JP7368444B2 - 離型フィルムおよびその積層体ならびに膜電極接合体の製造方法 - Google Patents

離型フィルムおよびその積層体ならびに膜電極接合体の製造方法 Download PDF

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Description

本開示は、食品、医薬品、化学品、光学部材、電気・電子材料などの各種分野における離型などに有用な離型フィルムおよびその積層体ならびにその用途に関する。
一般に、被支持体を支持するための支持体（例えば、ポリマーの層を形成するための支持体または支持基材）として、離型フィルムを使用することが知られている。離型フィルムには、被支持体に対する離型性（剥離性）および密着性という相反する特性を、適度なバランスで備えること（以下、単に、適度な離型性ともいう）が求められる。すなわち、離型性が不足すると、被支持体（ポリマー層など）から離型フィルムを剥離する際に、被支持体が離型フィルム上に残存したり（または他の部材に転写できなかったり）、破壊されるおそれがある。一方、離型性が高すぎると、被支持体と離型フィルムとの適度な密着性を確保できず浮きが生じ易くなり、離型フィルムの剥離を必要としない工程［例えば、被支持体（ポリマー層など）と離型フィルムとの積層、得られた積層体の保管および／または搬送など］で剥離してしまったり、特に、離型フィルムが離型層と基材層とからなる場合では、離型層が基材層から剥がれ易く、支持体としての役割を果たせないおそれがある。
代表的な離型フィルムとして、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、シリコーン系離型コートフィルム、フッ素樹脂系フィルムなどが挙げられるが、離型フィルムの種類によってその特性に一長一短があるのみならず、上述のように離型フィルムと被支持体（例えば、離型層表面に形成されるポリマー層、特に、イオン交換樹脂などを含むイオン交換層など）などとの適合性について、必ずしも容易に予測できない。
固体高分子型燃料電池用の電極膜および／または電解質膜の接合体を製造するための離型フィルムとして、例えば、特開２００３－２８５３９６号公報（特許文献１）には、支持フィルムとその少なくとも片面に離型性を有するフィルムが積層された電極膜および／または電解質膜の製造用基材フィルムが開示され、前記離型性を有するフィルムがフッ素系樹脂からなることが記載されている。
特許文献１の比較例１では、延伸されたポリプロピレン単体フィルム（ＯＰＰ）上に、白金触媒担持カーボンと電解質膜溶液とを含むペーストの塗膜を形成し、この塗膜を１３０℃で乾燥した際に、フィルムの収縮によるシワまたは剥離が生じたことが記載されている。
また、特開２０１２－１８１９３９号公報（特許文献２）には、所定の第１の層と、特定のオレフィン系樹脂を含む第２の層とを有する触媒層用キャリアフィルムが開示されている。特許文献２には、表面に触媒層を形成する第２の層のオレフィン系樹脂として、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）しか教示されておらず、実施例では、第２の層として特定のＨＤＰＥを用いた場合に、８０～１３０℃の加熱処理を経て得られた膜触媒層接合体の転写性および発電性能が良好であったことが記載されている。
特開２００３－２８５３９６号公報 特開２０１２－１８１９３９号公報
しかし、特許文献１～２に記載のポリオレフィンフィルムは、使用条件によっては耐熱性、寸法安定性、機械的強度が不十分となる場合がある。特に、用途によっては（例えば、固体高分子型燃料電池用の電極膜および／または電解質膜の接合体の製造用途などでは）、生産効率向上などのために従来よりも厳しい加工条件（高温条件など）で使用されることもある。このようなケースでは、比較的低温のプレス温度を想定した特許文献１～２に記載のポリオレフィンフィルムが、離型フィルムとして十分に機能しない場合がある。
従って、本開示の目的は、高温環境下で使用しても、取り扱い性および離型性に優れた離型フィルム、およびその積層体ならびにその用途を提供する。
本開示の他の目的は、イオン交換樹脂を含むイオン交換層を高温環境下で形成または積層あるいは転写しても、適度な離型性を有する離型フィルム、およびその積層体ならびにその用途を提供する。
本開示のさらに他の目的は、等価質量が低い（またはイオン交換容量が高い）イオン交換樹脂を含むイオン交換層に対しても、適度な離型性を有する離型フィルム、およびその積層体ならびにその用途を提供する。
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、特定の離型フィルムの離型層をポリプロピレン系樹脂で形成すると、高温環境下で使用しても、取り扱い性および離型性に優れることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本開示の離型フィルムは、基材層と、この基材層の少なくとも一方の面に直接または間接的に積層され、かつポリプロピレン系樹脂を含む離型層とを少なくとも備えた離型フィルムであってもよい。
前記基材層は、金属および／または樹脂を含んでいてもよく、前記樹脂は、ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、およびセルロース誘導体からなる群より選択された少なくとも一種を含んでいてもよい。前記基材層は、少なくともポリアルキレンアリレート系樹脂を含んでいてもよい。前記基材層の平均厚みは、５～５００μｍ程度であってもよい。前記離型フィルムは、１６０℃、１５分間の条件で加熱処理した際の熱収縮率が４．０％以下程度であってもよい。
なお、本開示は、ポリプロピレン系樹脂を含む離型層を少なくとも備えた離型フィルムであって、１６０℃、１５分間の条件で加熱処理した際の熱収縮率が４．０％以下である離型フィルムも包含する。
前記離型層は、前記ポリプロピレン系樹脂を含む無延伸フィルムで形成されていてもよい。前記ポリプロピレン系樹脂の構成単位全体に対するプロピレン単位の割合は、５０モル％以上程度であってもよい。前記離型層の平均厚みは、１～１００μｍ程度であってもよい。前記離型フィルムは、イオン交換樹脂を含むイオン交換層に対する離型フィルムであってもよい。
また、本開示は、前記離型フィルムと、この離型フィルムの離型層に積層され、かつイオン交換樹脂を含むイオン交換層とを少なくとも備えた積層体も包含する。
前記イオン交換樹脂は、側鎖にスルホン酸基またはその塩を有するフッ素樹脂であってもよく、かつ前記イオン交換層が電解質膜および／または電極膜であってもよい。前記イオン交換樹脂の等価質量は、１０００ｇ／モル以下［例えば、１０００ｇ／モル（ＳＯ３Ｈ）以下］であってもよい。前記離型フィルムと前記イオン交換層とを剥離する際の剥離力は、１００ｍＮ／２５ｍｍ以下程度であってもよい。
さらに本開示は、前記積層体から、前記離型フィルムを剥離する剥離工程を含む固体高分子型燃料電池の膜電極接合体の製造方法も包含する。
前記剥離工程前において、少なくとも１４０～１８０℃で加熱する工程をさらに含んでいてもよい。
