CN103237591B - 制备用于制造阳离子交换膜的单体溶液的方法 - Google Patents

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Abstract

制备苯乙烯磺酸或苯乙烯磺酸的吡啶盐或者二者混合物在有机溶剂中的单体溶液的方法，所述溶液适合于制造阳离子交换膜。所述方法包括在所述有机溶剂和苯乙烯磺酸吡啶中溶解苯乙烯磺酸的金属盐的步骤。使混合物溶液在产生盐副产物沉淀的条件下反应，并收集反应产物溶液。本发明的实施方案提供阳离子交换膜及其制造方法。由在这里所描述的方法制得的膜结合有低电阻和高选择渗透性，其使得它们对于在通过电渗析（ED）进行的水的脱盐中的膜部件、作为在反向电渗析中的发电源以及作为在燃料电池中的隔板来说是非常有效的。

Description

制备用于制造阳离子交换膜的单体溶液的方法
本申请要求2010年10月15日提交的美国临时申请61/393770和61/393754的优先权。
技术领域
本发明的实施方案提供了用于制备适用于制造阳离子交换膜的包含单体的溶液的方法，和由这些溶液制造的阳离子交换膜以及制造其的方法。
背景技术
阳离子交换膜在电势或化学势下输送阳离子。阳离子交换膜将具有固定的负电荷以及移动的带正电的阳离子。离子交换膜的特性通过固定的离子基团的量、类型和分布来控制。强酸阳离子交换膜通常含有磺酸基团作为带电基团，而对于弱酸膜来说，羧酸典型地构成固定的带电基团。
离子交换膜的最重要应用为通过电渗析（ED）的对水进行脱盐，在反向电渗析中作为发电源以及在燃料电池中作为隔板。其它的应用包括在电镀和金属表面处理工业中回收金属离子以及在食品和饮料工业中的各种应用。
电渗析通过在直流电压的驱动力下用配对的阴离子和阳离子选择性膜来迁移离子和某些带电的有机物来除去水的盐分。ED装置由导电的和设置为小室的相对壁的基本上水不可渗透性的阴离子选择性膜和阳离子选择性膜构成。邻近的小室形成小室对。膜堆由许多、有时为数百的小室对构成，并且ED系统可由许多堆构成。每个膜堆在其一端具有DC（直流电）正极并且在另一端具有DC阴极。在DC电压下，离子移动至相反电荷的电极。
小室对由两种类型的小室构成，稀释小室和浓缩小室。作为说明性的实例，考虑具有共用的阳离子交换膜壁和构成两个小室的两个阴离子交换膜壁的小室对。即，第一阴离子交换膜和阳离子交换膜构成稀释小室，阳离子交换膜和第二阴离子膜构成浓缩小室。在稀释小室中，阳离子将穿过面向正极的阳离子交换膜，但是在面向负极的方向上被浓缩小室的配对的阴离子交换膜所停止。类似地，阴离子穿过稀释小室的面向负极的阴离子交换膜，但是将被相邻对的面向正极的阳离子交换膜而停止。以这种方式，稀释小室内的盐将会被移除并且在相邻的浓缩小室中，阳离子将会由一个方向进入，并且阴离子由相对的方向进入。设置所述堆中的流动以使得稀释和浓缩的流被保持分离，并且由稀释流产生脱盐的水流。
在ED方法中，材料通常会在电场方向上的膜表面积聚，其可能并通常确实会降低方法效率。为了对付该作用，反向电渗析（EDR）被研发并且是目前使用的主要方法。在EDR中，电极定期地例如每十五至六十分钟在极性上反转。而且稀释和浓缩流也被同时转换，浓缩流变为稀释流，反之亦然。以这种方式，污垢沉积被移除并被冲走。
一旦稀释小室中的浓度降低至低于约2000毫克/升（mg/l），电阻就会处于电力需求变得越来越昂贵的水平。为了克服这一点，并且为了能够产生高质量的水，开发了电极电离作用（EDI），有时被称为连续电极电离作用（CEDI）。在该方法中，所述的小室填充有离子交换介质，通常为离子交换树脂珠。所述的离子交换介质的导电性比溶液高数个数量级。离子被所述珠传输至膜表面以传递至浓缩小室。当进料浓度被充分降低时，EDI相对于ED能够在更低的电力下制造更加纯净的水。
对于水的脱盐，ED方法相对于RO具有优势。它们需要更少的预处理，其将会降低运行成本。它们将会具有更高的产品水回收率以及更高的盐水浓度，即更少的盐被丢弃。
一价选择性或单价选择性膜主要迁移单价离子。单价选择性阳离子交换膜主要迁移钠、钾等。同时，单价选择性阴离子膜迁移诸如氯、溴、硝酸根等的离子。
反渗透（RO）在通过膜工艺来由海水制造淡水中占主导。虽然电渗析（ED）被用于淡盐水和污水的脱盐作用，但是对于海水应用来说其通常被认为是过于昂贵的。为了可与RO竞争，ED和EDR将需要小于1欧姆-cm2，优选小于0.8欧姆-cm2，并且最优选小于0.5欧姆-cm2的膜电阻。所期望的离子选择渗透性大于90%，更优选大于95%，并且最优选大于98%。所述的膜必须具有长的服务期限，并且是物理坚硬和化学耐久以及低成本的。
反向电渗析（RED）将通过混合不同盐分的两种水溶液所产生的自由能转化为电能。盐度区别越大，用于发电的势能就越大。例如，研发人员已经研究了使用死海水和淡水或海水的RED。荷兰的研发人员将河水混入海洋和海水中。RED膜优选地将具有低电阻和高共离子选择性以及长使用寿命，可接受的强度和尺寸稳定性，并且重要的是低成本。
聚合物电解质膜（PEM）为一类既能充当电解质又能充当隔板防止来自于正极的氢和供给至负极的氧直接物理混合的离子交换膜。PEM包含带负电的基团，通常为磺酸基，附着至构成PEM的聚合物或者作为该聚合物的一部分。质子迁移穿过所述膜，通过从一个固定的负电荷跳跃至另一个来渗透所述膜。
PEM的要求包括化学、热和电化学稳定性，以及当膨胀并处于机械应力下时足够的机械稳定性和强度。其它的要求包括低电阻，在直接甲醇燃料电池（DMFC）中低甲醇传输或优选地无甲醇传输，以及低成本。
双极性膜由层压或结合在一起的阳离子交换膜和阴离子交换膜构成，有时在其间存在薄中性层。在电场下，水被分解为H+和OH-离子。氢氧根离子传输穿过阴离子交换膜，H+离子穿过阳离子交换层，并且将在各自的小室中形成碱和酸。使用双极性膜还产生有机酸。
离子交换膜的发展需要优化特性从而克服竞争效应。用于水的脱盐作用的离子交换膜通常必须满足四个主要特性才被认为是成功的。它们是：
低电阻，以降低在运行过程中的电位降并提高能源效率；
高选择渗透性-即，对于抗衡离子的高渗透性，但是对于共离子为几乎不可渗透的；
高化学稳定性-承受0至14的pH和氧化性化学品的能力；
机械强度-所述膜必须能够承受被制造成模块或其它的加工设备时被处理的应力。所述膜还必须在操作中具有良好的尺寸稳定性，并且当接触其的流体改变浓度或温度的时候不会过度地溶胀或皱缩。
膜研发人员已经认识到对于给定的用于制造离子交换膜的化学过程来说，更薄的膜将产生更低的电阻并且还允许每单位体积的设备具有更多的膜面积。然而，更薄的膜更容易受环境影响产生尺寸上的变化，例如在接触它们的流体的离子浓度变化或者操作温度变化时。此外，研发并制造不含有缺陷的膜对于更薄的膜的情况来说是更加困难的，因为在膜制造过程中其相对于更厚的膜来说存在更小的误差容限，在更厚的膜的情形下，膜厚会盖住可能发生在膜形成中的缺陷。
