CN104028007B - 一种咪唑离子液体毛细管整体柱及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及咪唑离子液体毛细管整体柱及其制备方法，以甲基丙烯酸酯取代的多面体低聚倍半硅氧烷（POSS‑MA）为交联剂，与烯基咪唑离子液体在内壁修饰3‑(甲基丙烯酰氧)丙基的毛细管柱内共聚形成整体柱。此制备方法类似于有机聚合物整体柱的制备，步骤简单，但是以POSS作为交联剂，形成的是有机‑无机杂化的整体柱骨架，机械性能好，pH适用范围宽，同时，制备过程不涉及硅氧烷前体的溶胶‑凝胶反应，避免了残余硅羟基的出现。由于咪唑离子液体具有多重相互作用，包括静电作用、离子交换作用、π‑π作用以及偶极相互作用和氢键键合作用，因此制备的离子液体毛细管整体柱在液相色谱条件下对苯系物、稠环芳烃等分析物显示出良好的保留与分离性能。
Description
技术领域
本发明属于液相色谱毛细管整体柱，具体涉及一种咪唑离子液体毛细管整体柱及其制备方法。
背景技术
整体柱是继多聚糖、交联与涂渍、单分散之后的第四代分离介质，其采用原位聚合，制备简单，易于改性，比常规装填色谱柱具有更好的多孔性和渗透性，而且，传质路径和纵向扩散的降低可以提高传质过程，因此近年来得到了迅速发展。
目前整体柱主要包括硅胶基质整体柱、有机聚合物整体柱、有机-无机杂化整体柱。硅胶整体柱机械强度好，柱效高且压力低，适合进行快速高效分离，但是制备繁杂须经高温老化，成功率低，pH敏感且耐溶剂性差。有机聚合物整体柱虽然制备方法简单，可选择的单体广，适用的pH范围宽，但是由于在有机溶剂中会发生溶胀而影响其稳定性和机械性能。有机-无机杂化整体柱很好的结合了二者的优点，其多采用硅氧烷为原料，通过溶胶凝胶过程引入功能单体，或者溶胶凝胶形成整体柱骨架后再与功能单体共聚进行修饰。但是，由于制备过程用到硅氧烷原料，可能会使整体柱表面残余硅羟基，从而引起非特异性吸附以及谱峰的拖尾或展宽。
离子液体是由有机阳离子和无机阴离子组成的在室温或者近室温下呈液态的熔盐体系，其具有极低的蒸汽压，较低的熔点、良好的溶解性、宽的电化学窗口、较好的化学稳定性和热稳定性、可设计性强等优点。目前，离子液体在催化、分离、萃取、电化学等方面得到极大地关注和应用。特别是咪唑离子液体，由于其稳定性好，制备简单，得到了最广泛的研究。其中，由于其多重相互作用，咪唑离子液体作为分离分析介质在气相色谱固定相、萃取、高效液相色谱固定相方面均显示很好的应用效果。此外，离子液体结构具有可设计性，可以通过调节阴阳离子以及二者的不同结合得到不同性质的离子液体。近两年，也有一些咪唑离子液体应用在液相色谱整体柱方面的报道，但主要是硅胶基质整体柱和有机聚合物整体柱。
多面体低聚倍半硅氧烷（Polyhedral oligomeric silsesquioxane,POSS）是一类有机-无机杂化的笼形骨架化合物，其分子骨架为尺寸1-3nm的典型三维纳米结构，由硅、氧元素构成的无机内核和包围在其外围的有机基团R共同组成的。POSS分子结构稳定，热力学稳定性和化学稳定性好，容易通过物理混合、共聚等多种方式引入到聚合物体系，并可与有机高分子链发生键合作用而相互连接在一起，形成具有纳米尺度分散的有机-无机杂化材料。
本发明利用甲基丙烯酸酯取代的POSS（POSS-methacrylsubstituted,POSS-MA）作为交联剂与烯基咪唑离子液体共聚制备了咪唑离子液体有机-无机杂化整体柱。此制备方法类似于有机聚合物整体柱的制备，步骤简单，但是以POSS作为交联剂，形成了有机-无机杂化的整体柱骨架，机械性能好，pH适用范围宽。同时，制备过程不涉及硅氧烷前体的溶胶-凝胶反应，避免了残余硅羟基的出现。由于咪唑离子液体具有多重相互作用，包括静电作用、离子交换作用、π-π作用以及偶极相互作用和氢键键合作用，因此，制备的离子液体毛细管整体柱在液相色谱条件下对分析物显示良好的保留与分离。
发明内容