本開示では、少なくともポリプロピレン系樹脂を含む離型層を備えた特定の離型フィルムを形成するため、高温環境下で使用しても、取り扱い性（耐熱性または耐熱収縮性）および離型性に優れた離型フィルムを提供できる。そのため、離型フィルムは、熱収縮によるカールおよびシワなどを有効に抑制しつつ、適度な離型性を有する。また、前記離型フィルムは、イオン交換樹脂を含むイオン交換層を高温環境下で形成または積層あるいは転写しても、適度なまたは良好な離型性を有しており、離型層とイオン交換層（および基材層）との所定の密着性を確保しつつ、必要な工程または段階で容易にまたは効率よく剥離できる。さらに、前記離型フィルムは、等価質量が低い（またはイオン交換容量が高い）イオン交換樹脂を含むイオン交換層に対しても、適度な離型性を確保できる。そのため、固体高分子型燃料電池の電解質膜、電極膜、これらを含む膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）の生産性を有効に向上できる。
［離型フィルム］
本開示の離型フィルムは、少なくともポリプロピレン系樹脂を含む離型層を備えており、必要に応じて、さらに基材層を備えていてもよい。そのため、離型フィルムは、前記離型層単独で形成された単膜フィルム（非積層フィルム）であってもよく；基材層と、この基材層の少なくとも一方の面に直接または間接的に積層され、かつ前記離型層とを少なくとも備えた離型フィルムであってもよい。取り扱い性を有効に向上できる観点から、基材層と離型層とを含む離型フィルムが好ましい。
［離型層（または表層）］
離型層は、被支持体を適度な離型性で支持するために、離型フィルムの少なくとも一方の表層を形成する層であり、少なくともポリプロピレン系樹脂を含んでいる。
（ポリプロピレン系樹脂）
ポリプロピレン系樹脂は、主としてプロピレン（プロピレン単位）を含む重合体であってもよく、ポリプロピレン系樹脂の構成単位全体に対するプロピレン単位の割合は、例えば１モル％以上（例えば１０～１００モル％）程度の範囲から選択してもよく、例えば３０モル％以上（例えば５０～９９モル％）、好ましくは６０モル％以上（例えば７０～９８モル％）、さらに好ましくは８０モル％以上（例えば９０～９６モル％）程度であってもよく、１００モル％であってもよい。そのため、ポリプロピレン系樹脂は、プロピレンホモポリマー（プロピレン単独重合体）であってもよく、プロピレンコポリマー（プロピレン系共重合体）であってもよい。
コポリマーにおいて、プロピレンと共重合可能なモノマー（共重合性モノマー）としては、例えば、プロピレンを除くα－オレフィン（例えば、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、２－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、１－オクテン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、４－エチル－１－ヘキセン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセンなどのα－Ｃ３－２０オレフィン）；ジエン系モノマー（例えば、１，４－ヘキサジエン、１，７－オクタジエン、４－メチル－１，４－ヘキサジエン、５－メチル－１，４－ヘキサジエンなどの非共役アルカジエン、ブタジエン、イソプレンなどの共役アルカジエンなど）；エチレン系不飽和カルボン酸またはその酸無水物［（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、メサコン酸、アンゲリカ酸など］；（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、グリシジル（メタ）アクリレートなど］；（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル系モノマー；ビニルエステル系モノマー（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの飽和カルボン酸ビニルエステルなど）などが挙げられる。これらのモノマーは、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのモノマーうち、α－Ｃ２－１０オレフィンなどのα－オレフィン、例えば、エチレンや１－ブテンなどのα－Ｃ２－６オレフィンなどがよく利用される。
共重合体の形態としては、ブロック共重合、ランダム共重合、交互共重合、グラフト共重合などが挙げられる。これらのうち、通常、ランダム共重合、交互共重合であることが多い。
ポリプロピレン系樹脂において、プロピレン（プロピレン単位）と共重合性モノマー（共重合性モノマー単位）との割合（モル比）は、プロピレン／共重合性モノマー＝９０／１０～１００／０、好ましくは９５／５～１００／０、さらに好ましくは９９／１～１００／０程度であってもよい。
ポリプロピレン系樹脂は、アタクチック重合体であってもよいが、耐熱性を向上できる点から、アイソタクチック、シンジオタクチックなどの立体規則性を有する構造が好ましく、アイソタクチック重合体が特に好ましい。
さらに、ポリプロピレン系樹脂は、チーグラー触媒などを用いた重合体であってもよく、分子量分布の狭い重合体が得られ、低分子量成分（タック成分）によるベタつき（ブリードアウト）やブロッキングを抑制する点から、メタロセン触媒を用いたメタロセン系樹脂であってもよい。
ポリプロピレン系樹脂の数平均分子量は、例えば１０,０００～５００,０００、好ましくは１５,０００～３００,０００、さらに好ましくは２０,０００～１００,０００程度であってもよい。
なお、本明細書および特許請求の範囲では、ポリプロピレン系樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣ法において、測定温度１４０℃で、溶媒としてオルトジクロロベンゼン、およびカラム（Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＡＤ－８０６ＭＳ）を用いて、ポリスチレンを基準とするユニバーサルキャリブレーションにより測定した値であってもよい。
ポリプロピレン系樹脂の融点（または軟化点）は、例えば１１０～３５０℃（例えば１２０～２００℃）程度の範囲から選択してもよく、例えば１３０℃以上（例えば１４０～１９０℃）、好ましくは１５０～１８５℃（例えば１５５～１８０℃）、さらに好ましくは１６０～１７５℃（例えば１６５～１７０℃）程度であってもよい。融点が低すぎると、高温環境下で使用した際に離型性や機械的強度などが低下するおそれがあり、融点が高すぎると、製造困難になるおそれがある。
なお、本明細書および特許請求の範囲では、ポリプロピレン系樹脂の融点は、示差走査熱量計ＤＳＣでの融解ピーク温度（ピークトップ温度）に基づいて測定できる。
離型層中の樹脂（またはポリマー）成分は、ポリプロピレン系樹脂のみであってもよく、ポリプロピレン系樹脂とは異なる他の樹脂（ポリマー）成分をさらに含み、ポリマーブレンドまたはポリマーアロイを形成してもよい。他の樹脂（ポリマー）成分としては、例えば、ポリプロピレン系樹脂以外のポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン系樹脂などの鎖状ポリオレフィン系樹脂、環状オレフィン系樹脂など）、スチレン系樹脂、石油樹脂、塩素含有樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂などの熱可塑性樹脂、オレフィン系ゴム［例えば、ＥＰＭ（エチレンプロピレンゴム）、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンゴム）など］などが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用することもできる。
