CN105899584A - 包含磺酸基团的聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及了包含磺酸组分的聚合物和水凝胶，聚合物和水凝胶由包含(i)至少一种疏水性单体和(ii)至少一种含磺酸组分的反应性组分形成，其中含磺酸组分包含由不可聚合的亲水性碱和可聚合的磺酸形成的盐。一个或多个实施方案提供了至少一种疏水性单体包含有机硅组分。

Description

包含磺酸基团的聚合物
相关申请
本申请要求2014年1月15日提交的美国专利申请序列14/155,678的优先权。
技术领域
本发明涉及包含磺酸基团的聚合物/水凝胶以及眼科装置，诸如由包含磺酸基团的聚合物/水凝胶形成的接触镜片。具体提供了有机硅聚合物和有机硅水凝胶。
背景技术
软质接触镜片一般可分为两类：常规水凝胶接触镜片和有机硅水凝胶接触镜片。常规水凝胶镜片通常由亲水性聚合物和共聚物(诸如含有甲基丙烯酸羟乙酯(“HEMA”)和甲基丙烯酸(“MAA”)的重复单元的那些)形成。
有机硅水凝胶接触镜片提供的相对于常规水凝胶接触镜片的优点在于它们提高了透氧度，这提高了角膜可用的氧。
将含磺酸组分结合到用于常规和有机硅水凝胶接触镜片的聚合物中为镜片提供了亲水性，导致镜片具有高水含量。2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(“AMPS”)是合到常规水凝胶镜片中的含磺酸单体。参见例如，美国专利5,451,617和5,011,275以及美国专利申请2008/0114123。根据使用的单体的总体混合物和期望的磺酸官能团的量，含磺酸单体可能不总是可溶于反应性单体混合物中。
至于有机硅水凝胶，AMPS单体不易溶解，从而产生了混浊的混合物。在有机硅聚合物/水凝胶中结合AMPS或其它含磺酸组分的方法先前通过共同转让的美国专利临时公布2013/0184372(Reboul)进行描述，该案公开了包含磺酸组分的有机硅聚合物，该有机硅聚合物由包含(i)至少一种有机硅组分和(ii)至少一种含磺酸组分的反应性组分形成，其中含磺酸组分包含不可聚合的疏水性阳离子和可聚合的磺酸。此类有机硅聚合物继而可用于制造具有阴离子特性并从其获得有益效果的有机硅水凝胶接触镜片。先前使用不可聚合的疏水性阳离子诸如三戊胺(TPA)来递送以盐的形式的可聚合的磺酸有利地将混浊从反应性单体混合物中除去，但是在制成了有机硅水凝胶接触镜片之后除去阳离子是必要的。
存在对提供化学性质以继续具有透明的反应性单体混合物同时还提供有效的方式来除去任何阳离子的需要。
发明内容
如本文所提供，申请人已发现，将含磺酸组分递送到反应性单体混合物可通过使用阳离子为亲水性并且弱碱性的含磺酸组分的盐来实现。以这种方式，在镜片形成之后在宽范围条件诸如pH下除去阳离子的效率得到提高。即，例如，使用亲水性芳族胺允许在弱酸性或弱碱性条件下除去亲水性芳族胺，诸如N-甲基咪唑(MIMI)(pKa为约7.01±0.10)，其碱性弱于疏水性三戊基胺(TPA)(pKa为约9.99±0.50)。此外，MIMI相比于TPA可用较小体积的弱酸除去。
在一个方面中，本发明涉及包含磺酸组分的聚合物，该聚合物由包含(i)至少一种单体和(ii)至少一种含磺酸组分的反应性组分形成，其中含磺酸组分包含由不可聚合的亲水性碱和可聚合的磺酸形成的盐。聚合物作为眼科装置的材料是有效的。在具体实施方案中，此类至少一种疏水性单体包含至少一种有机硅组分，从而形成有机硅聚合物。
在另一个方面中，本发明涉及由包含(i)至少一种单体和(ii)至少一种含磺酸组分的反应混合物形成的有机硅水凝胶，其中含磺酸组分包含由不可聚合的亲水性碱和可聚合的磺酸形成的盐。水凝胶作为眼科装置的材料是有效的。在具体实施方案中，此类至少一种疏水性单体包含至少一种有机硅组分，从而形成有机硅水凝胶。
在另一个方面中，本发明还涉及包含此类聚合物和/或此类水凝胶的生物医学装置(例如，接触镜片)。
通过本发明的具体实施方式和权利要求书，本发明的其它方面以及特征和优点将显而易见。
具体实施方式
尽管无意于受理论的束缚，但是认为本文用于形成含磺酸的盐的亲水性并且弱碱性的阳离子使得在接触镜片形成之后更容易地除去阳离子。不可聚合的亲水性碱的示例性类型包括但不限于共轭酸具有9或甚至是7.8或更小的pKa值，或在3和9、4和9、4.5和9或3和7.8、4和7.8或4.5和7.8之间的值的体系。具体地说，具有7.8或更小的pKa值的唑、芳族胺和它们的衍生物是期望的，例如咪唑(pKa为7.18±0.61)、N-甲基咪唑(pKa为7.01±0.10)、吡啶(pKa为5.23±0.10)和苯胺(pKa为4.61±0.10)。
据信，根据本文的描述，本领域的技术人员可最大限度地利用本发明。以下具体实施方案可理解为仅是例示性的，并且无论如何都不会以任何方式限制本公开的其余部分。
除非另有定义，否则本文所用的所有技术和科学术语都具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同含义。另外，本文所提及的所有出版物、专利申请和其它参考文献均以引用方式并入本文。
定义
如本文所用，“生物医学装置”为设计成在哺乳动物组织或流体中或在哺乳动物组织或流体上使用的任何制品。这些装置的示例包括但不限于导管、植入物、支架和眼科装置诸如眼内镜片和接触镜片。
