KR20160107306A - 설폰산 기를 포함하는 중합체 - Google Patents

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쉬브쿠마르 마하데반
토마스 엘. 마지오
브랜 매튜 힐리
레일라니 케이. 소노다
미쉘 카먼 터니지
헤먼트쿠마르 바시
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존슨 앤드 존슨 비젼 케어, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 (i) 적어도 하나의 소수성 단량체 및 (ii) 적어도 하나의 설폰산-함유 성분을 포함하는 반응성 성분들로부터 형성된 설폰산 성분을 포함하는 중합체 및 하이드로겔에 관한 것으로, 여기서 설폰산-함유 성분은 비중합성 친수성 염기 및 중합성 설폰산에 의해 형성된 염으로 구성된다. 하나 이상의 실시 형태는 적어도 하나의 소수성 단량체가 실리콘 성분을 포함하는 것을 제공한다.

Description

설폰산 기를 포함하는 중합체{POLYMERS COMPRISING SULFONIC ACID GROUPS}
관련 출원
본 출원은 2014년 1월 15일자로 출원된 미국 특허 출원 제14/155,678호에 대한 우선권을 주장한다.
본 발명은 설폰산 기를 포함하는 중합체/하이드로겔, 및 그로부터 형성되는 안과용 장치, 예를 들어 콘택트 렌즈에 관한 것이다. 구체적으로는, 실리콘 중합체 및 실리콘 하이드로겔이 제공된다.
소프트 콘택트 렌즈는 일반적으로 다음 2가지 그룹으로 분류될 수 있다: 종래의 하이드로겔 콘택트 렌즈 및 실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈. 종래의 하이드로겔 렌즈는 전형적으로 친수성 중합체 및 공중합체, 예컨대 하이드록시에틸 메틸아크릴레이트("HEMA")와 메타크릴산("MAA")으로부터의 반복 단위를 함유하는 것들로부터 형성된다.
실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈는 그것이 산소 투과성을 개선하여 각막에 대한 산소 이용률을 개선한다는 점에서 종래의 하이드로겔 콘택트 렌즈를 능가하는 이점을 제공한다.
종래의 하이드로겔 콘택트 렌즈 및 실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈 둘 모두에 사용되는 중합체 내로의 설폰산-함유 성분의 혼입은 렌즈에 친수성을 제공하여, 그 결과 높은 함수량을 갖는 렌즈가 얻어진다. 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산("AMPS")은 종래의 하이드로겔 렌즈 내로 혼입되어 온 설폰산-함유 단량체이다. 예를 들어 미국 특허 제5,451,617호 및 제5,011,275호 및 미국 특허 출원 공개 제2008/0114123호를 참조한다. 사용되는 단량체들의 전체 혼합물 및 원하는 설폰산 작용기의 양에 따라, 설폰산-함유 단량체는 반응성 단량체 혼합물 중에 항상 가용성인 것은 아니다.
실리콘 하이드로겔에 대하여, AMPS 단량체는 그다지 가용성이 아니며, 이는 탁한 혼합물을 초래한다. 실리콘 중합체/하이드로겔 중에 AMPS 또는 다른 설폰산-함유 성분을 혼입시키는 방법은 동일 출원인에 의한 미국 특허 출원 공개 제2013/0184372호(르불(Reboul))에 의해 이전에 논의되었는데, 이는 (i) 적어도 하나의 실리콘 성분 및 (ii) 적어도 하나의 설폰산-함유 성분을 포함하는 반응성 성분들로부터 형성된 설폰산 성분을 포함하는 실리콘 중합체를 개시하였으며, 여기서 설폰산-함유 성분은 비중합성 소수성 양이온 및 중합성 설폰산으로 구성된다. 결국 그러한 실리콘 중합체는 음이온 특성 및 그로부터의 이익을 갖는 실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈를 제조하는 데 사용될 수 있다. 염으로서의 중합성 설폰산을 전달하는 데 비중합성 소수성 양이온, 예컨대 트라이펜틸아민(TPA)의 이전의 사용은 반응성 단량체 혼합물로부터 탁함을 바람직하게 제거해주지만, 실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈가 제조된 후에 양이온의 제거가 필요하다.
투명한 반응성 단량체 혼합물을 지속시키면서 또한 어떠한 양이온도 제거할 효율적인 방법을 제공하는 화학적 수단을 제공할 필요성이 있다.
본 명세서에 제공되는 바와 같이, 출원인들은 반응성 단량체 혼합물에 대한 설폰산-함유 성분의 전달이, 친수성이고 약염기성인 양이온을 갖는 설폰산-함유 성분의 염을 사용함으로써 달성될 수 있음을 알아내었다. 이러한 방식으로, pH와 같은 광범위 조건 하에서 렌즈 형성 후에 양이온을 제거하는 효율이 개선된다. 즉, 예를 들어, 소수성 트라이펜틸아민(TPA) (pKa 약 9.99±0.50)보다 더 약염기성인 친수성 방향족 아민, 예컨대 N-메틸 이미다졸(MIMI) (pKa 약 7.01±0.10)을 사용함으로써, 약산성 또는 약염기성 조건 하에서의 친수성 방향족 아민의 제거가 가능해진다. 게다가, MIMI는 TPA와 비교하여 더 적은 부피의 약산으로 제거될 수 있다.
일 태양에서, 본 발명은 (i) 적어도 하나의 단량체 및 (ii) 적어도 하나의 설폰산-함유 성분을 포함하는 반응성 성분들로부터 형성된 설폰산 성분을 포함하는 중합체에 관한 것으로, 여기서 설폰산-함유 성분은 비중합성 친수성 염기 및 중합성 설폰산에 의해 형성된 염으로 구성된다. 본 중합체는 안과용 장치를 위한 재료로서 효과적이다. 구체적인 실시 형태에서, 적어도 하나의 소수성 단량체는 적어도 하나의 실리콘 성분을 포함하며, 그럼으로써 실리콘 중합체를 형성한다.
다른 태양에서, 본 발명은 (i) 적어도 하나의 단량체 및 (ii) 적어도 하나의 설폰산-함유 성분을 포함하는 반응 혼합물로부터 형성된 실리콘 하이드로겔에 관한 것으로, 여기서 설폰산-함유 성분은 비중합성 친수성 염기 및 중합성 설폰산에 의해 형성된 염으로 구성된다. 본 하이드로겔은 안과용 장치를 위한 재료로서 효과적이다. 구체적인 실시 형태에서, 적어도 하나의 소수성 단량체는 적어도 하나의 실리콘 성분을 포함하며, 그럼으로써 실리콘 하이드로겔을 형성한다.
다른 태양에서, 본 발명은 또한 그러한 중합체(들) 및/또는 그러한 하이드로겔(들)을 포함하는 생의학 장치(예를 들어, 콘택트 렌즈)에 관한 것이다.
본 발명의 다른 태양뿐만 아니라 특징 및 이점은 발명의 상세한 설명 및 청구범위로부터 명백해질 것이다.