離型層中の樹脂（ポリマー）成分の総量（ポリプロピレン系樹脂および他の樹脂（ポリマー）成分の総量）の割合は、離型層全体に対して、例えば５０質量％以上（例えば６０～１００質量％）、好ましくは７０質量％以上（例えば８０～９８質量％）、さらに好ましくは９０質量％以上（例えば９０～９６質量％）程度であってもよく、実質的に１００質量％（樹脂（ポリマー）成分のみ）であってもよい。
離型層におけるポリプロピレン系樹脂の割合は、離型層中の樹脂（またはポリマー）成分全体に対して、例えば１質量％以上（例えば１０～１００質量％）程度の範囲から選択してもよく、例えば３０質量％以上（例えば５０～９９質量％）、好ましくは６０質量％以上（例えば７０～９８質量％）、さらに好ましくは８０質量％以上（例えば９０～９６質量％）程度であってもよく、実質的に１００質量％（ポリプロピレン系樹脂のみ）であってもよい。前記割合は、離型層全体に対するポリプロピレン系樹脂の割合であってもよい。ポリプロピレン系樹脂の割合が少なすぎると、離型性が低下するおそれがある。
離型層は、慣用の添加剤をさらに含んでいてもよい。慣用の添加剤としては、例えば、充填剤、滑剤（ワックス、脂肪酸エステル、脂肪酸アミドなど）、帯電防止剤、界面活性剤、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤など）、難燃剤、粘度調整剤、増粘剤、消泡剤などが挙げられる。また、離型層は、表面平滑性を損なわない範囲で、有機または無機粒子（特にゼオライトなどのアンチブロッキング剤）を含んでいてもよい。これらの添加剤は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することもできる。
添加剤の合計割合は、離型層中の樹脂（またはポリマー）成分の総量１００質量部に対して、例えば５０質量部以下、好ましくは３０質量部以下（例えば０．０１～２０質量部）、さらに好ましくは１０質量部以下（例えば０．１～５質量部）程度であってもよい。
離型層は、ポリプロピレン系樹脂と、必要に応じて他の樹脂成分や添加剤などとを含むポリプロピレン系樹脂フィルムで形成されていてもよい。このようなポリプロピレン系樹脂フィルムは、二軸延伸フィルムなどの延伸フィルム（またはＯＰＰ）であってもよく、無延伸（または未延伸）フィルム（キャストフィルムまたはＣＰＰ）であってもよい。これらは単独でまたは二種以上組み合わせて使用することもできる。
ポリプロピレン系樹脂フィルムが二軸延伸フィルム（ＯＰＰ）である場合、逐次二軸延伸フィルムであってもよく、同時二軸延伸フィルムであってもよい。また、ポリプロピレン系樹脂フィルムが延伸フィルムである場合、その延伸倍率は、縦および横方向において、それぞれ、例えば１．５倍以上（例えば１．５～６倍）であってもよく、好ましくは２～５倍、さらに好ましくは３～４倍程度であってもよい。延伸倍率が高すぎると、離型性を十分に向上できなかったり、フィルム厚みが不均一になるおそれがある。
これらのポリプロピレン系樹脂フィルムのうち、熱収縮（またはそれによるカール、シワ、および被支持体の剥離の発生）をより一層有効に抑制でき、高温環境下での取り扱い性に特に優れるのみならず、被支持体（特に、イオン交換層など）に対する離型性をさらに向上できる点から、無延伸フィルム（ＣＰＰ）であるのが好ましい。ＣＰＰは、一般的にＯＰＰに比べて高いヒートシール性（熱溶着性または熱接合性）を有することで知られているが、意外なことに高温環境下でＯＰＰよりも良好な離型性を示すようである。
離型層（またはポリプロピレン系樹脂フィルム）としては、例えば、フタムラ化学（株）製「ＦＨＫ２」、フタムラ化学（株）製「ＦＩ－Ｋ」、フタムラ化学（株）製「ＦＯＲ」、東レ（株）製「トレファン（登録商標）２５００」などの市販品を使用してもよい。
離型フィルムが基材層を含む場合、離型層（または表層）は、基材層の少なくとも一方の面側の最表面に形成されていればよく、基材層の一方の面側に形成されていてもよく、基材層の両面側に形成されていてもよい。なお、本明細書および特許請求の範囲において、離型フィルムの「表層」とは、離型フィルムの表面、裏面を問わず、少なくとも一方の面側の最表層を意味する。
基材層の両面側に離型層が形成される場合、２つの離型層（特にポリプロピレン系樹脂フィルム）の種類は互いに異なっていてもよいが、同種または同系統（特に、同一）であるのが好ましい。このような態様の離型フィルム（例えば、基材層の両面側に離型層としてのＯＰＰが積層された離型フィルム）では、熱収縮によるカールの発生を有効に低減できる。
また、基材層の一方の面側に離型層が形成される態様である場合、離型フィルムの厚みを低減し易く、ロール・ツー・ロール方式などで生産性をより有効に向上できる点で好ましい。
離型層の平均厚み（２つの離型層を有する態様では、各離型層ごとの平均厚み）は、例えば０．０１～５００μｍ（例えば１～１００μｍ）程度の範囲から選択してもよく、離型フィルムが基材層を含む場合、例えば１～８０μｍ（例えば２～５０μｍ）、好ましくは３～４５μｍ（例えば５～４０μｍ）、さらに好ましくは８～３５μｍ（例えば１０～３０μｍ）、特に１５～２５μｍ程度であってもよく；離型フィルムが基材層を含まない（または離型層単独で形成される）場合、例えば１～８０μｍ（例えば１０～７０μｍ）、好ましくは２０～６０μｍ（例えば２５～５５μｍ）、さらに好ましくは３０～５０μｍ（例えば３５～４５μｍ）程度、特に４０μｍ以下であってもよい。離型層が薄肉であると、熱収縮を有効に低減でき、取り扱い性が向上するとともに、ロール・ツー・ロール方式などに適用し易く、経済性も向上する。また、離型層が薄すぎると、熱収縮を有効に低減できない場合があるとともに、機械的強度が低下して取り扱い性が低下する（例えば、シワが入り易くなるなど）おそれがある。
なお、平均厚みは、積層前のポリプロピレン系樹脂フィルムの平均厚みであってもよい。また、コーティング膜として形成する場合、平均厚みは、離型層の塗工量（乾燥塗布量または単位面積当たりの固形分重量）および密度に基づいて算出してもよい。
なお、離型層の表面は、必要に応じて、基材層や中間層（接着層）などとの密着性を向上させるために、表面処理（慣用の表面処理、例えば、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、オゾンや紫外線照射処理などの表面酸化処理、ブラスト処理などの表面凹凸化処理など）に供してもよい。
離型層は、コーティングなどによって平滑な表面を形成してもよく、例えば、表面において、ＪＩＳ Ｂ０６１０に準拠した算術平均粗さ（Ｒａ）は１μｍ程度以下（例えば１ｎｍ～１μｍ）であってもよく、例えば１～８００ｎｍ、好ましくは１～５００ｎｍ、さらに好ましくは１～３００ｎｍ（特に１～２００ｎｍ）程度であってもよい。Ｒａが大きすぎると、被支持体（イオン交換層など）に対する適度な離型性が得られないおそれがある。
［基材層（または表層）］
離型フィルムは、前記離型層単独で形成してもよいため、基材層は必ずしも必要ではないが、熱収縮（またはそれに伴うカール、シワ、および剥離など）を抑制し易く、取り扱い性（または寸法安定性）を有効に向上できる点から、基材層を備えているのが好ましい。また、このような基材層を備えた積層形態の離型フィルムでは、ロール・ツー・ロール方式において張力が作用しても（例えば、高温環境下で張力が作用しても）、離型フィルムの伸び（またはそれに伴う剥離）を抑制し易い。
