KR101821408B1 - 고체 고분자형 연료 전지의 전해질막 보강용 필름 - Google Patents
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Abstract
(과제) 본 발명의 목적은, 고온·고습도의 사용 환경에 있어서 우수한 내열수성을 가지며, 장기에 걸쳐 보강 효과를 유지할 수 있는, 고체 고분자형 연료 전지의 전해질막의 보강 부재에 적합한 2 축 배향 필름을 제공한다.
(해결 수단) 본 발명은, 고체 고분자형 연료 전지의 전해질막 보강용 2 축 배향 필름으로서, 그 필름은, (i) 주된 성분이 신디오택틱 폴리스티렌이고, (ⅱ) 세로 방향 또는 가로 방향 중 적어도 일방의 영률이 4500 ㎫ 이상 8000 ㎫ 이하인 것을 특징으로 하는 필름이다.
(해결 수단) 본 발명은, 고체 고분자형 연료 전지의 전해질막 보강용 2 축 배향 필름으로서, 그 필름은, (i) 주된 성분이 신디오택틱 폴리스티렌이고, (ⅱ) 세로 방향 또는 가로 방향 중 적어도 일방의 영률이 4500 ㎫ 이상 8000 ㎫ 이하인 것을 특징으로 하는 필름이다.
Description
본 발명은 고체 고분자형 연료 전지 (이하, PEFC 라고 하는 경우가 있다) 의 전해질막의 보강 부재에 적합한 2 축 배향 필름에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 우수한 내(耐)열수성 및 기계적 강도를 갖는, PEFC 의 전해질막의 보강 부재에 적합한 2 축 배향 필름에 관한 것이다.
최근 환경 문제의 관점에서 연료 전지의 개발이 적극적으로 이루어지고 있다. 사용되는 전해질의 종류에 따라, 고체 고분자 전해질형, 인산형, 용융 탄산염형, 고체 산화물형 등의 각종 연료 전지가 알려져 있다. 이들 중에서도 고체 고분자형 연료 전지 (PEFC) 는, 반응 온도가 비교적 낮고, 또한 전해질의 고정이 용이하다는 점에서, 소형의 가정용 전원, 포터블 전원, 이동체용 전원으로서의 용도가 개발되고 있으며, 특히 자동차 용도로 적극적으로 개발이 진행되고 있다.
PEFC 는, 분자 중에 프로톤 (수소 이온) 교환기를 갖는 고분자 수지막을 포화 상태로까지 함수시킨 경우에, 프로톤 도전성 전해질로서 기능하는 것을 이용한 연료 전지이다. PEFC 는, 고분자 이온 교환막 (양이온 교환막) 으로 이루어지는 고분자 전해질막과, 이 전해질의 양측에 각각 배치되는 애노드측 전극 및 캐소드측 전극을 가진 막·전극 접합체 (연료 전지 셀) 를, 세퍼레이터에 의해 협지 (挾持) 함으로써 구성되어 있다. 애노드측 전극에 공급된 연료 가스, 예를 들어 수소는, 촉매 전극 상에서 수소 이온화되어, 적당히 가습된 고분자 전해질막을 개재하여 캐소드측 전극측으로 이동한다. 그 동안에 생긴 전자가 외부 회로에 취출되어 직류의 전기 에너지로서 이용된다. 캐소드측 전극에는 산화제 가스, 예를 들어 산소 가스 혹은 공기가 공급되고 있기 때문에, 이 캐소드측 전극에 있어서 상기 수소 이온, 상기 전자 및 산소가 반응하여 물이 생성된다.
고분자 전해질막으로서 퍼플루오로술폰산 수지막 (예를 들어 「Nafion」(듀퐁사의 등록 상표)) 이 사용되고 있으며, 고분자 전해질막의 저항률을 작게 하여 높은 발전 효율이 얻어지도록 하기 위해서, 통상 50 ∼ 100 ℃ 정도의 온도 조건에서 운전된다. 이 고분자 전해질막에는 도전율의 향상이나 저비용화가 요구되고 있으며, 매우 얇은 필름 형상의 소재이기 때문에 취급이 어렵다.
그 때문에 전극과의 접합시, 복수의 단(單)전지를 적층하여 스택으로서 조합하는 조립 작업시, 그 주연부 (周緣部) 에 주름이 발생해 버리는 경우가 자주 발생한다. 또한, 주름 등이 전혀 없는 상태여도, 스택의 구성 부재 중에서 가장 기계적 강도가 낮은 것이 문제가 되고 있다. 또한, 예를 들어 PEFC 에서는 가스 누출, 구성 부품의 전기적 접촉 저항 등을 저감시키기 위해서, 전지 전체를 항상 단단히 조이고 있다. 이 압력에 의해, 특히 전해질막이 시간이 경과함에 따라 열화되기 쉬워, 전지의 내구성 저하로 이어지는 것이 지적되고 있다.
그래서, 일본 공개특허공보 평7-65847호 (특허문헌 1) 에는, 전해질막을 기계적으로 보강함과 함께, 전해질막과의 경계면으로부터 연료 가스나 산화제 가스가 누출되지 않도록 하기 위한 보강 프레임이 제안되어 있다. 보강 프레임으로서, 동작 온도에 있어서도 필요한 기계적 강도, 내식성 등을 갖는 것이 바람직하며, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 유리 섬유 강화 에폭시 수지, 티탄, 카본이 개시되어 있다.
또한, 일본 공개특허공보 평10-199551호 (특허문헌 2) 에는, 전해질막의 양면에 고정된 다공질체의 외주 단부 (端部) 에 기밀성을 갖는 프레임 부재를 사용하는 것이 제안되어 있다. 프레임 부재의 재료로서 폴리카보네이트, 에틸렌프로필렌 공중합체, 폴리에스테르, 변성 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌술파이드, 아크릴로니트릴스티렌 등이 열거되어 있다.
일본 공개특허공보 2007-103170호 (특허문헌 3) 에는, 전해질막의 보강용 필름으로서 폴리에틸렌나프탈렌디카르복실레이트를 사용한 2 축 배향 폴리에스테르 필름 (이하, PEN 필름이라고 하는 경우가 있다) 이 제안되어 있다. 특허문헌 3에 의하면, PEN 필름을 사용함으로써, 높은 기계적 강도 및 가공 온도·사용 온도역에 있어서 우수한 내열 치수 안정성을 가지며, 또한 고습도의 사용 환경에 있어서 우수한 가수 분해성을 갖는 프레임 부재가 제공된다.
일본 공개특허공보 2007-250249호 (특허문헌 4) 에는, 연료 전지에 사용되는 시일 일체형 막전극 접합체에 있어서, 시일 부재의 내부에 시일 부재보다 강성이 높은 보강 부재를 갖는 것이 제안되어 있다. 보강 부재의 수지로서 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리이미드, 폴리프로필렌, 폴리이미드가 열거되어 있다.
이와 같이, 고체 고분자형 연료 전지의 전해질막 보강 부재로서, 주로 기계적 강도면에서 여러 가지 수지가 검토되고 있다.
한편, 보강 부재에 대하여 장기 신뢰성도 요구되고 있어, 종래와 같은 초기의 보강 강도만이 아니라, 고온·고습도의 사용 환경에서도 장기에 걸쳐 그 기계적 강도를 유지할 수 있는 재료가 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 고온·고습도의 사용 환경에 있어서 우수한 내열수성을 가지며, 장기에 걸쳐 보강 효과를 유지할 수 있는, 고체 고분자형 연료 전지의 전해질막의 보강 부재에 적합한 2 축 배향 필름을 제공하는 것에 있다.
