基团的(甲基)丙烯酰胺单体作为亲水性单体。这些含多羟基的(甲基)丙烯酰胺单体可代替反应混合物中的所有或部分亲水性单体。更优选地，作为亲水性非有机硅单体，不与分子中具有两个或更多个羟基基团的(甲基)丙烯酰胺单体对应的单体用于使这两种单体化合。在聚合混合物中，优选地以1至50质量份的单体组分和聚合物组分的量含有这些单体。在本发明中，非有机硅(甲基)丙烯酰胺单体是指分子中不含硅氧烷基团的(甲基)丙烯酰胺单体。分子中具有两个或更多个羟基基团的非有机硅(甲基)丙烯酰胺单体的示例包括由以下通式(d1)至(d4)表示的单体：

[化学式7]

在式(d1)至(d4)中，R¹各自独立地表示氢或甲基。在希望提高聚合速率的实施方案中，优选氢。此外，在这些单体中，在所得共聚物的透明性方面，最优选由式(d1)表示的单体。

如果含多羟基(甲基)丙烯酰胺单体的量太低，所得共聚物可能具有低透明性和/或高模量，但如果量太高，所得共聚物可能具有不可取的低透氧性。基于聚合混合物中单体和聚合物组分计，合适的量包括介于1质量份和50质量份之间、介于2质量份和30质量份之间、介于3质量份和20质量份之间以及介于约5质量份和约15质量份之间。合适的下限值包括约1质量％、约2质量％、约3质量％和约5质量％。合适的上限值包括约50质量％、约30质量％、约20质量％和约15质量％。任何一个优选下限值可与任何一个优选上限值组合在一起。

在本发明中，从聚合混合物中去除多官能(甲基)丙烯酰胺单体和聚合溶剂后，组分的总质量为98.8质量份。本发明中的“质量份”表示基于上述98.8质量份计的质量比。

用于本发明共聚物的单官能有机硅(甲基)丙烯酰胺单体的量可为30质量份或更多、40质量份或更多、49质量份或更多，这是因为如果量太小，共聚物的透氧性可能不足，如果量太大，亲水性可能不足。单官能有机硅(甲基)丙烯酰胺单体的量可为98质量份或更少、80质量份或更少、或65质量份。

用于获得本发明共聚物的聚合混合物还可包含反应性和非反应性润湿剂。

合适的润湿剂包括分子量为约1000或更大的亲水性聚合物。亲水性聚合物可以相对于单体组分和聚合物组分的总量以约1重量％至约30重量％的含量掺入聚合混合物中。可用于本发明共聚物的亲水性聚合物的示例包括：聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚-N-乙烯基-2-哌啶酮、聚-N-乙烯基-2-己内酰胺、聚-N-乙烯基-3-甲基-2-己内酰胺、聚-N-乙烯基-3-甲基-2-哌啶酮、聚-N-乙烯基-4-甲基-2-哌啶酮、聚-N-乙烯基-4-甲基-2-己内酰胺、聚-N-乙烯基-3-乙基-2-吡咯烷酮、聚-N-乙烯基-4,5-二甲基-2-吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑、聚-N-乙烯基甲酰胺、聚-N-乙烯基(甲基)乙酰胺、聚-N-甲基-N-乙烯基(甲基)乙酰胺、聚-N-乙烯基-N-(甲基)丙酰胺、聚-N-乙烯基-N-甲基-2-(甲基)丙酰胺、聚-N-乙烯基-2-(甲基)丙酰胺、聚-N-乙烯基-N,N'-二甲基脲、聚-N,N-二甲基丙烯酰胺、聚-N,N-二乙基丙烯酰胺、聚-N-异丙基丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚环氧乙烷、聚-2-乙基噁唑啉、肝素、多糖、聚-丙烯酰吗啉、以及它们的混合物和共聚物。

选自聚乙烯基吡咯烷酮、聚-N,N-二甲基丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚-N-甲基-N-乙烯基(甲基)乙酰胺以及它们的共聚物和混合物的亲水性聚合物，可能对增强某些共聚物的润湿性尤其有效。聚乙烯基吡咯烷酮和聚-N,N-二甲基丙烯酰胺使某些制剂中共聚物的润湿性以及与聚合混合物的相容性之间取得平衡。合适的润湿剂的示例在US2006-0072069A1、US6367929和US-2008-0045612A1中有所公开。

如果本发明共聚物中所用亲水性聚合物的量过低，可能无法达到所需润湿性，但如果量过高，亲水性聚合物可能不易溶于聚合混合物中，因此量应介于聚合混合物中单体和聚合物组分的约1重量％和约30重量％之间、介于约2重量％和约25重量％之间、介于约3重量％和约20重量％之间或介于约6重量％和约20重量％之间。下限值包括约1重量％、约2重量％，约3重量％和约6重量％。上限值包括约30重量％、约25重量％、约20重量％和约9重量％。任何一个下限值可与任何一个上限值组合在一起。

如果本发明共聚物中所用亲水性聚合物的分子量太低，可能无法提供所需的润湿性，但如果太高，在聚合混合物中的溶解度可能较差，并且聚合混合物的粘度将增加。在一个实施方案中，分子量可介于1000道尔顿和10,000,000道尔顿之间、介于100,000道尔顿和1,000,000道尔顿之间以及介于200,000和800,000之间。在亲水性单体包含至少一个能够与共聚物基体共价键合的反应性基团的情况下，分子量可为至少约2000道尔顿、至少约5,000道尔顿；介于约5,000和约180,000道尔顿之间；或介于约5,000和约150,000道尔顿之间。下限值包括约1000道尔顿、约100,000道尔顿和约200,000道尔顿。上限值包括约10,000,000道尔顿、约1,000,000道尔顿和约800,000道尔顿。下限值的任何一个和优选上限值的任何一个可组合在一起。本发明的亲水性聚合物的分子量可由加权平均分子量(Mw)表示，其量通过以下方法进行测量：凝胶渗透色谱法(色谱柱：TSK gel GMPWXL，由TosohCorporation制造，流动相：水/甲醇＝50/50，添加0.1N的硝酸锂，流速：0.5mL/分钟，检测器：示差折光率检测器，分子量标准样品：聚乙二醇)。