이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 설폰산-함유 염을 형성하기 위해 본 발명에 사용되는 친수성이고 약염기성인 양이온은 콘택트 렌즈의 형성 후에 양이온의 제거에 더 큰 용이성을 제공하는 것으로 여겨진다. 예시적인 유형의 비중합성 친수성 염기는 짝산의 pKa 값이 9 또는 심지어 7.8 이하, 또는 3 내지 9, 4 내지 9, 4.5 내지 9 또는 3 내지 7.8, 4 내지 7.8 또는 4.5 내지 7.8의 값인 시스템을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 구체적으로는, pKa 값이 7.8 이하인 아졸, 방향족 아민 및 이들의 유도체가 바람직하며, 예를 들어 이미다졸(pKa 7.18±0.61), N-메틸 이미다졸(pKa 7.01±0.10), 피리딘(pKa 5.23±0.10), 및 아닐린(pKa 4.61±0.10)이다.
당업자는 본 명세서의 설명에 기초하여 본 발명을 충분히 이용할 수 있는 것으로 여겨진다. 하기의 구체적인 실시 형태는 어떤 방식으로도 본 발명의 나머지 부분을 제한하는 것이 아니라 단지 예시적인 것으로 해석될 수 있다.
달리 정의되지 않으면, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 숙련자가 일반적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다. 또한, 본 명세서에서 언급된 모든 간행물, 특허 출원, 특허, 및 기타 참고 문헌은 참고로 포함된다.
정의
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "생의학 장치"는 포유류 조직 또는 체액 내에서 또는 이들 상에서 사용되도록 설계된 임의의 물품이다. 이러한 장치의 예에는 카테터, 임플란트, 스텐트, 및 안과용 장치, 예를 들어 안내 렌즈(intraocular lens) 및 콘택트 렌즈가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "안과용 장치"는 각막, 눈꺼풀 및 눈의 샘(ocular gland)을 포함한, 눈 또는 눈의 임의의 부분 안에 또는 그 위에 머무르는 임의의 장치이다. 이러한 장치는 광학적 교정, 미용 증진, 시력 증진, 치료적 이득(예를 들어, 안대로서) 또는 활성 성분, 예컨대 약제(pharmaceutical) 및 약효(neutriceutical) 성분의 전달, 또는 전술된 것들 중 임의의 것의 조합을 제공할 수 있다. 안과용 장치의 예에는 누점 마개(punctal plug) 등을 포함하지만 이로 한정되지 않는 광학적 삽입물 및 안구 삽입물(ocular insert)과 렌즈가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "렌즈"라는 용어는 눈 안에 또는 그 위에 머무르는 안과용 장치를 지칭한다. 렌즈라는 용어는 소프트 콘택트 렌즈, 하드 콘택트 렌즈, 안내 렌즈, 및 오버레이 렌즈(overlay lens)를 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
일 실시 형태에서, 본 발명의 생의학 장치, 안과용 장치 및 렌즈는 실리콘 중합체 또는 실리콘 하이드로겔을 포함한다. 이러한 실리콘 하이드로겔은 전형적으로 경화된 장치 내에서 서로 공유 결합되는 소수성 및 친수성 단량체들 및/또는 실리콘 성분을 함유한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "반응성 혼합물"은 함께 혼합되고 중합 조건에 노출되어 본 발명의 실리콘 하이드로겔을 형성하는 성분들 (반응성 및 비반응성 둘 모두)의 혼합물을 말한다. 반응성 혼합물은 반응성 성분들, 예를 들어 단량체, 거대단량체(macromer), 예비중합체(prepolymer), 가교결합제 및 개시제와, 첨가제, 예를 들어 습윤제, 이형제, 염료, 흡광 화합물, 예를 들어 UV 흡수제 및 광변색성(photochromic) 화합물 (이들 중 어느 것도 반응성 또는 비반응성일 수 있지만 생성된 생의학 장치 내에 보유될 수 있다)뿐만 아니라 약학적 및 건강기능적 화합물을 포함한다. 제조되는 생의학 장치 및 그의 의도된 용도에 기초하여 광범위한 첨가제가 첨가될 수 있음이 이해될 것이다. 반응성 혼합물의 성분들의 농도는 희석제를 제외한, 반응성 혼합물 중의 모든 성분들에 대한 중량%로 주어진다. 희석제가 사용되는 경우에, 그 농도는 반응 혼합물 내의 모든 성분들과 희석제의 양을 기준으로 하여 중량%로서 주어진다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "중합성"은 화합물이 적어도 하나의 중합성 작용기, 예컨대 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 비닐, N-비닐 락탐, N-비닐아미드, 및 스티릴 작용기를 포함함을 의미한다. "비중합성"은 화합물이 그러한 중합성 작용기를 포함하지 않음을 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "친수성"은 적어도 5 g의 화합물(들)이 약산성 조건(pH > 5 < 7) 또는 약염기성 조건(pH > 7 < 9) 하에서 25℃의 100 ml의 탈이온수 중에 가용성이며, 일부 실시 형태에서는 10 g의 화합물(들)이 약산성 또는 약염기성 조건 하에서 25℃의 100 ml의 탈이온수 중에 가용성임을 의미한다. "소수성"은 5 g의 화합물이 약산성 또는 약염기성 조건 하에서 25℃의 100 ml의 탈이온수 중에 완전히 용해되지 않음을 의미한다. 화합물의 용해도는 시각적 관찰에 의해 확인될 수 있으며, 임의의 가시적인 침전물 또는 혼탁(turbidity)은 그 화합물이 소수성이라는 것을 나타낸다. 용해도는 적어도 약 8시간의 혼합 또는 교반 후 유리하게 측정된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "알킬"은, 달리 나타내지 않는 한, 1 내지 20개의 탄소의 탄화수소 기를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "약염기성"은 암모늄 이온 ArN+H X- (여기서, ArN은 방향족 고리를 나타냄) 또는 ArN+R3X- (여기서, Ar은 방향족 고리를 나타내고 R3은 알킬, 아릴, H, 또는 이들의 조합일 수 있음)의 pKa가, 예를 들어 3.0 내지 9.0, 4.0 내지 9.0, 4.5 내지 9.0 또는 3.0 내지 7.8, 4.0 내지 7.8 또는 4.5 내지 7.8의 범위임을 지칭한다.
용어 "방향족 아민"은 아미노 기(질소-함유 기)가 방향족 고리에 결합되어 있거나(예를 들어, 아닐린) 또는 방향족 고리의 일부인(예를 들어, 이미다졸, 및 피리딘) 아민을 지칭한다. 일부 실시 형태에서, 5원 또는 6원 고리를 갖는 방향족 아민이 바람직하다. "이들의 유도체"에 대한 언급은 동일한 코어를 갖지만 치환체가 상이한 화합물을 의미한다. 예를 들어, N-메틸 이미다졸은 이미다졸의 유도체이다. 산과 염기의 반응은 짝염기 및 짝산을 생성한다. 짝염기는 산이 양성자를 잃은 후에 남아 있는 이온 또는 분자이고, 짝산은 염기가 양성자를 받아들일 때 생성되는 화학종이다.
용어 "하이드로겔"은, 가교결합되고 적어도 약 10 중량%의 물, 그리고 일부 실시 형태에서는 적어도 약 20 중량%의 물을 흡수하는 중합체를 지칭한다.
