JP2010232047A - 固体高分子電解質膜保護用二軸配向ポリエステルフィルムおよび固体高分子電解質膜保護部材 - Google Patents

Abstract

【課題】固体高分子電解質型燃料電池の電解質膜の保護部材として高締結圧力のスタック環境下において長時間にわたり優れた締結圧力耐性を有しており、かつ加工温度・使用温度域において優れた耐熱性を有し、また高温高湿状態で長期間強度が維持される耐加水分解性を有する、固体高分子電解質膜の保護部材に適した二軸配向ポリエステルフィルムおよび固体高分子電解質膜保護部材を提供する。
【解決手段】ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とする二軸配向ポリエステルフィルムにおいて、フィルム厚み方向の屈折率が１．５００以上１．５３５以下であり、フィルムの固有粘度が０．４５ｄｌ／ｇ以上０．８５ｄｌ／ｇ以下である固体高分子電解質膜保護用二軸配向ポリエステルフィルムにより達成される。
【選択図】なし

Description

本発明は固体高分子電解質型燃料電池の固体高分子電解質膜の保護部材に適した二軸配向ポリエステルフィルムおよび固体高分子電解質膜保護部材に関する。さらに詳しくは、本発明は燃料電池スタック締結圧力耐性、耐熱性および耐加水分解性に優れ、固体高分子電解質型燃料電池の固体高分子電解質膜の保護部材に適した二軸配向ポリエステルフィルムおよび固体高分子電解質膜保護部材に関する。

近年、環境問題の観点から燃料電池の開発が積極的に行われている。使用される電解質の種類により、固体高分子電解質型、りん酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型などの各種の燃料電池が知られている。これらの中でも、固体高分子電解質型燃料電池は反応温度が比較的低い点が注目されている。

固体高分子電解質型燃料電池は、分子中にプロトン（水素イオン）交換基を有する高分子樹脂膜を飽和状態にまで含水させた場合に、プロトン導電性電解質として機能することを利用した燃料電池である。固体高分子型燃料電池は、高分子イオン交換膜（陽イオン交換膜）からなる高分子電解質膜と、この電解質の両側にそれぞれ配置されるアノード側電極およびカソード側電極とを有した燃料電池構造体（燃料電池セル）を、セパレータによって挟持することにより構成されている。アノード側電極に供給された燃料ガス、例えば、水素は、触媒電極上で水素イオン化され、適度に加湿された高分子電解質膜を介してカソード側電極側へと移動する。その間に生じた電子が外部回路に取り出され、直流の電気エネルギとして利用される。カソード側電極には、酸化剤ガス、例えば、酸素ガスあるいは空気が供給されているために、このカソード側電極において、前記水素イオン、前記電子および酸素が反応して水が生成される。

高分子電解質膜として、パーフルオロスルホン酸樹脂膜（ 例えば「Ｎａｆｉｏｎ」（デュポン社の登録商標））が使用されており、高分子イオン交換膜の抵抗率を小さくして高い発電効率が得られるようにするために、通常５０℃〜１００℃程度の温度条件で運転される。この高分子電解質膜には、導電率の向上や低コスト化が求められており、極めて薄いフィルム状の素材であることから電極まわりの構成部材の中で最も機械的強度が低く、取り扱いが難しいことが問題となっている。
例えばそれぞれの電極との接合時、複数の単電池を積層してスタックとして組み合わせる組み立て作業時等の際に、その周縁部にしわが発生したり、傷ついたりすることが指摘されており、補強効果を有する補強部材を高分子電解質膜の周辺部に額縁状に貼り合せることが提案されている（特許文献１など）。

また、単セル及び燃料電池積層体の組み立てにおいてガス拡散層等の構成部材を圧縮した際、とくにガス拡散層端部においてガス拡散層を形成する導電性繊維の先端が電解質膜に直接接触すると、これにより電解質膜に応力を印加して電解質膜の破損が発生することが指摘されている。

また、固体高分子電解質膜に加わる反応ガスの差圧および機械的ストレスによって固体高分子電解質膜に破損が生じることがあり、例えば特許文献２には、電解質膜の周縁部分にフッ素樹脂系の額縁状の保護膜を配置することにより、電解質膜に加わる圧力差や機械的ストレスによる破損を防止する方法が開示されている。

特許文献３には、ガスを加圧してもシール部のガスリークをなくし、出力を向上させることのできる固体電解質型燃料電池用シール構造が開示されている。かかるシール材として、ゴム状の弾性体または繊維強化されたゴム状の弾性体、硬質の高分子又は繊維強化された高分子が開示されており、ゴム状の弾性体として、フッ素ゴム、シリコンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルウレタンゴム、エピクロロヒドリンゴム、アクリルゴム等の合成ゴムとそれらの共重合体及び天然ゴムが例示されており、硬質の高分子として、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、ポリサルフォン、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂が例示されている。