从增大聚合速率且使共聚组分的聚合速率等量化以获得具有均匀成分共聚物的意义上来说，除(甲基)丙烯酰胺单体以外的单体的含量优选地很小，并且基于所有单体组分的质量计，(甲基)丙烯酰胺单体的质量可为90质量％或更大、95质量％或更大、97质量％或更大。然而，在本发明中，所有单体组分是指可自由基聚合单体组合，并且这些单体组分的总质量为100质量％。

通过聚合获得本发明的共聚物时，可添加至少一种引发剂。合适的引发剂包括热引发剂和光引发剂。采用热聚合时，选择并使用在所需反应温度下具有最佳分解特性的热聚合引发剂。一般来讲，优选具有40℃至120℃十小时半衰期温度的偶氮引发剂和过氧化物引发剂。光聚合引发剂可包括羰基化合物、过氧化物、偶氮化合物、含硫化合物、卤素化合物和金属盐。这些聚合引发剂可单独或混合使用，并且以多至约1质量份的量使用。

在一个实施方案中，本发明的反应混合物包含至少一种光引发剂。使用光引发反应时，提供小于约30分钟、小于约20分钟以及(在一些实施方案中)小于约15分钟的期望固化时间(达到基本上完全固化的时间)。光引发剂可包括羰基化合物、过氧化物、偶氮化合物、含硫化合物、卤素化合物和金属盐。合适的光引发剂系统包括芳族α-羟基酮、烷氧基氧代安息香、苯乙酮、酰基氧化膦、二酰基氧化膦和叔胺加上二酮以及它们的混合物等。光引发剂的示例为1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4-4-三甲基戊基氧化膦(DMBAPO)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(Irgacure 819)、2,4,6-三甲基苄基二苯基氧化膦和2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯偶姻甲基酯以及樟脑醌和-4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯的组合物。可商购获得的可见光引发剂体系包括Irgacure 819、Irgacure 1700、Irgacure 1800、Irgacure 1850(均得自Ciba Specialty Chemicals)和Lucirin TPO引发剂(得自BASF)。可商购获得的紫外线光引发剂包括Darocur 1173和Darocur 2959(Ciba Specialty Chemicals)。可使用的这些和其他光引发剂在Photoinitiators for Free Radical Cationic&AnionicPhotopolymerization，第III卷，第2版，J.V.Crivello和K.Dietliker著，G.Bradley编辑，John Wiley and Sons，New York，1998中有所公开，该文献以引用方式并入本文。反应混合物中所用引发剂的有效量为例如每100重量份反应性单体中约0.1至约2重量份，在一些实施方案中，为每100重量份反应性单体中约0.1至约1重量份。

通过聚合获得本发明的共聚物时，可使用聚合溶剂。可采用多种类型的有机或无机溶剂作为溶剂。溶剂的示例包括：水；多种类型的醇溶剂，诸如甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、叔丁醇、叔戊醇和3,7-二甲基-3-辛醇；多种类型的芳族烃溶剂，诸如苯、甲苯和二甲苯；多种类型的脂族烃溶剂，诸如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、石油醚、煤油、石油醚和石蜡烃；多种类型的酮溶剂，诸如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基甲酮；多种类型的酯系溶剂，诸如乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸甲酯、酞酸二辛酯和乙二醇二乙酸酯；多种类型的乙二醇醚溶剂，诸如二乙醚、四氢呋喃、二氧杂环乙烷、乙二醇二烷基醚、二甘醇二烷基醚、三甘醇二烷基醚、四甘醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物、聚乙二醇-聚丙二醇无规共聚物，并且它们可单独使用或混合使用。其中，从通过用水洗涤即可从所得共聚物中轻易去除溶剂的意义上来说，优选乙醇溶剂和乙二醇醚溶剂。

本发明的共聚物可单独成型为所需形状并使用，也可与其他材料混合，然后成型。此外，本发明的共聚物也可涂覆于成型产物的表面。

本发明共聚物的应用包括眼科镜片、内窥镜、导管、输液管、输气管、支架、鞘管、袖带、管连接器、输液港、引流袋、血液回路、创面覆盖材料和多种类型的药物载体，但本发明的共聚物尤其适用于眼科镜片，诸如接触镜片、眼内镜片、人工角膜、角膜内嵌物和角膜外嵌物，并且最适用于接触镜片。

当本发明的共聚物成型为眼科镜片并用作眼科镜片时，可使用以下方法作为其聚合和成型的方法：将共聚物成型为圆条或圆板并通过切割、车床加工等将其处理成所需形状的方法、模具聚合方法以及旋涂法。

现在将描述以下情况作为示例：通过模具聚合方法获得由本发明共聚物组成的眼科镜片。

将反应性混合物分配到在具有镜片形状的两个模半之间形成的间隙中。然后进行光聚合或热聚合，以将组合物形成镜片形状。模具可以由树脂、玻璃、陶瓷、金属等制成，但在光聚合的情况下，通常使用树脂或玻璃等光学透明材料。随后，用可见光、紫外光或它们的混合辐照所填充的模具，或将所填充的模具放置在烘箱或液浴中并加热以使反应性混合物聚合。光聚合也可与热聚合结合，使得热聚合在光聚合之前或之后进行。就光聚合而言，根据引发剂的活化波长选择光源的波长。进行热聚合时，因为保留了聚合物的光学均匀性和质量并提高了重复性，因此优选以下条件：在数小时内或数十小时内将温度从约23℃至60℃逐渐升高至200℃。

可通过多种方法对本发明的共聚物进行改性。当预期作眼科镜片用且内部不含亲水性聚合物时，优选进行尤其适用于提高表面湿润性的改性。

具体的改性方法可包括电磁波(包括光)辐照、等离子辐照、化学气相沉积工艺(诸如气相沉积和溅射等)、加热、碱处理、酸处理、使用其他合适的表面处理剂以及它们的组合。

碱处理或酸处理的一个示例是：用碱性溶液或酸性溶液接触模制件的方法、用碱性气体或酸性气体等接触模制件的方法等。更多具体方法可包括(例如)：将模制件浸入碱性或酸性溶液的方法；将碱性或酸性溶液或者碱性或酸性气体喷涂到模制件上的方法；使用刀片或刷子等将碱性或酸性溶液涂覆到模制件上的方法；以及将碱性或酸性溶液涂布到模制件上的旋涂法或浸涂法。以最简单的方式提供显著改性效果的方法是：将模制件浸入碱性溶液或酸性溶液中的方法。