已知对苯乙烯磺酸的碱金属盐可以通过对-β-卤代乙基苯磺酸与碱金属氢氧化物的反应来工业生产，其中的卤素可以是Cl或Br。当这样的对苯乙烯磺酸的碱金属盐在离子交换膜配方中通过自由基聚合反应而被共聚合的时候，这些对苯乙烯磺酸的碱金属盐在典型的非质子溶剂，如N-甲基吡咯烷酮（NMP），中具有极佳的溶解性是十分重要的，以使得阳离子交换膜（CEM）具有高离子交换能力和低水含量，从而使所述的膜可被用作单极性膜并且可被用作在电渗析（ED）堆中具有高效率的双极性膜的一部分，以在盐分解工艺过程中有效地并经济地生产酸和碱或者能够从乳酪和乳清产品中移除矿物离子。
美国专利US 4,029,640公开了用于制造对苯乙烯磺酸铵或其聚合物的方法，包括在醇或由亲水性有机溶剂与水构成的混合物的介质中，使对苯乙烯磺酸碱金属盐或其聚合物与无机铵盐通过复分解来反应。然而，这种方法由于对苯乙烯磺酸碱金属盐的溶解性而受到限制，其被限制为相对于100份的介质小于40份。换句话说，优选在100份的介质中限于2-20份的无机铵盐。这极度地限制了膜设计师设计具有小于70%的水含量的阳离子交换膜的能力。如果试图使用对苯乙烯磺酸盐、交联剂和溶剂的混合物通过一步法自由基聚合来制造，那么其将转化为极其低效的CEM。
美国专利US 5,203,982要求保护由可聚合单体的混合物的均匀溶液的聚合制备的阳离子交换膜，所述混合物包含一种或多种水溶性的、单体苯乙烯磺酸铵盐和二乙烯基苯，所述混合物在一种或多种对于所述的一种或多种苯乙烯磺酸铵盐和二乙烯基苯来说的互溶剂中，所述的一种或多种互溶剂包括约20V%至约60V%的所述溶液，并且特征在于充分地溶胀所述可聚合单体的聚合混合物，所述的一种或多种互溶剂选自在工业纯状态下具有不大于约100℃沸点的溶剂。
在美国专利US 6,344,584的实施例3中，公开了使用苯乙烯磺酸锂（LiSS）和最高能溶解45%LiSS的NMP来制备的高容量CEM，在配方中还含有混合物总重量的29%的二乙烯基苯（DVB，80%二乙烯基含量，Dow Chemicals）。
所有上述的例子均说明了目前所使用的苯乙烯磺酸盐的通用方案在溶剂中具有有限的溶解性，并且因此基于所有上述内容难于获得超高容量，高效率和低水含量的CEM。
令本发明人惊奇的是，在NMP或NMP/DVB混合物中，当吡啶盐酸盐被用于离子交换苯乙烯磺酸盐的钠离子从而制造苯乙烯磺酸吡啶和氯化钠盐，并接下来过滤出副产物氯化钠的时候，获得了产物苯乙烯磺酸吡啶的更好的NMP溶解性。因此，现在能够制造基于苯乙烯磺酸盐侧链的高容量和高效率的CEM，其在所有pH范围内均稳定，并且适于用作双极性ED堆或乳清ED堆的构造块。
膜特性的改进也是所期望的。本发明人发现了提高苯乙烯磺酸盐单体在有机溶剂中的纯度和溶解性，和降低所得溶液的水含量的简单直接的方法。利用这样的溶液，制得了改善的阳离子交换膜并已被证明能够制造改善的膜。
附图说明
图1示出膜测试电池和参比电极的构造。
发明概述
在这里描述了制备苯乙烯磺酸或苯乙烯磺酸的吡啶盐或者二者混合物在有机溶剂中的单体溶液的方法，所述溶液适合于制造阳离子交换膜，所述方法包括步骤：
a) 形成苯乙烯磺酸的金属盐在所述有机溶剂中的第一悬浮液，
b) 将吡啶鎓盐、优选盐酸盐添加至所述第一悬浮液以形成混合物悬浮液，
c) 使所述混合物悬浮液在产生金属盐副产物沉淀的条件下反应以形成苯乙烯磺酸或苯乙烯磺酸的吡啶盐或二者混合物在所述有机溶剂中的单体溶液，所述溶液适用于制造阳离子交换膜，
d) 任选地，在挥发小于约5wt%的所述有机溶剂的条件下从溶液中除去挥发性的吡啶副产物以及其它的挥发性物质，比如水，
e) 和优选地在与副产物沉淀分离之后，收集反应物溶液。
本发明的实施方案在金属盐副产物沉淀之后，在所形成的单体溶液中包含高至约50wt%的苯乙烯磺酸根离子。
本发明的实施方案在金属盐副产物沉淀之后，在所形成的单体溶液中包含高至约70wt%的苯乙烯磺酸根离子。
本发明的溶液被用于制备用于电渗析的阳离子交换膜的新的方法中。
所述膜通过包括选择合适的多孔基底、用包含苯乙烯磺酸或苯乙烯磺酸的吡啶盐或二者混合物以及任选地至少一种第二单体、任选地交联单体和聚合引发剂的溶液来浸透基底的多孔区域的方法来制造，所述苯乙烯磺酸或苯乙烯磺酸的吡啶盐或二者混合物的溶液中的每一种均通过包括如下步骤的方法来制备：
a) 形成苯乙烯磺酸的金属盐在所述有机溶剂中的第一悬浮液，
b) 将吡啶鎓盐、优选盐酸盐添加至所述第一悬浮液以形成混合物悬浮液，
c) 令所述的混合物悬浮液在产生金属盐副产物沉淀的条件下反应以形成苯乙烯磺酸或苯乙烯磺酸的吡啶盐或二者混合物在所述有机溶剂中的单体溶液，所述溶液适用于制造阳离子交换膜，
d) 任选地，在挥发小于约5wt%的所述有机溶剂的条件下从溶液中除去挥发性的吡啶副产物以及其它的挥发性物质，比如水，
e) 和优选地在与副产物沉淀分离之后，收集反应物溶液。
在一个实施方案中，多孔基底被用通过步骤a至e制备的苯乙烯磺酸或苯乙烯磺酸的吡啶盐或二者混合物在有机溶剂中的一种或多种单体、中性单体、多官能交联单体和聚合引发剂所浸透，随后从基底表面移除过量的溶液，留下被溶液浸透的多孔容积，通过施加热量、紫外光或离子辐射，任选地在基本上不存在任何氧的情况下，引发聚合反应，以形成基本上完全填充所述基底的孔的交联的离子迁移聚合物。
多微孔支持物优选地包括聚丙烯、高分子量聚乙烯、超高分子量聚乙烯或聚偏二氟乙烯的多微孔膜。支持物的厚度优选不大于约55微米，更优选不大于25微米。
发明详述
苯乙烯磺酸或其金属盐被用于制造阳离子交换膜。国际申请# PCT/US 10/46777通过引用而全文并入，其描述了通过令一种或多种单官能可离子化的单体与至少一种多官能单体在多孔基底的孔内聚合来制造离子交换膜的方法。期望将10/46777的教导应用于苯乙烯磺酸盐或者用于制备其它离子交换产品的从业人员将需要尽可能纯的材料并且将需要使用高溶液浓度的单体的能力。这些特性有助于制备具有高浓度的离子交换磺酸盐基团的材料。
对于业内人士公知的是，NaSS、苯乙烯磺酸钠在N-甲基吡咯烷酮（NMP）和其它的非质子溶剂中所具有的溶解性被限制为约5.6%（w/w）。其限制了膜研发科学家制备低电阻无泄漏阳离子交换膜的能力。本发明人已经发现通过使用在这里描述的本发明方法，可以制备在NMP中具有高至约45%（w/w）的溶解度的溶液，其转化为制备更好的阳离子交换膜的能力。
本发明人已经发现高纯度的苯乙烯磺酸（SSA）和苯乙烯磺酸吡啶（PSS）可以通过本文的方法而获得。在所描述的方法中，苯乙烯磺酸的金属盐与吡啶盐酸盐反应（吡啶盐酸盐CAS# 628-13-7）。苯乙烯磺酸钠（4-苯乙烯磺酸钠盐；CAS # 2695-37-6）为优选的单体。
在一种情况中，苯乙烯磺酸钠（Spinomer NaSS - Tosoh Corporation Tokyo Japan）被溶解在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，并且吡啶盐酸盐被添加并溶解。溶液被加热至超过80℃持续数小时，并且在过滤氯化钠沉淀的副产物之后，水和吡啶蒸发以产生澄清的金色溶液。在冰箱中保持充分长的时间之后，抛弃针状晶体，其由核磁共振（NMR）分析确定为苯乙烯磺酸。
如果上述的反应在低于80℃的温度下在回流中完成，那么在NaCl沉淀并过滤之后获得澄清的黄绿色溶液，并且在冷冻静置之后形成的晶体被发现为苯乙烯磺酸吡啶。