特許文献４には、電解質膜を補強するために熱硬化性樹脂シートを用い、さらに電解質膜と熱硬化性樹脂シートとの間に保護層を設けることにより、熱硬化性樹脂シートによる電解質膜の変質を防ぐとともに、ガスシール性をさらに向上できることが開示されている。そして保護層としては、例えば１２０℃〜２００℃の高温下における耐熱水性や耐酸性に優れたものを用いることができ、ポリエステル、ポリオレフィン、フッ素系樹脂が例示され、実施例でポリエチレンナフタレートフィルムが用いられている。

このように電解質膜を保護し、ガス漏れをなくす目的で各種の保護部材が検討されており、締結圧力を高くしてガス漏れを防ぐために耐締結圧力に優れた材料が求められている。また最近では、燃料電池作動温度の高温化、超寿命化に伴い、耐熱性、耐加水分解性のある材料が求められている。
そこで、締結圧力耐性に優れガスシール性を高めることができ、かつ耐熱性、耐加水分解性にも優れた固体高分子電解質膜の保護部材に適した材料が望まれているのが現状である。

特開２００７−１０３１７０号公報 特開平５−２１０７７号公報 特開平８−４５５１７号公報 特開２００７−１０９５７６号公報

本発明の目的は、かかる従来技術の課題を解消し、固体高分子電解質型燃料電池の電解質膜の保護部材として高締結圧力のスタック環境下において長時間にわたり優れた締結圧力耐性を有しており、かつ加工温度・使用温度域において優れた耐熱性を有し、また高温高湿状態で長期間強度が維持される耐加水分解性を有する、固体高分子電解質膜の保護部材に適した二軸配向ポリエステルフィルムおよび固体高分子電解質膜保護部材を提供することにある。

さらに本発明の別の目的は、かかる締結圧力耐性、耐熱性、耐加水分解性に加え、さらに固体高分子電解質膜との密着性に優れた固体高分子電解質膜の保護部材に適した二軸配向ポリエステルフィルムおよび固体高分子電解質膜保護部材を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、厚み方向の屈折率が一定範囲にあるポリエチレンナフタレンジカルボキシレートフィルムを用いることにより、締結圧力耐性に優れること、また耐熱性に優れることから５０〜１００℃の使用温度域および１６０℃前後の高温加工温度における変形が少なく、高温高湿状態で長期に渡り強度を維持することができるため、電解質膜に負荷をかけることなく固体高分子電解質膜を保護しガスシール性を保つことができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明によれば、本発明の目的は、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とする二軸配向ポリエステルフィルムにおいて、フィルム厚み方向の屈折率が１．５００以上１．５３５以下であり、フィルムの固有粘度が０．４５ｄｌ／ｇ以上０．８５ｄｌ／ｇ以下である固体高分子電解質膜保護用二軸配向ポリエステルフィルムによって達成される。

また、本発明の固体高分子電解質膜補強用二軸配向ポリエステルフィルムは、その好ましい態様として、全繰り返し構造単位のモル数を基準としてエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを８０モル％以上含むこと、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とする層の少なくとも一方の面にアミド基を含有するアクリル樹脂およびエポキシ化合物を含有する易接着層が積層されてなること、１５０℃、３０分熱処理後の縦方向および横方向の熱収縮率がそれぞれ０．０％以上０．７％以下であること、易接着層がポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とする層の結晶配向が完了する前に塗布されてなること、の少なくともいずれか一つを具備するものも包含する。
本発明はまた、該固体高分子電解質膜保護用二軸配向ポリエステルフィルムを含む固体高分子電解質膜保護部材に関するものである。

本発明によれば、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは締結圧力耐性に優れており、かつ耐熱寸法安定性、耐加水分解性に優れていることから、固体高分子電解質型燃料電池の高分子電解質膜の保護部材として用いた場合、高分子電解質膜の厚さを非常に薄くしてもセルスタック締結時にしわや破れが発生せず、電解質膜に負荷をかけることなくガスシール性を保つことができ、さらに高温高湿度の使用環境でも長期に渡り強度を維持できる。そのため固体高分子電解質膜保護用フィルムとして好適に用いることができる。

以下、本発明を詳しく説明する。
＜ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート＞
本発明のフィルムを構成するポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは、主たるジカルボン酸成分としてナフタレンジカルボン酸またはその誘導体が用いられ、主たるグリコール成分としてエチレングリコールが用いられる。ナフタレンジカルボン酸としては、たとえば２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸を挙げることができ、これらの中で２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
ここで「主たる」とは、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とする層におけるポリエステルの全繰返し構造単位のモル数を基準として８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上を意味する。

本発明のポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは、共重合成分がポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とする層におけるポリエステルの全繰返し構造単位のモル数を基準として２０モル％以内のポリエチレンナフタレンジカルボキシレート共重合体（コポリマー）であってもよい。ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートがコポリマーである場合、コポリマーを構成する共重合成分としては、分子内に２つのエステル形成性官能基を有する化合物を用いることができ、かかる化合物としては例えば、蓚酸、アジピン酸、フタル酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸等の如きジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシエトキシ安息香酸の如きオキシカルボン酸、或いはトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールスルホンのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ジエチレングリコール、ポリエチレンオキシドグリコールの如き２価アルコールを好ましく用いることができる。これらの化合物は１種のみ用いてもよく、２種以上を用いることができる。またこれらの中で好ましくは酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸であり、グリコール成分としてはトリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールスルホンのエチレンオキサイド付加物である。

また、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートに混合できる他のポリエステルとして、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレン４，４’−テトラメチレンジフェニルジカルボキシレート、ポリエチレン−２，７−ナフタレンジカルボキシレート、ポリトリメチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリネオペンチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリ（ビス（４−エチレンオキシフェニル）スルホン）−２，６−ナフタレンジカルボキシレート等のポリエステルを挙げることができ、これらの中でポリエチレンイソフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリ（ビス（４−エチレンオキシフェニル）スルホン）−２，６−ナフタレンジカルボキシレートが挙げられる。これらの他のポリエステル成分は、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とする層におけるポリエステルの全繰り返し構造単位のモル数を基準として２０モル％以下の範囲で用いることが好ましく、１種であっても２種以上を併用してもよい。

また、本発明のポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは、例えば安息香酸、メトキシポリアルキレングリコールなどの一官能性化合物によって末端の水酸基および／またはカルボキシル基の一部または全部を封鎖したものであってもよい。また、ごく少量のグリセリン、ペンタエリスリトール等の三官能以上のエステル形成性化合物で実質的に線状のポリマーが得られる範囲内で共重合したものであってもよい。

本発明のポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは、公知の方法を適用して製造することができる。例えば、ジオールとジカルボン酸および必要に応じて共重合成分をエステル化反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させてポリエステルとする方法で製造することができる。また、ジカルボン酸の低級アルキルエステルとジオールとをエステル交換触媒を用いてエステル交換反応させ、次いで得られる反応生成物を重合触媒の存在下で重縮合反応させてポリエステルとする方法で製造してもよい。また、かかる溶融重合によって得られたポリエチレンナフタレンジカルボキシレートをチップ化し、加熱減圧下または窒素などの不活性気流中において固相重合することもできる。

本発明のポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの固有粘度は、フィルム製造前のチップの状態で０．５４ｄｌ／ｇ以上０．９０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５４ｄｌ／ｇ以上０．８５ｄｌ／ｇ以下、特に好ましくは０．５６ｄｌ／ｇ以上０．８０ｄｌ／ｇ以下である。固有粘度が下限に満たない場合、フィルムの製膜時の破断が発生し易くなる他、得られたフィルムの締結圧力耐性や加水分解特性が低下することがある。また、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの固有粘度が上限を超えると、ポリマーの固有粘度をかなり高くする必要があり、通常の合成手法では重合に長時間を要し生産性が悪くなる。

二軸配向フィルムに製膜した後のフィルムの固有粘度は０．４５ｄｌ／ｇ以上０．８５ｄｌ／ｇ以下であることが必要であり、好ましくは０．４５ｄｌ／ｇ以上０．８０ｇ／ｄｌ以下、さらに好ましくは０．４７ｄｌ／ｇ以上０．７５ｇ／ｄｌ以下の範囲である。フィルムの固有粘度が下限に満たない場合、フィルムの締結圧力耐性や加水分解特性が低下する。フィルムの固有粘度はかかる範囲内でより高い方がこれらの特性が向上する傾向にある一方、固有粘度が上限を超えるような範囲のフィルムを得ようとするとフィルム製膜性が低下することがある。
なお、固有粘度はｏ−クロロフェノールを溶媒として用いて、３５℃で測定した値（単位：ｄｌ／ｇ）である。

＜他添加剤＞
本発明の二軸配向ポリステルフィルムは、フィルムの取り扱い性を向上させるため、発明の効果を損なわない範囲で不活性粒子などが添加されていても良い。不活性粒子として、例えば、周期律表第ＩＩＡ、第ＩＩＢ 、第ＩＶＡ 、第ＩＶＢの元素を含有する無機粒子（例えば、カオリン、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素など）、架橋シリコーン樹脂、架橋ポリスチレン、架橋アクリル樹脂粒子等のごとき耐熱性の高いポリマーよりなる粒子などを含有させることができる。不活性粒子を含有させる場合、不活性粒子の平均粒径は、０．００１〜５μｍの範囲が好ましく、フィルム重量に対して０．０１〜１０重量％の範囲で含有されることが好ましい。また本発明の二軸配向フィルムは、必要に応じて少量の紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、熱安定剤を含んでいてもよい。

＜屈折率＞
本発明の二軸配向ポリステルフィルムは、厚み方向の屈折率が１．５００以上１．５３５以下であることを要する。厚み方向の屈折率が下限値に満たない場合、セルスタック積層時に締結圧力をかけた際に、フィルムの厚み方向に沿ってひびや割れが発生し、かかる破損部分からガスが漏出するなど保護部材として十分なガスシール性が発現しない。また、厚み方向の屈折率が上限値を超える場合、耐加水分解性が十分でない。厚み方向の屈折率は、さらに好ましくは１．５１０以上１．５３０以下、特に好ましくは１．５１５以上１．５２５以下である。
厚み方向の屈折率をかかる範囲にするためには、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを用い、フィルム各方向の延伸倍率が２．３倍以上４．０倍以下の範囲、熱固定温度が２００℃以上２６０℃以下であることによって達成される。