또한 본 발명의 목적은, 우수한 내열수성을 가지며, 장기 보강 효과를 갖는 PEFC 용 보강 전해질막을 제공하는 것에 있다. 또한 본 발명의 목적은, 우수한 내열수성을 가지며, 장기 보강 효과를 갖는 PEFC 용 막·전극 접합체 (이하, MEA 라고 하는 경우가 있다) 를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 이러한 목적은, 고체 고분자형 연료 전지의 전해질막 보강용 2 축 배향 필름으로서, 그 필름은,
(i) 주된 성분이 신디오택틱 폴리스티렌이고,
(ⅱ) 세로 방향 또는 가로 방향 중 적어도 일방의 영률이 4500 ㎫ 이상 8000 ㎫ 이하인 것을 특징으로 하는 필름에 의해 달성된다.
본 발명은, 그 밖에 이하의 양태도 포함한다.
항 2. 70 ℃ 의 온도 분위기하에서의 세로 방향 또는 가로 방향 중 적어도 일방의 영률이 3800 ㎫ 이상인 항 1 에 기재된 필름.
항 3. 주배향축 방향에 있어서 하기 식 (1) 로 나타내는 파단 강도 유지율 (RX) 이 50 ％ 이상인 항 1 또는 항 2 에 기재된 필름.
RX (％) = (X/X0) × 100 …(1)
(식 (1) 중, X 는, 121 ℃, 2 atm, 100 ％RH 의 조건에서 300 시간 처리 후의 파단 강도 (단위 : ㎫), X0 은 처리 전의 초기의 파단 강도 (단위 : ㎫), RX 는 파단 강도 유지율 (％) 을 각각 나타낸다)
항 4. 필름을 구성하는 신디오택틱 폴리스티렌의 중량 평균 분자량이 1.0 × 105 이상 3.0 × 106 이하인 항 1 ∼ 3 중 어느 한 항에 기재된 필름.
항 5. 필름을 구성하는 폴리머 중량을 기준으로 하여 신디오택틱 폴리스티렌의 함유량이 60 중량％ 이상 100 중량％ 이하인 항 1 ∼ 4 중 어느 한 항에 기재된 필름.
항 6. 신디오택틱 폴리스티렌이 공중합 성분을 0.1 몰％ 이상 10 몰％ 이하의 범위에서 갖는 공중합 신디오택틱 폴리스티렌인 항 1 ∼ 5 중 어느 한 항에 기재된 필름.
항 7. 필름 두께가 5 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하인 항 1 ∼ 6 중 어느 한 항에 기재된 필름.
항 8. 필름을 구성하는 폴리머 중량을 기준으로 하여 폴리에스테르 수지를 0.01 중량％ 이상 40 중량％ 이하의 범위에서 함유하는 항 1 ∼ 7 중 어느 한 항에 기재된 필름.
항 9. 폴리에스테르 수지가 폴리에틸렌나프탈렌디카르복실레이트인 항 8 에 기재된 필름.
항 10. 고체 고분자형 연료 전지가 이동체용인 항 1 ∼ 9 중 어느 한 항에 기재된 필름.
항 11. 이동체가 자동차인 항 10 에 기재된 필름.
항 12. 항 1 ∼ 11 중 어느 한 항에 기재된 필름을 포함하는 고체 고분자형 연료 전지의 전해질막 보강 부재.
항 13. 전해질막 및 적어도 1 장의 2 축 배향 프레임 형상 필름을 포함하고, 프레임 형상 필름은,
(i) 주된 성분이 신디오택틱 폴리스티렌이고,
(ⅱ) 세로 방향 또는 가로 방향 중 적어도 일방의 영률이 4500 ㎫ 이상 8000 ㎫ 이하인 고체 고분자형 연료 전지용의 보강 전해질막.
항 14. 전해질막, 적어도 1 장의 2 축 배향 프레임 형상 필름으로 형성된 프레임, 정극 및 부극을 갖고, 정극 및 부극은 프레임 내에서 전해질막을 사이에 두고 대향하며, 또한 프레임 형상 필름은,
(i) 주된 성분이 신디오택틱 폴리스티렌이고,
(ⅱ) 세로 방향 또는 가로 방향 중 적어도 일방의 영률이 4500 ㎫ 이상 8000 ㎫ 이하인 고체 고분자형 연료 전지용의 막·전극 접합체.
항 15. (i) 주된 성분이 신디오택틱 폴리스티렌이고,
(ⅱ) 세로 방향 또는 가로 방향 중 적어도 일방의 영률이 4500 ㎫ 이상 8000 ㎫ 이하인 2 축 배향 필름의 고체 고분자형 연료 전지 전해질막의 보강 부재로서의 사용.
본 발명은, 신디오택틱 폴리스티렌을 주된 성분으로 하고, 영률이 일정 이상인 2 축 배향 필름을 고체 고분자형 연료 전지의 전해질막의 보강 부재에 사용함으로써, 내열수성이 매우 높고, 고온·고습도의 사용 환경에서도 장기에 걸쳐 그 기계적 강도를 유지할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.
본 발명의 2 축 배향 필름은, 고온·고습도의 사용 환경에 있어서 우수한 내열수성을 가지며, 장기에 걸쳐 보강 효과를 유지할 수 있기 때문에, 장기 신뢰성이 요구되는 고체 고분자 전해질막의 보강 부재로서 충분한 보강 효과를 유지할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
<신디오택틱 폴리스티렌>
본 발명의 필름은, 주된 성분이 신디오택틱 폴리스티렌이다. 신디오택틱 폴리스티렌은, 단순히 가수 분해성이 높을 뿐만 아니라 내열성도 우수하고, 일정한 영률을 갖는 경우에, 고체 고분자 전해질막의 보강 부재로서 고온·고습도의 사용 환경하에서 장기에 걸쳐 그 보강 효과를 유지할 수 있다.
신디오택틱 폴리스티렌의 함유량은, 바람직하게는 필름을 구성하는 폴리머 중량을 기준으로 하여 60 중량％ 이상 100 중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 90 중량％ 이상 100 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 95 중량％ 이상 100 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 98 중량％ 이상 100 중량％ 이하이다. 신디오택틱 폴리스티렌의 함유량이 이러한 범위에 있음으로써 보다 우수한 내열수성이 얻어지고, 신디오택틱 폴리스티렌의 함유량이 많을수록 내열수성 특성은 높아진다.
본 발명에 있어서의 신디오택틱 폴리스티렌은, 입체 화학 구조가 신디오택틱 구조를 갖는 폴리스티렌으로서, 신디오택틱 구조를 갖는 폴리스티렌계 중합체의 총칭으로서 사용된다.
일반적으로 택티시티는, 동위체 탄소에 의한 핵자기 공명법 (13C-NMR 법) 에 의해 측정되며, 연속하는 복수 개의 구성 단위의 존재 비율, 예를 들어 2 개의 경우에는 다이아드, 3 개의 경우에는 트리아드, 5 개의 경우에는 펜타드 등에 의해 나타낼 수 있다. 본 발명의 신디오택틱 폴리스티렌은, 다이아드에서 75 ％ 이상, 바람직하게는 85 ％ 이상, 펜타드에서 30 ％ 이상, 바람직하게는 50 ％ 이상의 택티시티를 갖는 폴리스티렌이다.