共聚物浸入碱性溶液或酸性溶液时的温度没有具体限制，但通常在约-50℃至300℃的范围内。考虑到可行性时，温度可在-10℃至150℃或-5℃至60℃的范围内。

尽管最佳时间取决于温度，但将共聚物浸入碱性溶液或酸性溶液中的时间一般为100小时或更短、24小时或更短、12小时或更短、或4小时或更短。太长的接触时间可能不仅破坏可行性和生产率，而且具有诸如透氧性降低和机械性能弱化等不良影响。

可使用以下物质作为碱：碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、多种类型的碳酸盐、多种类型的硼酸盐、多种类型的磷酸盐、氨、多种类型的铵盐、多种类型的胺、聚合物碱诸如聚乙烯亚胺和聚乙烯胺等。其中，因成本低且处理高效，最优选碱金属氢氧化物。

可使用以下物质作为酸：多种类型的无机酸，诸如硫酸、磷酸、盐酸和硝酸；多种类型的有机酸，诸如醋酸、甲酸、苯甲酸和石碳酸；以及多种类型的聚合物酸，诸如聚丙烯酸和聚苯乙烯磺酸。其中，由于处理高效且对其他性能的不良影响很小，最优选聚合物酸。

可使用多种类型的有机或无机溶剂作为碱性溶液或酸性溶液的溶剂。溶剂包括(例如)：水；多种类型的醇，诸如甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇和甘油；多种类型的芳族烃，诸如苯、甲苯和二甲苯；多种类型的脂族烃，诸如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、石油醚、煤油、石油醚和石蜡烃；多种类型的酮，诸如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基甲酮；多种类型的酯，诸如乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸甲酯、和酞酸二辛酯；多种类型的醚，诸如二乙醚、四氢呋喃、二氧杂环乙烷、乙二醇二烷基醚、二甘醇二烷基醚、三甘醇二烷基醚、四甘醇二烷基醚、和聚乙二醇二烷基醚；多种类型的极性非质子溶剂，诸如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑烷酮、六甲基磷酰三胺和二甲基亚砜；卤素溶剂，诸如二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、三氯乙烯和氟碳溶剂。其中，就经济效率、操作简单性和化学稳定性等而言，最优选水。也可使用两种或多种物质的混合物作为溶剂。

用于本发明的碱性溶液或酸性溶液可含有除碱性或酸性物质和溶剂以外的组分。

共聚物经过碱处理或酸处理以后，可通过洗涤去除碱性物质或酸性物质。

可使用多种类型的有机或无机溶剂作为洗涤溶剂。溶剂包括(例如)：水；多种类型的醇，诸如甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇和甘油；多种类型的芳族烃，诸如苯、甲苯和二甲苯；多种类型的脂族烃，诸如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、石油醚、煤油、石油醚和石蜡烃；多种类型的酮，诸如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基甲酮；多种类型的酯，诸如乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸甲酯、和酞酸二辛酯；多种类型的醚，诸如二乙醚、四氢呋喃、二氧杂环乙烷、乙二醇二烷基醚、二甘醇二烷基醚、三甘醇二烷基醚、四甘醇二烷基醚、和聚乙二醇二烷基醚；多种类型的极性非质子溶剂，诸如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑烷酮、六甲基磷酰三胺和二甲基亚砜；卤素溶剂，诸如二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、三氯乙烯和氟碳溶剂。

也可使用两种或多种溶剂的混合物作为洗涤溶剂。洗涤溶剂可含有除溶剂(例如无机盐)、表面活性剂和洗涤剂以外的组分。可使用含至少约50％、75％或90％水的水状洗涤溶剂。

上述改性可施用于共聚物整体，或施用于共聚物部分的一部分，例如，仅表面。改性仅施用于表面时，仅可提高表面的湿润性，不会显著改变共聚物整体的性能。

本发明共聚物的含水量可为20重量％或更大、25重量％或更大、30重量％或更大。如果含水量太高，诸如接触镜片等制品在使用期间可能会脱水。在这些实施方案中，取决于其他组分，期望含水量小于75重量％或小于约60重量％。这些范围可以任何组合方式进行组合。

此处，含水量由以下公式确定：

[((湿润状态下的质量)-(干燥状态下的质量))/(湿润状态下的质量)]×100

通过干燥状态下共聚物样品的质量和擦去通过硼酸溶液浸湿的湿润状态下样本表面水分时的质量(湿润状态下的质量)来确定。

在本说明书中，湿润状态是指在室温(23℃)下将样品在纯水或硼酸缓冲液中浸泡24小时或更长时间后的状态。将样品从纯水或硼酸缓冲液中取出之后，尽快测量湿润状态下的物理性质。

在本说明书中，干燥状态是指在40℃下将样品在真空中干燥16小时或更长时间后的状态。

用于本发明共聚物的多官能(甲基)丙烯酰胺单体的合成收率为3％或更大、10％或更大、20％或更大，这是因为如果太低，经济效率会受到损害。

当预期用作眼科镜片尤其是软质接触镜片时，本发明共聚物的杨氏模量可为约1.03MPa或更小、约0.76MPa或更小、或约0.7MPa或更小(约150psi或更小、约110psi或更小、或约100psi或更小)。

本发明共聚物的弹性(伸长率)可为约220％或更大、约250％或更大、约270％或更大，这是因为如果弹性较高，共聚物不容易损坏。

使用以下方法测量含水样品的弹性模量和弹性。从-1.00镜片的中心切割出样品，其中最狭窄部分的宽度为5mm，然后在25℃温度下用拉力测定仪以100mm/分钟的速率拉伸样品，直至样品断裂。测量样品的初始计量长度(Lo)和断裂时的长度(Lf)。测量每种组合物的12个样本并记录平均值。在应力/应变曲线的初始线性部分处测量拉伸模量。伸长百分比＝[(Lf–Lo)/Lo]×100。

在本发明中，低“制剂稳定性”意指，当交联剂的量发生轻微变化(变化0.1质量份)时，诸如模量和伸长率等机械性能发生显著变化，例如，模量变化超过约0.076n MPa(11psi)或伸长率变化40％。制剂稳定性低的共聚物显示出很差的机械性能再现性，因此不适用于诸如接触镜片等医疗装置的商业生产。

制剂稳定性高的本发明共聚物将具有模量斜率的绝对值/交联剂质量份的绝对值(下文简称SMC值)。对于共聚物高制剂稳定性而言，本发明共聚物的SMC值可为约110或更小、约100或更小、或约95或更小。