＜熱収縮率＞
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、高温加工温度における耐熱寸法性の観点から、１５０℃、３０分間熱処理された後の縦方向（以下、連続製膜方向、長手方向、ＭＤ方向と称することがある）および横方向（以下、幅方向、ＴＤ方向と称することがある）の熱収縮率がそれぞれ０．０％以上０．７％以下であることが好ましい。熱収縮率が上限を超えると、加工時に電解質膜が破れたりしわが発生することがあり、電解質膜の性能に支障が生じることがある。また、縦方向および横方向のいずれか一方が上限を超えると、電解質膜に歪みが生じやすく、本来の電解質膜の性能に支障が生じることがある。かかる範囲内で熱収縮率は小さい方がより好ましい。
厚み方向の屈折率を具備しつつさらに１５０℃における熱収縮率を上述の範囲にするには、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを用い、フィルム各方向の延伸倍率が２．３倍以上４．０倍以下の範囲、熱固定温度が２４０℃以上２６０℃以下であることによって達成される。

＜フィルム厚み＞
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムのフィルム厚みは、１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。フィルム厚みの下限値はより好ましくは２μｍ、さらに好ましくは５μｍである。またフィルム厚みの上限値はより好ましくは７５μｍ、さらに好ましくは５０μｍである。フィルム厚みが下限値に満たない場合、保護フィルムとしての保護機能が十分でないことがある。また保護フィルムの取り扱い時にしわが発生しやすくなる。一方、フィルム厚みが上限を超える場合、電池のサイズを小さくすることが難しくなる場合がある。

＜易接着層＞
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とする層の少なくとも一方の面にアミド基を有するアクリル樹脂（以下、アクリル共重合体と称することがある）を含有する易接着層が積層されていることが好ましい。
かかる易接着層は、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とする層の少なくとも一方の面に積層されることが好ましく、また両面に積層されてもよい。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、電解質膜の保護フィルム（保護部材）として枠状の形状で電解質膜の周縁部と貼り合わせて使用される。固体高分子電解質型燃料電池は、電解質の両側に電極層が配置されており、電極層は電解質膜よりも寸法が小さく、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムからなる枠状の保護フィルムは、通常触媒層の外縁を囲むように配置される。さらにこの保護フィルムの外側面には更に、保護フィルムと同一形状の補強部材もしくはガスケットが配置されることから、二軸配向ポリエステルフィルムからなる保護フィルムの一方の面は電解質膜の周縁部と、もう一方の面は補強部材もしくはガスケットとそれぞれ接する。

二軸配向ポリエステルフィルムが片面に易接着層を有する場合、易接着層は電解質膜側または補強部材側のいずれの面であっても構わない。また、易接着層と電解質膜または補強部材もしくはガスケットとは、直接接合されても、さらに接着剤層を介して接合されてもよい。
二軸配向ポリエステルフィルムが易接着層を介して少なくとも電解質膜または補強部材もしくはガスケットのいずれかの層と強固に接合されることにより、シール材としての性能がさらに高まる。また高湿度の使用環境でも長期に渡り高い密着性を維持することができる。

接着剤層を介する場合、特に種類は限定されないが、電解質膜を構成するポリマー、具体的にはパーフルオロスルホン酸ポリマーを主成分とした接着剤が例示される。
易接着層に含有されるアミド基を含有するアクリル樹脂は、アミド基を有しないアクリルモノマー成分（Ａ）およびアミド基を有するアクリルモノマー成分（Ｂ）を含む共重合体であることが好ましく、さらにその他の共重合成分（Ｃ）を含んでいてもよい。

アミド基を有しないアクリルモノマー成分（Ａ）として、以下に例示するアクリルモノマーを挙げることができる。すなわち、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ含有モノマー；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート；アクリル酸、メタクリル酸等のモノマーを挙げることができる。これらモノマーは１種あるいは２種以上を共重合成分として用いることができる。特に好ましいアクリルモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなどが挙げられる。

また、アミド基を有するアクリルモノマー成分（Ｂ）としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）、Ｎ−アルコキシアクリルアミド、Ｎ−アルコキシメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルコキシアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルコキシメタクリルアミド（アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等）、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、アクリロイルモルホリン等を挙げることができる。

アミド基を有するアクリル樹脂には、少なくとも１種類の上記のアミド基を有するモノマーが含まれれば良い。アクリル共重合体中にアミド基が存在することで、電解質膜または補強部材、あるいは接着剤層との接着性が良好となり、ガスシール性が高まる。

特に好ましいアミド基を有するアクリルモノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、アクリロイルモルホリンを挙げることができる。