이러한 신디오택틱 폴리스티렌으로서, 신디오택틱 구조를 갖는 폴리스티렌, 폴리(알킬스티렌), 폴리(할로겐화스티렌), 폴리(알콕시스티렌), 폴리(페닐스티렌), 폴리(비닐스티렌), 폴리(비닐나프탈렌) 혹은 이들의 벤젠 고리의 일부가 수소화된 중합체나 이들의 혼합물, 또는 이들의 구조 단위를 포함하는 공중합체를 들 수 있다.
폴리(알킬스티렌)으로서 폴리(메틸스티렌), 폴리(에틸스티렌), 폴리(프로필스티렌), 폴리(부틸스티렌)이 예시된다.
폴리(할로겐화스티렌)으로서 폴리(클로로스티렌), 폴리(브로모스티렌), 폴리(플루오로스티렌)이 예시된다.
또한 폴리(알콕시스티렌)으로서 폴리(메톡시스티렌), 폴리(에톡시스티렌)을 들 수 있다.
이들 중, 신디오택틱 구조를 갖는 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(m-메틸스티렌) 또는 폴리(p-터셔리부틸스티렌)이 바람직하게 예시된다.
공중합 신디오택틱 폴리스티렌의 공중합 성분은, 전체 반복 단위를 기준으로 하여 0.1 몰％ 이상 10 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 공중합 성분의 하한값은, 보다 바람직하게는 1 몰％, 더욱 바람직하게는 3 몰％, 특히 바람직하게는 5 몰％ 이다.
공중합 신디오택틱 폴리스티렌의 경우, 이러한 범위에서 공중합 성분을 가짐으로써, 제막성, 얻어진 필름의 성형 가공성이 향상된다.
본 발명의 신디오택틱 폴리스티렌의 중량 평균 분자량은, 1.0 × 104 이상인 것이 바람직하다. 신디오택틱 폴리스티렌의 중량 평균 분자량은, 보다 바람직하게는 1.0 × 105 이상 3.0 × 106 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.0 × 105 이상 1.0 × 106 이하, 특히 바람직하게는 2.2 × 105 이상 5.0 × 105 이하이다.
신디오택틱 폴리스티렌의 중량 평균 분자량이 1.0 × 105 미만인 경우, 필름을 만곡시켰을 때의 유연성 (변형성) 이 부족하고, 제막기의 예열 롤이나 수송 롤에 통과시켰을 때에 균열이 발생하기 쉬우며, 또한 얇은 필름의 제막시에는 필름의 펄럭임이나 진동에 의해 연신시의 파단이 발생하기 쉽기 때문에, 제막성이 부족한 경우가 있다.
또한, 이러한 범위 내에서 중량 평균 분자량이 보다 높은 것이, 내열성이나 기계 특성이 향상된 필름을 얻을 수 있다. 신디오택틱 폴리스티렌 필름은, 2 축 배향에 의해 필름 두께 방향의 강도가 떨어지기 쉽다. 그 때문에 중량 평균 분자량이 낮은 신디오택틱 폴리스티렌 필름을 전해질막의 보강 부재로서 사용한 경우, 체결 압력이 가해지면 필름 평면을 따라 층 형상으로 균열이 생기는 경우가 있어, 보강 효과나 가스 시일성이 저하될 가능성이 있다. 체결 압력에 의한 층 형상의 균열은 신디오택틱 폴리스티렌의 중량 평균 분자량이 높아질수록 저감되며, 또한 필름 두께가 얇을수록 저감된다. 한편, 중량 평균 분자량의 상한값을 초과하는 경우, 제막성이 부족해지는 경우가 있다.
신디오택틱 폴리스티렌은 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어 일본 특허 출원 공개 소62(1987)-187708호에 개시되어 있는 방법, 즉 불활성 탄화수소 용매 중 또는 용매의 부존재하에서, 티탄 화합물 및 물과 유기 알루미늄 화합물, 특히 트리알킬알루미늄의 축합 생성물을 촉매로 하여, 스티렌계 단량체를 중합함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 신디오택틱 폴리스티렌에는, 필요에 따라 공지된 산화 방지제, 대전 방지제 등을 적당량 배합할 수 있다.
<폴리에스테르 수지>
본 발명의 필름은, 추가로 폴리에스테르 수지를 배합할 수 있고, 그 함유량은 필름의 폴리머 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.01 중량％ 이상 40 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 중량％ 이상 10 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량％ 이상 5 중량％ 이하이다. 폴리에스테르 수지를 배합함으로써, 영률 등의 기계적 강도가 향상되어 보강 효과를 높일 수 있다. 한편, 폴리에스테르 수지의 배합에 의해 내열수성은 저하되는 경우가 있기 때문에, 함유량은 최대한 적은 것이 좋다. 폴리에스테르 수지의 함유량이 상한값을 초과하면 연신 제막이 어려워지거나, 또한 내열수성이 저하되는 경우가 있다.
폴리에스테르 수지로서 구체적으로는 방향족 폴리에스테르 수지를 들 수 있고, 구체적인 디카르복실산 성분으로서 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산 및 4,4＇-디페닐디카르복실산 그리고 이들의 유도체를 들 수 있다. 또한 구체적인 디올 성분으로서 예를 들어 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올을 들 수 있다. 특히 내열성의 관점에서, 폴리에틸렌나프탈렌디카르복실레이트가 바람직하다.
폴리에틸렌나프탈렌디카르복실레이트를 구성하는 나프탈렌디카르복실산으로는, 예를 들어 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산 및 이들의 유도체를 들 수 있고, 이들 중에서 2,6-나프탈렌디카르복실산을 디카르복실산 성분으로서 사용한 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트가 특히 바람직하다.
폴리에스테르 수지는 공지된 방법을 적용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 디카르복실산 성분, 글리콜 성분 및 필요에 따라 공중합 성분을 에스테르화 반응시키고, 이어서 얻어지는 반응 생성물을 중축합 반응시키는 방법으로 폴리에스테르를 제조할 수 있다. 또한, 이들의 원료 모노머의 유도체를 에스테르 교환 반응시키고, 이어서 얻어지는 반응 생성물을 중축합 반응시키는 방법을 들 수 있다.
<기타 첨가제>
본 발명의 2 축 배향 필름은, 필름의 취급성을 향상시키기 위해서, 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 불활성 입자 등이 첨가되어 있어도 된다. 불활성 입자로서 예를 들어 주기율표 제 IIA, 제 IIB, 제 IVA, 제 IVB 의 원소를 함유하는 무기 입자 (예를 들어 카올린, 알루미나, 산화티탄, 탄산칼슘, 이산화규소 등), 가교 실리콘 수지, 가교 폴리스티렌, 가교 아크릴 수지 입자 등의 내열성이 높은 폴리머 입자 등을 들 수 있다. 불활성 입자를 함유시키는 경우, 불활성 입자의 평균 입경은 0.001 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하의 범위가 바람직하다. 불활성 입자의 함유량은, 필름 전체 중량에 대하여 0.01 중량％ 이상 10 중량％ 이하가 바람직하다.
또한 본 발명의 2 축 배향 필름은, 필요에 따라 소량의 자외선 흡수제, 산화 방지제, 대전 방지제, 광 안정제, 열 안정제를 함유하고 있어도 된다.