如本文所用，“眼科装置”为位于眼睛或眼睛的任何部分(包括角膜、眼睑和眼腺)中或位于这些上的任何装置。这些装置可提供光学矫正、美容增强作用、视觉提高、治疗有益效果(例如作为绷带)或活性组分(诸如药物和类药剂营养品组分)的递送，或前述任意者的组合。眼科装置的示例包括但不限于镜片以及光学和眼部插入物，包括但不限于泪点塞等等。
如本文所用，术语“镜片”是指位于眼睛中或位于眼睛上的眼科装置。术语镜片包括但不限于软质接触镜片、硬质接触镜片、眼内镜片和覆盖镜片。
在一个实施方案中，本发明的生物医学装置、眼科装置和镜片包括有机硅聚合物或有机硅水凝胶。这些有机硅水凝胶通常含有有机硅组分和/或疏水性和亲水性单体，此类疏水性和亲水性单体在经固化的装置中彼此共价键合。
如本文所用，“反应性混合物”是指组分(反应性和非反应性)的混合物，此类组分被混合在一起，并经受聚合条件以形成本发明的有机硅水凝胶。反应性混合物包含反应性组分，诸如单体、大分子单体、预聚物、交联剂和引发剂，和添加剂(诸如润湿剂、剥离剂、染料、吸光化合物(诸如UV吸收剂和光致变色化合物)，它们中的任何一种可以是反应性的或非反应性的，但是能够保留在所得生物医学装置中)，以及药物和类药剂营养品化合物。应当理解，可基于所制成生物医学装置和它的预期用途来添加广泛范围的添加剂。反应性混合物的组分的浓度以除稀释剂之外的反应混合物中所有组分的重量％给出。当使用稀释剂时，它们的浓度以基于反应混合物中所有的组分和稀释剂的量的重量％给出。
如本文所用，“可聚合的”意指化合物包含至少一种可聚合的官能团，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基内酰胺、N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基酰胺和苯乙烯基官能团。“不可聚合的”意指化合物不包含此类可聚合的官能团。
如本文所用，“亲水性”意指在25℃下在弱酸性(pH>5<7)或弱碱性(pH>7<9)条件下至少5克的化合物可溶于100ml的去离子水中，并且在一些实施方案中，在25℃下在弱酸性或弱碱性条件下10克的化合物可溶于100ml的去离子水中。“疏水性的”意指在25℃下在弱酸性或弱碱性条件下5克的化合物不能完全溶解于100ml的去离子水中。化合物的溶解度可通过目测法确定，任何可见的沉淀或浊度表明化合物为疏水性的。有利地在混合或搅拌至少约8小时后测量溶解度。
如本文所用，除非另外指明，否则术语“烷基”是指1至20个碳原子的烃基。
如本文所用，术语“弱碱性”是指铵离子ArN+H X-(其中ArN表示芳族环)或ArN+R3X-(其中Ar表示芳族环并且R3可为烷基、芳基、H或它们的组合)的pKa在例如3.0和9.0、4.0和9.0、4.5和9.0或3.0和7.8、4.0和7.8或4.5和7.8之间的范围内。
术语“芳族胺”是指氨基基团(含氮基团)键合到芳族环(例如，苯胺)或是芳族环的一部分(例如，咪唑和吡啶)的胺。在一些实施方案中，具有5或6元环的芳族胺是优选的。涉及“它们的衍生物”意指具有相同的核心但取代基不同的那些化合物。例如，N-甲基咪唑为咪唑的衍生物。酸和碱的反应产生共轭碱和共轭酸。共轭碱为在酸损失了质子之后剩余的离子或分子，并且共轭酸为当碱接受质子时所产生的物质。
术语“水凝胶”是指交联的并且吸收至少约10重量％的水，并且在一些实施方案中至少约20重量％的水的聚合物。
有机硅组分
含有机硅组分(或有机硅组分)为在单体、大分子单体或预聚物中含有至少一个[—Si—O—Si]基团的组分。在一个实施方案中，Si和连接的O以含有机硅组分的总分子量的大于20重量％，诸如大于30重量％的量存在于含有机硅组分中。可用的含有机硅组分包括可聚合的官能团，诸如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基酰胺和苯乙烯基官能团。可用于本发明中的含有机硅组分的示例可见于美国专利3,808,178、4,120,570、4,136,250、4,153,641、4,740,533、5,034,461、5,962,548、5,998,498和5,070,215以及欧洲专利080539中。
合适的含有机硅组分包括式I化合物
其中：
R1独立地选自一价反应性基团、一价烷基基团或一价芳基基团，前述任何基团还可包含选自羟基、氨基、氧杂、羧基、烷基羧基、烷氧基、酰氨基、氨基甲酸酯基、碳酸酯基、卤素或它们的组合的官能团；并且一价硅氧烷链包含1-100个Si-O重复单元，此类重复单元还可包含选自烷基、羟基、氨基、氧杂、羧基、烷基羧基、烷氧基、酰氨基、氨基甲酸酯基、卤素或它们的组合的官能团；
其中b＝0至500(诸如0至100，诸如0至20)，其中应当理解，当b不为0时，b为众数(mode)等于指定值的分布；并且
其中至少一个R1包含一价反应性基团，并且在一些实施方案中1至3个R1包含一价反应性基团。