通过调节反应的条件，可以形成SSA和PSS的混合物。也可保持最小量的NaSS。
优选的苯乙烯磺酸金属盐为钠盐。也可使用钾、钙和镁盐。
在所描述的方法中，一类优选的溶剂为双极性非质子溶剂。非限制性的，合适溶剂的一些例子包括二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、六甲基磷酰胺或六甲基磷酰三胺。最优选的溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
吡啶抗衡离子可以是卤化物，例如溴化物、氟化物或碘化物。优选的抗衡离子为氯化物。可以使用取代的吡啶，例如但不限于如下的例子，2-甲基吡啶、2-或3-丙基吡啶或者2-丁基或4叔丁基吡啶。
至少一种第二单体为2-磺基乙基甲基丙烯酸酯（2-SEM）或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）或丙烯酸。任选地，至少一种第二单体选自苯乙烯、乙烯基甲苯、4-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酸、n-乙烯基-2-吡咯烷酮、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、羟乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、环氧基环己基-POSS®笼型混合物（EP04080、缩水甘油基-POSS®笼型混合物（EP0409）、甲基丙烯酸POSS®笼型混合物（MA0735）、丙烯醛基POSS®笼型混合物（MA0736）、三磺酸乙基POSS®（SA1532）、三磺酸异丁基POSS®（SA1533）。
至少一种交联剂为二乙烯基苯或乙二醇二甲基丙烯酸酯。
任选地，至少一种交联剂为丙二醇二甲基丙烯酸酯、异丁二醇二甲基丙烯酸酯、八-乙烯基POSS® (OL1160)、八乙烯基二甲基甲硅烷基POSS® (OL1163)、乙烯基POSS®混合物(OL1170)、八乙烯基POSS® (OL1160)、三硅烷醇乙基POSS® (SO1444)、三硅烷醇异丁基POSS® (O1450)、三硅烷醇异辛基POSS® (SO1455)、八硅烷POSS® (SH1310)、或八氢POSS® (SH1311) [Hybrid Plastics Hattiesberg MS]。
聚合引发剂优选选自有机过氧化物、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、α,α’-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]或二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)。
本发明人被这样的事实所震惊，即在受控的苯乙烯磺酸离子溶液合成过程中还可以将交联剂(如二乙烯基苯)添加至单体溶液，而不导致单体溶液形成凝胶。通过能够在该阶段添加交联剂，制备膜的方法被简化。
一个重要的发现在于反应的副产物必须是可移除的，并且苯乙烯磺酸盐在操作温度，通常为约20℃-30℃的环境温度下保留在溶液中。更高的温度可被用于增强溶解性。苯乙烯磺酸钠和吡啶盐酸盐的优选组合产生了不溶的氯化钠沉淀和可溶的磺酸吡啶盐。
不被下文所限制，本发明人相信吡啶盐提供了增强的溶解性，其转化为更好的聚合反应活性，由此形成更为致密（不含针孔）的膜。该反应允许多种不同的结果。例如，如果苯乙烯磺酸钠和吡啶盐酸盐的摩尔比小于1，那么将获得钠和吡啶抗衡离子的混合物。通过使用摩尔过量的吡啶盐酸盐，确保了完全反应并且过量的吡啶盐酸盐可以通过吡啶的挥发而被移除。
膜研发和制造领域的技术人员将认识到这种便捷的试验方法可被改造为其它的实验室规模的方法，并且可被按比例放大以连续地制造。
例如，基底孔的填充或浸透可以在稍微升高的温度下（>40℃）实施以降低空气溶解度，或者该步骤可以在适度的真空处理浸没在配方溶液中的基底试样之后来实施。基底试样可被预浸渍并随后被放置在聚酯或类似的薄片上，覆盖有盖片并使之平滑以移除气泡。数个预浸渍的部件可被层合并随后放置在聚酯或类似的薄片上，覆盖盖片并使之平滑以移除空气泡。
除了在烘箱中加热，浸透的基底夹层可被放置在加热表面上，温度和时间须足以引发并完成聚合。也可使用引发聚合反应的其它方法。紫外光或电离辐射，例如伽玛辐射或电子束辐射，可被用于引发聚合反应。
低电阻降低了脱盐作用所需的电能并降低了运行成本。具体的膜电阻以欧姆-厘米（Ω-cm）来测定。更便利的工程手段为欧姆-cm2（Ω-cm2）。面电阻可以通过使用具有两个面积已知的电极的电池来测量，通常使用铂或黑石墨，面积已知的膜试样在它们之间处于电解质溶液中。电极并不接触所述膜。膜电阻通过用存在所述膜时的测试结果减去不存在膜时的电解质电阻来确定。所述电阻还可以通过确定电池内的电压-电流曲线来测量，所述电池具有被所述膜隔开的两个充分搅拌的室。甘汞电极测量横跨所述膜的电压降。通过改变电压和测量电流可以获得电压降-电流曲线的斜率。也可以使用电化学阻抗。在这种方法中，交流电被应用于所述膜。在单一频率下的测量给出与所述膜的电化学特性相关的数据。通过使用频率和振幅的变化，可以获得详细的结构化信息。在这里，电阻将通过试验部分中所描述的方法来确定。
表观选择渗透性是指在电渗析过程中抗衡离子对共离子的相对传输。对于理想的阳离子交换膜来说，仅带正电的离子将穿过所述膜，选择渗透性为1.0。表观选择渗透性通过在所述膜分离不同浓度的单价盐溶液时测量横跨所述膜的电势来测定。本文所使用的方法和计算描述于实验部分中。
为了满足这些初始目标，本发明人研发了一类复合离子交换膜，其中附连有带电离子基团的交联聚合物被包含在多微孔膜基底的孔中。所述的多孔膜基底优选地小于约155微米厚，更优选小于约55微米厚。
具有大于约45%孔隙率的基底膜为优选的，具有大于约60%孔隙率的那些为更优选的。在最优选的实施方案中，所述的基底膜的孔隙率大于约70%。优选的基底膜的额定孔径(rated pore size)为约0.05微米至约10微米，更优选的范围为约0.1微米至约1.0微米。最优选的多孔基底的额定孔径为约0.1微米至约0.2微米。
多微孔的膜支撑物可以由聚烯烃、聚烯烃共混物、聚偏二氟乙烯或其它聚合物来制造。一类优选的基底包括主要制造用作电池隔板的薄聚烯烃膜。更优选的一类基底为由超高分子量聚乙烯（UHMWPE）制造的薄电池隔板。
为了制造所期望的离子交换膜，本发明人研发了通过在基底的孔中聚合交联的聚合物将交联的带电聚合物放置在这些孔中的方法。所述方法涉及利用带电单体、多官能单体（例如交联剂）和聚合引发剂的溶液浸透多孔基底。在这里我们使用术语可离子化单体表示具有至少一个共价键接的带电基团的单体种类。所述的带电基团可以带正电或带负电。在一种实施方案中，所述的交联聚合物可以通过聚合多官能带电单体来制造。所述聚合可以通过热或UV光而引发，优选地由例如为自由基引发剂的聚合引发剂来引发。多官能单体为具有用于推进该聚合反应的单中心的单体。多官能单体具有多于一个的聚合反应中心并且由此可形成网络化的或交联的聚合物。