<영률>
본 발명의 2 축 배향 필름은, 세로 방향 또는 가로 방향 중 적어도 일방의 영률이 4500 ㎫ 이상 8000 ㎫ 이하이다. 본 발명의 필름은, 이러한 탄성률을 가짐으로써, 전해질막의 보강 부재로서 동작 온도에 있어서 충분한 보강 효과를 발현할 수 있다. 여기서 세로 방향이란 필름 제막시의 연속 제막 방향을 가리키며, 길이 방향, MD 방향이라고 하는 경우도 있다. 또한 가로 방향이란 필름 연속 제막 방향과 직교하는 방향을 가리키며, 폭 방향, TD 방향이라고 하는 경우도 있다. 또한, 영률이 4500 ㎫ 이상으로서, 보다 높은 영률을 갖는 방향에 대하여 주배향축이라고 한다.
이러한 영률의 하한값은, 바람직하게는 4800 ㎫, 더욱 바람직하게는 5000 ㎫, 특히 바람직하게는 5500 ㎫ 이다. 또한 세로 방향 또는 가로 방향 중 적어도 일방의 영률의 상한값은, 바람직하게는 7000 ㎫, 더욱 바람직하게는 6500 ㎫, 특히 바람직하게는 6000 ㎫ 이다.
영률이 하한에 못 미치는 경우, 전해질막의 보강 효과가 충분하지 않고, 전해질막의 핸들링성이 저하된다. 또한, 전해질막에 부하가 걸리기 쉽고, 전해질막의 파손이 생겨 전지의 내구성 저하로 이어진다. 영률은 이러한 범위 내에서 보다 높은 것이 바람직하지만, 사용하는 수지의 특성상, 영률의 상한이 이러한 범위를 초과하면 필름 제막 공정에서 필름 절단이 많이 발생하기 때문에, 그 상한은 저절로 제한된다.
고체 고분자 전해질막의 보강 부재로서 사용하는 경우, 그 보강 효과는 필름 면에 대한 내충격성이나 내변형성, 내압력성이며, 적어도 일 방향의 영률이 이러한 범위 내이면 충분히 분자 배향 구조가 형성되어, 그러한 특성이 발현되는 것이다.
세로 방향 또는 가로 방향 중 적어도 일방의 영률이 상기 서술한 범위에 있는 경우에 있어서, 다른 일방의 영률은 특별히 한정되지 않지만, 3500 ㎫ 이상인 것이 바람직하다.
상기 서술한 영률은, 제막 방법에 있어서 설명하는 연신 배율의 범위에서 필름을 연신함으로써 얻을 수 있다.
또한 본 발명의 2 축 배향 필름은, 70 ℃ 의 온도 분위기하에서의 세로 방향 또는 가로 방향 중 적어도 일방의 영률이 3800 ㎫ 이상인 것이 바람직하다. 그 영률은, 보다 바람직하게는 4000 ㎫ 이상, 더욱 바람직하게는 4500 ㎫ 이상이다. 70 ℃ 의 온도 분위기하에서의 적어도 일방의 영률이 하한에 못 미치는 경우, 본 발명의 필름이 전해질막의 보강 부재로서 자동차 등의 이동체에 탑재된 경우, 고체 고분자형 연료 전지 (PEFC) 의 동작 온도인 50 ∼ 100 ℃ 에 있어서, 운전중의 진동이나 충격, 혹은 가스나 물 등의 유체의 압력에 대하여 변형이 생기는 경우가 있다. 보강 부재에 변형이 생기면, 전해질막을 충분히 유지할 수 없어 전해질막에 손상을 주거나 시일 부재와의 접합 상태가 저하되는 등, 충분한 보강 효과를 발현할 수 없는 경우가 있다. 영률은 이러한 범위 내에서 보다 높은 것이 바람직하지만, 사용하는 수지의 특성상, 상한은 저절로 제한되어 6500 ㎫ 이하이다.
70 ℃ 의 온도 분위기하에서의 그 영률 방향은, 실온에 있어서의 4500 ㎫ 이상의 영률 방향, 즉 주배향축과 일치하고 있다.
70 ℃ 의 온도 분위기하에서의 영률은, 실온에 있어서의 영률과 동일하게 연신시의 연신 배율로 조정할 수 있고, 3800 ㎫ 이상의 영률을 달성하기 위해서는 이러한 영률 방향에 있어서의 연신이 3.0 배 이상인 것이 바람직하다. 또한, 4000 ㎫ 이상의 영률을 달성하기 위해서는 이러한 영률 방향에 있어서의 연신이 3.6 배 이상인 것이 바람직하다. 또한, 4500 ㎫ 이상의 영률을 달성하기 위해서는 이러한 영률 방향에 있어서의 연신이 4.0 배 이상인 것이 바람직하다. 또한, 동일한 연신 배율이어도 폴리에스테르 수지를 블렌드 성분으로서 함유함으로써 더욱 영률이 높아진다.
<내열수성>
본 발명의 2 축 배향 필름은, 함수 상태에 있는 전해질막 표면에 접촉한 상태에서 50 ℃ ∼ 100 ℃ 정도의 온도역에서 사용되기 때문에, 고온·고습도 환경에서 장기간에 걸쳐 가수 분해에 의한 강도 저하가 작은 것이 바람직하다. 그 때문에 본 발명의 필름은, 주배향축 방향에 있어서 하기 식 (1) 로 나타내는 파단 강도 유지율 (Rx) 이 50 ％ 이상인 것이 바람직하다.
RX (％) = (X/X0) × 100 …(1)
식 (1) 중, X 는 121 ℃, 2 atm, 100 ％RH 의 조건에서 300 시간 처리 후의 파단 강도 (단위 : ㎫), X0 은 처리 전의 초기의 파단 강도 (단위 : ㎫), RX 는 파단 강도 유지율 (％) 을 각각 나타낸다.
식 (1) 로 나타내는 파단 강도 유지율 (Rx) 은, 보다 바람직하게는 70 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 ％ 이상이다.
식 (1) 로 나타내는 파단 강도 유지율 (Rx) 이 하한에 못 미치는 경우, 고온·고습도의 사용 환경하에서 장기에 걸쳐 보강 부재로서 충분한 기계적 강도를 유지할 수 없게 되는 경우가 있다. 이러한 내열수성은, 신디오택틱 폴리스티렌을 주된 성분으로 함으로써 달성된다. 또한 파단 강도 유지율을 80 ％ 이상으로 하기 위해서는, 신디오택틱 폴리스티렌의 함유량이 90 중량％ 이상임으로써 달성된다.
<필름 두께>
본 발명의 2 축 배향 필름의 필름 두께는, 1 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 필름 두께는, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하이다. 또한 필름 두께의 하한값은, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이다. 또한 필름 두께의 상한값은, 보다 바람직하게는 250 ㎛, 더욱 바람직하게는 150 ㎛, 특히 바람직하게는 100 ㎛ 이다. 필름 두께가 하한값에 못 미치는 경우, 전해질막의 보강 부재로서 충분한 보강 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 신디오택틱 폴리스티렌 필름에서 상한값을 초과하는 필름의 제조는 곤란하다. 또한 두께가 상한값을 초과하는 경우, 전지의 사이즈를 작게 하는 것이 어려워지는 경우가 있다.