对于共聚物高制剂稳定性而言，伸长率斜率的绝对值/本发明共聚物交联剂的质量份(下文简称SEC值)优选为400或更小，更优选为350或更小，最优选为300或更小。

或者，本发明的高制剂稳定性共聚物可通过共聚物交联剂的SEC值来表征。期望的SEC值包括约220或更小、约200或更小、或约150或更小。

下表1示出了提供具有期望的SMC和SEC值的共聚物的组分范围示例。

表1

上述组分的总质量份为98.8质量份。

上述制剂也可包括一种或多种聚合溶剂和任选组分，任选组分包括一种或多种以下物质：交联剂；润湿剂，诸如US 6,367,929、WO03/22321和WO03/22322中公开的润湿剂、含有至少一个可自由基聚合有机基团的润湿剂；紫外线吸收化合物；药用剂；抗菌化合物；可共聚和不可聚合的染料，包括暴露于多种光波长时可逆地发生颜色变化或光反射的染料和化合物；隔离剂；反应性着色剂；颜料；以及它们的组合等。

当预期用作眼科镜片时，本发明共聚物的前进接触角可为约70°或更小、约60°或更小、或约50°或更小。动态接触角用通过硼酸缓冲液浸湿的湿润状态下的样品进行测量，其作为硼酸缓冲液的角度。

对于本发明共聚物的透氧性而言，透氧性系数可为约70×10^-11(cm²/秒)mL O₂/(mL·hPa)或更大。透氧性系数在由纯水浸湿的湿润状态下的样品中进行测量。

对于本发明共聚物的透明性而言，当预期用作眼科镜片时，含水状态下的眼科镜片的透光率为约85％或更大、约88％或更大、约91％或更大。

对于目视观察本发明共聚物的透明性而言，在实施例所述评估方法的情况下，评估标准A至D中，优选A或B，更优选A。

对于目视观察本发明共聚物的形状性而言，在实施例所述评估方法的情况下，评估标准A至C中，优选A或B，更优选A。

本发明的共聚物适合于用作医疗装置的材料，更具体地，适用于医疗装置，诸如眼科镜片、内窥镜、导管、输液管、输气管、支架、鞘管、袖带、管连接器、输液港、引流袋、血液回路、创面覆盖材料和多种类型的药物载体，尤其是接触镜片、眼内镜片和人工角膜等。

实施例

现将使用实施例详细地描述本发明，但本发明绝不因此限于这些实施例。

测量方法

在本说明书中，硼酸缓冲液是指国际专利申请2004-517163的国家性公布中实施例1所述的“盐溶液”。

具体地，硼酸缓冲液是通过以下方式制备的水性状溶液：将8.48g氯化钠、9.26g硼酸、1.0g硼酸钠(四硼酸钠)和0.10g乙二胺四乙酸在纯水中溶解，形成1000mL体积。

(1)透光率

使用SM色彩计算机(SM-7-CH型，由Suga Test Instruments Co.Ltd.制造)进行测量。轻轻擦去镜片形状样品上的水，将样品设置在光路上以进行测量。使用ABC电子数显千分表(ID-C112，由Mitsutoyo Corporation制造)测量厚度，测量了厚度为0.14至0.15mm的样品。

(2)弹性模量、拉伸伸长率(断裂伸长率)

使用含水样品(在硼酸缓冲液中)进行测量。通过切割模从接触镜片形状的样品中切割出宽(最窄部分)5mm、长14mm、厚0.2mm的样本。在25℃下，通过Orientec有限公司制造的RTG-1210型号测试仪(Load Cell UR-10N-D型)对样本进行拉伸测试。拉伸速度为100mm/分钟，夹具之间的距离(初始)为5mm。此外，在样品为膜形状的情况下，以相同方式用大小约5mm×20mm×0.1mm的样本进行测量。

(3)含水量

使用接触镜片形状的样本。将样本浸入硼酸缓冲液，并将其在23℃的温控室中放置24小时或更长时间以吸收水分，然后用抹布(“Kimwipes”(注册商标)，由NIPPON PAPERCRECIA Co.,LTD.制造)擦去表面水分。之后，在40℃的真空干燥器中将样本干燥16小时，并且测量质量(Wd)。含水量通过以下公式确定：含水量(质量％)＝100×(Ww-Wd)/Ww

(4)动态接触角

用由硼酸缓冲液浸湿的湿润状态的样品进行测量。用作大小约5mm×10mm×0.1mm的膜形状样本的动态接触角，相对于硼酸缓冲液的前进动态接触角在25℃下测量，膜形状样本从以膜样式成型的样品或从宽5mm的条形样本中切割出，条形样本从接触镜片形状的样品中切割出。浸入速率为0.1mm/秒，浸入深度为7mm。

(5)零应力时间

用由硼酸缓冲液浸湿的湿润状态的样品进行测量。从镜片中心或中心附近切割出宽5mm、长约1.5cm的条形样品，使用由Sun Scientific Co.,Ltd.制造的流变仪CR-500DX进行测量。将样品附接到卡盘上，宽度设置为5mm，以100mm/分钟的速度将其拉伸5mm的距离，然后以相同的速度将样品恢复至初始长度(5mm)。重复测量三次。确定以下时间点之间的时长并将其指定为零应力时间：第二次重复时，在将样品恢复至初始长度期间，应力变为零的时间点；以及第三次重复时，拉伸开始后应力出现(不再是零)的时间点。结果表明，零应力时间越短，有机硅水凝胶的形状复原能力越好，零应力时间优选为2秒或更短，更优选为1.5秒或更短，最优选为1.2秒或更短。

(6)透明性

目视观察并根据以下标准评估样品在含水状态(硼酸缓冲液)下的透明性。

A：透明，无浑浊

B：A与C之间的某个中间点，白色浑浊

C：半透明，轻微白色浑浊

D：不透明，白色浑浊

(7)形状

目视观察并根据以下标准评估样品在由硼酸缓冲液浸湿的湿润状态下的形状。

A：形状良好，无变形

B：A与C之间的某个中间点，有变形

C：形状很差，有变形

(8)SMC值

在曲线图中绘制至少两个模量数据点(psi)与交联剂质量份之比，两个模量数据点均小于2MPa(300psi)。如果绘制两个数据点，在两个数据点之间作一条线；如果绘制三个或更多个数据点，通过最小均方法作一条线。数据点的优选数量为2至4个，更优选的数量为3个。该线的斜率的绝对值为SMC值。