本发明提供了一种咪唑离子液体毛细管整体柱及其制备方法。该整体柱为有机-无机杂化整体柱，在高效液相反相色谱模式下能很好的保留非极性物质，同时其采用有机聚合物整体柱的制备步骤，方便简单。
本发明的技术路线是：
一种咪唑离子液体毛细管整体柱，其特征在于：
离子液体A、POSS-MA以及内壁修饰3-(甲基丙烯酰氧)丙基的毛细管的双键在毛细管内共聚形成整体柱；
离子液体A的结构如下：
其中，n为0或1，m为1～8的正整数，Y-为Br-,Cl-,BF4 -(四氟硼酸根),PF6 -(六氟磷酸跟),NTf2 -(双三氟甲基磺酰亚胺根)或者其他形式的负离子。
所用的石英毛细管柱内径为75μm或者100μm。
所述整体柱为一种有机-无机杂化整体柱。
本发明还提供了上述咪唑离子液体毛细管整体柱的制备方法：
1）用0.1M～0.5M的盐酸溶液冲洗毛细管空柱30min～60min，水冲洗至中性，接着用0.5M～1.5M的NaOH溶液冲洗30min～60min，并且两端封口80℃～110℃加热1-3小时，然后水冲洗至中性，甲醇冲洗30min-60min，通氮气50℃-100℃吹干；
2）将甲醇与3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（γ-MAPS）以1:0.9～1:1.1（v/v）混合超声均匀，然后充入步骤1）预处理的毛细管柱，两端封口50℃-70℃反应12-16小时后，将反应液冲出，甲醇冲洗管柱30min～60min，通氮气50℃～70℃烘干；
3）将POSS-MA与离子液体A以及相当于二者质量0.5%～2%的偶氮二异丁氰（AIBN）溶解在甲苯与十二醇组成的二元溶剂中，超声混匀，充入步骤2）得到的毛细管柱中，60℃～65℃反应12-24小时，然后用甲醇冲洗管柱；
POSS-MA与离子液体A的摩尔比为1:1～2:1.1
所述离子液体A为1-乙烯基-3-正辛基咪唑溴盐、1-乙烯基-3-正辛基咪唑六氟磷酸盐或1-乙烯基-3-正辛基咪唑双-三氟甲基磺酰亚胺盐，其制备过程为：
将1-乙烯基咪唑与1-溴辛烷以摩尔比1:1在室温下通氮气避光搅拌反应得到1-乙烯基-3-正辛基咪唑溴盐，产物用乙酸乙酯洗涤提纯。将一定量的1-乙烯基-3-正辛基咪唑溴盐溶解在二氯甲烷中，以1:1.1加入溶解在水中的六氟磷酸钾或双-三氟甲基磺酰亚胺锂盐，40℃搅拌6-12小时，静置分层，除去上面的水层，用水洗涤三次，旋蒸即得1-乙烯基-3-正辛基咪唑六氟磷酸盐或1-乙烯基-3-正辛基咪唑双-三氟甲基磺酰亚胺盐。
所述的离子液体整体柱的制备方法，其特征在于：
1）所述制备方法类似于有机聚合物整体柱的制备，步骤简单，但是以POSS-MA作为交联剂，形成了有机-无机杂化的整体柱骨架，机械性能好，pH适用范围宽。同时，制备过程不涉及硅氧烷前体的溶胶-凝胶反应，避免了残余硅羟基的出现；
2）所述制备方法引入咪唑离子液体，由于咪唑离子液体具有多重相互作用，包括静电作用、离子交换作用、π-π作用以及偶极相互作用和氢键键合作用，因此，制备的离子液体毛细管整体柱在液相色谱条件下会对分析物质显示良好的保留与分离。
所述离子液体整体柱，其在反相色谱模式下对苯系物以及稠环芳烃混合物等疏水类化合物显示良好的保留与分离。
附图说明
图1为咪唑离子液体的合成示意图；
图2为咪唑离子液体1-乙烯基-3-正辛基咪唑溴盐的1H NMR；
图3为离子液体VOIM-Br以及阴离子交换产物VOIM-NTf2和VOIM-PF6的红外光谱图；
图4为离子液体毛细管整体柱的扫描电镜图：a,b分别为POSS-VIOM-Br的×2000、×5000的扫描电镜图，c,d分别为POSS-VOIM-NTf2的×2000、×5000的扫描电镜图；
图5为苯系物在整体柱POSS-VIOM-Br(a)和POSS-VOIM-NTf2(b)上的分离色谱图，色谱峰:(1)硫脲;(2)苯;(3)甲苯;(4)乙苯;(5)丙苯;(6)丁苯；流动相:ACN/H2O=45/55(v/v),等度洗脱;UV:214nm；流速:1.5μL/min；