基材層は、耐熱性および寸法安定性の高い材質（または耐熱性基材）、例えば、金属および／または樹脂（合成樹脂）などを含むのが好ましく、具体的には、１５０℃における弾性率が１００～１０００ＭＰａの合成樹脂または金属で形成されていてもよい。前記弾性率は、例えば１２０～１０００ＭＰａ、好ましくは１５０～１０００ＭＰａ、さらに好ましくは２００～１０００ＭＰａ程度であってもよい。弾性率が小さすぎると、離型フィルムの寸法安定性が低下し、ロール・ツー・ロール方式での製造において離型層と被支持体（イオン交換層など）との剥離が発生し易く、例えば、燃料電池の生産性が低下するおそれがある。
金属としては、例えば、アルミニウム、銅、鉄、またはこれらを含む合金（例えば、ステンレス鋼など）などが挙げられる。これらの金属は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。なお、金属は粒子状などの形態（例えば、樹脂中に含まれるフィラーの形態）であってもよいが、フィルム状（シート状）、箔状の形態であるのが好ましい。
樹脂（合成樹脂）としては、例えば、各種の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が使用できるが、ロール・ツー・ロール方式で製造できる柔軟性を有する点から、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン系樹脂を除くポリオレフィン系樹脂（環状ポリオレフィン系樹脂など）、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂（熱可塑性ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなど）、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、セルロース誘導体（セルロースアセテートなどのセルロースエステルなど）などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。合成樹脂は、フィルム状（シート状）の形態であるのが好ましい。
基材層は、少なくとも樹脂を含むのが好ましく、さらに好ましくは、ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエステル系樹脂（ポリアルキレンアリレート系樹脂など）、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、セルロース誘導体からなる群より選択された少なくとも一種を含むが好ましく、耐熱性と柔軟性とのバランスに優れる点から、ポリエステル系樹脂が特に好ましい。
ポリエステル系樹脂としては、ポリアルキレンアリレート系樹脂が好ましい。ポリアルキレンアリレート系樹脂には、アルキレンアリレート単位を主成分として、例えば、ポリアルキレンアリレート系樹脂の構成単位全体に対して５０モル％以上、好ましくは７５～１００モル％、さらに好ましくは８０～１００モル％（特に９０～１００モル％）程度の割合で含むホモまたはコポリエステルが含まれる。
コポリエステルを構成する共重合性単量体には、ジカルボン酸成分（例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸などのＣ８－２０芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのＣ４－１２アルカンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸などのＣ４－１２シクロアルカンジカルボン酸など）、ジオール成分（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどのＣ２－１０アルカンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのポリＣ２－４アルキレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノールなどのビス（ヒドロキシＣ１－４アルキル）Ｃ４－１２シクロアルカン、ビスフェノールＡなどの芳香族ジオールなど）、ヒドロキシカルボン酸成分（例えば、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－ヒドロキシエトキシ安息香酸など）などが含まれる。これらの共重合性単量体は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
ポリアルキレンアリレート系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどのポリＣ２－４アルキレン－Ｃ８－１２アリレート系樹脂などが挙げられる。これらのポリアルキレンアリレート系樹脂は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用することもできる。
これらのポリアルキレンアリレート系樹脂の中でも、延伸後の寸法安定性が高い点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエチレンアリレート系樹脂（取り扱い性の観点で好ましくはエチレンナフタレート系樹脂）、特に、エチレンアリレート単位（取り扱い性の観点では特にエチレンナフタレート単位）のホモポリエステル、またはエチレンアリレート単位を含むコポリエステルが挙げられる。
エチレンアリレート単位を含むコポリエステルを構成する共重合性単量体としては、前述のジカルボン酸成分、ジオール成分、ヒドロキシカルボン酸成分などが挙げられ、通常、イソフタル酸などのジカルボン酸成分であってもよい。
ポリエステル系樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いてポリスチレン換算で、例えば５０００～１００００００程度の範囲から選択してもよく、例えば１００００～５０００００、好ましくは１２０００～３０００００、さらに好ましくは１５０００～１０００００程度であってもよい。
基材層が、樹脂を含む場合、ポリエステル系樹脂の割合は、基材層中の合成樹脂全体に対して、例えば５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上（例えば９５～１００質量％）であってもよい。また、基材層がポリエステル系樹脂（特にポリアルキレンアリレート系樹脂）を含む場合、その割合は、基材層中の合成樹脂全体に対して、例えば５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上（例えば９５～１００質量％）であってもよい。なお、基材層中の樹脂の割合は、例えば、基材層全体に対して８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上（例えば９５～１００質量％）であってもよい。
基材層は、前記離型層の項で例示した添加剤を含んでいてもよい。添加剤の合計割合は、基材層中の樹脂１００質量部に対して、例えば５０質量部以下、好ましくは３０質量部以下（例えば０．０１～２０質量部）、さらに好ましくは１０質量部以下（例えば０．１～５質量部）程度であってもよい。