アミド基を有するアクリルモノマー成分（Ｂ）の共重合割合は、アクリル樹脂の全モノマー単位を基準に０．２〜２０モル％の範囲であることが好ましい。この共重合割合の上限値は１０モル％であることが更に好ましく、５モル％であることが特に好ましい。また、この共重合割合の下限値は１モル％であることが更に好ましく、２モル％であることが特に好ましい。アミド基を有するアクリルモノマー成分（Ｂ）の共重合割合が上記範囲である場合、電解質膜または補強部材もしくはガスケット、あるいは接着剤層との接着性をさらに良好なものとすることができる。

かかるアクリル樹脂には、さらに共重合成分（Ｃ）として、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸及びその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等のカルボキシ基またはその塩を含有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物のモノマー；ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルトリアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマール酸モノエステル、アルキルイタコン酸モノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ブタジエン等を用いてもよい。かかる共重合成分の共重合割合は、アクリル樹脂の全モノマー単位を基準に０．１〜６０モル％の範囲であることが好ましい。この共重合割合の上限は５０モル％であることが更に好ましい。また、この共重合割合の下限は１モル％であることが更に好ましい。

易接着層には、上述のアクリル樹脂以外に、その他バインダー成分として、ポリエステル共重合体やウレタン樹脂等やそれらの変性体であるアクリル変性ポリエステル、アクリル変性ウレタン等が混合されても良い。好ましくはポリエステル共重合体との混合が挙げられる。ポリエステル共重合体との混合体である場合、混合割合は塗布層中のバインダー成分の重量を基準として、アクリル樹脂２０重量％〜８０重量％に対しポリエステル共重合体８０重量％〜２０重量％であることが好ましい。また、易接着層中のバインダー成分量は５０重量％以上１００重量以下であることが好ましく、さらに好ましくは６０重量％以上９５重量％以下、特に好ましくは８０重量％以上９０重量％以下である。

易接着層には、耐熱性をより良好なものとするために架橋成分としてエポキシ化合物、オキサゾリン、メラミン、イソシアネート、シランカップリング剤、ジルコ−アルミニウムカップリング剤等の架橋剤を添加しても良い。これらのうちエポキシが特に好ましい。

易接着層の塗設に用いる塗布液は、水分散性または水性塗布液であることが好ましい。またアクリル樹脂や他の添加物に影響を与えない限り、若干の有機溶剤を含んでいてもよい。この塗布液はアニオン型界面活性剤、カチオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤等の界面活性剤を必要量添加して用いることができ、例えば易接着層の重量を基準として１重量％以上１５重量％以下の範囲が好ましく、さらに好ましくは５重量％以上１０重量％以下の範囲で用いられる。

かかる界面活性剤としては水性塗布液の表面張力を４０ｍＮ／ｍ以下に低下でき、ポリエステルフィルムへの濡れを促進するものが好ましく、例えばポリオキシエチレンー脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸金属石鹸、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、第４級アンモニウムクロライド塩、アルキルアミン塩酸、ベタイン型界面活性剤等を挙げることができる。

易接着層を形成する方法としては、例えばポリエステルフィルムの結晶配向が完了する前にポリエステルフィルムの片面または両面に易接着層を形成する成分を含む水性塗布液を塗布した後、乾燥、延伸し必要に応じて熱処理することにより積層することができる。ここで結晶配向が完了する前とは、未延伸ポリエステルフィルム、一軸延伸ポリエステルフィルムまたは低延伸倍率で二軸延伸したポリエステルフィルムであり、これらの中でもフィルムの押出し方向（縦方向）に一軸延伸した縦延伸ポリエステルフィルムが特に好ましい。

ポリエステルフィルムに易接着層を塗布する方法として、フィルム製膜工程において上述のタイミングで塗布する方法の他、二軸延伸後、熱固定したポリエステルフィルムにフィルムの製造工程と切り離した工程で行う方法も通常行われるが、フィルムの製造工程と切り離した工程で行うと、埃、ちり等を巻き込み易いことから、クリーンな雰囲気での塗布、すなわちフィルムの製造工程での塗布が好ましい。
塗布方法としては、公知の任意の塗布方が適用できる。例えばロールコート法、グラビアコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法およびカーテンコート法などを単独または組み合わせて用いることができる。

＜製膜＞
本発明のポリエステルフィルムは二軸配向されている必要がある。二軸配向されていることにより、機械的強度や寸法変化、耐加水分解性に関する特性が良好なものとなり、固体高分子電解質膜の保護部材として充分な性能を発現することが可能となる。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、二軸延伸されるのであれば、公知の製膜方法を用いて製造することができ、例えば十分に乾燥させたポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを融点〜（融点＋７０）℃の温度で溶融押出し、キャスティンクドラム上で急冷して未延伸フィルムとし、次いで該未延伸フィルムを逐次または同時二軸延伸し、熱固定する方法で製造することができる。逐次二軸延伸により製膜する場合、未延伸フィルムを縦方向に１３０〜１７０℃で２．３倍以上４．０倍以下、より好ましくは３．０倍以上４．０倍未満の範囲で延伸し、次いでステンターにて横方向に１３０〜１５０℃で２．３倍以上４．０倍以下、より好ましくは３．０倍以上４．０倍未満の範囲で延伸する。熱固定は、２００℃以上２６０℃以下、収縮率特性も兼備させる場合には２４０℃以上２６０℃以下の温度で緊張下又は制限収縮下で熱固定するのが好ましく、熱固定時間は１〜１０００秒が好ましい。また同時二軸延伸の場合、上記の延伸温度、延伸倍率、熱固定温度等を適用することができる。
また、さらに熱収縮率を小さくするために熱固定後に弛緩処理を行ってもよい。