图6为稠环芳烃混合物在整体柱POSS-VIOM-Br(a)和POSS-VOIM-NTf2(b)上的分离色谱图，色谱峰：(1)硫脲;(2)萘;(3)联苯;(4)蒽;(5)芘；流动相:ACN/H2O=60/40(v/v),等度洗脱;UV:254nm；流速:1.5μL/min
具体实施方式
下面通过实例进一步阐释本发明，实例仅限于说明本发明以便于理解，而非对本发明的限定。
实施例一：咪唑离子液体的制备
1）溴盐咪唑离子液体的制备
将1-乙烯基咪唑与1-溴辛烷以摩尔比1:1在60℃下通氮气避光搅拌，直至反应液变粘稠搅拌不动为止，加乙酸乙酯洗涤5次除去未反应的原料，旋转蒸发除去乙酸乙酯，即得到产物1-乙烯基-3-正辛基咪唑溴盐（VOIM-Br），真空60℃干燥。产物以氘代氯仿作溶剂用核磁共振氢谱进行表征，结果如图2所示。
2）阴离子交换反应
将3g1-乙烯基-3-正辛基咪唑溴盐溶解在20mL二氯甲烷中，以摩尔比1:1.1加入溶解在20mL水中的双-三氟甲基磺酰亚胺锂盐，40℃剧烈搅拌12小时，静置分层，除去上面的水层，用水洗涤三次，直至洗出液用AgNO3检测不到Br-的存在，剩下的二氯甲烷层旋转蒸发即得1-乙烯基-3-正辛基咪唑双-三氟甲基磺酰亚胺盐（VOIM-NTf2）。
同上，利用阴离子交换，将1-乙烯基-3-正辛基咪唑溴盐与六氟磷酸钾反应，得到1-乙烯基-3-正辛基咪唑六氟磷酸盐（VOIM-PF6）。
阴离子交换产物用红外光谱进行表征，并与交换前进行对比，如图3所示。与VOIM-Br相比，VOIM-PF6的红外吸收光谱图中约830cm-1处强的P-F伸缩振动吸收峰表明阴离子交换的成功；VOIM-NTf2的红外吸收光谱图中约1190cm-1、620cm-1处明显的S=O伸缩振动吸收峰，1350cm-1处C-F伸缩振动吸收峰，表明阴离子交换成功。
实施例二：毛细管柱的预处理
1）取一定长度内径为75μm的石英毛细管空柱，用0.2M的盐酸溶液冲洗30min，水冲洗至中性，接着用1M的NaOH溶液冲洗30min，并且两端封口100℃加热2小时，然后水冲洗至中性，甲醇冲洗30min，通氮气70℃吹干；
2）将甲醇与3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（γ-MAPS）以1:1（v/v）混合均匀，超声10min除气泡，然后充入1）预处理的毛细管柱，两端封口60℃反应16小时后，将反应液冲出，甲醇冲洗管柱30min，通氮气60℃烘干。
实施例三：离子液体毛细管整体柱的制备
将0.0143g的VOIM-Br和0.1073g的POSS-MA溶解于由180μL甲苯和500μL十二醇组成的溶解中，混合均匀，然后加入0.0054g的AIBN，超声溶解，继续超声10min排气泡。将此混合物冲入γ-MAPS修饰的毛细管柱内，两端封口后于60℃反应16小时，然后用甲醇冲洗管柱，即得到毛细管整体柱POSS-VIOM-Br。
将离子液体VOIM-Br换作等摩尔的VOIM-NTf2，用同样的方法制备毛细管整体柱POSS-VOIM-NTf2。
实施例四：离子液体毛细管整体柱的表征
制备的毛细管整体柱用扫描电子显微镜观察其微观形貌，如图4所示。
将实施例三制备的整体柱POSS-VIOM-Br和POSS-VOIM-NTf2分别在纳升液相色谱模式下对苯系物进行分离。分离条件：流动相为乙腈/H2O=45/55(v/v),等度洗脱;UV检测214nm；流速为1.5μL/min，苯系物混合物在整体柱POSS-VIOM-Br和POSS-VOIM-NTf2上均得到了基线分离，且峰形对称，出峰顺序均为(1)硫脲;(2)苯;(3)甲苯;(4)乙苯;(5)丙苯;(6)丁苯，表明所制备的离子液体整体柱为反相保留机理。
另外，选取稠环芳烃混合物在整体柱POSS-VIOM-Br(a)和POSS-VOIM-NTf2(b)上用纳升液相色谱进行分离，流动相为乙腈/H2O=60/40(v/v),等度洗脱;UV检测254nm；流速为1.5μL/min，混合物在两种离子液体整体柱上均得到了很好的分离，出峰顺序均为色谱峰：(1)硫脲;(2)萘;(3)联苯;(4)蒽;(5)芘。