下文的实验室方法被用于通过制造用于电阻率和选择渗透性测试的小试样来评价配方和方法效果。冲切出直径43mm的多孔膜基底试样。还冲切出大一些（直径50mm或100mm）的透明聚酯薄片的圆盘。105mm的铝称量盘(weighting boat)被典型地用于支撑一系列的试样。所述试样被夹在两个聚酯膜圆盘之间。首先，基底试样利用单体溶液而被彻底润湿，从而制成测试试样。这通过将所配制的溶液添加至铝称量盘，并且将在其上有基底试样的聚酯膜圆盘浸没在所述溶液中以使得多孔支撑物被浸透而完成。随后从单体溶液中取出浸透的支撑物并放置在一块聚酯膜上。例如通过用便利工具(如小玻璃棍)或者用手弄平或挤压所述试样而将气泡从试样中移除。第二聚酯圆盘随后被层压在第一试样之上，并被弄平以在所述试样和在其下方以及上方的聚酯膜层之间具有完全地表面接触。第二多孔基底随后被层压在上方的聚酯膜上，浸透、弄平并重复添加另外的聚酯膜层，从而给出两个试样和三个保护聚酯膜层的多层夹层。典型的实验性生产将具有10个或更多个浸透的基底试样层的多层夹层。如果需要的话，铝称量盘的边缘可向下折边以保持所述圆盘/试样组件。
称量盘和组件随后被放置在可密封袋中，其典型地为自封聚乙烯袋，并且在密封所述袋之前填充低正压的惰性气体，通常为氮气。包含称量盘和试样组件的袋被放置在80℃的烘箱中持续直至约60分钟。所述袋随后被取出并冷却，并将现在已经反应的离子交换膜试样在40℃-50℃下放置在0.5N NaCl溶液中至少30分钟，在NaCl溶液中浸泡至18小时被发现是令人满意的。
实施例
下文的实施例被用于说明研发所涉及的膜所付出的努力。研究结果表明可以制造出具有所期望特性的离子交换膜并且利用进一步的试验作出改善是可能的。这些结果意在对膜研发及相关领域的技术人员给出了说明和指示研发方向，并不用于限制本文中所公开的内容的范围。
在下文的实施例中，使用了通用的初始步骤；
称重量的NaSS被添加至溶剂以形成悬浮液或者浆液，然后添加吡啶盐酸盐以及其它成分（如本发明人所计划的其它带电和/或中性单体、交联单体、引发剂和转移剂），该混合物被加热和/或以其它方式反应以形成澄清的带有颜色的溶液。
实施例1
苯乙烯磺酸吡啶和CEM的制备
在8 oz的广口瓶中添加61.1 g的NaSS、29.92 g的吡啶盐酸盐、44.38 g的NMP、47.25 g DVB-80和0.42 g的MEHQ。将该混合物加热至76℃并在回流下持续100分钟，随后在搅拌下缓慢地冷却18小时，再在15℃下使用真空泵抽吸器过滤。产出：133.45 g的澄清黄绿色溶液。所过滤的NaCl在90℃烘箱中干燥70小时；称重：41.68 g。
向50.43 g如上获得的溶液中添加0.35 gm的Vazo-64（DuPont）。将Teklon HPIP, APorous H6A, Celgard EZ2090, Celgard EZ2590, Solupor 10P05A和Solupor 16P10A的试样分别浸渍45分钟，随后将它们夹在Mylar圆盘之间，并通过挤压除去夹层内的任何气泡。将所述的夹层放置在铝称量盘之内，并将所述称量盘装入Ziploc®或类似的可扩展塑料袋中，用氮气加压，将Ziploc®袋放置在90℃的烘箱中持续45分钟。
实施例1开始于0.296 mol的NaSS和0.259 mol的吡啶盐酸盐。最终溶液总共133.5克，其包含至少0.259 mol的苯乙烯磺酸的吡啶盐。该吡啶盐具有263的分子量，因此在133.5 g的溶液中存在0.259 × 263= 68.3 g或基于溶液重量计51%的该盐。基于苯乙烯磺酸根离子计，MW = 183.2，存在40.6%的磺酸根离子。
将由此制备的每个膜试样放置在0.5N NaCl（aq）中来调节。如前面所描述的设置Solartron电化学测试仪，并用于获得电阻和表观选择渗透性。
表1示出由此制得的CEM的以欧姆 cm2表示的面电阻以及它们的表观选择渗透性%的结果：
表1
描述 R（欧姆 cm2） 表观选择渗透性
Celgard EZ2090 12.291 99.86
Celgard EZ2590 5.640 99.35
Teklon HPIP 1pf 35.231 101.52
Aporous H6A 1pf 3.173 100.36
Solupor 1OP05A 2.420 100.02
Solupor 16P1OA 1pf 1.506 94.35
实施例2
由PySS, 2-SEM DVB, AA和NMP的混合物制备的CEM：
在装有7.38 g的丙烯酸的40 ml玻璃瓶中，溶解7.6 g的NMP，添加7.4 g的DVB-80和0.15 g的Vazo-64（DuPont），从而获得完全透明的淡黄色溶液。
向20.09 g掺杂有Vazo-64的来自实施例1的溶液中，添加2.6 g的上述溶液和3.10 g的2-SEM（2-磺基乙基甲基丙烯酸酯，Evan Chemetics）。在室温下搅拌至均匀的混合物。然后将Tekion HPIP, APorous H6A, Celgard EZ2090, Celgard EZ2590, Solupor 10P05A 和Solupor 16P10A的试样夹在Mylar圆盘之间，并通过挤压除去夹层中的任何气泡。将所述夹层放置在铝称量盘之内，将所述称量盘装入Ziploc®袋中，并用氮气加压。将Ziploc®袋放置在90℃的烘箱中持续45分钟。
将由此制备的每个膜试样放置在0.5N NaCl（aq）中来调节。按如上所述设定Solartron电化学测试仪，并用于获得电阻和表观选择渗透性。
使用Solartron电化学测试仪以及如先前所述的设定，表2示出了由此制得的CEM的以欧姆 cm2表示的面电阻以及它们的表观选择渗透性的结果。
表2
基底 R（欧姆 cm2） 表观选择渗透性
Celgard EZ2090 0.686 97.69
Celgard EZ2590 0.816 99.85
Teklon HPIP 1.870 101.84
Aporous H6A 0.988 101.51
Solupor 1OP05A 1.562 102.84
Solupor 16P1OA 2.118 102.3
实施例3
苯乙烯磺酸吡啶（PySS）的合成
向8 oz的广口瓶中添加50.22 g的NaSS、26.40 g的吡啶盐酸盐和26.30 g的NMP。在搅拌和回流下将溶液在40-75℃加热6小时，然后在搅拌下缓慢地冷却18小时。沉淀的NaCl在室温下使用真空泵抽吸器滤出。产出：61 g的澄清黄绿色溶液。滤饼在80℃的烘箱中干燥6天之后称重为31.10 g。
所述澄清的黄绿色溶液被保持在冰箱中过夜，形成一些片状的晶体。所述晶体使用真空泵抽吸器过滤；得到58.5 g的剩余溶液和2.6 g的沉淀晶体。
在该实施例中，开始有0.244 mol的NaSS。如果以磺酸根离子计，MW = 183.2，那么在61.1 g的最终澄清溶液中存在73%的磺酸盐。
实施例4