<제막 방법>
본 발명의 필름은 2 축 배향되어 있을 필요가 있다. 2 축 배향되어 있음으로써 기계적 강도 등의 특성이 양호한 것이 되어, 고체 고분자 전해질막의 보강 부재로서 충분한 성능을 발현할 수 있게 된다.
본 발명의 2 축 배향 필름은, 2 축 연신되는 것이면 공지된 제막 방법을 이용하여 제조할 수 있고, 예를 들어 충분히 건조시킨 신디오택틱 폴리스티렌을 융점 ∼ (융점 + 70) ℃ 의 온도에서 용융 압출하고, 캐스팅 드럼 상에서 급냉시켜 미연신 필름으로 하고, 이어서 그 미연신 필름을 축차 또는 동시 2 축 연신하여 열고정시키는 방법으로 제조할 수 있다.
축차 2 축 연신에 의해 제막하는 경우, 세로 방향 또는 가로 방향 중 어느 일방이 4500 ㎫ 이상의 영률 (주배향축 방향) 이 되도록, 3.0 배 이상 6.0 배 이하의 범위에서 연신한다. 주배향축 방향의 직교 방향은, 2.3 ∼ 5.0 배의 범위에서 연신하는 것이 바람직하다.
실온에 있어서의 영률 특성을 바람직한 범위로 하는 경우, 주배향축 방향의 연신 배율은, 보다 바람직하게는 4.0 배 이상 4.8 배 이하이다. 또한 주배향축의 직교 방향의 연신 배율은, 보다 바람직하게는 2.5 배 이상 4.0 배 이하이다.
또한, 세로 방향의 연신 온도는 100 ∼ 140 ℃, 가로 방향의 연신 온도는 110 ∼ 140 ℃ 인 것이 바람직하다.
또한 열고정은 200 ∼ 260 ℃, 보다 바람직하게는 220 ∼ 240 ℃ 의 온도에서, 긴장하 또는 제한 수축하에서 열고정시키는 것이 바람직하고, 열고정 시간은 1 ∼ 1000 초가 바람직하다.
동시 2 축 연신의 경우, 상기 연신 온도, 연신 배율, 열고정 온도 등을 적용할 수 있다. 또한, 열고정 후에 이완 처리를 실시해도 된다.
필름 중에 폴리에스테르를 블렌드 성분으로서 함유하는 경우에는, 건조시킨 소정량의 폴리에스테르 칩을 신디오택틱 폴리스티렌 칩과 혼합한 후, 호퍼에 투입하고, 그 후에는 상기 서술한 방법에 따라 압출기를 통하여 용융 압출하고, 계속해서 연신 제막을 실시하여 2 축 배향 필름을 얻을 수 있다.
<용도>
본 발명의 2 축 배향 필름은, 동작 온도가 50 ∼ 100 ℃ 정도인 고체 고분자형 연료 전지 (PEFC) 의 전해질막의 보강용 필름으로서, 전해질막의 보강 부재로서 사용된다. 본 발명의 2 축 배향 필름은, 이러한 동작 온도에 있어서, 더욱 진동이나 충격, 체결 압력 등이 가해져도, 얇은 필름이면서 보강 부재로서 충분한 보강 효과를 발현할 수 있다.
PEFC 로서 정치용 (定置用) 또는 이동체용의 연료 전지를 들 수 있다. 이동체용의 용도 중에서도 자동차용 PEFC 에 바람직하게 사용할 수 있다.
따라서 본 발명은, 상기 필름을 갖는 고체 고분자형 연료 전지 (PEFC) 를 포함한다.
<전해질 보강 부재>
본 발명의 2 축 배향 필름은, PEFC 의 전해질막의 보강 부재로서 사용되는 것이 바람직하다. 여기서 전해질막의 보강 부재는, 프레임 형상의 부재인 것이 바람직하고, 전해질막의 주연부에 배치된다. 프레임 형상의 보강 부재는, 본 발명의 필름을 사용하여, 전극을 적층하는 중심부가 전극 형상으로 절취되고 주연부에만 필름이 존재하는, 액연 (額緣) 과 같은 형상으로 가공하여 제조된다. 전해질막의 보강 부재는, 본 발명의 2 축 배향 필름만으로 구성되는 경우 외에, 본 발명의 2 축 배향 필름의 적어도 편면에 추가로 접착층 등의 타층이 적층되는 경우가 포함된다. 또한, 전해질막과 본 발명의 2 축 배향 필름의 접착성을 높이기 위해서, 필름 표면에 코로나 처리, 플라즈마 처리 등을 실시해도 된다.
전해질막의 보강 부재는, 적어도 1 장의 2 축 배향 필름을 전해질막의 주변부에 부착시켜 사용할 수 있다.
또한, 전해질막의 보강 부재는, 적어도 2 장의 2 축 배향 필름을 중첩시켜 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 전해질막의 주연부를 사이에 두고, 전해질막의 양면에 각각 1 장씩 2 축 배향 필름을 사용하는 양태를 들 수 있다. 또한, 전해질막의 주연부를 개재시킨 양면에 각각 2 장 이상의 2 축 배향 필름을 중첩시켜 사용해도 된다.
<보강 전해질막>
본 발명은, 전해질막 및 적어도 1 장의 2 축 배향 프레임 형상 필름을 포함하는 PEFC 용 보강 전해질막을 포함한다.
또한, 전해질막 및 전해질막을 사이에 두고 대향하는 2 장의 2 축 배향 프레임 형상 필름을 포함하는 PEFC 용의 보강 전해질막인 것이 더욱 바람직하다.
PEFC 에서는, 전해질막의 양측에 전극층이 배치되어 있고, 전극층은 전해질막보다 치수가 작고, 본 발명의 2 축 배향 프레임 형상 필름은 통상 전극층의 외연 (外緣) 을 둘러싸도록 배치된다.
본 발명의 보강 전해질막에 있어서, 프레임 형상의 보강 부재에 사용하는 필름은 전술한 바와 같다. 본 발명의 필름은, 전극을 적층하는 중심부가 전극 형상으로 절취되고 주연부에만 필름이 존재하는, 액연과 같은 형상을 갖는 것이 바람직하다.
프레임 형상 필름을 1 장 사용하는 경우에는, 전해질막의 주연부를 사이에 두고 전해질막의 편면으로부터 지지한다.
또한 프레임 형상 필름을 2 장 사용하는 경우, 2 장의 프레임 형상 필름은 전해질막의 주연부를 사이에 두고 전해질막을 양면으로부터 지지하는 것이 바람직하다.
본 발명의 보강 전해질막에 있어서, 적어도 2 장의 2 축 배향 필름을 중첩시키는 방향은, 각각의 필름의 영률이 4500 ㎫ 이상인 방향 (주배향축 방향) 을 동일한 방향으로 중첩시켜도 되고, 또한 랜덤으로 중첩시켜도 된다. 특히, 적어도 2 장의 필름은 주배향축 방향이 서로 직교하는 것이 바람직하다. 주배향축 방향을 직교 방향으로 중첩시킴으로써, 면방향에 대하여 보강 효과가 높을 뿐만 아니라, 어느 방향에서 충격이 가해져도 높은 보강 효과를 갖는 보강 전해질막이 된다.
본 발명의 보강 전해질막에 있어서, 전해질막은 퍼플루오로술폰산 수지로 이루어지는 것이 바람직하다.
<막·전극 접합체>
본 발명은, 본 발명의 필름, 전해질막, 정극 및 부극으로 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지 (PEFC) 용 막·전극 접합체 (MEA) 를 포함한다.