基材層は、金属および／または樹脂で形成された未延伸フィルムであってもよく、フィルム（特に樹脂フィルム）の機械的強度を向上させる点から、延伸フィルムで形成されていてもよい。延伸は、一軸延伸フィルムであってもよいが、機械的強度を向上できる点から、二軸延伸フィルムが好ましい。さらに、二軸延伸フィルムは、逐次二軸延伸であってもよく、表面平滑性に優れる点で、同時二軸延伸であってもよい。
延伸フィルムの延伸倍率は、縦および横方向において、それぞれ、例えば１．５倍以上（例えば１．５～６倍）であってもよく、好ましくは２～５倍、さらに好ましくは３～４倍程度であってもよい。延伸倍率が低すぎると、延伸フィルム自体の製造が困難となったり、機械的強度が不十分となり易く、高すぎると、フィルム厚みが不均一になるおそれがある。
基材層（例えば、ポリエステル系樹脂フィルムなど）としては、例えば、東洋紡（株）製「コスモシャイン（登録商標）Ａ４１６０」、東洋紡（株）製「テオネックス（登録商標）Ｑ５１」、三菱ケミカル（株）製「ダイアホイル（登録商標）Ｔ１００」などの市販品を使用してもよい。
基材層の平均厚みは、例えば１～１０００μｍ（例えば５～５００μｍ）程度の範囲から選択してもよく、例えば１０～３００μｍ（例えば２０～２００μｍ）、好ましくは２５～１００μｍ（例えば３０～８０μｍ）、さらに好ましくは３５～７０μｍ（例えば４０～６０μｍ）程度であってもよい。基材層の厚みが厚すぎると、ロール・ツー・ロール方式での生産が困難となり、薄すぎると、寸法安定性が低下して熱収縮を有効に抑制できなかったり、機械的強度が低下してシワなどが混入したり、ロール・ツー・ロール方式での搬送性が低下するおそれがある。
なお、平均厚みは、積層前の基材層（例えば、ポリアルキレンアリレート系樹脂フィルムなどのポリエステル系樹脂フィルム）の平均厚みであってもよい。
離型層と基材層との厚み比（平均厚みの比、２つの離型層を有する態様では、１つの離型層と基材層との平均厚み比）は、例えば、離型層／基材層＝１／０．１～１／１０（例えば１／０．５～１／７）程度の範囲から選択してもよく、例えば１／１～１／５、好ましくは１／１．３～１／４．５（例えば１／１．５～１／４）、さらに好ましくは１／１．８～１／３．５（例えば１／２～１／３）、特に好ましくは１／２．２～１／２．８（例えば１／２．３～１／２．７）程度であってもよい。基材層の厚みが厚すぎると、ロール・ツー・ロール方式での生産が困難となり、薄すぎると、寸法安定性が低下して熱収縮を有効に抑制できなかったり、機械的強度が低下してシワなどが混入したり、ロール・ツー・ロール方式での搬送性が低下するおそれがある。
なお、基材層の表面は、必要に応じて、基材層や中間層（接着層）などとの密着性を向上させるために、表面処理（慣用の表面処理、例えば、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、オゾンや紫外線照射処理などの表面酸化処理、ブラスト処理などの表面凹凸化処理など）に供してもよい。
基材層の表面平滑性は、コーティング、貼り合わせ、共押出しなどにより離型層または中間層を形成できる程度であればよく、例えば、ＪＩＳ Ｂ０６０１に準拠した算術平均粗さＲａは１μｍ以下であってもよく、好ましくは１００ｎｍ以下（例えば１０～１００ｎｍ）程度であってもよい。離型層が薄肉である場合（例えば、コーティングで製造された場合など）では、基材層表面の凹凸形状が離型層に追随され易いため、基材層表面も適度な表面平滑性を有するのが好ましい。基材層表面のＲａは１～５０ｎｍ程度の範囲から選択してもよく、例えば１０～４０ｎｍ、好ましくは１５～３５ｎｍ、さらに好ましくは２０～３０ｎｍ（特に２０～２５ｎｍ）程度であってもよい。Ｒａが小さすぎると、基材層と離型層との密着性が低下し易く、ロール・ツー・ロール方式での製造に用いることも困難となる一方で、Ｒａが大きすぎると、離型層の表面平滑性が低下するおそれがある。
［中間層（または接着層）］
離型フィルムは、前記基材層および前記樹脂層の間に介在する中間層（接着層）を含んでいなくてもよいが、含むのが好ましい。中間層を介在させると、離型層による離型性と自身の安定性（基材層と離型層との密着性）とを両立し易い。
中間層（接着層）は、慣用の接着剤（例えば、ウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤など）や粘着剤（例えば、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、オレフィン系粘着剤、シリコーン系粘着剤など）などで形成してもよい。例えば、基材層がポリエステル系樹脂である場合、低分子量のポリエステル系樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂などの接着性樹脂で形成された接着層（易接着層）であってもよい。これらの接着剤または粘着剤は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することもできる。これらのうち、ウレタン系接着剤が好ましい。
中間層（接着層）を形成するための接着剤または粘着剤としては、例えば、東洋モートン（株）製「ＴＭ－５７０Ｖ」、東洋モートン（株）製「ＴＭ―７０１１」などの市販品を使用してもよい。
中間層（接着層）の平均厚みは、例えば０．０１～４０μｍ、好ましくは０．０５～２０μｍ、さらに好ましくは０．１～１０μｍ（例えば０．５～５μｍ）、特に１～３μｍ程度であってもよい。中間層が薄すぎると、離型層と基材層との密着性を十分に向上できないおそれがあり、厚すぎると、離型層と基材層との密着性を十分に向上できないおそれがあり、機械的強度が低下したり、ロール・ツー・ロール方式での生産が困難となるおそれがある。
離型層と中間層との厚み比（平均厚みの比、２つの離型層を有する態様では、１つの離型層と隣接する中間層との平均厚み比）は、例えば、離型層／中間層＝２／１～１００／１程度の範囲から選択してもよく、例えば３／１～５０／１、好ましくは４／１～４０／１、さらに好ましくは５／１～２０／１程度であってもよい。中間層が薄すぎると、離型層と基材層との密着性を十分に向上できないおそれがあり、厚すぎると、離型層と基材層との密着性を十分に向上できなかったり、機械的強度が低下したり、ロール・ツー・ロール方式での生産が困難となるおそれがある。
なお、離型フィルムは、本開示の効果を損なわない範囲で、１または複数の他の層（機能層）（例えば、樹脂層など）を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。離型フィルムが他の層を含む場合、他の層は接着層を介して、または介することなく積層されていてもよい。他の層を密着するための接着層は、前記中間層と異なる接着成分で形成してもよく、同一または同種の接着成分で形成してもよい。
［離型フィルムの特性および製造方法］
本開示の離型フィルムは、高温環境下に晒されても高い寸法安定性を示し、取り扱い性に優れている。そのため、離型フィルムの寸法変化率（１６０℃、１５分間の条件で加熱処理した際の熱寸法変化率または熱収縮率）は、例えば５％以下（例えば４．５％以下）程度の範囲から選択してもよく、好ましくは４％以下（例えば４．０％以下、好ましくは３．５％以下）程度であってもよく、カールおよびシワ、それに伴う剥離などをより有効に抑制できる観点から、３％以下（例えば２．５％以下）程度であるのが好ましく、より好ましくは２％以下（例えば０～１．８％）、さらに好ましくは１．５％以下（例えば０．１～１．２％）、特に１％以下（例えば０．２～１％）程度であってもよい。前記寸法変化率は、離型層単独（ポリプロピレン系樹脂フィルム単独）の寸法変化率であってもよい。離型フィルムの寸法変化率が大きすぎると、熱収縮によりカール、シワ、および剥離などが生じ易く、高温条件で使用できなくなるおそれがある。