如本文所用，“一价反应性基团”为可经历自由基和/或阳离子聚合的基团。自由基反应性基团的非限制性示例包括(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯基、乙烯基、乙烯基醚、C1-6烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、C1-6烷基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基酰胺、C2-12烯基、C2-12烯基苯基、C2-12烯基萘基、C2-6烯基苯基C1-6烷基、O-乙烯基氨基甲酸酯和O-乙烯基碳酸酯。阳离子反应性基团的非限制性示例包括乙烯基醚或环氧基团以及它们的混合物。在一个实施方案中，自由基反应性基团包含(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺和它们的混合物。
合适的一价烷基和芳基基团包括未取代的一价C1至C16烷基基团、C6-C14芳基基团，诸如取代和未取代的甲基、乙基、丙基、丁基、2-羟丙基、丙氧基丙基、聚乙烯氧基丙基、它们的组合等等。
在一个实施方案中，b为0，一个R1为一价反应性基团，并且至少3个R1选自具有1至16个碳原子的一价烷基基团，并且在另一个实施方案中，选自具有1至6个碳原子的一价烷基基团。此实施方案的有机硅组分的非限制性示例包括丙烯酸-2-甲基-2-羟基-3-[3-[1,3,3,3-四甲基l-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]-1-二硅氧烷基]丙氧基]丙酯(“SiGMA”；式II中的结构)、
2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基丙基-三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷(“TRIS”)、3-甲基丙烯酰氧基丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷。
在另一个实施方案中，b为2至20、3至15或在一些实施方案中为3至10；至少一个末端R1包含一价反应性基团，并且剩余R1选自具有1至16个碳原子的一价烷基基团，并且在另一个实施方案中选自具有1至6个碳原子的一价烷基基团。在另一个实施方案中，b为3至15，一个末端R1包含一价反应性基团，另一个末端R1包含具有1至6个碳原子的一价烷基基团，并且剩余R1包含具有1至3个碳原子的一价烷基基团。此实施方案的有机硅组分的非限制性示例包括3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基丙基丁基封端的聚二甲基硅氧烷(400-1000MW)(“OH-mPDMS”，式III中的结构)、
甲基丙烯酰氧基丙基正丁基封端的聚二甲基硅氧烷(800-1000MW)(“mPDMS”；式IV中的结构)。
在另一个实施方案中，b为5至400或10至300，两个末端R1均包含一价反应性基团并且剩余R1独立地选自具有1至18个碳原子的一价烷基基团，此类一价烷基基团在碳原子之间可具有醚键并且还可包含卤素。
在另一个实施方案中，1至4个R1包含式V的乙烯基碳酸酯或氨基甲酸酯：
其中：Y代表O-、S-或NH-；R代表氢或甲基；并且q为0或1。
含有机硅的乙烯基碳酸酯或乙烯基氨基甲酸酯单体具体包括：1,3-双[4-(乙烯氧基羰氧基)丁-1-基]四甲基-二硅氧烷；3-(乙烯氧基羰硫基)丙基-[三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷]；3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基烯丙基氨基甲酸酯；3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基乙烯基氨基甲酸酯；碳酸三甲基甲硅烷基乙基乙烯酯；碳酸三甲基甲硅烷基甲基乙烯酯和式VI化合物。
在期望生物医学装置的模量低于约200的情况下，仅一个R1应包含一价反应性基团，并且剩余R1基团中不超过两个将包含一价硅氧烷基团。
另一种合适的含有机硅大分子单体为通过氟代醚、羟基封端的聚二甲基硅氧烷、异佛乐酮二异氰酸酯和甲基丙烯酸异氰根合乙酯的反应而形成的式VII化合物(其中x+y为在10至30范围内的数)。
在另一个实施方案中，含有机硅组分选自US20110237766的丙烯酰胺有机硅。适用于本发明的其它有机硅组分包括WO 96/31792中所述的那些，诸如含有聚硅氧烷、聚亚烷基醚、二异氰酸酯、聚氟代烃、聚氟醚和多糖基团的大分子单体。另一类合适的含有机硅组分包括通过GTP制成的含有机硅大分子单体，诸如美国专利5,314,960、5,331,067、5,244,981、5,371,147和6,367,929中所公开的那些。美国专利5,321,108、5,387,662和5,539,016描述了具有极性氟化接枝或侧基的聚硅氧烷，此类极性氟化接枝或侧基具有连接到末端二氟代碳原子的氢原子。US 2002/0016383描述了含醚键和硅氧烷键的亲水性硅氧烷基甲基丙烯酸酯以及含聚醚和聚硅氧烷基团的可交联单体。上述任何聚硅氧烷也可用作本发明中的含有机硅组分。
在期望小于约827kPa(120psi)的模量的本发明的一个实施方案中，镜片制剂中所用的含有机硅组分的质量分数的大部分应仅含有一个可聚合的官能团(“单官能含有机硅组分”)。在该实施方案中，为了确保氧气传输率和模量的期望的平衡，优选的是所有具有超过一个可聚合的官能团的组分(“多官能组分”)构成反应性组分的不超过10mmol/100g，并且优选构成反应性组分的不超过7mmol/100g。