실리콘 성분
실리콘-함유 성분(또는 실리콘 성분)은 단량체, 거대단량체 또는 예비중합체 내에 적어도 하나의 [-Si-O-Si] 기를 함유하는 것이다. 일 실시 형태에서, Si 및 부착된 O는 실리콘-함유 성분의 전체 분자량의 20 중량% 초과, 예를 들어 30 중량% 초과의 양으로 실리콘-함유 성분에 존재한다. 유용한 실리콘-함유 성분은 중합성 작용기, 예컨대 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-비닐 락탐, N-비닐아미드, 및 스티릴 작용기를 포함한다. 본 발명에 유용한 실리콘-함유 성분의 예는 미국 특허 제3,808,178호; 미국 특허 제4,120,570호; 미국 특허 제4,136,250호; 미국 특허 제4,153,641호; 미국 특허 제4,740,533호; 미국 특허 제5,034,461호; 미국 특허 제5,962,548호; 미국 특허 제5,998,498호; 및 미국 특허 제5,070,215호와, 유럽 특허 제080539호에서 찾아볼 수 있다.
적합한 실리콘-함유 성분은 화학식 I의 화합물을 포함한다:
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 식에서,
R1은 독립적으로 1가 반응성 기, 1가 알킬 기, 또는 1가 아릴 기 - 전술한 기 중 임의의 것은 하이드록시, 아미노, 옥사, 카르복시, 알킬 카르복시, 알콕시, 아미도, 카르바메이트, 카르보네이트, 할로겐 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 작용기를 추가로 포함할 수 있음 -; 및 1 내지 100개의 Si-O 반복 단위를 포함하는 1가 실록산 사슬 - 이는 알킬, 하이드록시, 아미노, 옥사, 카르복시, 알킬 카르복시, 알콕시, 아미도, 카르바메이트, 할로겐 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 작용기를 추가로 포함할 수 있음 - 로부터 선택되고;
여기서, b는 0 내지 500(예를 들어, 0 내지 100, 예를 들어 0 내지 20)이며, b가 0 이외의 것일 때, b는 기술된 값과 동일한 모드를 가진 분포인 것으로 이해되고;
여기서, 적어도 하나의 R1은 1가 반응성 기를 포함하며, 일부 실시 형태에서는 1 내지 3개의 R1이 1가 반응성 기를 포함한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "1가 반응성 기"는 자유 라디칼 및/또는 양이온성 중합을 겪을 수 있는 기이다. 자유 라디칼 반응성 기의 비제한적인 예에는 (메트)아크릴레이트, 스티릴, 비닐, 비닐 에테르, C1-6 알킬(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, C1-6 알킬(메트)아크릴아미드, N-비닐락탐, N-비닐아미드, C2-12 알케닐, C2-12 알케닐페닐, C2-12 알케닐나프틸, C2-6 알케닐페닐, C1-6 알킬, O-비닐카르바메이트 및 O-비닐카르보네이트가 포함된다. 양이온성 반응성 기의 비제한적인 예에는 비닐 에테르 또는 에폭사이드 기 및 이들의 조합이 포함된다. 일 실시 형태에서, 자유 라디칼 반응성 기는 (메트)아크릴레이트, 아크릴옥시, (메트)아크릴아미드, 및 이들의 조합을 포함한다.
적합한 1가 알킬 및 아릴 기에는 비치환 1가 C1 내지 C16 알킬 기, C6-C14 알릴 기, 예를 들어 치환 및 비치환 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 2-하이드록시프로필, 프로폭시프로필, 폴리에틸렌옥시프로필, 이들의 조합 등이 포함된다.
일 실시 형태에서, b는 0이고, 하나의 R1은 1가 반응성 기이고, 적어도 3개의 R1은 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 1가 알킬 기로부터, 그리고 다른 실시 형태에서는, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 1가 알킬 기로부터 선택된다. 이 실시 형태의 실리콘 성분의 비제한적인 예에는 프로펜산-2-메틸-2-하이드록시-3-[3-[1,3,3,3-테트라메틸-1-[(트라이메틸실릴)옥시]-1-다이실록사닐]프로폭시]프로필 에스테르("SiGMA"; 화학식 II에서의 구조)
[화학식 II]
Figure pct00002
2-하이드록시-3-메타크릴옥시프로필옥시프로필-트리스(트라이메틸실록시)실란, 3-메타크릴옥시프로필트리스(트라이메틸실록시)실란("트리스"), 3-메타크릴옥시프로필비스(트라이메틸실록시)메틸실란, 및 3-메타크릴옥시프로필펜타메틸 다이실록산이 포함된다.
다른 실시 형태에서, b는 2 내지 20, 3 내지 15 또는 일부 실시 형태에서 3 내지 10이고; 적어도 하나의 말단 R1은 1가 반응성 기를 포함하고 나머지 R1은 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 1가 알킬 기로부터, 그리고 다른 실시 형태에서는, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 1가 알킬 기로부터 선택된다. 또 다른 실시 형태에서, b는 3 내지 15이고, 하나의 말단 R1은 1가 반응성 기를 포함하고, 다른 말단 R1은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 1가 알킬 기를 포함하고 나머지 R1은 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 1가 알킬 기를 포함한다. 이 실시 형태의 실리콘 성분의 비제한적인 예에는 3-메타크릴옥시-2-하이드록시프로필옥시 프로필 부틸 말단화된 폴리다이메틸실록산(400 내지 1000 MW) ("OH-mPDMS"; 화학식 III에서의 구조),
[화학식 III]
Figure pct00003
메타크릴옥시프로필 n-부틸 말단화된 폴리다이메틸실록산(800 내지 1000 MW) ("mPDMS"; 화학식 IV에서의 구조)이 포함된다.
[화학식 IV]
Figure pct00004
다른 실시 형태에서, b는 5 내지 400 또는 10 내지 300이고, 둘 모두의 말단 R1은 1가 반응성 기를 포함하고 나머지 R1은 독립적으로, 탄소 원자들 사이에 에테르 결합을 가질 수 있고 할로겐을 추가로 포함할 수 있는, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가 알킬 기로부터 선택된다.
다른 실시 형태에서, 1 내지 4개의 R1은 화학식 V의 비닐 카르보네이트 또는 카르바메이트를 포함한다:
[화학식 V]
Figure pct00005
상기 식에서, Y는 O-, S- 또는 NH-를 나타내고; R은 수소 또는 메틸을 나타내고; q는 0 또는 1이다.
실리콘-함유 비닐 카르보네이트 또는 비닐 카르바메이트 단량체에는 구체적으로: 1,3-비스[4-(비닐옥시카르보닐옥시)부트-1-일]테트라메틸-다이실록산; 3-(비닐옥시카르보닐티오)프로필-[트리스(트라이메틸실록시)실란]; 3-[트리스(트라이메틸실록시)실릴]프로필 알릴 카르바메이트; 3-[트리스(트라이메틸실록시)실릴]프로필 비닐 카르바메이트; 트라이메틸실릴에틸 비닐 카르보네이트; 트라이메틸실릴메틸 비닐 카르보네이트, 및 화학식 VI의 화합물이 포함된다.