なお、本明細書および特許請求の範囲において、離型フィルムの寸法変化率（１６０℃、１５分間の条件で加熱処理した際の熱寸法変化率または熱収縮率）は、後述の実施例に記載の方法で測定できる。
離型フィルムの製造方法としては、慣用の方法を利用でき、離型フィルムの形態に応じて適宜選択してもよく、単独の離型層で形成されている場合は、例えば、溶融押出法、キャスティング法、カレンダー法などの慣用の製膜方法で得られたフィルムを延伸してまたは延伸することなく離型フィルムとしてもよい。基材層を含む積層体の場合は、例えば、コーティング、共押出や押出ラミネート、加熱圧着、ドライラミネートなどの方法であってもよく、中間層（粘着剤や接着剤）を介して積層してもよい。これらのうち、ドライラミネートが好ましく、例えば、接着剤または粘着剤を用いて、基材層（慣用の成膜方法で得られたポリエステル系樹脂フィルムなど）と、離型層（慣用の成膜方法で得られたポリプロピレン系樹脂フィルム、特にＣＰＰなど）とをドライラミネートする［すなわち、基材層／中間層（接着層）／離型層をこの順で積層された離型フィルムとする］のが好ましい。
なお、高い平滑性で薄肉に形成できる点から、各層（例えば、離型層や中間層など）は必要に応じてコーティングで形成してもよい。コーティング方法としては、慣用の方法であればよく、例えば、後述する積層体およびＭＥＡの製造方法の項で、イオン交換層形成工程において例示するコーティング方法などが挙げられる。
各層をコーティングで製造する場合、コーティング液に用いる溶媒または分散媒としては、適宜選択すればよく、例えば、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、脂環式炭化水素（シクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロヘキセンなど）、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、ジクロロエタンなど）、環状アミド（Ｎ－メチル－２－ピロリドンなど）、環状エーテル（ジオキサンなど）などが挙げられる。これらは単独でまたは二種以上組み合わせて使用してもよい。
［積層体（または複合体）］
本開示の離型フィルムは、離型層に被支持体を支持または積層することで、積層体（複合体）を形成してもよい。被支持体は、用途などに応じて設定でき、特に制限されず、その形状は三次元形状（複雑形状）であってもよいが、離型層と接触させるために少なくとも一部の領域が面状（例えば、直方体状、筒状など）であるのが好ましく、さらに好ましくはシート状、フィルム状、箔状などの二次元形状（例えば、ポリマー層など）であってもよい。
また、被支持体は、被転写材（被転写用フィルムなど）に対して転写するための転写材（転写媒体）であってもよく、本開示の離型フィルムと積層することで被支持体の破壊を抑制しつつ（被支持体の一部または全部が離型フィルム上に残存するのを防止しつつ）、容易にまたは効率よく転写できる。また、離型フィルム自身の安定性（例えば、離型層と基材層との密着性）も高いため、転写材側に離型フィルムの一部（例えば、離型層の一部など）が残存し難い。
なお、被支持体がポリマー層である場合、ポリマー層は、積層前に予め成形された樹脂フィルムであってもよく、離型フィルムの離型層上に所望のコーティング液を塗布して形成されたポリマー層であってもよい。
このようなポリマー層は、イオン交換樹脂（好ましくはスルホン酸基などの酸性基濃度の高い高プロトン伝導性のイオン交換樹脂）を含むイオン交換層（またはイオン交換樹脂含有層）であってもよい。そのため、本開示の離型フィルムは、前記イオン交換層に対する離型フィルム（特に、転写材としてのイオン交換層を被転写材に転写するための離型フィルム、例えば、固体高分子型燃料電池の膜電極接合体を製造するための離型フィルム）であるのが好ましい。すなわち、本開示の積層体は、前記離型フィルムと、この離型フィルムの離型層に積層され、かつイオン交換樹脂を含むイオン交換層とを少なくとも備えた積層体であるのが好ましい。なお、積層体において、離型フィルムはイオン交換層の少なくとも一部の領域と接触していればよく、全面（または両面）を覆っていてもよい。
［イオン交換層（イオン交換樹脂含有層）］
本開示の積層体は、離型フィルムの離型層に直接的に積層され、かつイオン交換樹脂を少なくとも含むイオン交換層（イオン交換樹脂含有層）を含んでいてもよい。
前記イオン交換樹脂としては、燃料電池（固体高分子型燃料電池など）などで利用される慣用のイオン交換樹脂などが挙げられ、強酸性陽イオン交換樹脂や弱酸性陽イオン交換樹脂などの陽イオン交換樹脂が好ましく、酸性基、例えば、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基、またはこれらの塩などを有するイオン交換樹脂（詳しくは、電解質機能を有する電解質基として、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基、またはこれらの塩などが導入されたイオン交換樹脂）などが挙げられ、スルホン酸基および／またはその塩を有するイオン交換樹脂（電解質基としてスルホン酸基またはその塩が導入されたイオン交換樹脂）が特に好ましい。
前記スルホン酸基またはその塩を有するイオン交換樹脂としては、スルホン酸基またはその塩を有する各種の樹脂を使用できる。各種の樹脂としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂（ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドも含む）、ポリエーテル系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂（ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンなど）、ポリスルホン系樹脂（ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなど）、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。
前記スルホン酸基またはその塩を有するイオン交換樹脂のなかでも、スルホン酸基またはその塩を有するフッ素樹脂、架橋ポリスチレンのスルホン化物などが好ましく、スルホン酸基またはその塩を有するポリスチレン－グラフト－ポリエチレンテトラフルオロエチレン共重合体、ポリスチレン－グラフト－ポリテトラフルオロエチレン共重合体などであってもよい。なかでも、離型性などの点から、スルホン酸基またはその塩を有するフッ素樹脂（少なくとも一部の水素原子がフッ素原子に置換されたフルオロ炭化水素樹脂、特に全てフッ素原子に置換されたパーフルオロポリマーなど）が好ましい。特に、側鎖にスルホン酸基またはその塩を有するフッ素樹脂（例えば、側鎖に－ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ基、－ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ基などのスルホン酸基含有パーフルオロ基を有するフッ素樹脂など）、例えば、テトラフルオロエチレンとフッ化スルホニルビニルエーテル［例えば、パーフルオロ（３－オキサ－４－ペンテンスルホン酸フロリド）［ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ］など］との共重合体またはその加水分解物、テトラフルオロエチレンと［２－（２－スルホテトラフルオロエトキシ）ヘキサフルオロプロポキシ］トリフルオロエチレンとの共重合体（ブロック共重合体など）などが好ましく利用される。