본 발명의 MEA 는, 전해질막, 적어도 1 장의 2 축 배향 프레임 형상 필름으로 형성된 프레임, 정극 및 부극을 갖고, 정극 및 부극은 프레임 내에서 전해질막을 사이에 두고 대향한다.
또한, 본 발명의 MEA 는, 전해질막, 2 장의 2 축 배향 프레임 형상 필름으로 형성된 프레임, 정극 및 부극을 갖고, 2 장의 프레임 형상 필름은 전해질막을 사이에 두고 대향하며, 정극 및 부극은 프레임 내에서 전해질막을 사이에 두고 대향하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 MEA 에 있어서, 프레임 형상 필름에 사용하는 필름은 전술한 바와 같다. 프레임 형상 필름은, 전극을 적층하는 중심부가 전극 형상으로 절취되고 주연부에만 필름이 존재하는, 액자와 같은 형상을 갖는 것이 바람직하다.
프레임 형상 필름을 1 장 사용하는 경우에는, 전해질막의 주연부를 사이에 두고 전해질막의 편면으로부터 지지한다.
또한 프레임 형상 필름을 2 장 사용하는 경우, 2 장의 프레임 형상 필름은 전해질막의 주연부를 사이에 두고 전해질막을 양면으로부터 지지하는 것이 바람직하다. 2 장의 프레임 형상 필름을 겹치는 방향은 보강 전해질막의 기재에 준한다.
이들 전극층의 외측에는 추가로 전극층보다 치수가 큰 확산층이 배치되고, 프레임 형상 필름의 일방의 면은 전해질막의 주연부와, 다른 일방의 면은 확산층의 주연부와 각각 접한다.
본 발명의 MEA 에 있어서, 전해질막은 퍼플루오로술폰산 수지로 이루어지는 것이 바람직하다.
부극 (연료극) 은, 수소나 메탄올 등의 연료를 프로톤과 전자로 분해하는 전극이다. 부극은, 카본 블랙 담체 상에 백금 촉매 혹은 루테늄-백금 합금 촉매를 담지한 것이 바람직하다. 정극 (공기극) 은, 전해질막으로부터 온 프로톤과, 도선으로부터 온 전자가 공기 중의 산소와 반응하여 물을 생성하는 전극이다. 정극 (공기극) 은, 카본 블랙 담체 상에 백금 촉매를 담지한 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세히 서술하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 특성값은 이하의 방법으로 측정하였다. 또한, 실시예 중의 부 및 ％ 는, 특별히 언급하지 않는 한 각각 중량부 및 중량％ 를 의미한다.
(1) 영률 (실온)
필름을 150 ㎜ 길이 × 10 ㎜ 폭으로 잘라낸 시험편을 사용하고, 오리엔테크사 제조 텐실론 UCT-100 형을 사용하여, 온도 20 ℃, 습도 50 ％ 로 조절된 실내에서, 척간 100 ㎜ 로 하여 인장 속도 10 ㎜/분, 차트 속도 500 ㎜/분으로 인장하고, 얻어지는 하중-신장 곡선의 상승부의 접선으로부터 영률을 계산한다. 또한, 세로 방향의 영률이란 필름의 세로 방향 (MD 방향) 을 측정 방향으로 한 것이며, 가로 방향의 영률이란 필름의 가로 방향 (TD 방향) 을 측정 방향으로 한 것이다. 각 영률은 각각 10 회 측정하여 그 평균값을 사용하였다.
(2) 영률 (70 ℃)
70 ℃ 의 온도 분위기하에서의 영률은, 시마즈 제작소 제조 오토그래프 AG-X 를 사용하고, 70 ℃ 의 온도 분위기로 설정된 챔버 내에 시험편 및 오토그래프의 척 부분을 세트하고, 1 분간 정치 (瀞置) 후, 척간 거리 100 ㎜, 인장 속도 10 ㎜/분, 차트 속도 500 ㎜/분의 조건에서 인장하고, 얻어지는 하중-신장 곡선의 상승부의 접선으로부터 구하였다. 필름 시험편은, 150 ㎜ 길이 × 10 ㎜ 폭의 것을 사용하고, 시험편의 장편이 필름의 세로 방향인 시험편, 시험편의 장편이 필름의 가로 방향인 시험편에 대하여 각각 영률을 구하였다. 각 영률은 각각 10 회 측정하여 그 평균값을 사용하였다.
(3) 내열수성
필름의 주배향축 방향이 측정 길이가 되도록 150 ㎜ 길이 × 10 ㎜ 폭으로 잘라낸 단책상 (短冊狀) 의 시료편을, 121 ℃·2 atm·습윤 포화 모드·100 ％RH 로 설정한 환경 시험기 내에 스테인리스제 클립으로 매단다. 300 시간 처리 후에 시료편을 취출하여 파단 강도를 측정한다. 측정은 5 회 실시하여 그 평균값을 구하고, 하기 식 (1) 로 나타내는 300 시간 후의 파단 강도 유지율 (RX) 을 구하여 내열수성을 평가하였다. 측정 장치로서 오리엔테크사 제조 텐실론 UCT-100 형을 사용하여 실온의 영률 측정과 동일한 측정 조건에서 실시하였다.
RX (％) = (X/X0) × 100 …(1)
(식 (1) 중, X 는 121 ℃, 2 atm, 100 ％RH 의 조건에서 300 시간 처리 후의 파단 강도 (단위 : ㎫), X0 은 처리 전의 초기의 파단 강도 (단위 : ㎫), RX 는 파단 강도 유지율 (％) 을 각각 나타낸다)
(4) 중량 평균 분자량
신디오택틱 폴리스티렌 폴리머를 사용하여 0.10 ％ 의 o-디클로로벤젠 용액을 조정하고, 140 ℃ 에서 용해시켰다. 여기서 농도는 시료/용매의 중량비이다.
얻어진 용액을 구멍 직경이 1.0 ㎛ 인 소결 필터로 여과한 것을 분석 시료로 하였다. 사용 장치 및 측정 조건은 이하와 같다.
표준 폴리스티렌을 사용하여 교정 곡선을 작성하고, 각 시료에 대하여 분자량 분포 곡선과 중량 평균 분자량을 구하였다.
<사용 장치 및 측정 조건>
장치 : 겔 침투 크로마토그래프 Alliance GPC 2000 형 (Waters 사 제조)
분리 칼럼 : TSKgel GMH6-HT×2＋TSKgel GMH6-HTL×2 (내경 7.5 ㎜ × 길이 300 ㎜, 토소사 제조)
칼럼 온도 : 140 ℃
이동상 : o-디클로로벤젠
유속 : 1.0 ㎖/min.
검출기 : 시차 굴절계 (RI)
주입량 : 400 ㎕
분자량 교정 : 단분산 폴리스티렌 (토소사 제조)
(5) 필름 두께
전자 마이크로미터 (안리츠 (주) 제조의 상품명 「K-312A 형」) 를 사용하여 침압 30 g 으로 필름 두께를 측정하였다.
(6) 보강 부재의 보강 성능 평가 (A)
전해질막으로서 100 ㎜ 사방의 퍼플루오로술폰산 수지 (듀퐁사 제조 : 나피온 117) 를 사용하고, 그 양면에 프레임 형상의 2 축 배향 필름 (외주 100 ㎜ × 100 ㎜, 내주 80 ㎜ × 80 ㎜) 을 겹쳐서 140 ℃ 에서 열 프레스에 의해 접합시켰였다.