[화학식 VI]
Figure pct00006
약 200 미만의 모듈러스(modulus)를 갖는 생의학 장치가 요구되는 경우, 오직 하나의 R1만이 1가 반응성 기를 포함할 것이며, 나머지 R1 기들 중 2개 이하가 1가 실록산 기를 포함할 것이다.
다른 적합한 실리콘-함유 거대단량체는 플루오로에테르, 하이드록시-말단화된 폴리다이메틸실록산, 아이소포론 다이아이소시아네이트 및 아이소시아나토에틸메타크릴레이트의 반응에 의해 형성된 화학식 VII의 화합물(여기서, x + y는 10 내지 30의 범위의 수임)이다.
[화학식 VII]
Figure pct00007
다른 실시 형태에서 실리콘-함유 성분은 미국 특허 출원 공개 제20110237766호의 아크릴아미드 실리콘으로부터 선택된다. 본 발명에 사용하기에 적합한 다른 실리콘 성분은 폴리실록산, 폴리알킬렌 에테르, 다이아이소시아네이트, 폴리플루오르화 탄화수소, 폴리플루오르화 에테르 및 다당류 기를 함유한 거대단량체와 같은 국제특허 공개 WO 96/31792호에 기재된 것들을 포함한다. 다른 부류의 적합한 실리콘-함유 성분은 미국 특허 제5,314,960호, 제5,331,067호, 제5,244,981호, 제5,371,147호 및 제6,367,929호에 개시된 것과 같은, GTP를 통해 제조된 실리콘-함유 거대단량체를 포함한다. 미국 특허 제5,321,108호, 제5,387,662호 및 제5,539,016호는 말단 다이플루오로로 치환된 탄소 원자에 수소 원자가 부착되어 있는 극성 플루오르화 그래프트 또는 측기(side group)를 갖는 폴리실록산을 개시한다. 미국 특허 출원 공개 제2002/0016383호는 에테르 및 실록사닐 결합을 함유하는 친수성 실록사닐 메타크릴레이트, 및 폴리에테르 및 폴리실록사닐 기를 함유하는 가교결합성 단량체를 기술한다. 전술한 폴리실록산 중 임의의 것이 또한 실리콘-함유 성분으로서 본 발명에서 사용될 수 있다.
약 120 psi(827 ㎪) 미만의 모듈러스가 요구되는 본 발명의 일 실시 형태에서는, 렌즈 제형에 사용되는 실리콘-함유 성분의 질량 분율의 대부분이 오직 하나의 중합성 작용기를 함유해야 한다("일작용성 실리콘-함유 성분"). 이 실시 형태에서는, 산소 투과성과 모듈러스의 바람직한 균형을 보장하기 위하여, 하나 초과의 중합성 작용기를 갖는 모든 성분("다작용성 성분")이 반응성 성분 100 g당 10 mmol 이하, 그리고 바람직하게는 반응성 성분 100 g당 7 mmol 이하를 구성하는 것이 바람직하다.
일 실시 형태에서, 실리콘 성분은 모노메타크릴옥시프로필 말단화된, 모노-n-알킬 말단화된 폴리다이알킬실록산; 비스-3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필옥시프로필 폴리다이알킬실록산; 메타크릴옥시프로필 말단화된 폴리다이알킬실록산; 모노-(3-메타크릴옥시-2-하이드록시프로필옥시)프로필 말단화된, 모노-알킬 말단화된 폴리다이알킬실록산; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 실시 형태에서, 실리콘 성분은 모노메타크릴레이트 말단화된 폴리다이메틸실록산; 비스-3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필옥시프로필 폴리다이알킬실록산; 및 모노-(3-메타크릴옥시-2-하이드록시프로필옥시)프로필 말단화된, 모노-부틸 말단화된 폴리다이알킬실록산; 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
일 실시 형태에서, 실리콘 성분은 평균 분자량이 약 400 내지 약 4000 달톤이다.
실리콘-함유 성분(들)은, (예를 들어, 희석제를 제외한) 반응성 혼합물의 모든 반응성 성분들을 기준으로 하여, 최대 약 95 중량%, 그리고 일부 실시 형태에서는 약 10 내지 약 80 중량%, 그리고 다른 실시 형태에서는 약 20 내지 약 70 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
다른 실리콘 성분은 SiMAA2 (메틸-비스(트라이메틸실릴옥시)-실릴-프로필글리세롤-메타크릴레이트)일 수 있다.
설폰산-함유 성분
반응성 혼합물은 적어도 하나의 설폰산-함유 성분을 함유하며, 상기 설폰산-함유 성분은 비중합성 친수성 염기 및 중합성 설폰산으로 구성된다. 일 실시 형태에서, 산은 친수성 양이온의 염으로서 반응성 혼합물에 첨가된다. 액체 염은 반응성 혼합물과 용이하게 혼합된다. 고체 염, 예컨대 친수성 아민을 포함하는 것들이 또한, 그들이 반응 혼합물 중에 혼화성이기만 하면 사용될 수 있다.
중합성 설폰산 및 비중합성 친수성 염기는 또한 반응성 혼합물에 개별적으로 첨가될 수 있고 염은 반응성 혼합물 중에서 계내(in situ) 형성된다. 중합성 설폰산의 예에는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산("AMPS"; 화학식 VIII에서의 구조), p-스티렌설폰산, 2-메타크릴로일옥시에틸설폰산("2-SEMA"), 3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시프로필설폰산, 비닐설폰산, 및 알릴설폰산이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
[화학식 VIII]
Figure pct00008
본 발명의 친수성 염기를 혼입시킴으로써 중합성 설폰산의 용해도가 증가되어, 염이 실리콘-함유 성분을 포함하는 중합 혼합물 내로 혼입되고 중합되어 투명한 중합체를 형성할 수 있게 된다. 비중합성 친수성 양이온 또는 염기의 예에는 아민, 예를 들어 방향족 아민이 포함된다. 그러한 방향족 아민의 예에는 아졸, 예컨대 이미다졸, N-메틸 이미다졸, 아닐린, 및 피리딘이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
일 실시 형태에서, 중합체 및/또는 하이드로겔, 예를 들어 실리콘 중합체 및/또는 하이드로겔의 제조 후에, 비중합성 친수성 양이온은 묽은 염산(예를 들어, 5 내지 7 범위의 pH)과 같은 약산을 통해 또는 붕산염 완충 식염수 용액(즉, pH 7.4 내지 7.6을 갖는 패킹 용액(packing solution))과 같은 염기성 용액을 통해 또는 묽은 수성 염기를 통해 설폰산-함유 성분으로부터 제거되어, 실리콘 중합체 및/또는 하이드로겔 내에 음이온성 설폰산-함유 성분을 남길 수 있다. 제거 조건은 전형적으로 원하는 양이온 제거가 달성될 때까지 실온(예를 들어, 25℃ ± 10℃ 또는 필요에 따라서는 심지어 더 높은 온도)에 있다는 조건이다.