イオン交換樹脂の等価質量は、例えば３０００ｇ／モル以下（例えば２０００ｇ／モル以下、好ましくは１５００ｇ／モル以下、特に１０００ｇ／モル以下）であってもよく、例えば１０～１０００ｇ／モル、好ましくは１００～９００ｇ／モル、さらに好ましくは５００～８５０ｇ／モル、より好ましくは６００～８００ｇ／モル、最も好ましくは７００～７５０ｇ／モルである。前記イオン交換樹脂の等価質量［単位：ｇ／モル（またはｇ／ｅｑ）］は、スルホン酸基またはその塩を有するイオン交換樹脂の等価質量［ｇ／モル（ＳＯ３Ｈ）］であってもよい。特に、本開示の離型フィルムでは、等価質量が１０００ｇ／モル以下（特に８００ｇ／モル以下）のプロトン伝導性に優れるイオン交換樹脂［酸性基濃度が高い（例えば、高スルホン酸密度の）イオン交換樹脂］を含むイオン交換層に対しても、適度な離型性を備えている。
なお、本明細書および特許請求の範囲において、イオン交換樹脂の等価質量（equivalent weight, EW）は、イオン交換基の量を示す指標であり、１モルの交換可能なプロトンを提供するのに必要なポリマーの質量を意味し、イオン交換容量（ion exchange capacity）の逆数に相当する。スルホン酸基またはその塩を有するイオン交換樹脂の場合、等価質量は、スルホン酸基１モル当たりの乾燥状態のイオン交換樹脂のグラム数を意味する。イオン交換樹脂の等価質量は、慣用の方法、例えば、酸塩基滴定法により測定できる。
イオン交換樹脂のイオン交換容量は、例えば０．１ｍｅｑ／ｇ程度以上（例えば０．２ｍｅｑ／ｇ程度以上）であってもよく、例えば０．３～２ｍｅｑ／ｇ（例えば０．５～１．８ｍｅｑ／ｇ）、好ましくは０．８～１．７ｍｅｑ／ｇ（例えば１～１．６ｍｅｑ／ｇ）、さらに好ましくは１．１～１．５５ｍｅｑ／ｇ（例えば１．２～１．５ｍｅｑ／ｇ、特に１．３～１．４５ｍｅｑ／ｇ）程度であってもよい。特に、本開示の離型フィルムでは、イオン交換容量が０．９５ｍｅｑ／ｇ以上（例えば１ｍｅｑ／ｇ以上）、特に１．１ｍｅｑ／ｇ以上（例えば１．２ｍｅｑ／ｇ以上）のプロトン伝導性に優れるイオン交換樹脂［酸性基濃度が高い（例えば、高スルホン酸密度の）イオン交換樹脂］を含むイオン交換層に対しても、適度な離型性を備えている。
イオン交換樹脂のガラス転移温度は、例えば１００～２００℃（例えば１１０～１９０℃）程度の範囲から選択してもよく、好ましくは１１５～１８０℃（例えば１３５～１７０℃）、さらに好ましくは１２０～１６０℃（例えば１２５～１５０℃）、特に１２０～１４５℃（例えば１３０～１４０℃）程度であってもよい。
このようなイオン交換樹脂としては、ソルベイ社製「登録商標：アクイヴィオン（Ａｑｕｉｖｉｏｎ）」、デュポン社製「登録商標：ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」などの市販品を利用できる。なお、イオン交換樹脂としては、特開２０１０－２３４５７０号公報に記載のイオン交換樹脂などを用いてもよい。
イオン交換層は、例えば、固体高分子型燃料電池の電解質膜および／または電極膜であってもよく、例えば、前記イオン交換樹脂で形成された電解質膜、前記イオン交換樹脂および触媒粒子を含む電極膜であってもよく、これらが積層された膜電極接合体（ＭＥＡ）であってもよい。
電極膜（触媒層または電極触媒膜）において、触媒粒子は触媒作用を有する金属成分（特に、白金（Ｐｔ）などの貴金属単体または貴金属を含む合金）を含んでおり、カソード電極用電極膜では白金を含むのが好ましく、アノード電極用電極膜では白金－ルテニウム合金を含むのが好ましい。さらに、触媒粒子は、前記金属成分を、導電材料（カーボンブラックなどの炭素材料など）に担持させた複合粒子として使用されるのが好ましい。電極膜において、イオン交換樹脂の割合は、触媒粒子１００質量部に対して、例えば５～３００質量部、好ましくは１０～２５０質量部、さらに好ましくは２０～２００質量部程度であってもよい。
イオン交換層は必要に応じて、離型層の項で例示された添加剤を含んでいてもよく、例えば、無機粒子や無機繊維などの無機材料（炭素質材料、ガラス、セラミックスなど）を含んでいてもよい。
イオン交換層の平均厚みは、例えば１～５００μｍ、好ましくは１．５～３００μｍ、さらに好ましくは２～２００μｍ程度であってもよい。
電解質膜の平均厚みは、例えば１～５００μｍ（例えば１０～１００μｍ）、好ましくは５～３００μｍ（例えば１０～５０μｍ）、さらに好ましくは１０～２００μｍ（例えば１５～３０μｍ）程度であってもよい。
電極膜の平均厚みは、例えば１～１００μｍ、好ましくは２～８０μｍ、さらに好ましくは２～５０μｍ程度であってもよい。
イオン交換層が、前記離型フィルムの離型層に直接的に積層されることで前記積層体を形成できる。離型フィルムの両面（表面および裏面の双方の最表層）に離型層が形成されている場合、イオン交換層は、離型フィルムの少なくとも一方の面に形成されていればよく、両面に形成されていてもよく、一方の面のみに形成されていてもよい。
イオン交換樹脂は、一般的に離型性の高いフッ素樹脂の主鎖と、離型性の低いスルホン酸基などの酸性基（官能基）を含む側鎖とを有する特異な構造を有しているが、本開示の離型フィルムとの積層体では、高温環境下に晒されても（例えば、高温条件で加工されても）、さらには、イオン交換樹脂のスルホン酸基などの酸性基（官能基）濃度が高くても、優れた離型性（必要なときに容易に剥離でき、不要なときに剥離を抑制できる特性）を備えている。
そのため、離型フィルムとイオン交換層とを剥離する際の剥離力［単位：ｍＮ／２５ｍｍ］は、例えば１２０以下（例えば１１０以下）程度、好ましくは１００以下（例えば１～８０）、より好ましくは６０以下（例えば３～５０）、さらに好ましくは４０以下（例えば５～３０）、特に２５以下（例えば１０～２０、好ましくは１５～２０）程度であってもよい。前記剥離力は、１６０℃、３０分間の条件の加熱処理を経た積層体における剥離力であってもよい。剥離力が大きすぎると、離型が困難になる（例えば、剥離する際にイオン交換層などの被支持体および／または離型フィルムの破壊が起こるなど）おそれがあり、剥離力が小さすぎると、被支持体を十分に支持できず、意図しない剥離が生じるおそれがある。
なお、本明細書および特許請求の範囲において、離型フィルムとイオン交換層とを剥離する際の剥離力は、後述の実施例に記載の方法で測定できる。
［積層体の製造方法（イオン交換層形成工程）］
本開示の積層体は、離型フィルムの離型層と被支持体（例えば、予め形成されたポリマー層など）とを接触または積層することで製造してもよく、被支持体がイオン交換層である場合には、離型フィルムの離型層の上にイオン交換層を形成（または積層）するイオン交換層形成工程を経て調製してもよい。イオン交換層形成工程において、イオン交換層の形成または積層方法は、イオン交換層用液状組成物をコーティングする方法がよく利用される。
イオン交換層用液状組成物（イオン交換層用コーティング剤）は、前述のイオン交換層を形成するための成分（イオン交換樹脂、必要に応じて触媒粒子など）を含んでいればよく、さらに溶媒（または分散媒）を含んでいてもよい。