이러한 전해질막 및 보강 부재의 구성체를 진동 시험기에 고정시키고, 90 ℃ 의 분위기하에서, 진폭 0.75 ㎜ (세로 방향), 10 ㎐ → 55 ㎐ → 10 ㎐ 를 60 초로 스위프하고, 이것을 1 사이클로 하여 10 사이클 실시한 후의 전해질막의 주름, 찢어짐, 파손 등의 변화를 육안으로 관찰하여 이하의 기준으로 평가하였다.
○ : 전해질막 부분에 주름, 찢어짐, 파손 등의 변화가 관찰되지 않아, 보강 성능이 우수하다.
× : 전해질막 부분에 주름, 찢어짐, 파손 중 적어도 어느 하나가 관찰되어, 보강 성능이 충분하지 않다.
(7) 보강 부재의 보강 성능 평가 (B)
(6) 의 방법으로 제조한 전해질막 및 보강 부재의 구성체를 121 ℃·2 atm·습윤 포화 모드·100 ％RH 로 설정한 환경 시험기 내에 설치하고, 300 시간 처리를 실시하였다.
처리 후의 샘플을 사용하여 진동 시험기에 고정시키고, 90 ℃ 의 분위기하에서, 진폭 0.75 ㎜ (세로 방향), 10 ㎐ → 55 ㎐ → 10 ㎐ 를 60 초로 스위프하고, 이것을 1 사이클로 하여 10 사이클 실시한 후의 전해질막의 주름, 찢어짐, 파손 등의 변화를 육안으로 관찰하여 이하의 기준으로 평가하였다.
○ : 전해질막 부분에 주름, 찢어짐, 파손 등의 변화가 관찰되지 않아, 보강 성능이 우수하다.
× : 전해질막 부분에 주름, 찢어짐, 파손 중 적어도 어느 하나가 관찰되어, 보강 성능이 충분하지 않다.
[실시예 1]
120 ℃ 에서 4 시간 건조시킨 신디오택틱 폴리스티렌 호모폴리머 (중량 평균 분자량 ; 2.7 × 105) 를 압출기에 공급하고, 용융 온도 300 ℃ 에서 용융시키고, 다이 슬릿으로부터 압출한 후, 표면 온도 60 ℃ 로 설정한 캐스팅 드럼 상에서 냉각 고화시켜 미연신 필름을 제조하였다. 이 미연신 필름을 120 ℃ 에서 세로 방향 (연속 제막 방향) 으로 3.2 배 연신하고, 그 후, 125 ℃ 에서 가로 방향 (폭 방향) 으로 3.6 배로 축차 2 축 연신하고, 200 ℃ 에서 열고정 처리하여, 25 ㎛ 두께의 2 축 배향 필름을 얻었다. 얻어진 2 축 배향 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다. 얻어진 2 축 배향 필름은, 가로 방향의 영률이 4800 ㎫ 이고, 또한 내열수성 평가에 있어서, 300 시간 후의 파단 강도 유지율은 85 ％ 로 매우 우수하여, 장시간 보강 효과를 유지하고 있었다.
또한, 측정 방법 (6) 에 준하여 제조한 보강 전해질막에 대하여, 보강 전해질막의 편면의 프레임 형상 필름 내에 부극, 타방의 면의 프레임 형상 필름 내에 정극을 각각 배치하고, 고체 고분자형 연료 전지에 도입하여 전지 성능을 측정하였다. 그 결과, 전해질막 파손도 발생하지 않고, 통상적인 동작·전지 능력을 확인하였다.
[실시예 2]
나프탈렌-2,6-디카르복실산디메틸 및 에틸렌글리콜을 아세트산망간의 존재하에서 상법 (常法) 에 의해 에스테르 교환 반응을 실시한 후, 트리에틸포스포노아세테이트를 첨가하였다. 이어서 삼산화안티몬을 첨가하고, 상법에 의해 중축합시켜 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 수지를 얻었다.
얻어진 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 수지 (고유 점도 ; 0.62 ㎗/g) 에 평균 입자경 0.3 ㎛ 의 구상 실리카를 0.1 중량％ 첨가하고, 180 ℃ 에서 6 시간 건조시킨 후, 신디오택틱 폴리스티렌 호모폴리머 (중량 평균 분자량 ; 2.7 × 105) 중에 폴리머 중량을 기준으로 하여 5 중량％ 블렌드하여 폴리머 원료로서 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 2 축 배향 필름을 얻었다. 얻어진 2 축 배향 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다. 얻어진 2 축 배향 필름은, 가로 방향의 영률이 4900 ㎫ 이고, 또한 내열수성 평가에 있어서, 300 시간 후의 파단 강도 유지율은 80 ％ 로 매우 우수하여, 장시간 보강 효과를 유지하고 있었다.
[실시예 3]
실시예 1 과 동일하게 하여 제조한 미연신 필름을 120 ℃ 에서 세로 방향 (연속 제막 방향) 으로 4.5 배 연신하고, 그 후, 125 ℃ 에서 가로 방향 (폭 방향) 으로 2.5 배로 축차 2 축 연신하고, 200 ℃ 에서 열고정 처리하여 25 ㎛ 두께의 2 축 배향 필름을 얻었다. 얻어진 2 축 배향 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다. 얻어진 2 축 배향 필름은, 세로 방향의 영률이 5600 ㎫ 이고, 또한 내열수성 평가에 있어서, 300 시간 후의 파단 강도 유지율은 85 ％ 로 매우 우수하여, 장시간 보강 효과를 유지하고 있었다.
[실시예 4]
실시예 2 와 동일하게 하여 제조한 미연신 필름을 120 ℃ 에서 세로 방향 (연속 제막 방향) 으로 2.5 배 연신하고, 그 후, 125 ℃ 에서 가로 방향 (폭 방향) 으로 4.5 배로 축차 2 축 연신하고, 200 ℃ 에서 열고정 처리하여 25 ㎛ 두께의 2 축 배향 필름을 얻었다. 얻어진 2 축 배향 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다. 얻어진 2 축 배향 필름은, 가로 방향의 영률이 5700 ㎫ 이고, 또한 내열수성 평가에 있어서, 300 시간 후의 파단 강도 유지율은 85 ％ 로 매우 우수하여, 장시간 보강 효과를 유지하고 있었다.
[실시예 5]
신디오택틱 폴리스티렌 호모폴리머로서 중량 평균 분자량이 상이한 종류인 것 (중량 평균 분자량 ; 2.3 × 105) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 2 축 배향 필름을 얻었다. 얻어진 2 축 배향 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다. 얻어진 2 축 배향 필름은, 가로 방향의 영률이 4600 ㎫ 이고, 또한 내열수성 평가에 있어서, 300 시간 후의 파단 강도 유지율은 85 ％ 로 매우 우수하여, 장시간 보강 효과를 유지하고 있었다.
[실시예 6]
공중합계 신디오택틱 폴리스티렌 (이데미츠 흥산 주식회사 제조, 그레이드 ; 42 AE, 중량 평균 분자량 ; 2.3 × 105) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 2 축 배향 필름을 얻었다. 얻어진 2 축 배향 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다. 얻어진 2 축 배향 필름은, 가로 방향의 영률이 4700 ㎫ 이고, 또한 내열수성 평가에 있어서, 300 시간 후의 파단 강도 유지율은 85 ％ 로 매우 우수하여, 장시간 보강 효과를 유지하고 있었다. 또한, 공중합계의 신디오택틱 폴리스티렌을 사용함으로써 필름 제막성이 향상되었다.