(예를 들어, 반응성 혼합물 내에서 비중합성 친수성 양이온과의 염의 형태인, 또는 중합체/하이드로겔 내에서 음이온성 설폰산-함유 성분의 형태인) 설폰산-함유 성분은 원하는 특성들의 특정 균형에 따라 광범위한 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 중합성 설폰산 대 친수성 양이온의 몰비는 약 1 이하, 예컨대 약 0.2 내지 약 1, 또는 더 바람직하게는 약 0.8 내지 약 1, 또는 가장 바람직하게는 약 1일 수 있다. 설폰산-함유 성분의 설포네이트 기는 희석제를 제외한 모든 성분들의 농도 중에 2 mol/㎏ 미만, 예컨대 약 0.01 내지 약 0.2 mol/㎏ 중합체, 하이드로겔(물은 포함시키지 않음), 또는 반응성 혼합물 (희석제는 포함시키지 않음)로 존재할 수 있다. 일 실시 형태에서, (i) 적어도 하나의 실리콘 성분 및 (ii) 설폰산-함유 성분의 농도는 약 5 mol/㎏ 미만, 예컨대 약 0.001 내지 약 2.5 mol/㎏, 예컨대 약 0.01 내지 약 1 mol/㎏이다.
다른 친수성 성분들
일 실시 형태에서, 반응성 혼합물은 또한 적어도 하나의 친수성 성분을 함유할 수 있다. 일 실시 형태에서, 이러한 친수성 성분은 하이드로겔을 제조하는 데 유용한 것으로 알려진 친수성 단량체들 중 임의의 것일 수 있다.
일 부류의 적합한 친수성 단량체는 아크릴-함유 또는 비닐-함유 단량체를 포함한다. 그러한 친수성 단량체는 그 자체가 가교결합제로 사용될 수 있으나, 하나 초과의 중합성 작용기를 가진 친수성 단량체가 사용되는 경우 그들의 농도는 원하는 모듈러스를 가진 콘택트 렌즈를 제공하기 위하여 상기한 바와 같이 제한되어야 한다.
"비닐-유형" 또는 "비닐-함유" 단량체라는 용어는 비닐 기(-CH=CH2)를 함유하는 그리고 중합이 가능한 단량체를 지칭한다. 친수성 비닐-함유 단량체의 예에는 N-비닐 아미드, N-비닐 락탐(예를 들어, n-비닐피롤리돈("NVP")), N-비닐-N-메틸 아세트아미드, N-비닐-N-에틸 아세트아미드, 및 N-비닐-N-에틸 포름아미드, N-비닐 포름아미드와 같은 단량체들이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 대안적인 비닐-함유 단량체에는 1-메틸-3-메틸렌-2-피롤리돈, 1-메틸-5-메틸렌-2-피롤리돈, 및 5-메틸-3-메틸렌-2-피롤리돈이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
"아크릴-유형" 또는 "아크릴-함유" 단량체는 아크릴 기: (CH2=CRCOX)(여기서, R은 H 또는 CH3이고, X는 O 또는 N임)를 함유하는 단량체로, 이는 또한 용이하게 중합하는 것으로 알려져 있으며, 이러한 단량체는, 예컨대 N,N-다이메틸 아크릴아미드(DMA), 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), 글리세롤 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴아미드, 폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트, 메타크릴산, 이들의 혼합물 등이다.
본 발명에서 사용될 수 있는 다른 친수성 단량체는 말단 하이드록실 기들 중 하나 이상이 중합성 이중 결합을 함유하는 작용기로 대체된 폴리옥시에틸렌 폴리올을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 예에는, 아이소시아나토에틸 메타크릴레이트("IEM"), 메타크릴산 무수물, 메타크릴로일 클로라이드, 비닐벤조일 클로라이드 등과 같은 말단-캡핑 기의 1 이상의 몰 당량과 반응되어, 카르바메이트 또는 에스테르 기와 같은 연결 모이어티(linking moiety)를 통해 폴리에틸렌 폴리올에 결합된 하나 이상의 말단 중합성 올레핀 기를 가진 폴리에틸렌 폴리올을 생성하는 폴리에틸렌 글리콜, 에톡실화 알킬 글루코사이드 및 에톡실화 비스페놀 A가 포함된다.
추가의 예는 미국 특허 제5,070,215호에 개시된 친수성 비닐 카르보네이트 또는 비닐 카르바메이트 단량체 및 미국 특허 제4,910,277호에 개시된 친수성 옥사졸론 단량체이다. 다른 적합한 친수성 단량체가 당업자에게 명백할 것이다.
일 실시 형태에서, 친수성 성분은 DMA, HEMA, 글리세롤 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴아미드, NVP, N-비닐-N-메틸 아크릴아미드, 폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트, 및 이들의 조합과 같은 적어도 하나의 친수성 단량체를 포함한다. 다른 실시 형태에서, 친수성 단량체는 DMA, HEMA, NVP 및 N-비닐-N-메틸 아크릴아미드 및 이들의 혼합물 중 적어도 하나를 포함한다. 다른 실시 형태에서, 친수성 단량체는 DMA 및/또는 HEMA를 포함한다.
친수성 성분(들) (예를 들어, 친수성 단량체(들))은 요구되는 특성들의 특정 균형에 따라 넓은 범위의 양으로 존재할 수 있다. 일 실시 형태에서, 친수성 성분의 양은 모든 반응성 성분들을 기준으로 최대 약 60 중량%, 예컨대 약 5 내지 약 40 중량%이다.
중합 개시제
하나 이상의 중합 개시제가 반응 혼합물 내에 포함될 수 있다. 중합 개시제의 예는 적당히 상승된 온도에서 자유 라디칼을 발생시키는 화합물, 예컨대 라우릴 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 아이소프로필 퍼카르보네이트, 아조비스아이소부티로니트릴 등과, 광개시제 시스템, 예컨대 방향족 알파-하이드록시 케톤, 알콕시옥시벤조인, 아세토페논, 아실포스핀 옥사이드, 비스아실포스핀 옥사이드, 및 3차 아민과 다이케톤, 이들의 혼합물 등을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 광개시제의 예시적인 예는 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4-4-트라이메틸펜틸 포스핀 옥사이드(DMBAPO), 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐 포스핀옥사이드(이르가큐어(Irgacure) 819), 2,4,6-트라이메틸벤질다이페닐 포스핀 옥사이드 및 2,4,6-트라이메틸벤조일 다이페닐포스핀 옥사이드, 벤조인 메틸 에스테르, 및 캄포퀴논과 에틸 4-(N,N-다이메틸아미노)벤조에이트의 조합이다. 구매가능한 가시광선 개시제 시스템은 이르가큐어 819®, 이르가큐어 1700®, 이르가큐어1800®, 이르가큐어 1850®(모두 시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals)로부터의 것임) 및 루시린(Lucirin) TPO 개시제(바스프(BASF)로부터 입수가능함)를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 구매가능한 UV 광개시제는 다로큐르 1173 및 다로큐르 2959(시바 스페셜티 케미칼즈)를 포함한다. 이들 광개시제 및 사용될 수 있는 다른 광개시제는 문헌[Volume III, Photoinitiators for Free Radical Cationic & Anionic Photopolymerization, 2nd Edition by J.V. Crivello & K. Dietliker; edited by G. Bradley; John Wiley and Sons; New York; 1998]에 개시되어 있다.