(9)SEC值

在曲线图中绘制至少两个伸长率数据点(psi)与交联剂质量份之比，两个伸长率数据点均大于50％。如果绘制两个数据点，在两个数据点之间作一条线；如果绘制三个或更多个数据点，通过最小均方法作一条线。数据点的优选数量为2至4个，更优选的数量为3个。该线的斜率的绝对值为SEC值。

<合成实施例>

合成实施例1

在200mL的三颈烧瓶中，分别称量2g(19.6mmol)由Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制造的1,5-戊二胺、4.35g(43.0mmol)三乙胺、50mL乙酸乙酯和10mL IPA，并进行混合。在滴液漏斗中，称量3.89g(43.0mmol)丙烯酰氯和40mL乙酸乙酯，并进行混合。将烧瓶放置在冰盐浴中，并在-5至0℃下逐滴加入混合物1小时20分钟。将滴液终止时间作为起始点，通过气相色谱法追踪反应。在4小时反应时间处，1,5-戊二胺峰基本消失，因此反应终止。使用Kiriyama漏斗进行过滤，沉淀物在用乙酸乙酯洗涤的同时被去除。

在滤液中加入3,5-二丁基-4-苯甲醇，混合物在水浴中浓缩，水浴通过旋转式蒸发器将热度控制在30℃约20分钟。所得的粗产物通过硅胶柱(柱溶剂：乙醇/乙酸乙酯(1/20、1/10)混合的溶剂(v/v))进行精炼，以获得由下式(M1)表示的双丙烯酰胺(C5)：

[化学式11]

硅胶柱精炼后的收率如表1中所示。

[表1]

	式	链长	碳原子*	交联剂	收率(％)
						合成实施例1	(M1)	5	5	C5	4
合成实施例2	(M2)	6	6	M-C6	28
						合成实施例3	(M3)	8	8	M-C8	27.7
合成实施例4	(M4)	8	6	M-3G	26.7
						合成实施例5	(M5)	3	3	C3	12
合成实施例6	(M6)	8	8	C8	3.8

*碳原子＝最短链中碳原子数

合成实施例2

在200mL的三颈烧瓶中，分别称量2g(13.9mmol)由Tokyo Chemical IndustryCo.,Ltd.通过2.81g(27.8mmol)的三乙胺制造的N,N'-二甲基-1,6-己二胺和30mL乙酸乙酯，并进行混合。在滴液漏斗中，称量2.52g(27.8mmol)丙烯酰氯和50mL乙酸乙酯，并进行混合。将烧瓶放置在冰盐浴中，并在-5至0℃下逐滴加入混合物2小时30分钟。将滴液终止时间作为起始点，通过气相色谱法追踪反应。在4小时反应时间处，N,N'-二甲基-1,6-己二胺峰基本消失，因此反应终止。使用Kiriyama漏斗进行过滤，沉淀物在用乙酸乙酯洗涤的同时被去除。在滤液中加入3,5-二丁基-4-苯甲醇，混合物在水浴中浓缩，水浴通过旋转式蒸发器将热度控制在30℃约20分钟。所得的粗产物通过硅胶柱(柱溶剂：三氯甲烷/乙酸乙酯(30/1、20/1、10/1、5/1)混合的溶剂(v/v))进行精炼，以获得由下式(M2)表示的双丙烯酰胺(M-C6)：

[化学式12]

硅胶柱精炼后的收率如表1中所示。

合成实施例3

在200mL的三颈烧瓶中，分别称量0.8g(4.64mmol)由Sigma-Aldrich Corporation通过1.01g(10mmol)的三乙胺制造的N,N'-二甲基-1,8-辛二胺和50mL乙酸乙酯，并进行混合。在滴液漏斗中，称量0.91g(10mmol)丙烯酰氯和50mL乙酸乙酯，并进行混合。将烧瓶放置在冰盐浴中，并在-5至0℃下逐滴加入混合物1小时。将滴液终止时间作为起始点，通过气相色谱法追踪反应。在0小时反应时间处，观察到N,N'-二甲基-1,8-辛二胺峰消失，因此反应终止。使用Kiriyama漏斗进行过滤，沉淀物在用乙酸乙酯洗涤的同时被去除。

在滤液中加入3,5-二丁基-4-苯甲醇，混合物在水浴中浓缩，水浴通过旋转式蒸发器将热度控制在30℃约10分钟。所得的粗产物通过硅胶柱(柱溶剂：乙醇/乙酸乙酯(1/20、1/10)混合的溶剂(v/v))进行精炼，以获得由下式(M3)表示的双丙烯酰胺(M-C8)：

[化学式13]

硅胶柱精炼后的收率如表1中所示。

合成实施例4

在200mL的三颈烧瓶中，分别称量1g(5.67mmol)由Acros Organics制造的1,8-双(甲胺基)-3,6-二氧杂辛烷、1.15g(11.34mmol)三乙胺和15mL乙酸乙酯，并进行混合。在滴液漏斗中，称量1.03g(11.34mmol)丙烯酰氯和15mL乙酸乙酯，并进行混合。将烧瓶放置在冰盐浴中，并在-5至0℃下逐滴加入混合物1小时。将滴液终止时间作为起始点，通过气相色谱法追踪反应。在1小时反应时间处，1,8-双(甲胺基)-3,6-二氧杂辛烷峰基本消失，因此反应终止。使用Kiriyama漏斗进行过滤，沉淀物在用乙酸乙酯洗涤的同时被去除。在滤液中加入3,5-二丁基-4-苯甲醇，混合物在水浴中浓缩，水浴通过旋转式蒸发器将热度控制在30℃约10分钟。所得的粗产物通过硅胶柱(柱溶剂：乙醇/乙酸乙酯(1/3、1/5)混合的溶剂(v/v))进行精炼，以获得由下式(M4)表示的双丙烯酰胺(M-3G)：

[化学式14]

硅胶柱精炼后的收率如表1中所示。

合成实施例5

在200mL的三颈烧瓶中，分别称量2g(27mmol)由Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.通过三乙胺制造的1,3-丙二胺、6.01g(59.4mmol)三乙胺和30mL乙酸乙酯，并进行混合。在滴液漏斗中，称量5.38g(59.4mmol)丙烯酰氯和30mL乙酸乙酯，并进行混合。将烧瓶放置在冰盐浴中，并在-5至0℃下逐滴加入混合物3小时30分钟。将滴液终止时间点作为起始点，通过气相色谱法追踪反应。在3小时反应时间处，1,3-丙二胺峰基本消失，因此反应终止。使用Kiriyama漏斗进行过滤，沉淀物在用乙酸乙酯洗涤的同时被去除。