20.03 g实施例3的PySS的NMP溶液被倾倒至4 oz的广口瓶中，并添加3.57 g的DVB-80、3.8 g的乙烯基苄基氯（VBC）、1.91 g的NMP和0.17 g的Vazo 64。将Teklon HPIP和16P10A的试样浸渍在该混合物中30分钟，随后它们被夹在聚酯（Mylar）片圆盘之间，通过挤压除去所述Mylar圆盘之间的任何气泡，并将该夹层放置在铝称量盘之内。将所述称量盘装入Ziploc®袋中，并用氮气加压，和放置在90℃的烘箱中持续1小时。
从所述袋取出试样并用乙醇、异丙醇、乙醇分别冲洗30分钟，然后在80℃下放置在0.5N NaCl中调节30分钟，在80℃下用新的0.5N NaCl溶液重复调节另外的30分钟，并且在室温下用新的NaCl溶液再次重复。
表3示出由此制得的CEM的以欧姆 cm2表示的面电阻以及它们的表观选择渗透性%的结果：
表3
面电阻
Teklon HPIP，1pf 13.365 95.49
Solupor 16P10A 12.465 96.22
实施例5
将包含24.34 g的NaSS、11.82 g的吡啶盐酸盐和15.05 g的NMP的4 oz广口瓶在60℃于搅拌下加热20分钟，然后冷却至45℃持续90分钟。将溶液在15分钟内加热至105℃，然后在无回流的情况下冷却至95℃。在接下来的75分钟温度被保持在约95℃，冷却至52℃，随后真空过滤以获得30 ml的澄清黄色溶液。滤饼，即NaCl副产物，在80℃烘箱中干燥60小时之后， 重量为16.82 g。向13.32 g的上述澄清黄色溶液中添加3.82 g的DVB和0.1 g的Vazo-64。再一次真空过滤溶液以获得19.01 g的黄色澄清溶液。将Teklon HPIP, APorous H6A, Celgard EZ2090, Celgard EZ2590的试样浸渍在该混合物中30分钟，然后将它们夹在聚酯片之间，并通过挤压除去所述聚酯片之间的任何气泡。将该夹层放置在铝称量盘之内，将所述称量盘装入Ziploc袋中，用氮气加压并放置在80℃的烘箱中持续60分钟。将由此制得的膜试样放置在0.5N NaCl（aq）中来调节。
表4示出由此制得的CEM的以欧姆 cm2表示的面电阻以及它们的表观选择渗透性%的结果（还示出了可由Astom –Japan购得的阳离子交换膜CMX，125mm）：
表4
多孔基底 面电阻（欧姆 cm2） 表观选择渗透性%
Astom CMX 3.027 104.59
Solupor 1OP05A 1pf 1.340 100.67
Solupor 16P1OA 1pf 1.453 99.51
Teklon HPIP 1pf 2.605 101.41
Celgard EZ2590 1pf 0.701 97.37
Celgard EZ2090 1pf 3.657 99.59
实施例6
将2 g的在实施例5中制得的最终溶液添加至实施例1的溶液中，并添加0.273 g的Vazo-64以获得总共42.127 g的混合物。向13.0 g的这种混合物中添加2.33 g的由在7.6 g的NMP和7.4 g的DVB（80%二乙烯基）中的7.38 g的丙烯酸（AA）和0.15 g的Vazo-64制得的混合物。
将Tekion HPIP, APorous H6A, Celgard EZ2090, Ceigard EZ2590, Solupor 1OP05A和Solupor 16P1OA的试样分别浸渍25分钟，随后将它们夹在Mylar圆盘之间，并通过挤压除去夹层中的任何气泡。将该夹层放置在铝称量盘之内，将所述称量盘装入Ziploc袋中，用氮气加压。将Ziploc®袋放置在80℃的烘箱中持续60分钟。
将由此制得的膜试样放置在0.5N NaCl（aq）中来调节。
表5示出由此制得的CEM的以欧姆 cm2表示的面电阻以及它们的表观选择渗透性%的结果（还示出了可由Astom-Japan购得的离子交换膜CMX，125mm）：
表5
实施例7
将包含50.10 g的NaSS、24.01 g的吡啶盐酸盐、44.65 g的NMP和25.50 g的DVB（80%二乙烯基）的8 oz广口瓶从50℃加热至70℃，在回流下持续6个小时，然后冷却至28℃。沉淀的NaCl在15℃下使用真空泵抽吸器过滤。产出：获得108.50 g澄清的黄绿色溶液。过滤的NaCl滤饼在80℃烘箱中干燥70小时之后，称重为24.43 g。
将98.75 g如上获得的溶液双重过滤，并添加1.09 g的Vazo-64。该溶液被用于浸渍Teklon HPIP, APorous H6A, Celgard EZ209Q, Celgard EZ2590, Solupor 1OP05A和Solupor 16P1OA的试样45分钟。所述试样随后被夹在Mylar圆盘之间，并通过挤压除去Mylar片之间的气泡，将该夹层放置在铝称量盘内，将所述称量盘装入Ziploc袋中，用氮气加压。将所述袋放置在80℃烘箱中持续1小时。将由此制得的膜试样放置在0.5N NaCl（aq）中来调节。
表6示出由此制得的CEM的以欧姆 cm2表示的面电阻以及它们的表观选择渗透性的结果（还示出了可由Astom-Japan购得的离子交换膜CMX，125mm）。
表6
沉淀的晶体的结构
在40 ml广口瓶中将12.1 g的NaSS与5.85 g的吡啶盐酸盐和10.90 g的NMP合并。将该混合物在敞口的广口瓶中加热至80-90℃持续100分钟，随后在搅拌下缓慢地冷却2小时。在室温下使用真空泵抽吸器过滤。产出：14.62 g澄清的柚木色溶液。NaCl沉淀滤饼在90℃的烘箱中干燥70小时之后具有5.63 g的重量。在将溶液存储在冰箱中35天之后，观察到混合有少量的片状晶体的针状晶体。将该晶体从所述溶液中滤出，用环己烷冲洗并干燥。从7.5 g的母液中获得0.17 g晶体。针状晶体被送至NMR分析。
将晶体溶解在DMSO-d6中，并且将其在来自Champaign, Illinois的Spectral Data Service, Inc.的400MHz质子NMR仪器中旋转。在4.074 ppm下观察到代表来自磺酸的质子的单峰。
向另一40 ml广口瓶中添加12.1 g的NaSS、5.83 g的吡啶盐酸盐、10.02 g的NMP，并且在瓶盖闭合的情况下加热至50-70℃持续3小时。该澄清溶液在顶部变为澄清的和绿色的。使其在搅拌下缓慢地冷却2小时，并随后在室温下使用真空泵抽吸器过滤。产出：12 g的澄清绿色溶液。在冰箱中存储22天之后，观察到透明的片状晶体，其混合有少量的针状晶体。过滤来自所述溶液的晶体并用环己烷冲洗并干燥，获得0.14 g晶体。片状晶体被送至NMR分析。将所述晶体溶解在DMSO-6d中，并将其在来自Champaign, Illinois的Spectral Data Service, Inc.的400MHz质子NMR仪器中旋转。数据显示在4.074 ppm下不存在来自磺酸的质子的单峰，即形成苯乙烯磺酸吡啶晶体的明显标志。
实施例8
苯乙烯磺酸吡啶和CEM的制造
在8 oz的广口瓶中添加61.1 g的NaSS、29.92 g的吡啶盐酸盐、44.38 g的NMP、47.25 g DVB-80和0.42 g的MEHQ。将该混合物加热至76℃并在回流下持续100分钟，随后在搅拌下缓慢地冷却18小时，并且随后在15℃下使用真空泵抽吸器过滤。产出：133.45 g的澄清黄绿色溶液。所过滤的NaCl在90℃烘箱中干燥70小时；称重：41.68 g。