중합 개시제는 반응 혼합물의 광중합을 개시하기에 유효한 양으로, 예를 들어 약 0.1 내지 약 2 중량%로 반응 혼합물에 사용된다. 반응 혼합물의 중합은 사용되는 중합 개시제에 따라 열 또는 가시광선 또는 자외광 또는 다른 수단의 적절한 선택을 사용하여 개시될 수 있다. 대안적으로, 개시는, 예를 들어 e-빔을 사용하여 광개시제 없이 수행될 수 있다. 그러나, 광개시제가 사용되는 경우, 바람직한 개시제는 비스아실포스핀 옥사이드, 예컨대 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐 포스핀 옥사이드(이르가큐어 819®) 또는 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤과 DMBAPO의 조합이며, 다른 실시 형태에서 중합 개시 방법은 가시광선 활성화를 통해서이다.
내부 습윤제
일 실시 형태에서, 반응 혼합물은 하나 이상의 내부 습윤제를 포함한다. 내부 습윤제는 고분자량 친수성 중합체, 예를 들어 미국 특허 제6,367,929호; 미국 특허 제6,822,016호; 미국 특허 제7786185호; 국제특허 공개 WO03/22321호 및 국제특허 공개 WO03/22322호에 기재된 것, 또는 반응성 친수성 중합체, 예를 들어 미국 특허 제7,249,848호에 기재된 것을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 내부 습윤제의 예에는 폴리아미드, 예를 들어 폴리(N-비닐 피롤리돈) 및 폴리 (N-비닐-N-메틸 아세트아미드)가 포함되지만, 이에 한정되지 않는다.
내부 습윤제(들)는 요구되는 특정 파라미터에 따라 넓은 범위의 양으로 존재할 수 있다. 일 실시 형태에서, 습윤제(들)의 양은 모든 반응 성분들을 기준으로 최대 약 50 중량%, 예를 들어 약 5 내지 약 40 중량%, 예를 들어 약 6 내지 약 30 중량%이다.
다른 성분들
본 발명의 콘택트 렌즈를 형성하기 위해 사용되는 반응 혼합물에 존재할 수 있는 다른 성분들은 상용화(compatibilizing) 성분(예를 들어, 미국 특허 출원 제2003/162862호 및 미국 특허 출원 제2003/125498호에 개시된 것들), 자외선 흡수 화합물, 약제, 항미생물 화합물, 공중합성 및 비중합성 염료, 이형제, 반응성 틴트(tint), 안료, 이들의 조합 등을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 일 실시 형태에서, 추가 성분들의 합은 최대 약 20 중량%일 수 있다.
희석제
일 실시 형태에서, 반응성 성분들(예를 들어, 실리콘-함유 성분, 2-하이드록시에틸 아크릴아미드, 친수성 단량체, 습윤제, 및/또는 다른 성분들)을 희석제를 이용하거나 또는 이용하지 않고서 함께 혼합하여 반응 혼합물을 형성한다.
일 실시 형태에서, 반응 조건에서 반응성 혼합물 내의 비극성 성분들을 가용화하기에 충분히 낮은 극성을 가진 희석제가 사용된다. 본 발명의 희석제의 극성을 특성화하는 한 가지 방법은 한센(Hansen) 용해도 파라미터, δp를 통해서이다. 소정 실시 형태에서, δp는 약 10 미만, 그리고 바람직하게는 약 6 미만이다. 적합한 희석제가 미국 특허 출원 공개 제20100280146호 및 미국 특허 제6,020,445호에 추가로 개시되어 있다.
적합한 희석제 부류는 제한없이, 2 내지 20개의 탄소를 갖는 알코올, 1차 아민으로부터 유도되는 10 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아미드, 에테르, 폴리에테르, 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 케톤, 및 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산을 포함한다. 탄소 수가 증가함에 따라, 극성 모이어티의 수가 또한 증가되어 원하는 수준의 수혼화성(water miscibility)을 제공할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 1차 및 3차 알코올이 바람직하다. 바람직한 부류는 4 내지 20개의 탄소를 갖는 알코올 및 10 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산을 포함한다.
일 실시 형태에서, 희석제는 1,2-옥탄다이올, t-아밀 알코올, 3-메틸-3-펜탄올, 데칸산, 3,7-다이메틸-3-옥탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 3,3-다이메틸-2-부탄올, 트라이프로필렌 메틸 에테르(TPME), 부톡시 에틸 아세테이트, 이들의 혼합물 등으로부터 선택된다.
일 실시 형태에서, 희석제는 물에서 어느 정도의 용해도를 갖는 것들로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, 희석제의 적어도 약 3%는 수혼화성이다. 수용성 희석제의 예에는 1-옥탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 2-옥탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 2-펜탄올, t-아밀 알코올, tert-부탄올, 2-부탄올, 1-부탄올, 에탄올, 데칸산, 옥탄산, 도데칸산, 1-에톡시-2-프로판올, 1-tert-부톡시-2-프로판올, EH-5(에톡스 케미칼즈(Ethox Chemicals)로부터 구매가능함), 2,3,6,7-테트라하이드록시-2,3,6,7-테트라메틸 옥탄, 9-(1-메틸에틸)-2,5,8,10,13,16-헥사옥사헵타데칸, 3,5,7,9,11,13-헥사메톡시-1-테트라데칸올, 이들의 혼합물 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
실리콘 중합체/하이드로겔의 경화 및 렌즈의 제조
본 발명의 반응성 혼합물은 스핀캐스팅(spincasting) 및 정적 캐스팅(static casting)을 비롯한, 콘택트 렌즈 제조 시 반응 혼합물을 성형하기 위한 임의의 공지 방법을 통해 경화될 수 있다. 스핀캐스팅 방법은 미국 특허 제3,408,429호와 미국 특허 제3,660,545호에 개시되어 있으며, 정적 캐스팅 방법은 미국 특허 제4,113,224호와 미국 특허 제4,197,266호에 개시되어 있다. 일 실시 형태에서, 본 발명의 콘택트 렌즈는 실리콘 하이드로겔의 직접 성형에 의해 형성되는데, 이는 경제적이며, 수화된 렌즈의 최종 형상에 대한 정밀한 제어를 가능하게 한다. 이러한 방법의 경우, 반응 혼합물은 원하는 최종 실리콘 하이드로겔의 형상을 갖는 금형 내에 위치되고, 단량체들이 중합되게 하는 조건이 반응 혼합물에 가해져 원하는 최종 제품에 근사한 형상으로 중합체를 생성한다.
일 실시 형태에서, 경화 후, 렌즈는 미반응 성분을 제거하고 렌즈 금형으로부터 렌즈를 이형하기 위하여 추출이 가해진다. 추출은 종래의 추출 유체, 즉 알코올과 같은 유기 용매를 이용하여 이루어지거나, 또는 수용액을 이용하여 추출될 수 있다.