在一个实施方案中，有机硅组分选自由以下项组成的组：单甲基丙烯酰氧基丙基封端的、单正烷基封端的聚二烷基硅氧烷；双-3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基丙基聚二烷基硅氧烷；甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二烷基硅氧烷；单-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基封端的、单烷基封端的聚二烷基硅氧烷；以及它们的混合物。
在一个实施方案中，有机硅组分选自单甲基丙烯酸酯封端的聚二甲基硅氧烷；双-3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基丙基聚二烷基硅氧烷；和单-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基封端的、单丁基封端的聚二烷基硅氧烷；以及它们的混合物。
在一个实施方案中，有机硅组分具有约400至约4000道尔顿的平均分子量。
基于反应性混合物的全部反应性组分(例如，稀释剂除外)计，含有机硅组分可以至多约95重量％，并且在一些实施方案中约10重量％至约80重量％，并且在其它实施方案中约20重量％至约70重量％的量存在。
另一种有机硅组分可为SiMAA2(甲基-双(三甲基甲硅氧基)-甲硅烷基-丙基甘油-甲基丙烯酸酯)。
含磺酸组分
反应性混合物含有至少一种含磺酸组分，其中所述含磺酸组分包含不可聚合的亲水性碱和可聚合的磺酸。在一个实施方案中，将酸以亲水性阳离子的盐的形式添加到反应性混合物。液体盐容易与反应性混合物混合。还可以使用固体盐，诸如包含亲水性胺类的那些，只要它们可混溶于反应混合物中。
还可以将可聚合的磺酸和不可聚合的亲水性碱单独地添加到反应性混合物，并且在反应性混合物中原位形成盐。可聚合的磺酸的示例包括但不限于2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(“AMPS”；式VIII中的结构)、对苯乙烯磺酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基磺酸(“2-SEMA”)、3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基磺酸、乙烯基磺酸和烯丙基磺酸。
结合本发明的亲水性碱增加了可聚合的磺酸的溶解度，使得盐可结合到包含含有机硅组分的聚合混合物中并聚合以形成透明的聚合物。不可聚合的亲水性阳离子的示例包括胺，例如芳族胺。此类芳族胺的示例包括但不限于唑，诸如咪唑、N-甲基咪唑、苯胺和吡啶。
在一个实施方案中，在制造聚合物和/或水凝胶，例如有机硅聚合物和/或水凝胶之后，不可聚合的亲水性阳离子可通过弱酸诸如稀盐酸(例如，在5-7范围内的pH)或通过碱性溶液诸如硼酸盐缓冲盐水溶液(即，具有pH 7.4-7.6的润湿溶液)或稀碱水溶液从含磺酸组分除去，在有机硅聚合物和/或水凝胶内留下阴离子型的含磺酸组分。除去条件通常为在室温下(例如，25℃±10℃或甚至更高，按需要)直到实现期望的阳离子除去。
根据期望的特性的具体平衡，含磺酸组分(例如，反应性混合物中的具有不可聚合的亲水性阳离子的盐的形式或聚合物/水凝胶中阴离子型的含磺酸组分的形式)可以广泛范围的量存在。例如，可聚合的磺酸与亲水性阳离子的摩尔比可为不大于约1，诸如约0.2至约1，或更优选地约0.8至约1，或最优选地约1。含磺酸组分的磺酸盐基团可以稀释剂除外的所有组分的小于2mol/kg(例如约0.01至约0.2mol/kg的聚合物、水凝胶(不包含水)或反应性混合物(不包含稀释剂))的浓度存在。在一个实施方案中，(i)至少一种有机硅组分和(ii)含磺酸组分的浓度小于约5mol/kg，诸如约0.001至约2.5mol/kg，诸如约0.01至约1mol/kg。
其它亲水性组分
在一个实施方案中，反应性混合物还可含有至少一种亲水性组分。在一个实施方案中，亲水性组分可为已知可用于制作水凝胶的亲水性单体中的任何一种。
一类合适的亲水性单体包括含丙烯酸单体或含乙烯基单体。此类亲水性单体本身可用作交联剂，然而，当使用具有超过一个可聚合的官能团的亲水性单体时，它们的浓度应如上文所讨论加以限制，以提供具有期望的模量的接触镜片。
术语“乙烯基型”或“含乙烯基”单体是指含有乙烯基基团(-CH＝CH2)并能够聚合的单体。亲水性含乙烯基单体的示例包括但不限于诸如以下的单体：N-乙烯基酰胺、N-乙烯基内酰胺(例如n-乙烯基吡咯烷酮(“NVP”))、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺和N-乙烯基-N-乙基甲酰胺、N-乙烯基甲酰胺。替代的含乙烯基单体包括但不限于1-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮和5-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮。