＜保護部材＞
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、枠状または額縁状の形状に打ち抜き加工を行い、電解質膜の保護部材として電解質膜の周縁部と貼り合わせて使用される。固体高分子電解質型燃料電池は、電解質の両側に電極層が配置されており、電極層は電解質膜よりも寸法が小さく、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムからなる枠状の保護部材は、通常触媒層の外縁を囲むように配置される。すなわち、二軸配向ポリエステルフィルムからなる保護フィルムの一方の面は電解質膜の周縁部と接して配置される。
また、この保護フィルムの外側面にはさらに保護フィルムと同一形状の補強部材もしくはガスケットが配置されることが好ましく、もう一方の面は補強部材もしくはガスケットと接することが好ましい。

二軸配向ポリエステルフィルムが片面に易接着層を有する場合、易接着層は電解質膜側または反対側のいずれの面であっても構わない。また、易接着層と電解質膜または補強部材もしくはガスケットとは、直接接合されても、さらに接着剤層を介して接合されてもよい。
かかる固体高分子電解質膜保護部材を電極膜の周辺部に貼り合せて用いることにより、
セルスタック締結時にしわや破れが発生せず、また保護部材が締結圧力耐性に優れるため、高締結圧力のスタック環境下において保護部材にわれが発生せず、ガスシール性を保つことができ、使用温度域および高温加工温度で電解質膜にかかる負荷を低減することができる。

以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、各特性値は以下の方法で測定した。また、実施例中の部および％は、特に断らない限り、それぞれ重量部および重量％を意味する。

（１）屈折率
得られたフィルムを用い、波長６３３ｎｍのレーザー光にて、屈折率計（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製、プリズムカプラ）を用いてフィルムの厚み方向における屈折率を求めた。

（２）固有粘度
樹脂サンプルまたはフィルムサンプルを用い、２５℃のｏ−クロロフェノール溶液で固有粘度（［η］ｄｌ／ｇ）を測定した。

（３）熱収縮率
温度１５０ ℃に設定されたオーブン中に、フィルムの縦方向および横方向がマーキングされ、あらかじめ正確な長さを測定した長さ３０ｃｍ四方のフィルムを無荷重で入れ、３０分間保持処理した後取り出し、室温に戻してからその寸法の変化を読み取る。熱処理前の長さ（Ｌ₀）と熱処理による寸法変化量（ΔＬ）より、下記式（１）から縦方向および横方向の熱収縮率をそれぞれ求めた。
熱収縮率（ ％ ）＝（ΔＬ／Ｌ₀）×１００ ・・・（１）

（４）耐加水分解性
フィルムを１５０ｍｍ長×１０ｍｍ幅に切り出した短冊状の試料片を、１２１℃・２ａｔｍ・濡れ飽和モード・１００％ＲＨに設定した環境試験機内にステンレス製のクリップで吊り下げる。その後、所定時間ごとに試料片を取り出し、破断強度を測定する。測定は５回行い、その平均値を求め、下記式（２）で表される破断強度保持率が初期値の５０％になるまでの時間を求め、以下の基準により耐加水分解性を評価した。測定装置としてオリエンテック社製テンシロンＵＣＴ−１００型を用いた。
破断強度保持率（％）＝（破断強度Ｘ／初期の破断強度Ｘ₀）×１００・・・(２)
（式中、破断強度Ｘは、１２１℃、２ａｔｍ、１００％ＲＨの条件で所定時間処理後の破断強度、破断強度Ｘ₀は処理前の初期の破断強度をそれぞれ表す）
◎： ５０％破断強度保持率に至る時間が２００時間以上
〇： ５０％破断強度保持率に至る時間が１７５時間以上２００時間未満
△： ５０％破断強度保持率に至る時間が１５０時間以上１７５時間未満

（５）接着性
電解質膜として５０ｍｍ四方のパーフルオロスルホン酸樹脂（デュポン社製：ナフィオン１１７）を用い、その片面に同サイズのポリエステルフィルムを易接着層が電解質膜と接するように重ねて１４０℃で熱プレスにより接合した。得られた試験片の電解質膜側の面の角を指で１０回こすり、電解質膜の剥離の有無を評価した。