수용액은 물을 포함하는 용액이다. 일 실시 형태에서 본 발명의 수용액은 약 30 중량% 이상의 물을 포함하며, 일부 실시 형태에서는 약 50 중량% 이상의 물, 일부 실시 형태에서는 약 70 중량% 이상의 물, 그리고 다른 실시 형태들에서는 약 90 중량% 이상의 물을 포함한다. 수용액은 또한 추가의 수용성 성분, 예를 들어 이형제, 습윤제, 슬립제(slip agent), 약제 및 약효 성분, 이들의 조합 등을 포함할 수 있다. 이형제는, 물과 배합될 때 금형으로부터 콘택트 렌즈를 이형시키는 데 필요한 시간을, 이형제를 포함하지 않는 수용액을 이용하여 그러한 렌즈를 이형시키는 데 필요한 시간에 비하여, 감소시키는 화합물 또는 화합물들의 혼합물이다. 일 실시 형태에서, 수용액은 약 10 중량% 미만, 그리고 다른 실시 형태에서는 약 5 중량% 미만의 유기 용매, 예컨대 아이소프로필 알코올을 포함하며, 다른 실시 형태에서는 유기 용매가 없다. 이들 실시 형태에서, 수용액은 특별한 취급, 예컨대 정제, 재순환 또는 특별한 처분 절차를 필요로 하지 않는다.
다양한 실시 형태에서, 추출은, 예를 들어 수용액 중에 렌즈를 액침시키거나 수용액의 유동에 렌즈를 노출시킴으로써 달성될 수 있다. 다양한 실시 형태에서, 추출은 또한, 예를 들어 다음 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 수용액을 가열하는 단계; 수용액을 교반하는 단계; 수용액 중 이형 보조제의 수준을 렌즈의 이형을 야기시키기에 충분한 수준까지 증가시키는 단계; 렌즈의 기계적 또는 초음파 교반; 및 수용액 중에 적어도 하나의 침출 보조제를 렌즈로부터의 미반응 성분들의 적절한 제거를 촉진시키기에 충분한 수준까지 혼입시키는 단계. 전술한 것들은 열, 교반 또는 둘 모두를 가하면서 또는 가하지 않고서, 배치(batch) 공정 또는 연속 공정으로 수행될 수 있다.
일부 실시 형태는 또한 침출과 이형을 촉진시키기 위하여 물리적 교반의 적용을 포함할 수 있다. 예를 들어, 렌즈가 붙어 있는 렌즈 금형 부분품은 수용액 내에서 진동되거나 전후로 움직이게 될 수 있다. 다른 실시 형태는 수용액을 통한 초음파를 포함할 수 있다.
렌즈는 오토클레이빙(autoclaving)과 같은 그러나 이로 한정되지 않는 공지 수단에 의해 살균될 수 있다.
콘택트 렌즈 특성
본 명세서에 명시된 모든 시험은 소정량의 고유 시험 오차를 가짐이 이해될 것이다. 따라서, 본 명세서에 기록된 결과는 절대수(absolute number)로 받아들여서는 안 되고, 특정 시험의 정밀도에 기초한 수치 범위로 받아들여야 한다.
실시예
이들 실시예는 본 발명을 제한하지 않는다. 이들은 단지 본 발명을 실시하는 방법을 제안하는 것으로 여겨진다. 콘택트 렌즈에 조예가 깊은 이들뿐만 아니라 다른 전문가도 본 발명을 실시하는 다른 방법을 찾아낼 수 있다. 하기의 약어가 하기 실시예에 사용된다.
Figure pct00009
실시예 1: 반응성 혼합물 중에서 계내 형성된 AMPS 염을 사용한 실리콘 하이드로겔 제형의 제조
본 발명의 블렌드("블렌드 1") 및 비교 블렌드("비교 블렌드 2")를 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 제조하였다. 먼저, AMPS 암모늄 염을 자르 롤러(jar roller) 상에서 혼합함으로써 친수성 단량체(TEGDMA 및 HEMA) 중에 용해시켰다. 이어서, 나머지 성분들을 첨가하고 하룻밤 자르 롤러 상에서 혼합하였다. 모든 블렌드는 투명한 청색이고 상 분리가 없었다.
블렌드 1의 경우, AMPS - N-메틸 이미다졸 염을 계내에서 제조하였다. 비교 블렌드 2의 경우, AMPS - 트라이펜틸아민 염을 계내에서 제조하였다.
[표 1]
Figure pct00010
실시예 2: 하이드로겔 콘택트 렌즈의 제조
블렌드 1 및 비교 블렌드 2의 반응성 단량체 혼합물을 15분 동안 가시광선(필립스(Philips) TL03 전구, 세기 약 2 mW/㎠)에 노출시킴으로써 60℃의 온도에서 질소 분위기 하에서 경화시켰다. 이어서, 각각의 경화된 중합체를 묽은 수성 염산 및 붕산염 완충 식염수 용액(패킹 용액, pH 7.4 내지 7.6)으로 직접 처리하여 2개의 염기(MIMI 및 TPA - 비교예)의 상대 추출 효율을 결정하였다.
경화된 중합체(6개의 렌즈 각각)를 추출 연구를 위하여 섬광 바이알 내로 옮겼다. 각각의 바이알 내로 옮긴 콘택트 렌즈의 중량을 기록하여 추출 효율을 결정하였다. 표 II는 옮겨진 각각의 시스템의 중량 및 추출가능한 아민의 이론 최대값을 제공한다.
[표 II]
Figure pct00011
샘플들을 실온에서 20시간 동안 주어진 매체 중에서 추출하고 용액 중 MIMI 및 TPA의 농도를 하기에 제공된 방법을 사용하여 측정하였다. 패킹 용액은 0.185 중량%의 붕산나트륨, 0.926 중량%의 붕산을 함유하는 붕산염 완충 용액이다.
트라이펜틸아민 분석을 가스 크로마토그래피에 의해 추출물에 대해 수행하였다. 렌즈 추출물을 주입 전에 동일 부피의 2-프로판올로 희석시켰다(샘플 준비). 다음 조건 하에서 표준물 제조 및 크로마토그래피를 수행하였다: 90/10 IPA/물 중 0.0012M 탄산나트륨 중에서의 트라이펜틸아민의 추출 후, 화염 이온화 검출(FID)을 갖는 가스 크로마토그래프 내로의 샘플의 주입. 사용된 트라이펜틸아민은 가스 크로마토그램에서 2개의 피크로서 관찰되었다.
메틸 이미다졸 함량을 하기와 같이 기재된 등용매(isocratic) HPLC/UV 방법을 사용하여 측정하였다. 보정 표준물을 0.0025N HCl 중 1-메틸 이미다졸의 1000 ppm 용액으로부터 제조하였다. 1-메틸 이미다졸은 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)로부터 입수하였다.
이동상: 인산에 의해 pH 약 2.5로 조정된, 5.0%의 아세토니트릴 및 95%의 밀리-큐 워터(Milli-Q water) 중 1-옥탄설폰산 나트륨 염의 0.005N 수용액의 혼합물. 일단 1-메틸 이미다졸이 용리되었다면, 4분 동안 100% 아세토니트릴로 컬럼을 세척한 후, 다음 실행 전 10분 동안 재평형에 이르게 하였다.
컬럼 - 애질런트(Agilent) C18 컬럼 (3.5 μm 4.6 x 150 mm PN763953-902).
유량 - 분당 1.0 mL.
컬럼 온도 - 30℃.