“丙烯酸型”或“含丙烯酸”单体为含有丙烯酸基团的那些单体：(CH2＝CRCOX)，其中R为H或CH3，并且X为O或N，还已知这些单体容易聚合，诸如N,N-二甲基丙烯酰胺(“DMA”)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(“HEMA”)、甲基丙烯酸甘油酯、2-羟乙基甲基丙烯酰胺、单甲基丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸、它们的混合物等等。
可用于本发明中的其它亲水性单体包括但不限于末端羟基中的一个或多个被含有可聚合的双键的官能团置换的聚氧乙烯多元醇。示例包括聚乙二醇、乙氧基化的烷基葡糖苷和乙氧基化的双酚A，它们与一摩尔当量或多摩尔当量的封端基团(诸如甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯(“IEM”)、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酰氯、乙烯基苯甲酰氯等等)反应，以产生聚乙烯多元醇，此类聚乙烯多元醇具有通过连接部分(诸如氨基甲酸酯或酯基)键合到聚乙烯多元醇的一个或多个末端可聚合的烯属基团。
另外的示例为公开于美国专利5,070,215中的亲水性乙烯基碳酸酯或乙烯基氨基甲酸酯单体，以及公开于美国专利4,910,277中的亲水性噁唑酮单体。其它合适的亲水性单体对于本领域的技术人员而言是显而易见的。
在一个实施方案中，亲水性组分包含至少一个亲水性单体，诸如DMA、HEMA、甲基丙烯酸甘油酯、2-羟乙基甲基丙烯酰胺、NVP、N-乙烯基-N-甲基丙烯酰胺、单甲基丙烯酸聚乙二醇酯和它们的组合。在另一个实施方案中，亲水性单体包含DMA、HEMA、NVP和N-乙烯基-N-甲基丙烯酰胺以及它们的混合物中的至少一种。在另一个实施方案中，亲水性单体包含DMA和/或HEMA。
根据期望的特性的具体平衡，亲水性组分(例如，亲水性单体)可以广泛范围的量存在。在一个实施方案中，基于所有反应性组分计，亲水性组分的量为至多约60重量％，诸如约5重量％至约40重量％。
聚合引发剂
一种或多种聚合引发剂可包括在反应混合物中。聚合引发剂的示例包括但不限于在适当地升高的温度下生成自由基的化合物，诸如例如月桂基过氧化物、过氧化苯甲酰、过碳酸异丙酯、偶氮二异丁腈等等，以及光引发剂体系，诸如芳族α-羟基酮、烷氧基氧基安息香、苯乙酮、酰基氧化膦、双酰基氧化膦和叔胺加上二酮、它们的混合物等等。光引发剂的例示性示例为1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4-4-三甲基戊基氧化膦(DMBAPO)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(Irgacure 819)、2,4,6-三甲基苄基二苯基氧化膦和2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、安息香甲酯以及樟脑醌和4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯的组合。可商购获得的可见光引发剂体系包括但不限于IrgacureIrgacureIrgacureIrgacure(均得自汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals))，以及Lucirin TPO引发剂(得自巴斯夫公司(BASF))。可商购获得的UV光引发剂包括Darocur 1173和Darocur2959(汽巴特殊化学品公司)。可使用的这些和其它光引发剂公开于由G.Bradley编的J.V.Crivello&K.Dietliker的Photoinitiators for Free Radical Cationic&AnionicPhotopolymerization,第III卷,第2版,John Wiley and Sons,NewYork,1998。
聚合引发剂以引发反应混合物的光聚合的有效量，诸如约0.1至约2重量％用于反应混合物中。根据使用的聚合引发剂，可使用热或可见光或紫外光或其它方式的适当选择来引发反应混合物的聚合。另选地，可使用例如电子束，在无光引发剂的情况下进行引发。然而，当使用光引发剂时，优选的引发剂为双酰基氧化膦，诸如双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(Irgacure)或1-羟基环己基苯基酮和DMBAPO的组合，并且在另一个实施方案中，聚合引发的方法是通过可见光活化。
内部润湿剂
在一个实施方案中，反应混合物包括一种或多种内部润湿剂。内部润湿剂可包括但不限于高分子量的亲水性聚合物，诸如在美国专利6,367,929、6,822,016和7,786,185，以及PCT专利申请WO03/22321和WO03/22322中所述的那些，或反应性亲水性聚合物，诸如在美国专利7,249,848中所述的那些。内部润湿剂的示例包括但不限于聚酰胺，诸如聚(N-乙烯基吡咯烷酮)和聚(N-乙烯基-N-甲基乙酰胺)。
根据期望的具体参数，内部润湿剂可以广泛范围的量存在。在一个实施方案中，基于所有反应性组分计，润湿剂的量为至多约50重量％，诸如约5重量％至约40重量％，诸如约6重量％至约30重量％。
其它组分