在滤液中加入3,5-二丁基-4-苯甲醇，混合物在水浴中浓缩，水浴通过旋转式蒸发器将热度控制在30℃约20分钟。所得的粗产物通过硅胶柱(柱溶剂：乙醇/乙酸乙酯(1/20、1/10)混合的溶剂(v/v))进行精炼，以获得由下式(M5)表示的双丙烯酰胺(C3)：

[化学式10]

硅胶柱精炼后的收率如表1中所示。

合成实施例6

在200mL的三颈烧瓶中，分别称量3.9g(27mmol)1,8-丙二胺、6.01g(59.4mmol)三乙胺和30mL乙酸乙酯，并进行混合。在滴液漏斗中，称量5.38g(59.4mmol)丙烯酰氯和30mL乙酸乙酯，并进行混合。将烧瓶放置在冰盐浴中，并在-5至0℃下逐滴加入混合物3小时30分钟。将滴液终止时间点作为起始点，通过气相色谱法追踪反应。在3小时反应时间处，1,8-丙二胺峰基本消失，因此反应终止。使用Kiriyama漏斗进行过滤，沉淀物在用乙酸乙酯洗涤的同时被去除。

在滤液中加入3,5-二丁基-4-苯甲醇，混合物在水浴中浓缩，水浴通过旋转式蒸发器将热度控制在30℃约20分钟。所得的粗产物通过硅胶柱(柱溶剂：乙醇/乙酸乙酯(1/20、1/10)混合的溶剂(v/v))进行精炼，以获得由下式(M6)表示的双丙烯酰胺(C8)：

[化学式10]

硅胶柱精炼后的收率如表1中所示。

实施例1

混合并搅拌以下项：在合成实施例1中获得的双丙烯酰胺C5(0.026g，1.1质量份)、由下式(X1)表示的单官能直链有机硅丙烯酰胺单体

[化学式15]

(0.462g，56.06质量份)、DMA(0.208g，25.27质量份)、由下式(H1)表示的非有机硅丙烯酰胺单体

[化学式16]

(0.058g，7质量份)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP K90，0.066g，8质量份)、紫外线吸收剂2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基乙基)-2H-苯并三唑(0.018g，2.22质量份)、叔戊醇(TAA，0.681g)和光引发剂irgacure 819(0.002g，0.25质量份)。在氩环境中对所得聚合混合物脱气。在氮环境中的手套箱中，将聚合混合物填充到由透明树脂制作的模具的具有镜片形状的缝隙(前曲面侧：ZEONOR，基本曲面侧：聚丙烯)中，并用光进行辐照(Philips TL03，1.6mW/cm²，15分钟)，从而进行硬化以获得镜片。在23℃下，将获得的镜片在70％(体积比)的2-丙醇(IPA)水性溶液中浸泡70分钟，从而使镜片从模具中脱离并提取出杂质，诸如残留单体。将镜片在水中浸泡10分钟，然后浸入5mL小瓶的硼酸缓冲液(pH 7.1至7.3)中，并将小瓶置入高压釜中，在120℃下煮沸30分钟。

表2示出了所获得镜片形状样品的透明性、含水量、模量、弹性和零应力时间，并且获得的镜片具有低模量和良好的延展性。

实施例2至10

通过以与实施例1相同的方式进行聚合来获得镜片形状的样品，不同的是所用交联剂的类型和量更改为如表2所示。表2示出了所获得镜片形状样品的外观、透光率、含水量、模量、弹性和零应力时间。

实施例11和12

通过以与实施例1相同的方式进行聚合来获得镜片形状的样品，不同的是用作双丙烯酰胺单体的是可商购获得且由下式(M7)：

表示的1.1质量份的C6(链长：6；碳原子：6)，而不是合成实施例1中获得的C5。表2示出了所获得镜片形状样品的外观、透光率、含水量、模量、弹性和零应力时间。

比较例1

通过以与实施例1相同的方式进行聚合来获得镜片形状的样品，不同的是用作双丙烯酰胺单体的是可商购获得且由下式(M8)：

表示的1.1质量份的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)(链长：1；碳原子：1)，而不是合成实施例1中获得的C5。表2示出了所获得镜片形状样品的外观、透光率、含水量、模量、弹性和零应力时间。

比较例2至4

通过以与实施例1相同的方式进行聚合来获得镜片形状的样品，不同的是用作双丙烯酰胺单体的是合成实施例5中以表2所示的量(质量份)获得的C3，而不是合成实施例1中获得的C5。表2示出了所获得镜片形状样品的外观、透光率、含水量、模量、弹性和零应力时间。

下面是本公开各方面的非穷尽性列表，以编号项目列出：

1.一种通过使包含A和B的反应性混合物聚合而获得的共聚物：

1)当(甲基)丙烯酰胺基团中每个氮原子具有至少一个与(甲基)丙烯酰胺基团中每个氮原子直接键合的氢原子时，具有4至20个碳原子；或者

2)当任意(甲基)丙烯酰胺基团中至少一个氮原子不具有与其直接键合的氢原子时，具有1至20个碳原子；

(B)单官能有机硅(甲基)丙烯酰胺单体。

2.根据项目1的共聚物，其中多官能(甲基)丙烯酰胺单体具有两个(甲基)丙烯酰胺基团。

3.根据项目2的共聚物，其中多官能(甲基)丙烯酰胺单体由式(a1)表示：

其中R¹选自氢和甲基；R²为氢、或具有1至20个碳原子的烷基、或具有6至20个碳原子的芳基；并且R³为具有1至20个碳原子的任选取代的二价有机基团。

4.根据项目3的共聚物，其中通式(a1)中的R²为具有1至20个碳原子的烷基。

5.根据项目3的共聚物，其中通式(a1)中的R³为由下式(b)表示的结构，其中重复单元a为1至9的整数：

-(CH₂CH₂O)_aCH₂CH₂- (b)。

6.根据项目1至5中任一项的共聚物，其中单官能有机硅(甲基)丙烯酰胺单体具有至少一个羟基基团。

7.根据项目1至6中任一项的共聚物，其中单官能有机硅(甲基)丙烯酰胺单体具有直链有机硅。

8.根据项目1至7中任一项的共聚物，其中单官能有机硅(甲基)丙烯酰胺单体由式(a2)表示：

其中，R⁷选自H和CH₃；R₈为氢、可被羟基基团取代且具有1至20个碳原子的烷基、或可被羟基基团取代且具有6至20个碳原子的芳基；R⁹至R¹⁴各自为具有1至20个碳原子的烷基、或具有6至20个碳原子的芳基；X²为可被羟基基团取代且具有1至20个碳原子的二价有机基团；n为1至1000；R¹⁵为具有1至20个碳原子的烷基、或具有6至20个碳原子的芳基；前提条件是R⁸和X²中任一者具有至少一个羟基基团。