UV 검출 - 217 nm.
N-메틸 이미다졸은 대략 10.8분의 체류 시간에서 관찰되었다.
전술된 시스템 각각으로부터의 트라이펜틸아민 및 N-메틸이미다졸의 측정량이 표 III에 제공되어 있다.
[표 3]
Figure pct00012
블렌드 1로부터의 추출 데이터를 비교 블렌드 2와 비교하면, 비중합성 친수성 염기, 예컨대 이미다졸을 포함하는 염이 중성 용액, 예컨대 패킹 용액을 사용하여, 트라이펜틸아민보다 하이드로겔로부터 훨씬 더 용이하게 제거된다는 것을 알 수 있는데(약 95% 초과의 회수율), 이때 트라이펜틸아민은 패킹 용액에 의한 회수가 검출 불가능한 것으로 나타났다.
본 발명이 구체적인 설명과 함께 기술되었지만, 전술한 설명은 예시하고자 하는 것이고, 첨부된 청구범위의 범주에 의해 규정되는 본 발명의 범주를 제한하는 것이 아님이 이해된다. 다른 태양, 이점, 및 변형이 청구범위 내에 있다.

Claims (23)

  1. (i) 적어도 하나의 실리콘 성분 및 (ii) 적어도 하나의 설폰산-함유 성분을 포함하는 반응성 성분들로부터 형성된 설폰산 성분을 포함하며, 상기 설폰산-함유 성분은 비중합성 친수성 염기 및 중합성 설폰산에 의해 형성된 염으로 구성되는, 실리콘-함유 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합성 설폰산은 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산, p-스티렌설폰산, 2-메타크릴로일옥시에틸설폰산, 3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시프로필설폰산, 알릴설폰산, 3-메타크릴로일옥시프로필설폰산, 비닐설폰산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 실리콘-함유 중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 친수성 염기는 짝산의 pKa가 9 이하인 성분을 포함하는, 실리콘-함유 중합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 친수성 염기는 짝산의 pKa가 7.8 이하인 방향족 아민을 포함하는, 실리콘-함유 중합체.
  5. 제4항에 있어서, 상기 방향족 아민은 이미다졸, 아닐린, 피리딘, 및 N-메틸 이미다졸을 포함한 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는, 실리콘-함유 중합체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 실리콘 성분은 화학식 I의 화합물로부터 선택되는, 실리콘-함유 중합체:
    [화학식 I]
    Figure pct00013

    상기 식에서,
    R1은 독립적으로 1가 반응성 기, 1가 알킬 기, 또는 1가 아릴 기 - 전술한 기 중 임의의 것은 하이드록시, 아미노, 옥사, 카르복시, 알킬 카르복시, 알콕시, 아미도, 카르바메이트, 카르보네이트, 할로겐 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 작용기를 추가로 포함할 수 있음 -; 및 1 내지 100개의 Si-O 반복 단위를 포함하는 1가 실록산 사슬 - 이는 알킬, 하이드록시, 아미노, 옥사, 카르복시, 알킬 카르복시, 알콕시, 아미도, 카르바메이트, 할로겐 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 작용기를 추가로 포함할 수 있음 - 로부터 선택되고;
    여기서, b는 0 내지 500이며, b가 0 이외의 것일 때 b는 기술된 값과 동일한 모드를 갖는 분포인 것으로 이해되고;
    여기서, 적어도 하나의 R1은 1가 반응성 기를 포함함.
  7. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 실리콘 성분은 메타크릴옥시프로필 말단화된, 모노-n-알킬 말단화된 폴리다이알킬실록산; 비스-3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필옥시프로필 폴리다이알킬실록산; 메타크릴옥시프로필-말단화된 폴리다이알킬실록산; 모노-(3-메타크릴옥시-2-하이드록시프로필옥시)프로필 말단화된, 모노-알킬 말단화된 폴리다이알킬실록산; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 실리콘-함유 중합체.
  8. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 실리콘 성분은 모노메타크릴레이트 말단화된 폴리다이메틸실록산; 비스-3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필옥시프로필 폴리다이알킬실록산; 모노-(3-메타크릴옥시-2-하이드록시프로필옥시)프로필 말단화된, 모노-부틸 말단화된 폴리다이알킬실록산; 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 실리콘-함유 중합체.
  9. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 실리콘 성분은 3-메타크릴옥시-2-하이드록시프로필옥시-n-부틸 말단화된 폴리다이알킬실록산을 포함하는, 실리콘-함유 중합체.
  10. 제1항에 있어서, 상기 반응성 성분들은 적어도 하나의 비이온성 친수성 아크릴-함유 단량체를 추가로 포함하는, 실리콘-함유 중합체.
  11. 제10항에 있어서, 상기 적어도 하나의 비이온성 친수성 아크릴-함유 단량체는 HEMA, DMA 및 이들의 혼합물을 포함하는, 실리콘-함유 중합체.
  12. 제1항에 있어서, (i) 상기 적어도 하나의 실리콘 성분과 (ii) 상기 설폰산-함유 성분의 비가 약 100 ㎏/mol 미만인, 실리콘-함유 중합체.
  13. 제1항의 실리콘-함유 중합체를 포함하는, 실리콘 하이드로겔.
  14. (i) 적어도 하나의 실리콘 성분 및 (ii) 적어도 하나의 설폰산-함유 성분을 포함하는 반응 혼합물로부터 형성되며, 상기 설폰산-함유 성분은 비중합성 친수성 염기 및 중합성 설폰산에 의해 형성된 염으로 구성되는, 실리콘 하이드로겔.
  15. 제14항에 있어서, 상기 적어도 하나의 설폰산-함유 성분의 설포네이트 기는 희석제를 제외한 모든 성분들에 대하여 2 mol/㎏ 미만의 농도로 존재하는, 실리콘 하이드로겔.
  16. 제14항에 있어서, 상기 반응 혼합물은 폴리아미드를 추가로 포함하는, 실리콘 하이드로겔.
  17. 제14항에 있어서, 상기 중합성 설폰산은 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산, p-스티렌설폰산, 2-메타크릴로일옥시에틸설폰산, 3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시프로필설폰산, 알릴설폰산, 3-메타크릴로일옥시프로필설폰산, 비닐설폰산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 친수성 염기는 짝산의 pKa가 7.8 이하인 방향족 아민을 포함하는, 실리콘 하이드로겔.
  18. 제17항에 있어서, 상기 방향족 아민은 이미다졸, 아닐린, 피리딘, 및 N-메틸 이미다졸을 포함한 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는, 실리콘 하이드로겔.
  19. 제1항의 실리콘-함유 중합체를 포함하는, 콘택트 렌즈.
  20. 제14항의 실리콘 하이드로겔로부터 형성되는, 콘택트 렌즈.
  21. 제1항의 실리콘-함유 중합체를 포함하는, 생의학 장치.
  22. 제14항의 실리콘 하이드로겔로부터 형성되는, 생의학 장치.
  23. 제1항의 반응성 성분들을 반응시켜 콘택트 렌즈 또는 생의학 장치를 형성하는 단계를 포함하는, 콘택트 렌즈 또는 생의학 장치의 제조 방법.
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