从对苯系物和稠环芳烃的色谱分离结果可以看出，两种离子液体整体柱均为反相保留机理，虽然阴离子不同，但是在对苯系物以及芳香环混合物这些非极性疏水物质的保留上没有明显差别，这是因为对这两种混合物的保留主要来源于疏水和π-π相互作用，而这些作用主要与阳离子结构相关。
Claims (8)
1.一种咪唑离子液体整体柱，其特征在于：
离子液体A、甲基丙烯酸酯取代的多面体低聚倍半硅氧烷(POSS-MA)以及内壁修饰3-(甲基丙烯酰氧)丙基的毛细管的双键在毛细管内共聚形成整体柱；
离子液体A的结构如下：
其中，n为0或1，m为1～8的正整数，Y-为Br-,Cl-,BF4 -(四氟硼酸根),PF6 -(六氟磷酸根),NTf2 -(双三氟甲基磺酰亚胺根)的负离子。
2.根据权利要求1所述的离子液体整体柱，其特征在于：所述的毛细管为内径为75μm或者100μm的石英毛细管。
3.根据权利要求1所述的离子液体整体柱，其特征在于：所述整体柱为一种有机-无机杂化整体柱。
4.一种如权利要求1所述的离子液体整体柱的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：
1)用0.1M～0.5M的盐酸溶液冲洗毛细管空柱30min～60min，水冲洗至中性，接着用0.5M～1.5M的NaOH溶液冲洗30min～60min，并且两端封口80℃～110℃加热1-3小时，然后水冲洗至中性，甲醇冲洗30min-60min，通氮气50℃-100℃吹干；
2)将甲醇与3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷以1:0.9～1:1.1(v/v)混合超声均匀，然后充入步骤1)预处理的毛细管柱，两端封口50℃-70℃反应12-16小时后，将反应液冲出，甲醇冲洗管柱30min～60min，通氮气50℃～70℃烘干；
3)将POSS-MA与离子液体A以及相当于二者质量0.5％～2％的偶氮二异丁氰(AIBN)溶解在甲苯与十二醇组成的二元溶剂中，超声混匀，充入步骤2)得到的毛细管柱中，60℃～65℃反应12-24小时，然后用甲醇冲洗管柱；
POSS-MA与离子液体A的摩尔比为1:1～2:1。
5.根据权利要求4所述的离子液体整体柱的制备方法，其特征在于：以甲基丙烯酸酯取代的多面体低聚倍半硅氧烷(POSS-MA)作为有机无机杂化的骨架交联剂。
6.根据权利要求4所述的离子液体整体柱的制备方法，其特征在于：
所述离子液体A为1-乙烯基-3-正辛基咪唑溴盐、1-乙烯基-3-正辛基咪唑六氟磷酸盐或1-乙烯基-3-正辛基咪唑双-三氟甲基磺酰亚胺盐，其制备过程为：
将1-乙烯基咪唑与1-溴辛烷以摩尔比1:1在室温下通氮气避光搅拌反应得到1-乙烯基-3-正辛基咪唑溴盐，产物用乙酸乙酯洗涤提纯；将1-乙烯基-3-正辛基咪唑溴盐溶解在二氯甲烷中，以摩尔比1:1.1加入溶解在水中的六氟磷酸钾或双-三氟甲基磺酰亚胺锂盐，40℃搅拌6-12小时，静置分层，除去上面的水层，用水洗涤三次，旋蒸即得1-乙烯基-3-正辛基咪唑六氟磷酸盐或1-乙烯基-3-正辛基咪唑双-三氟甲基磺酰亚胺盐。
7.根据权利要求4所述的离子液体整体柱的制备方法，其特征在于：
1)所述制备方法以POSS-MA作为交联剂，形成了有机-无机杂化的整体柱骨架，机械性能好，pH适用范围宽；同时，制备过程不涉及硅氧烷前体的溶胶-凝胶反应，避免了残余硅羟基的出现；
2)所述制备方法引入咪唑离子液体，由于咪唑离子液体具有多重相互作用，包括静电作用、离子交换作用、π-π作用以及偶极相互作用和氢键键合作用，因此，制备的离子液体毛细管整体柱在液相色谱条件下对分析物质显示良好的保留与分离。
8.一种如权利要求1所述的离子液体整体柱的应用，其在反相色谱模式下对苯系物以及稠环芳烃混合物显示良好的保留与分离，因此其可用于反相色谱模式下对疏水性的苯系物以及稠环芳烃混合物的分离分析。
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