9.根据项目8的共聚物，其中式(a2)中的R⁷为氢。

10.根据项目8或9的共聚物，其中式(a2)中的R⁸为氢、或被羟基基团取代且具有1至20个碳原子的烷基。

11.根据项目8至10中任一项的共聚物，其中式(a2)中的X²为亚丙基或由下式(c)表示的结构：

-CH₂CH(OH)CH₂OCH₂CH₂CH₂- (c)。

12.根据项目10或11的共聚物，其中R⁸为2,3-二羟基丙基。

13.根据项目8至12中任一项的共聚物，其中R⁹至R¹⁴中至少一者为甲基。

14.根据项目8至13中任一项的共聚物，其中R¹⁵为甲基或正丁基。

15.根据项目8至14中任一项的共聚物，其中n为1至6的整数且不具有分布。

16.根据项目1至15中任一项的共聚物，所述共聚物还包含至少一种作为共聚组分的亲水性非有机硅单体。

17.根据项目16的共聚物，其中亲水性非有机硅单体选自N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、丙烯酸2-羟乙酯、甘油甲基丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酰胺、单甲基丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基甲酰胺、N-乙烯基甲酰胺、氨基甲酸N-2-羟乙基乙烯酯、N-羧基-β-丙氨酸N-乙烯基酯、反应性聚乙烯多元醇、亲水性碳酸乙烯酯、氨基甲酸乙烯酯单体、亲水性噁唑酮单体、亲水性噁唑啉单体以及它们的组合。

18.根据项目1至17中任一项的共聚物，其中基于所有单体组分的质量计，(甲基)丙烯酰胺单体组分的质量为50质量％或更多。

19.根据项目1至18中任一项的共聚物，其中多官能(甲基)丙烯酰胺单体以约0.1质量份至约20质量份的量存在。

20.根据项目1至19中任一项的共聚物，其中单官能有机硅(甲基)丙烯酰胺单体以约30质量份至约98质量份的量存在。

21.根据项目1的共聚物，其中除(甲基)丙烯酰胺基团的碳原子外，多官能(甲基)丙烯酰胺单体中碳原子的总数为4至20个。

22.一种用于医疗装置的材料，该材料由根据项目1至21中任一项的共聚物组成。

23.根据项目22的用于医疗装置的材料，其中该用于医疗装置的材料选自以下任一项：眼科镜片、内窥镜、导管、输液管、输气管、支架、鞘管、袖带、管连接器、输液港、引流袋、血液回路、创面覆盖材料和药物载体。

24.根据项目23的用于医疗装置的材料，其中眼科镜片为接触镜片。

25.根据项目1-21的共聚物，其中反应性混合物还包含至少一种反应性或非反应性润湿剂。

26.根据项目25的共聚物，其中按照反应性组分的总量计，反应性混合物包含约1至约30重量％的润湿剂。

27.根据项目25的共聚物，其中润湿剂选自聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚-N-乙烯基-2-哌啶酮、聚-N-乙烯基-2-己内酰胺、聚-N-乙烯基-3-甲基-2-己内酰胺、聚-N-乙烯基-3-甲基-2-哌啶酮、聚-N-乙烯基-4-甲基-2-哌啶酮、聚-N-乙烯基-4-甲基-2-己内酰胺、聚-N-乙烯基-3-乙基-2-吡咯烷酮、聚-N-乙烯基-4,5-二甲基-2-吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑、聚-N-乙烯基甲酰胺、聚-N-乙烯基(甲基)乙酰胺、聚-N-甲基-N-乙烯基(甲基)乙酰胺、聚-N-乙烯基-N-(甲基)丙酰胺、聚-N-乙烯基-N-甲基-2-(甲基)丙酰胺、聚-N-乙烯基-2-(甲基)丙酰胺、聚-N-乙烯基-N,N'-二甲基脲、聚-N,N-二甲基丙烯酰胺、聚-N,N-二乙基丙烯酰胺、聚-N-异丙基丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚环氧乙烷、聚-2-乙基噁唑啉、肝素、多糖、聚-丙烯酰基吗啉、以及它们的混合物和共聚物。

28.根据项目26的共聚物，其中润湿剂选自聚乙烯基吡咯烷酮、聚-N,N-二甲基丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚-N-甲基-N-乙烯基(甲基)乙酰胺、以及它们的共聚物和混合物。

29.根据项目26的共聚物，其中润湿剂选自聚乙烯基吡咯烷酮和聚-N,N-二甲基丙烯酰胺。

30.根据项目25的共聚物，其中基于反应性组分的总量计，反应性混合物包含约3至约20重量％的润湿剂。

Claims

1.一种通过使包含A和B的反应性混合物聚合而获得的共聚物：

(A) 不含硅原子、具有至少两个（甲基）丙烯酰胺基团和至少一个有机基团的多官能（甲基）丙烯酰胺单体，所述至少一个有机基团与所述多官能（甲基）丙烯酰胺单体中任意两个所述（甲基）丙烯酰胺基团连接，其中在连接任意两个（甲基）丙烯酰胺基团的任意有机基团中，链长最短的有机基团具有以下：

1) 当所述（甲基）丙烯酰胺基团中每个氮原子具有至少一个与所述（甲基）丙烯酰胺基团中每个氮原子直接键合的氢原子时，4至20个碳原子；或者

2) 当任意（甲基）丙烯酰胺基团中至少一个氮原子不具有与其直接键合的氢原子时，1至20个碳原子；和

(B) 单官能有机硅（甲基）丙烯酰胺单体。

2.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述多官能（甲基）丙烯酰胺单体具有两个（甲基）丙烯酰胺基团。