在50.43 g如上获得的溶液中添加0.35 g的Vazo-64（DuPont）。将Teklon HPIP, APorous H6A, Celgard EZ2090, Celgard EZ2590, Solupor 1OP05A和Solupor 16P1OA的试样分别浸渍45分钟，然后将它们夹在Mylar圆盘之间，并通过挤压除去夹层内的任何气泡。将所述的夹层放置在铝称量盘之内，将所述称量盘装入Ziploc袋中，并用氮气加压。将所述的Ziploc袋放置在90℃烘箱中持续45分钟。
实施例1开始于0.296 mol的NaSS和0.259 mol的吡啶盐酸盐。最终溶液总共133.5克，其包含至少0.259 mol的苯乙烯磺酸的吡啶盐。该吡啶盐具有263的分子量，因此在133.5 g的溶液中存在0.259 × 263= 68.3 g或基于溶液重量计51%的所述盐。基于苯乙烯磺酸根离子计，MW = 183.2，存在40.6%的磺酸根离子。
将由此制备的每个膜试样放置在0.5N NaCl（aq）中来调节。按前面所述设定Solartron电化学测试仪，并用于获得电阻和表观选择渗透性。
在这些实施例中所使用的多孔基底在下面的表7中给出；
表7
表8示出由此制得的CEM的以欧姆 cm2表示的面电阻以及它们的表观选择渗透性%的结果：
表8
描述 R（欧姆 cm2） 表观选择渗透性
Celgard EZ2090 12.291 99.86
Celgard EZ2590 5.640 99.35
Teklon HPIP 1pf 35.231 101.52
Aporous H6A 1pf 3.173 100.36
Solupor 1OP05A 2.420 100.02
Solupor 16P1OA 1pf 1.506 94.35
实施例9
由PySS、2-SEM DVB、AA和NMP的混合物制备CEM：
在填充有7.38 g的丙烯酸的40 ml玻璃瓶中，溶解7.6 g的NMP，添加7.4 g的DVB-80和0.15 g的Vazo-64（DuPont），从而获得完全透明的淡黄色溶液。
在20.09 g掺杂Vazo-64的来自实施例1的溶液中，添加2.6 g的上述溶液和3.10 g的2-SEM（2-磺基乙基甲基丙烯酸酯，Evan Chemetics）。在室温下搅拌至均匀的混合物。然后将Tekion HPIP, APorous H6A, Celgard EZ2090, Celgard EZ2590, Solupor 10P05A 和Solupor 16P10A的试样夹在Mylar圆盘之间，并通过挤压除去夹层内的任何气泡。将所述的夹层放置在铝称量盘之内，将所述称量盘装入Ziploc袋中，并用氮气加压。将Ziploc袋放置在90℃烘箱中持续45分钟。
将由此制备的每个膜试样放置在0.5N NaCl（aq）中来调节。按如前所述设定Solartron电化学测试仪，并用于获得电阻和表观选择渗透性。
使用Solartron电化学测试仪以及如先前所述的设定，表9示出了由此制得的CEM的以欧姆 cm2表示的面电阻以及它们的表观选择渗透性的结果。
表9
描述 R（欧姆 cm2） 表观选择渗透性
Celgard EZ2090 0.686 97.69
Celgard EZ2590 0.816 99.85
Teklon HPIP 1.870 101.84
Aporous H6A 0.988 101.51
Solupor 1OP05A 1.562 102.84
Solupor 16P1OA 2.118 102.3
实施例10
苯乙烯磺酸吡啶（PySS）的合成
向8 oz的广口瓶中添加50.22 g的NaSS、26.40 g的吡啶盐酸盐和26.30 g的NMP。在搅拌和回流下将该在40-75℃加热6小时，然后在搅拌下缓慢地冷却18小时。沉淀的NaCl在室温下使用真空泵抽吸器滤出。产出：61 g的澄清黄绿色溶液。滤饼在80℃的烘箱中干燥6天之后称重为31.10 g。
所述澄清的青黄色溶液被保持在冰箱中过夜，形成一些片状的晶体。所述晶体使用真空泵抽吸器过滤；产出58.5 g的剩余溶液和2.6 g的沉淀晶体。
在该实施例中，开始有0.244 mol的NaSS。考虑到这一点，磺酸根离子MW = 183.2，那么在61.1 g的最终澄清溶液中存在73%的磺酸盐。
实施例11
将20.03 g来自实施例3的PySS的NMP溶液倒入4 oz广口瓶中，并添加3.57 g的DVB-80、3.8 g的乙烯基苄基氯（VBC）、1.91 g的NMP和0.17 g的Vazo 64。将Teklon HPIP和16P10A的试样浸渍在该混合物中30分钟，然后将它们夹在Mylar圆盘之间，并通过挤压除去Mylar圆盘之间的任何气泡，将该夹层放置在铝称量盘之内。将所述称量盘装入Ziploc袋中，并用氮气加压，放置在90℃烘箱中持续1小时。
从所述袋中取出试样并用乙醇、异丙醇、乙醇分别冲洗30分钟，然后在80℃下被放置在0.5N NaCl中调节30分钟，在80℃下用新的0.5N NaCl溶液重复调节另外的30分钟，并且在室温下用新的NaCl溶液再次重复。
表10示出由此制得的CEM的以欧姆 cm2表示的面电阻以及它们的表观选择渗透性%的结果：
表10
面电阻
Teklon HPIP，1pf 13.365 95.49
Solupor 16P10A 12.465 96.22
实施例12
将包含24.34 g的NaSS、11.82 g的吡啶盐酸盐和15.05 g的NMP的4 oz广口瓶在60℃于搅拌下加热20分钟，然后冷却至45℃持续90分钟。将溶液在15分钟内加热至105℃，然后在不回流的情况下冷却至95℃。在接下来的75分钟温度被保持在约95℃，冷却至52℃，随后真空过滤以获得30 ml的澄清黄色溶液。滤饼，即NaCl副产物，在80℃烘箱中干燥60小时之后重量为16.82 g。在13.32 g如上的澄清黄色溶液中添加3.82 g的DVB和0.1 g的Vazo-64。再一次真空过滤溶液以获得19.01 g的黄色澄清溶液。Teklon HPIP, APorous H6A, Celgard EZ2090, Celgard EZ2590的试样，通过挤压除去Mylar片之间的任何气泡。将该夹层放置在铝称量盘之内，将所述称量盘装入Ziploc袋中，用氮气加压并放置在80℃烘箱中持续60分钟。将由此制得的膜试样放置在0.5N NaCl（aq）中来调节。
表11示出由此制得的CEM的以欧姆 cm2表示的面电阻以及它们的表观选择渗透性%的结果（还示出了可由Astom –Japan购得的阳离子交换膜CMX，125mm）：
表11
多孔基底 面电阻（欧姆 cm2） 表观选择渗透性%
Astom CMX 3.027 104.59
Solupor 1OP05A 1pf 1.340 100.67
Solupor 16P1OA 1pf 1.453 99.51
Teklon HPIP 1pf 2.605 101.41
Celgard EZ2590 1pf 0.701 97.37
Celgard EZ2090 1pf 3.657 99.59