可存在于用于形成本发明的接触镜片的反应混合物中的其它组分包括但不限于增容组分(诸如公开于美国专利申请2003/162862和2003/125498中的那些)、紫外光吸收化合物、药剂、抗微生物化合物、可共聚和不可聚合的染料、剥离剂、活性调色剂、颜料、它们的组合等等。在一个实施方案中，附加组分的总和可为至多约20重量％。
稀释剂
在一个实施方案中，反应性组分(例如，含有机硅组分、2-羟乙基丙烯酰胺、亲水性单体、润湿剂和/或其它组分)在存在或不存在稀释剂的情况下混合在一起，以形成反应混合物。
在一个实施方案中，使用极性足够低以在反应条件下增溶反应混合物中的非极性组分的稀释剂。表征本发明的稀释剂的极性的一个方式为通过汉森(Hansen)溶解度参数δp。在某些实施方案中，δp小于约10，并且优选小于约6。合适的稀释剂进一步公开于美国专利申请20100280146和美国专利6,020,445中。
合适的稀释剂的类别包括但不限于具有2至20个碳的醇、衍生自伯胺的具有10至20个碳原子的酰胺、醚、聚醚、具有3至10个碳原子的酮和具有8至20个碳原子的羧酸。随着碳数的增加，极性部分的数目也可增加，以提供期望水平的水混溶性。在一些实施方案中，伯醇和叔醇是优选的。优选的类别包括具有4至20个碳的醇和具有10至20个碳原子的羧酸。
在一个实施方案中，稀释剂选自1,2-辛二醇、叔戊醇、3-甲基-3-戊醇、癸酸、3,7-二甲基-3-辛醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、三亚丙基甲醚(TPME)、乙酸丁氧基乙酯、它们的混合物等等。
在一个实施方案中，稀释剂选自在水中具有一定程度的溶解度的那些。在一些实施方案中，至少约3％的稀释剂可与水混溶。水溶性稀释剂的示例包括但不限于1-辛醇、1-戊醇、1-己醇、2-己醇、2-辛醇、3-甲基-3-戊醇、2-戊醇、叔戊醇、叔丁醇、2-丁醇、1-丁醇、乙醇、癸酸、辛酸、十二烷酸、1-乙氧基-2-丙醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、EH-5(可从埃萨科斯化学公司(Ethox Chemicals)商购获得)、2,3,6,7-四羟基-2,3,6,7-四甲基辛烷、9-(1-甲基乙基)-2,5,8,10,13,16-六氧杂十七烷、3,5,7,9,11,13-六甲氧基-1-十四醇、它们的混合物等等。
有机硅聚合物/水凝胶的固化和镜片的制造
本发明的反应混合物可通过在生产接触镜片中用于模制反应混合物的任何已知的过程(包括旋模成型和静模铸造)进行固化。旋模成型方法公开于美国专利3,408,429和3,660,545中，并且静模铸造方法公开于美国专利4,113,224和4,197,266中。在一个实施方案中，本发明的接触镜片通过直接模制有机硅水凝胶来形成，直接模制是经济的，并且能够精确控制水合镜片的最终形状。对于该方法，将反应混合物置于具有最终期望的有机硅水凝胶的形状的模具中，并且使反应混合物经受使单体聚合的条件，由此产生具有最终期望的产品的大概形状的聚合物。
在一个实施方案中，在固化之后，使镜片经受提取以除去未反应的组分，并使镜片从镜片模具剥离。可使用常规提取流体，诸如有机溶剂，诸如醇进行提取，或者可使用水性溶液提取。
水性溶液为包含水的溶液。在一个实施方案中，本发明的水性溶液包含至少约30重量％的水，在一些实施方案中至少约50重量％的水，在一些实施方案中至少约70％的水，并且在其它实施方案中至少约90重量％的水。水性溶液也可包括附加的水溶性组分，诸如剥离剂、润湿剂、增滑剂、药物和类药剂营养品组分、它们的组合等等。剥离剂为化合物或化合物的混合物，当它们与水组合时，它们相比于使用不包含剥离剂的水性溶液使此类镜片剥离所需的时间，减少了接触镜片从模具中剥离所需的时间。在一个实施方案中，水性溶液包含小于约10重量％，并且在其它实施方案中小于约5重量％的有机溶剂诸如异丙醇，并且在另一个实施方案中，不含有机溶剂。在这些实施方案中，水性溶液不需要特殊的处理，诸如纯化、再循环或特殊的处理过程。
在各种实施方案中，可例如通过将镜片浸没在水性溶液中或使镜片暴露于水性溶液流来实现提取。在各种实施方案中，提取也可包括例如以下的一种或多种：加热水性溶液；搅拌水性溶液；将水性溶液中的剥离助剂的含量增加至足以使镜片剥离的含量；机械或超声搅拌镜片；以及将至少一种滤去助剂掺入水性溶液中，直至足以促进从镜片中除去未反应的组分的含量。上述可在添加或不添加热、搅拌或上述两者的情况下，在间歇式或连续过程中进行。
一些实施方案也可包括施加物理搅拌以促进滤去和剥离。例如，可使附着镜片的镜片模具部件振动或使它在水性溶液内前后移动。其它实施方案可包括穿过水性溶液的超声波。
镜片可通过已知方式包括但不限于高压灭菌法杀菌。
接触镜片特性
应当理解本文指出的所有测试均具有一定量的固有测试误差。因此，本文报告的结果不应被当作绝对数值，而应被当作基于特定测试的精度的数值范围。
实施例
这些实施例不限制本发明。它们仅意在提出实施本发明的方法。熟知接触镜片以及其他专长的人员可找到实施本发明的其它方法。如下缩写在以下实施例中使用：
AMPS 2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸
TPA 三苯胺
MIMI N-甲基咪唑
蓝色HEMA 活性蓝4和HEMA的反应产物，如美国专利5,944,853的实施例4中所述
D30 3,7-二甲基-3-辛醇
DMA N,N-二甲基丙烯酰胺
HEMA 甲基丙烯酸2-羟乙酯