（６）ガスシール性評価（締結圧力耐性）
電解質膜として１００ｍｍ四方のパーフルオロスルホン酸樹脂（デュポン社製：ナフィオン１１７）を用い、その両面に枠状のポリエステルフィルム（外周１００ｍｍ×１００ｍｍ、内周８０ｍｍ×８０ｍｍ）を重ねて１４０℃で熱プレスにより接合し、燃料電池セルに組み込み、これを水没させセルの片側に圧縮空気を送り、反対側から気泡が発生するようにした。その際、圧縮空気の圧力を０ＭＰａから徐々に上昇させていき、実施例１のフィルムについて気泡が生じない上限圧力を求め、その圧力を基準圧力として以下のように評価した。
〇： 基準圧力で気泡の発生が確認されない
×： 基準圧力で気泡の発生が確認される

（７）電解質膜の形状安定性
電解質膜として１００ｍｍ四方のパーフルオロスルホン酸樹脂（デュポン社製：ナフィオン１１７）を用い、その両面に枠状のポリエステルフィルム（外周１００ｍｍ×１００ｍｍ、内周８０ｍｍ×８０ｍｍ）を重ねて１４０℃で熱プレスにより接合した。処理後のポリエステルフィルム枠の枠内の電解質膜のしわの状態を目視で観察し、形状安定性について以下の基準で評価した。
○ ： 電解質膜の部分に目視で小さなしわ、波うち状の変形ともに観察されない
△ ： 電解質膜の部分に目視で波うち状の変形は見られないが、枠近辺に小さなしわが観察される
× ： 電解質膜の部分に目視で波うち状の変形が観察される

［実施例１］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６０重量部、エステル交換触媒として酢酸マンガン四水塩０．０３重量部、滑剤として平均粒径０．５μｍの炭酸カルシウム粒子を０．２５重量％ 、平均粒径０．２μｍの球状シリカ粒子を０．０６重量％、および平均粒径０．１μｍの球状シリカ粒子を０．１重量％を含有するように添加して、常法に従ってエステル交換反応をさせた。それぞれの滑剤はフィルム重量に対する配合量を示す。その後、トリエチルホスホノアセテート０．０４２重量部を添加し実質的にエステル交換反応を終了させた。ついで、三酸化アンチモン０．０２４重量部を添加し、引き続き高温、高真空下で常法にて重合反応を行い、固有粘度０．６０ｄｌ／ｇのポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ Ｔｇ＝１２１℃）を得た。このＰＥＮポリマーを１７５℃で５時間乾燥させた後、押出機に供給し、溶融温度３００℃で溶融し、ダイスリットより押出した後、表面温度５５℃に設定したキャスティングドラム上で冷却固化させて未延伸フィルムを作成した。

この未延伸フィルムを１４０℃にて縦方向（連続製膜方向）に３．０倍延伸し、一軸延伸フィルムを得た。一軸延伸されたフィルムの両面に、固形分濃度３重量％の水性塗布液Ａをキスコート法にて４．５ｇ／ｍ²塗工した。塗布液Ａは、固形分としてメチルメタクリレート７０モル％／エチルアクリレート２２モル％／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド４モル％／Ｎ−メチロールアクリルアミド４モル％で構成されているアクリル共重合体９０重量％に、ポリオキシエチレンドデシルエーテル（ｎ＝１２）１０重量％を混合したものである。
その後、１３５℃で横方向（幅方向）に３．３倍に逐次二軸延伸し、さらに２５０℃にて熱固定処理し、さらに２００℃で横方向に１％収縮させながら再熱処理を行い、２５μｍ厚の二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。得られたフィルムは、耐締結圧力、耐加水分解性、高温での寸法安定性に優れていた。また電解質膜との密着性にも優れていた。
また、測定方法（６）のガスシール性評価方法に従って圧縮空気の圧力を挙げていき、気泡が生じない上限圧力を求めた。

［実施例２］
一軸延伸されたフィルムの両面に、塗布液を塗布しなかった以外は実施例１と同様にして２５μｍ厚の二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。得られたフィルムは締結圧力耐性、高温での寸法安定性に優れていたが、電解質膜との密着性は実施例１に比べて低下した。
また、測定方法（６）のガスシール性評価方法に従って圧縮空気の圧力を実施例１で気泡が生じない上限まで上げたところ、実施例１と同様、気泡は生じなかった。

［実施例３］
縦方向に３．７倍、横方向に３．８倍延伸した以外は実施例１と同様にして２５μｍ厚みの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムは、耐締結圧力、耐加水分解性、高温での寸法安定性、電解質膜との密着性に優れていた。
また、測定方法（６）のガスシール性評価方法に従って圧縮空気の圧力を実施例１で気泡が生じない上限まで上げたところ、実施例１と同様、気泡は生じなかった。