[실시예 7]
공중합계 신디오택틱 폴리스티렌으로서 중량 평균 분자량이 상이한 종류인 것 (이데미츠 흥산 주식회사 제조, 그레이드 ; 142 AE, 중량 평균 분자량 ; 2.0 × 105) 을 사용한 것 이외에는 실시예 6 과 동일한 조작을 실시하여 2 축 배향 필름을 얻었다. 얻어진 2 축 배향 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다. 얻어진 2 축 배향 필름은, 가로 방향의 영률이 4500 ㎫ 이고, 또한 내열수성 평가에 있어서, 300 시간 후의 파단 강도 유지율은 85 ％ 로 매우 우수하여, 장시간 보강 효과를 유지하고 있었다.
[비교예 1]
실시예 1 과 동일하게 하여 제조한 미연신 필름을 120 ℃ 에서 세로 방향 (연속 제막 방향) 으로 2.0 배 연신하고, 그 후, 125 ℃ 에서 가로 방향 (폭 방향) 으로 2.0 배로 축차 2 축 연신하고, 200 ℃ 에서 열고정 처리하여 25 ㎛ 두께의 2 축 배향 필름을 얻었다. 얻어진 2 축 배향 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다. 얻어진 2 축 배향 필름은, 세로 방향, 가로 방향 모두 영률이 3000 ㎫ 이고, 내열수성은 우수하지만 보강 효과가 부족하였다.
[비교예 2]
실시예 2 에 기재된 방법으로 얻어진 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 수지 (고유 점도 ; 0.62 ㎗/g) 에 평균 입자경 0.3 ㎛ 의 구상 실리카 입자를 0.1 중량％ 첨가하고, 180 ℃ 에서 6 시간 건조시킨 후, 300 ℃ 로 가열된 압출기에 공급하고, 표면 온도 60 ℃ 로 설정한 캐스팅 드럼 상에서 냉각 고화시켜 미연신 필름을 제조하였다. 이 미연신 필름을 150 ℃ 에서 세로 방향 (연속 제막 방향) 으로 3.2 배 연신하고, 그 후, 145 ℃ 에서 가로 방향 (폭 방향) 으로 3.6 배로 축차 2 축 연신하고, 200 ℃ 에서 열고정 처리하여 25 ㎛ 두께의 2 축 배향 필름을 얻었다. 얻어진 2 축 배향 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다. 얻어진 2 축 배향 필름은, 높은 영률을 가지고 있어 초기의 보강 효과가 우수하지만, 내열수성 평가에 있어서, 300 시간 후의 파단 강도 유지율이 낮아, 충분한 장시간 보강 효과는 얻어지지 않았다.
산업상 이용가능성
본 발명의 2 축 배향 필름은, 고온·고습도의 사용 환경에 있어서 우수한 내열수성을 가지며, 장기에 걸쳐 보강 효과를 유지할 수 있다는 점에서, 고체 고분자 전해질막의 보강 부재로서 바람직하게 사용된다.
Claims (15)
- 고체 고분자형 연료 전지의 전해질막 보강용 2 축 배향 필름으로서, 그 필름은,
(i) 신디오택틱 폴리스티렌을 함유하며, 상기 필름을 구성하는 폴리머 중량을 기준으로 하여 상기 신디오택틱 폴리스티렌의 함유량이 95 중량% 이상 100 중량% 이하이며,
(ⅱ) 20℃ 의 온도 분위기하에서의 세로 방향 또는 가로 방향 중 적어도 일방의 영률이 4500 ㎫ 이상 8000 ㎫ 이하인 것을 특징으로 하는 필름. - 제 1 항에 있어서,
70 ℃ 의 온도 분위기하에서의 세로 방향 또는 가로 방향 중 적어도 일방의 영률이 3800 ㎫ 이상인, 필름. - 제 1 항에 있어서,
주배향축 방향에 있어서 하기 식 (1) 로 나타내는 파단 강도 유지율 (RX) 이 50 ％ 이상인, 필름.
RX (％) = (X/X0) × 100 …(1)
(식 (1) 중, X 는 121 ℃, 2 atm, 100 ％RH 의 조건에서 300 시간 처리 후의 파단 강도 (단위 : ㎫), X0 은 처리 전의 초기의 파단 강도 (단위 : ㎫), RX 는 파단 강도 유지율 (％) 을 각각 나타낸다) - 제 1 항에 있어서,
필름을 구성하는 신디오택틱 폴리스티렌의 중량 평균 분자량이 1.0 × 105 이상 3.0 × 106 이하인, 필름. - 삭제
- 제 1 항에 있어서,
신디오택틱 폴리스티렌이 공중합 성분을 0.1 몰％ 이상 10 몰％ 이하의 범위에서 갖는 공중합 신디오택틱 폴리스티렌인, 필름. - 제 1 항에 있어서,
필름 두께가 5 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하인, 필름. - 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
고체 고분자형 연료 전지가 이동체용인, 필름. - 제 10 항에 있어서,
이동체가 자동차인, 필름. - 제 1 항에 기재된 필름을 포함하는, 고체 고분자형 연료 전지의 전해질막 보강 부재.
- 전해질막 및 적어도 1 장의 2 축 배향 프레임 형상 필름을 포함하고, 프레임 형상 필름은,
(i) 신디오택틱 폴리스티렌을 함유하며, 상기 필름을 구성하는 폴리머 중량을 기준으로 하여 상기 신디오택틱 폴리스티렌의 함유량이 95 중량% 이상 100 중량% 이하이며,
(ⅱ) 20℃의 온도 분위기하에서의 세로 방향 또는 가로 방향 중 적어도 일방의 영률이 4500 ㎫ 이상 8000 ㎫ 이하인, 고체 고분자형 연료 전지용의 보강 전해질막. - 전해질막, 적어도 1 장의 2 축 배향 프레임 형상 필름으로 형성된 프레임, 정극 및 부극을 갖고, 정극 및 부극은 프레임 내에서 전해질막을 사이에 두고 대향하며, 또한 프레임 형상 필름은,
(i) 신디오택틱 폴리스티렌을 함유하며, 상기 필름을 구성하는 폴리머 중량을 기준으로 하여 상기 신디오택틱 폴리스티렌의 함유량이 95 중량% 이상 100 중량% 이하이며,
(ⅱ) 20℃의 온도 분위기하에서의 세로 방향 또는 가로 방향 중 적어도 일방의 영률이 4500 ㎫ 이상 8000 ㎫ 이하인, 고체 고분자형 연료 전지용의 막·전극 접합체. - 2 축 배향 필름을 보강 부재로서 사용한 고체 고분자형 연료 전지 전해질막으로서, 상기 필름은,
(i) 신디오택틱 폴리스티렌을 함유하며, 상기 필름을 구성하는 폴리머 중량을 기준으로 하여 상기 신디오택틱 폴리스티렌의 함유량이 95 중량% 이상 100 중량% 이하이며,
(ⅱ) 20℃의 온도 분위기하에서의 세로 방향 또는 가로 방향 중 적어도 일방의 영률이 4500 ㎫ 이상 8000 ㎫ 이하인, 고체 고분자형 연료 전지 전해질막.
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