Irgacure1870 双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基苯基氧化膦和1-羟基环己基苯基酮的共混物
Irgacure 184 1-羟基环己基苯基酮
mPDMS 1000 单甲基丙烯酰氧基丙基封端的单正丁基封端的聚二甲基硅氧烷(Mn＝800至1000g/mol)
Norbloc 2-(2'-羟基-5-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑
PVP K-90 聚(N-乙烯基吡咯烷酮)
TEGDMA 二甲基丙烯酸四乙二醇酯
SiMAA2 甲基-双(三甲基甲硅氧基)-甲硅烷基-丙基甘油-甲基丙烯酸酯
实施例1：具有在反应混合物中原位形成的AMPS盐的有机硅水凝胶制剂的制造
将具有创造性的共混物(“共混物1”)和对比共混物(“对比共混物2”)如以下表1中所示加以制备。首先将AMPS铵盐通过在罐型辊(jar roller)上混合来溶解于亲水性单体(TEGDMA和HEMA)中。然后添加剩余的组分并在罐型辊上混合过夜。所有共混物为透明的蓝色并且不具有相分离。
对于共混物1，原位制备AMPS–N-甲基咪唑盐。对于共混物2，原位制备AMPS–三苯胺盐。
表1：共混物配方
共混物1 对比共混物2
组分 重量％ 重量％
DMA 23.67 23.67
蓝色HEMA 0.02 0.02
HEMA 6.00 6.00
TEGDMA 1.50 1.50
SiMAA2 28.00 28.00
mPDMS 31.00 31.00
Norbloc 2.00 2.00
Irgacure1870 0.34 0.34
PVPK90 7.00 7.00
AMPS 0.33 0.33
Irgacure184 0.14 0.14
稀释剂
总计 23 23
D30(稀释剂)* 99.56 98.79
三苯胺(TPA)(稀释剂)* - 1.21
N-甲基咪唑(MIMI) 0.44 -
*稀释剂的量以全部组分的组合的重量百分比示出。其它组分的量以稀释剂除外的反应性组分的重量百分比示出。
实施例2：水凝胶接触镜片的制造
将共混物1和对比共混物2的反应性单体混合物在氮气气氛下在60℃的温度下通过暴露于可见光(飞利浦TL03灯泡，强度为约2mW/cm2)15分钟来固化。然后将各经固化的聚合物直接用稀盐酸水溶液和硼酸盐缓冲盐水溶液(润湿溶液，pH 7.4–7.6)进行处理以确定两种碱(MIMI和TPA-对比物)的相对提取效率。
将经固化的聚合物(各自6个镜片)转移到闪烁小瓶中用于提取研究。记录转移到各小瓶中的接触镜片的重量以确定提取效率。表II提供了所转移的各体系的重量和可提取的胺的理论最大值。
表II-含有TPA和MIMI的反应性单体混合物的经固化的聚合物。基于每种给定制剂0.44*23重量％的MIMI和1.21*23重量％的TPA所计算的理论量。
在室温下将样品在给定介质中提取20小时并且使用以下所提供的方法测量溶液中MIMI和TPA的浓度。润湿溶液为含有0.185重量％的硼酸钠和0.926重量％的硼酸的硼酸盐缓冲溶液。
通过气相色谱法对提取物进行三苯胺分析。在注入之前用等体积的2-丙醇稀释镜片提取物(样品制备)。在以下条件下进行标准物制备和色谱法：在0.0012M含碳酸钠的90/10IPA/水中提取三苯胺，之后将样品注入到具有火焰离子化检测器(FID)的气相色谱仪中。在气相色谱分析中对所用的三苯胺观察到两个峰。
使用如下所述的等度HPLC/UV方法测量甲基咪唑含量。校准标准物由1000ppm的1-甲基咪唑的0.0025N HCl溶液制成。1-甲基咪唑可购自西格玛奥德里奇公司(SigmaAldrich)。
流动相：5.0％的乙腈和95％0.005N的1-辛烷磺酸钠盐的Milli-Q水的水性溶液的混合物，用磷酸调整至pH为约2.5。一旦1-甲基咪唑被洗脱出，就用100％乙腈将柱洗涤4分钟，然后进行再平衡10分钟，之后进行下一次实验。
柱-安捷伦(Agilent)C18柱(3.5μm 4.6×150mm PN763953-902)。
流速-1.0毫升/分钟。
柱温-30℃。
UV检测-217nm。
以约10.8分钟的保留时间观察到N-甲基咪唑。
上文所述的每个体系的三苯胺和N-甲基咪唑的所测量的量提供于表III中。
表III-在弱酸性(稀HCl)和弱碱性(润湿溶液)条件下从接触镜片提取出的所用的 碱的量化。
比较共混物1和对比共混物2的提取数据可以看出，使用中性溶液诸如润湿溶液从水凝胶中除去包含不可聚合物的亲水性碱诸如咪唑的盐(>约95％回收率)比三苯胺(利用润湿溶液未示出可检测的回收率)容易地多。
应当了解，虽然已结合本发明的具体实施方式描述了本发明，但是前述描述旨在说明而非限制由随附权利要求书所限定的本发明的范围。其他方面、优点和修改均在权利要求书范围内。

Claims (23)

1.一种包含磺酸组分的含有机硅聚合物，所述含有机硅聚合物由包含(i)至少一种有机硅组分和(ii)至少一种含磺酸组分的反应性组分形成，其中所述含磺酸组分包含由不可聚合的亲水性碱和可聚合的磺酸形成的盐。