3.根据权利要求2所述的共聚物，其中所述多官能（甲基）丙烯酰胺单体由式（a1）表示：

其中R¹独立地选自氢和甲基；R²独立地选自氢、或具有1至20个碳原子的烷基、或具有6至20个碳原子的芳基；并且R³选自具有以下的取代或未取代的亚烷基基团：

i) 当R²为氢原子时，4至20个碳原子；或者

ii) 当R²不为氢原子时，1至20个碳原子。

4.根据权利要求3所述的共聚物，其中通式（a1）中的R²为具有1至20个碳原子的烷基。

5.根据权利要求3或4所述的共聚物，其中通式（a1）中的R³为由下式（b）表示的结构，其中重复单元a为1至9的整数：

-(CH₂CH₂O)_aCH₂CH₂- （b）。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的共聚物，其中所述单官能有机硅（甲基）丙烯酰胺单体具有至少一个羟基基团。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的共聚物，其中所述单官能有机硅（甲基）丙烯酰胺单体具有直链有机硅。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的共聚物，其中所述单官能有机硅（甲基）丙烯酰胺单体由式（a2）表示：

其中，R⁷选自H和CH₃；R₈选自氢、可被羟基基团取代且具有1至20个碳原子的烷基、或可被羟基基团取代且具有6至20个碳原子的芳基；R⁹至R¹⁴各自独立地选自具有1至20个碳原子的烷基、或具有6至20个碳原子的芳基；X²为可被羟基基团取代且具有1至20个碳原子的二价有机基团；n为1至1000的整数；R¹⁵为具有1至20个碳原子的烷基、或具有6至20个碳原子的芳基；前提条件是R⁸和X²中任一者具有至少一个羟基基团。

9.根据权利要求8所述的共聚物，其中式（a2）中的R⁷为氢。

10.根据权利要求8或9所述的共聚物，其中式（a2）中的R⁸为氢、或被羟基基团取代且具有1至20个碳原子的烷基。

11.根据权利要求8至10中任一项所述的共聚物，其中式（a2）中的X²为亚丙基或由下式（c）表示的结构：

-CH₂CH(OH)CH₂OCH₂CH₂CH₂-（c）。

12.根据权利要求8或11中任一项所述的共聚物，其中R⁸为2,3-二羟基丙基。

13.根据权利要求8至12中任一项所述的共聚物，其中R⁹至R¹⁴中至少一者为甲基。

14.根据权利要求8至13中任一项所述的共聚物，其中R¹⁵为甲基或正丁基。

15.根据权利要求8至14中任一项所述的共聚物，其中n为1至6的整数且不具有分布。

16.根据权利要求1至15中任一项所述的共聚物，还包含至少一种作为共聚组分的亲水性非有机硅单体。

17.根据权利要求16所述的共聚物，其中所述亲水性非有机硅单体选自N,N-二甲基丙烯酰胺（DMA）、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）、丙烯酸2-羟乙酯、甘油甲基丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酰胺、单甲基丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基甲酰胺、N-乙烯基甲酰胺、氨基甲酸N-2-羟乙基乙烯酯、N-羧基-β-丙氨酸N-乙烯基酯、反应性聚乙烯多元醇、亲水性碳酸乙烯酯、氨基甲酸乙烯酯单体、亲水性噁唑酮单体、亲水性噁唑啉单体以及它们的组合。

18.根据权利要求1至17中任一项所述的共聚物，其中基于所有单体组分的质量计，所述（甲基）丙烯酰胺单体组分的质量为50质量%或更多。

19.根据权利要求1至18中任一项所述的共聚物，其中所述多官能（甲基）丙烯酰胺单体以约0.1质量份至约20质量份的量存在。

20.根据权利要求1至19中任一项所述的共聚物，其中所述单官能有机硅（甲基）丙烯酰胺单体以约30质量份至约98质量份的量存在。

21.根据权利要求1至20中任一项所述的共聚物，其中除所述（甲基）丙烯酰胺基团的碳原子外，所述多官能（甲基）丙烯酰胺单体中碳原子的总数为4至20个。

22.一种用于医疗装置的材料，所述材料包含根据权利要求1至21中任一项所述的共聚物。

23.根据权利要求22所述的用于医疗装置的材料，其中所述用于医疗装置的材料选自以下任一项：眼科镜片、内窥镜、导管、输液管、输气管、支架、鞘管、袖带、管连接器、输液港、引流袋、血液回路、创面覆盖材料和药物载体。

24.根据权利要求23所述的用于医疗装置的材料，其中所述眼科镜片为接触镜片。

25.根据权利要求1-21所述的共聚物，其中所述反应性混合物还包含至少一种润湿剂。

26.根据权利要求25所述的共聚物，其中基于反应性组分的总量计，反应性混合物包含约1至约30重量%的润湿剂。

27.根据权利要求25或26所述的共聚物，其中所述润湿剂选自聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚-N-乙烯基-2-哌啶酮、聚-N-乙烯基-2-己内酰胺、聚-N-乙烯基-3-甲基-2-己内酰胺、聚-N-乙烯基-3-甲基-2-哌啶酮、聚-N-乙烯基-4-甲基-2-哌啶酮、聚-N-乙烯基-4-甲基-2-己内酰胺、聚-N-乙烯基-3-乙基-2-吡咯烷酮、聚-N-乙烯基-4,5-二甲基-2-吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑、聚-N-乙烯基甲酰胺、聚-N-乙烯基(甲基)乙酰胺、聚-N-甲基-N-乙烯基(甲基)乙酰胺、聚-N-乙烯基-N-(甲基)丙酰胺、聚-N-乙烯基-N-甲基-2-(甲基)丙酰胺、聚-N-乙烯基-2-(甲基)丙酰胺、聚-N-乙烯基-N,N'-二甲基脲、聚-N,N-二甲基丙烯酰胺、聚-N,N-二乙基丙烯酰胺、聚-N-异丙基丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚环氧乙烷、聚-2-乙基噁唑啉、肝素、多糖、聚-丙烯酰基吗啉、以及它们的混合物和共聚物。

28.根据权利要求25至27中任一项所述的共聚物，其中所述润湿剂选自聚乙烯基吡咯烷酮、聚-N,N-二甲基丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚-N-甲基-N-乙烯基(甲基)乙酰胺以及它们的共聚物和混合物。

29.根据权利要求25至28中任一项所述的共聚物，其中所述润湿剂选自聚乙烯基吡咯烷酮和聚-N,N-二甲基丙烯酰胺。

30.根据权利要求25至29中任一项所述的共聚物，其中基于反应性组分的总量计，反应性混合物包含约3至约20重量%的润湿剂。