实施例13
将2 g在实施例5中制得的最终溶液添加至实施例1的溶液中，并添加0.273 g的Vazo-64以获得总共42.127 g的混合物。在13.0 g的这种混合物中添加2.33 g的由在7.6 g的NMP和7.4 g的DVB（80%二乙烯基）中的7.38 g的丙烯酸（AA）和0.15 g的Vazo-64制得的混合物。
将Tekion HPIP, APorous H6A, Celgard EZ2090, Ceigard EZ2590, Solupor 1OP05A和Solupor 16P1OA的试样分别浸渍25分钟，然后将它们夹在Mylar圆盘之间，并通过挤压除去夹层中的任何气泡。将该夹层放置在铝称量盘之内，将所述称量盘装入Ziploc袋中，用氮气加压。将Ziploc袋放置在80℃烘箱中持续60分钟。
将由此制得的膜试样放置在0.5N NaCl（aq）中来调节。
表12示出由此制得的CEM的以欧姆 cm2表示的面电阻以及它们的表观选择渗透性%的结果（还示出了可由Astom-Japan购得的离子交换膜CMX，125mm）：
表12
实施例14
将包含50.10 g的NaSS、24.01 g的吡啶盐酸盐、44.65 g的NMP和25.50 g的DVB（80%二乙烯基）的8 oz广口瓶从50℃加热至70℃，在回流下持续6个小时，然后冷却至28℃。沉淀的NaCl在15℃下使用真空泵抽吸器过滤。产出：获得108.50 g澄清的黄绿色溶液。过滤的NaCl饼在80℃烘箱中干燥70小时之后称重为24.43 g。
将98.75 g如上获得的溶液双重过滤，并添加1.09 g的Vazo-64。将该溶液用于浸渍Teklon HPIP, APorous H6A, Celgard EZ209Q, Celgard EZ2590, Solupor 1OP05A和Solupor 16P1OA的试样45分钟。然后将所述试样夹在Mylar圆盘之间，并通过压力除去Mylar片之间的气泡，将该夹层被放置在铝称量盘之内，将所述称量盘装入Ziploc袋中，用氮气加压。将所述袋放置在80℃烘箱中持续1小时。将由此制得的膜试样放置在0.5N NaCl（aq）中来调节。
表13示出由此制得的CEM的以欧姆 cm2表示的面电阻以及它们的表观选择渗透性的结果（还示出了可由Astom-Japan购得的离子交换膜CMX，125mm）。
表13
面电阻
CMX 2.368 106.50
Celgard EZ2090 1.568 96.69
Celgard EZ2590 0.568 90.38
Teklon HPIP 3.343 97.52
APorous H6A 1.479 94.20
Solupor 16P05A 1.384 93.20
Solupor 16P1OA 1.793 93.20
实施例15
将16 g实施例3的最终NMP溶液倒入4 oz的广口瓶中，并添加4.10 g的DVB-80、0.64 g的EP0409（Hybrid Plastics, 缩水甘油基-POSS®(CAS # 6861 1-45-0)）和0.103 g的Vazo 64。将16P10A基底的试样浸渍在该混合物中30分钟，然后将它们被夹在Mylar圆盘之间，并通过挤压除去Mylar之间的气泡，将该夹层放置在铝称量盘之内。将所述称量盘装入Ziploc®袋中，用氮气加压，并放置在90℃烘箱中持续1小时。
从所述袋中取出试样并利用乙醇、异丙醇、乙醇分别冲洗30分钟，然后在80℃下放置在0.5N NaCl中调节30分钟，在80℃下用新的0.5N NaCl溶液重复调节另外的30分钟，并且在室温下用新的NaCl溶液再次重复。
表14示出由此制得的CEM的以欧姆 cm2表示的面电阻以及它们的表观选择渗透性%的结果（还示出了可由Astom-Japan购得的离子交换膜CMX，125mm）。
表14
描述 面电阻（欧姆 cm2） 表观选择渗透性%
Astom CMX 3.15 105.8
Solupor 16P10A基底 1.40 100.1
根据这些实施例的结果，可以看出（例如表2）本发明人已经证明使用本发明的方法可以制造出等价于现有的更厚的阳离子交换膜的更薄的阳离子膜。更薄的膜的使用将提供每单位体积的膜模块更高的产率。
所使用的缩写：
AA 丙烯酸
NaSS 苯乙烯磺酸钠
PySS 苯乙烯磺酸吡啶
NMP N-甲基吡咯烷酮
DVB 二乙烯基苯
MEHQ 氢醌单甲醚
CEM 阳离子交换膜
2-SEM 2-磺基乙基甲基丙烯酸酯
EP0409 缩水甘油基-POSS®
POSS® 多面体低聚倍半硅氧烷。
用于膜面电阻率和表观选择渗透性表征的试验步骤
膜电阻和抗衡离子传输数（选择渗透性）可以使用电化学电池来测量。这种台式试验为我们提供了非常有效的和快速的使用小件试样的试验。设备和步骤。
试验准备
（1）Solartron 1280电化学测试单元
Solartron 1280电化学测试单元使我们能够在电池两侧上的两个铂电极之间施加电流并测量横跨膜的电压降。其具有4个接头：工作电极（WE）、对电极（CE）、参比电极（RE1和RE2）。CE和WE被用于施加电流，RE1和RE2被用于测量电压降。
（2）参比电极
用于膜表征的参比电极（参见在图1中的插入件）在R&D实验室中制得。1/4’’玻璃管被软化，然后弯曲并拉伸至所示的形式。将多孔塞插入到尖端中以控制溶液流动至低速率。
银/氯化银导线在每天的测试中均为新制得的。2-3mA的电流由电源和安培表供给并控制至浸没在0.1N HCl溶液中的铂导线负极和银导线正极。在数分钟之后，银导线开始变黑，显示在表面上形成AgCl层。在参比电极管内使用的溶液为1.0M KCl溶液。因为所述溶液将会漏出多孔尖端，所以在试验过程中KCl的持续添加是必须的（约每20分钟）。
（3）膜测试电池
图1示出用于测量膜的电阻和抗衡离子选择渗透性的试验的详细电化学测试电池构造。可以使用冲压裁切机将膜切成圆盘。所述的参比电极被用于监测横跨测试膜的电压降，并且该2个铂圆盘被用于提供穿过所述膜的电流。电池的圆柱形通道具有7.0cm2的横截面积。
（4）溶液
所有的溶液均需要以它们的有效数字所指示的定量水平来制备。这些包括0.500N NaCl、1.0N HCl和1.0N NaOH（腐蚀性的，使用塑料容器或容量瓶）。0.5N Na2SO4被用于在不形成氯气的情况下供给电极隔室。
3-III．测试步骤
（1）电阻测试
电阻在这里是指面电阻 Ω-cm2。测试包括3个步骤。
(a) 设定电极位置：在测试之前，设定参比电极水平位置。为了设定参比电极位置，刚性塑料圆盘被用作用于所述膜的替身。每个参比电极均被调整为刚接触塑料圆盘并由两组螺丝固定它们的位置。
(b) 测量溶液导电率：塑料圆盘随后被移除并且通过移除两个0.50cm的塑料块而令两个参比电极移动到相距1.0cm。两个参比电极之间的电压降在所施加的电流下（约10-50mA）由Solartron 1280来记录。两个参比电极之间的距离（在这里为1.00cm）、电流密度（10.00mA）和电压（0.1mV精度）被用于获得所述溶液（典型地为0.5N NaCl）的导电率。