2.根据权利要求1所述的含有机硅聚合物，其中所述可聚合的磺酸选自由以下项组成的组：2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、对苯乙烯磺酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基磺酸、3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基磺酸、烯丙基磺酸、3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸、乙烯基磺酸、以及它们的组合。
3.根据权利要求1所述的含有机硅聚合物，其中所述亲水性碱包含共轭酸具有9或更小的pKa的组分。
4.根据权利要求1所述的含有机硅聚合物，其中所述亲水性碱包含共轭酸具有7.8或更小的pKa的芳族胺。
5.根据权利要求4所述的含有机硅聚合物，其中所述芳族胺选自由以下项组成的组：咪唑、苯胺、吡啶、以及它们的衍生物，包括N-甲基咪唑。
6.根据权利要求1所述的含有机硅聚合物，其中所述至少一种有机硅组分选自式I的化合物：
其中：
R1独立地选自一价反应性基团、一价烷基基团或一价芳基基团，前述任何基团还可包含选自羟基、氨基、氧杂、羧基、烷基羧基、烷氧基、酰氨基、氨基甲酸酯基、碳酸酯基、卤素或它们的组合的官能团；并且一价硅氧烷链包含1-100个Si-O重复单元，此类重复单元还可包含选自烷基、羟基、氨基、氧杂、羧基、烷基羧基、烷氧基、酰氨基、氨基甲酸酯基、卤素或它们的组合的官能团；
其中b=0至500，其中应当理解，当b不为0时，b为众数等于指定值的分布；并且
其中至少一个R1包含一价反应性基团。
7.根据权利要求1所述的含有机硅聚合物，其中所述至少一种有机硅组分选自由以下项组成的组：甲基丙烯酰氧基丙基封端的、单正烷基封端的聚二烷基硅氧烷；双-3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基丙基聚二烷基硅氧烷；甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二烷基硅氧烷；单-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基封端的、单烷基封端的聚二烷基硅氧烷；以及它们的混合物。
8.根据权利要求1所述的含有机硅聚合物，其中所述至少一种有机硅组分选自单甲基丙烯酸酯封端的聚二甲基硅氧烷；双-3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基丙基聚二烷基硅氧烷；单-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基封端的、单丁基封端的聚二烷基硅氧烷；以及它们的混合物。
9.根据权利要求1所述的含有机硅聚合物，其中所述至少一种有机硅组分包含3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基氧基-正丁基封端的聚二烷基硅氧烷。
10.根据权利要求1所述的含有机硅聚合物，其中所述反应性组分还包含至少一种非离子型亲水性含丙烯酸单体。
11.根据权利要求10所述的含有机硅聚合物，其中所述至少一种非离子型亲水性含丙烯酸单体包含HEMA、DMA、以及它们的混合物。
12.根据权利要求1所述的含有机硅聚合物，其中(i)所述至少一种有机硅组分和(ii)所述含磺酸组分的比小于约100kg/mol。
13.一种有机硅水凝胶，包含根据权利要求1所述的含有机硅聚合物。
14.一种有机硅水凝胶，所述有机硅水凝胶由包含(i)至少一种有机硅组分和(ii)至少一种含磺酸组分的反应混合物形成，其中所述含磺酸组分包含由不可聚合的亲水性碱和可聚合的磺酸形成的盐。
15.根据权利要求14所述的有机硅水凝胶，其中所述至少一种含磺酸组分的磺酸酯基团以稀释剂除外的所有组分的小于2mol/kg的浓度存在。
16.根据权利要求14所述的有机硅水凝胶，其中所述反应混合物还包含聚酰胺。
17.根据权利要求14所述的有机硅水凝胶，其中所述可聚合的磺酸选自由以下项组成的组：2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、对苯乙烯磺酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基磺酸、3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基磺酸、烯丙基磺酸、3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸、乙烯基磺酸、以及它们的组合，并且其中所述亲水性碱包含共轭酸具有7.8或更小的pKa的芳族胺。
18.根据权利要求17所述的有机硅水凝胶，其中所述芳族胺选自由以下项组成的组：咪唑、苯胺、吡啶、以及它们的衍生物，包括N-甲基咪唑。
19.一种接触镜片，包含根据权利要求1所述的含有机硅聚合物。
20.一种接触镜片，由根据权利要求14所述的有机硅水凝胶形成。
21.一种生物医学装置，包含根据权利要求1所述的含有机硅聚合物。
22.一种生物医学装置，由根据权利要求14所述的有机硅水凝胶形成。
23.一种制造接触镜片或生物医学装置的方法，所述方法包括：
使根据权利要求1所述的反应性组分反应以形成所述接触镜片或所述生物医学装置。
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