［実施例４］
固有粘度０．５５ｄｌ／ｇのポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを用い、１５５℃にて縦方向（連続製膜方向）に３．１倍延伸し、１４５℃で横方向（幅方向）に３．４倍に逐次二軸延伸し、さらに２００℃にて熱固定処理した以外は実施例１と同様にして２５μｍ厚みの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムは、耐締結圧力、耐加水分解性、電解質膜との密着性にも優れていたが、高温での寸法変化により電解質膜の形状安定性が実施例１に比べて低下した。
また、測定方法（６）のガスシール性評価方法に従って圧縮空気の圧力を実施例１で気泡が生じない上限まで上げたところ、実施例１と同様、気泡は生じなかった。

［実施例５］
２３０℃にて熱固定処理した以外は実施例４と同様にして２５μｍ厚みの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムは、耐締結圧力、耐加水分解性、電解質膜との密着性にも優れていたが、高温での寸法変化により電解質膜の形状安定性が実施例１に比べて低下した。
また、測定方法（６）のガスシール性評価方法に従って圧縮空気の圧力を実施例１で気泡が生じない上限まで上げたところ、実施例１と同様、気泡は生じなかった。

［比較例１］
縦方向に４．０倍、横方向に４．３倍延伸し、熱固定温度を２６０℃に変更した以外は実施例１と同様にして２５μｍ厚みの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。続いて、得られたフィルムの両エッジをクリップにて保持できるテンター式のオーブンにて、処理温度１８０℃、長手方向（ＭＤ方向）の弛緩率１．５％、幅方向（ＴＤ方向）の弛緩率１．５％で ２方向に同時に熱弛緩処理を行った。得られたフィルムの特性を表１に示す。得られたフィルムは耐加水分解性、高温での寸法安定性、電解質膜との密着性に優れていたが、締結の圧力によりフィルムに小さなひびが生じた。
また、測定方法（６）のガスシール性評価方法に従って圧縮空気の圧力を実施例１で気泡が生じない上限まで上げたところ、気泡の発生が確認された。

［比較例２］
縦方向に４．０倍、横方向に４．３倍延伸した以外は実施例４と同様にして２５μｍ厚みの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。得られたフィルムは耐加水分解性、電解質膜との密着性に優れていたが、締結の圧力によりフィルムに小さなひびが生じた。また高温での寸法変化が大きく、電解質膜の形状安定性が比べて低下した。
また、測定方法（６）のガスシール性評価方法に従って圧縮空気の圧力を実施例１で気泡が生じない上限まで上げたところ、気泡の発生が確認された。

［比較例３］
縦方向に１．８倍、横方向に２．５倍延伸した以外は実施例１と同様にして２５μｍ厚みの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。得られたフィルムは締結圧力耐性、高温での寸法安定性、電解質膜との密着性に優れていたが、耐加水分解性が十分ではなかった。
また、測定方法（６）のガスシール性評価方法に従って圧縮空気の圧力を実施例１で気泡が生じない上限まで上げたところ、実施例１と同様、気泡は生じなかった。

［比較例４］
固有粘度０．５３ｄｌ／ｇのポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを用いた以外は実施例１と同様にして２５μｍ厚みの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。得られたフィルムは締結圧力耐性、高温での寸法安定性、電解質膜との密着性に優れていたが、耐加水分解性が十分ではなかった。
また、測定方法（６）のガスシール性評価方法に従って圧縮空気の圧力を実施例１で気泡が生じない上限まで上げたところ、実施例１と同様、気泡は生じなかった。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは締結圧力耐性に優れており、かつ耐熱寸法安定性、耐加水分解性に優れていることから、固体高分子電解質型燃料電池の高分子電解質膜の保護部材として用いた場合、高分子電解質膜の厚さを非常に薄くしてもセルスタック締結時にしわや破れが発生せず、電解質膜に負荷をかけることなくガスシール性を保つことができ、さらに高温高湿度の使用環境でも長期に渡り強度を維持できる。そのため固体高分子電解質膜保護用フィルムとして好適に用いることができる。

Claims (6)

1. ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とする二軸配向ポリエステルフィルムにおいて、フィルム厚み方向の屈折率が１．５００以上１．５３５以下であり、フィルムの固有粘度が０．４５ｄｌ／ｇ以上０．８５ｄｌ／ｇ以下であることを特徴とする固体高分子電解質膜保護用二軸配向ポリエステルフィルム。
2. フィルムを構成するポリエステルの全繰り返し構造単位のモル数を基準としてエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを８０モル％以上含む請求項１に記載の固体高分子電解質膜保護用二軸配向ポリエステルフィルム。
3. ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とする層の少なくとも一方の面にアミド基を含有するアクリル樹脂を含有する易接着層が積層されてなる請求項１または２に記載の固体高分子電解質膜保護用二軸配向ポリエステルフィルム。
4. １５０℃、３０分熱処理後の縦方向および横方向の熱収縮率がそれぞれ０．０％以上０．７％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子電解質膜保護用二軸配向ポリエステルフィルム。
5. 易接着層がポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とする層の結晶配向が完了する前に塗布されてなる請求項１〜４のいずれかに記載の固体高分子電解質膜保護用二軸配向ポリエステルフィルム。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の固体高分子電解質膜保護用二軸配向ポリエステルフィルムを含む固体高分子電解質膜保護部材。