(c) 测量膜电阻：随后通过试样滑块来放置膜试样，并再次测定电压和电流。膜的电阻为总电阻减去在步骤（b）中测得的溶液电阻。
（2）抗衡离子选择渗透性（传输数）
测试程序为：
(a) 如电阻测试的部分（a）中所描述的设定参比电极的位置。所述的参比电极位置可以是大致的，因为在该测试中测量的电压在理论上独立于距离，但是推荐所述位置尽可能可重现地定位。
(b) 溶液：在利用滑块安放试样膜之后，将0.500N NaCl溶液倒入被测试膜分隔的电池的右侧部分中，以及将0.250N NaCl倒入电池的左侧部分中。
(c) 测量电压：使用连接至铂电极的电压表来测量电压（不施加电流），并且将数据录入电子表格以获得抗衡离子选择渗透性。
3-IV．试样计算：
C = 导电率（西门子/cm）
ρ = 电阻（欧姆/cm）
R = 电阻系数（欧姆-cm2或Ω·cm2）
A = 面积（cm2）
U，V = 测试电压（mV）
I = 测试电流（mA）
L = 参比电极之间的距离。
（1）导电率 在10.00mA电流和33.1 mV下测试0.500M NaCl的导电率，参比电极距离为1.00cm，溶液的导电率：
。
（2）面电阻 膜的面电阻计算需要减去溶液电阻。对于具有38.0mV的测试电势的CMX膜来说，面电阻为：
。
（3）渗透选择性（传输数） 阴离子（+）或阴离子（-）膜的选择渗透性T±由下式获得：
其可变换为：
其中，V为参比电极所测试的电压，R为气体常数（8.314焦·K-1·摩尔-1），T为溶液的开氏温度，F为法拉第常数（96480库仑/摩尔），并且aR 和aL 为在电池内膜两侧的溶液浓度（活性形式）。

Claims (13)

1.制备苯乙烯磺酸或苯乙烯磺酸的吡啶盐或者二者混合物在有机溶剂中的单体溶液的方法，所述溶液适合于制造阳离子交换膜，所述方法包括步骤：
a)形成苯乙烯磺酸的金属盐在所述有机溶剂中的第一悬浮液，
b)将吡啶鎓盐添加至所述第一悬浮液以形成混合物悬浮液，
c)使所述混合物悬浮液在产生金属盐副产物沉淀的条件下反应以形成苯乙烯磺酸或苯乙烯磺酸的吡啶盐或二者混合物在所述有机溶剂中的单体溶液，
d)任选地，在挥发小于5wt％的所述有机溶剂的条件下从溶液中除去挥发性的吡啶副产物以及其它的挥发性物质，
e)和收集反应物溶液，任选地在与副产物沉淀分离之后，
其中所述有机溶剂是N-甲基吡咯烷酮。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述吡啶盐选自由以下组成的组：吡啶盐酸盐、吡啶氢溴酸盐、吡啶氢氟酸盐或吡啶氢碘酸盐。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述金属盐选自由以下组成的组：钠盐、钾盐、镁盐或钙盐。
4.如权利要求1所述的方法，其中在盐副产物沉淀之后所产生的单体溶液包含最高50wt％的磺酸根离子。
5.如权利要求1所述的方法，其中在盐副产物沉淀之后所产生的单体溶液包含最高70wt％的磺酸根离子。
6.如权利要求1所述的方法，其中如果进行步骤d)，所述其它的挥发性物质包括水。
7.用于制造阳离子交换膜的方法，包括：
a)形成苯乙烯磺酸的金属盐在有机溶剂中的第一悬浮液，所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、六甲基磷酰胺和六甲基磷酰三胺，
b)将吡啶鎓盐添加至所述第一悬浮液以形成混合物悬浮液，
c)使所述混合物悬浮液在产生金属盐副产物沉淀的条件下反应以形成苯乙烯磺酸或苯乙烯磺酸的吡啶盐或二者混合物在所述有机溶剂中的单体溶液，
d)任选地，在挥发小于5wt％的所述有机溶剂的条件下从溶液中除去挥发性的吡啶副产物以及其它的挥发性物质，
e)和收集反应物溶液，任选地在分离副产物沉淀之后，
选择合适的多孔基底，
用包含每一种通过包括步骤a)至e)的方法制备的苯乙烯磺酸或苯乙烯磺酸的吡啶盐或二者混合物以及，任选地，至少一种第二单体、交联单体和聚合引发剂的溶液浸透所述基底的多孔区域，所述至少一种第二单体选自由以下组成的组：苯乙烯、乙烯基甲苯、4-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酸、n-乙烯基-2-吡咯烷酮、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、羟乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、环氧基环己基-笼型混合物(EP0408)、缩水甘油基-笼型混合物(EP0409)、甲基丙烯酸笼型混合物(MA0735)、丙烯醛基笼型混合物(MA0736)、三磺酸乙基(SA1532)、三磺酸异丁基(SA1533)、2-磺基乙基甲基丙烯酸酯(2-SEM)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和丙烯酸；
或者用通过步骤a)至e)制备的苯乙烯磺酸或苯乙烯磺酸的吡啶盐或二者混合物在有机溶剂中的一种或多种单体、中性单体、交联单体和聚合引发剂的溶液浸透所述基底的多孔区域，
从基底表面移除过量的溶液，留下被溶液浸透的多孔容积，
通过施加热量、紫外光或离子辐射，任选地在不存在任何氧的情况下，引发聚合反应，以形成完全填充所述基底的孔的交联的离子迁移聚合物。
8.如权利要求7所述的方法，其中多孔基底包含聚丙烯、高分子量聚乙烯、超高分子量聚乙烯或聚偏二氟乙烯。
9.如权利要求7所述的方法，其中多孔基底的厚度大于55微米，并且小于155微米。
10.如权利要求7所述的方法，其中多孔基底的厚度大于20微米，并且小于55微米。
11.如权利要求7所述的方法，其中所述交联单体为二乙烯基苯或乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、异丁二醇二甲基丙烯酸酯、八乙烯基(OL1160)、八乙烯基二甲基甲硅烷基(OL1163)、乙烯基混合物(OL1170)、八乙烯基(OL1160)、三硅烷醇乙基(SO1444)、三硅烷醇异丁基(O1450)、三硅烷醇异辛基(SO1455)、八硅烷(SH1310)、或八氢(SH1311)。
12.如权利要求7所述的方法，其中所述聚合引发剂选自由以下组成的组：有机过氧化物、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、α,α’-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]或二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸 酯)。
13.如权利要求7所述的方法，其中如果进行步骤d)，所述其它的挥发性物质包括水。
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Applicant after: SIEMENS Water Treatment Technology Co.,Ltd.

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