溶媒（または分散媒）としては、例えば、水、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、１－ブタノールなどのＣ１－４アルカノールなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）などが挙げられる。これらの溶媒は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらの溶媒のうち、取り扱い性などの点から、水や、水とＣ１－４アルカノールとの混合溶媒（水とイソプロパノールとの混合溶媒など）がよく利用される。溶液（または分散液）中の溶質または固形分（イオン交換樹脂、触媒粒子など）の濃度は、例えば１～８０質量％、好ましくは２～６０質量％、さらに好ましくは３～５０質量％程度（例えば１０～３０質量％）であってもよい。
なお、コーティング方法は、慣用の方法、例えば、ロールコーター法、エアナイフコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、リバースコーター法、バーコーター法、コンマコーター法、ダイコーター法、グラビアコーター法、スクリーンコーター法、スプレー法、スピナー法などが挙げられる。これらの方法のうち、ブレードコーター法、バーコーター法などがよく利用される。これらの方法のうち、ブレードコーター法、バーコーター法などが好ましい。
また、イオン交換樹脂（および必要に応じて触媒粒子など）を含むイオン交換層用液状組成物をコーティングした後、溶媒（または分散媒）を蒸発させて乾燥し、イオン交換層（または積層体）を形成してもよい。乾燥方法は特に制限されず、自然乾燥であってもよいが、生産性の観点から加熱処理（乾燥処理）で乾燥するのが好ましい。加熱処理は、乾燥のみならず、イオン交換層の離型性を調整するために行ってもよい。加熱処理は、段階的に温度を変化（例えば、段階的に温度を上昇）させて行ってもよい。加熱処理における加熱温度（段階的に温度を変化させる場合は最大の温度）は、例えば５０～２３０℃（例えば１００～２００℃）程度の範囲から選択してもよく、例えば１３０～１９０℃、好ましくは１４０～１８０℃（例えば１５０～１７５℃）、さらに好ましくは１５５～１７０℃（例えば１６０～１６５℃）程度であってもよい。加熱温度が低すぎると、乾燥に時間が掛かって効率よくイオン交換層を形成できなかったり、溶媒が残存して性能が低下するおそれがあり、加熱温度が高すぎると、イオン交換樹脂などが分解したり、離型フィルムとの離型が困難になるおそれがある。また、加熱時間は、例えば１～６００分、好ましくは１０～１２０分（例えば１５～９０分）、さらに好ましくは２０～６０分（例えば２５～４０分）程度であってもよい。加熱時間が短すぎると、十分に乾燥できず、溶媒が残存して性能が低下するおそれがあり、加熱時間が長すぎると、効率よくイオン交換層を形成できないのみならず、イオン交換樹脂などが分解したり、離型フィルムとの離型が困難になるおそれがある。
本開示では、イオン交換層形成工程における加熱処理（乾燥処理）を経た積層体であっても、離型フィルムが取り扱い性にも優れるため、熱収縮によるカールおよびシワ、それに伴うイオン交換層の剥離などが有効に抑制されるとともに、適度な離型性を保持することもできる。
［膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造方法］
本開示の離型フィルム（または積層体）は、種々の被支持体に対する離型フィルムとして利用でき、例えば、コーティングなどにより離型層上にポリマー層（イオン交換層など）を形成するための離型フィルムに利用できるのみならず、形成（または積層）されたポリマー層を転写媒体（転写材）として、被転写材（被転写用フィルムなど）上に転写（積層）するための離型フィルムとしても利用できる。特に、本開示の積層体は、高温条件下に晒されても、イオン交換層に対して適度な離型性を維持でき、かつ被支持体や離型層の破壊を伴う移行を有効に抑制できるため、膜電極接合体（ＭＥＡ）（例えば、固体高分子型燃料電池や水素供給装置のＭＥＡ）を製造するための離型フィルムに好ましく利用できる。
（密着工程）
本開示の積層体をＭＥＡの製造で用いる場合、例えば、第１の離型フィルムの離型層の上に、電解質膜を積層（例えばコーティングで積層）した第１の積層体を製造し；かつ第２の離型フィルムの離型層の上に、電極膜を積層（例えばコーティングで積層）した第２の積層体を製造してもよい。
得られた各積層体は、密着工程に供してもよい。密着工程では、第１および第２の離型フィルムの離型層の上にそれぞれ積層された電解質膜および電極膜を互いに密着させて膜電極接合体が調製される。
なお、膜電極接合体を連続的に製造する場合、密着工程の前に、第１および第２の積層体（電解質膜および電極膜）を形成した各イオン交換層形成工程において、各積層体は密着工程が行われる場所に搬送される。本開示では、前記積層体が柔軟性に優れるため、このような搬送を伴う積層工程をロール・ツー・ロール（ｒｏｌｌ ｔｏ ｒｏｌｌ）方式で行うことができ、生産性を向上できる。さらに、離型フィルムの取り扱い性（寸法安定性など）にも優れるため、ロール・ツー・ロール方式で連続的に製造しても、熱収縮によるカールおよびシワを有効に抑制できるのみならず、張力による離型フィルムの伸びも抑制される。そのため、イオン交換層を剥離させることなく、ロール状に巻き取ることができる。
なお、本明細書および特許請求の範囲において、「ロール・ツー・ロール（ｒｏｌｌ ｔｏ ｒｏｌｌ）方式」とは、ロール状に巻いた長尺フィルムを巻き戻す（巻きなおす）過程で、所定の処理［例えば、ポリマー層（イオン交換層など）の形成（コーティングなど）や積層など］を前記長尺フィルムに対して連続的に行う生産方式を意味する。
密着工程では、電解質膜および電極膜（第１および第２の積層体）が加熱圧着処理（加熱処理および圧着処理）により密着されるが、生産効率を向上する観点から、加圧（圧着）前に積層体を予め加熱処理（予熱処理）をしてもよい。
予熱処理する場合の加熱温度（最大の温度）は、例えば８０～２５０℃（例えば１００～２００℃）程度の範囲から選択してもよく、例えば１３０～１９０℃、好ましくは１４０～１８０℃（例えば１５０～１７５℃）、さらに好ましくは１５５～１７０℃（例えば１６０～１６５℃）程度であってもよい。加熱温度が低すぎると、効率よく製造できないおそれがあり、加熱温度が高すぎると、イオン交換樹脂などが分解したり、離型フィルムとの離型が困難になるおそれがある。また、加熱時間は、例えば１０～６００分、好ましくは１０～１２０分（例えば１５～９０分）、さらに好ましくは２０～６０分（例えば２５～４０分）程度であってもよい。加熱時間が短すぎると、十分に予熱できないおそれがあり、加熱時間が長すぎると、効率よく製造できないのみならず、イオン交換樹脂などが分解したり、離型フィルムとの離型が困難になるおそれがある。
加熱圧着処理における加熱温度は、上記予熱処理の加熱温度と好ましい態様も含めて同様であってもよく、加熱温度が低すぎると、効率よく製造できないおそれがあり、加熱温度が高すぎると、イオン交換樹脂などが分解したり、離型フィルムとの離型が困難になるおそれがある。加熱圧着処理における圧力は、例えば０．１～２０ＭＰａ（例えば０．５～１０ＭＰａ）程度の範囲から選択してもよく、例えば１～５ＭＰａ（例えば１．５～４．５ＭＰａ）、好ましくは２～４ＭＰａ（例えば２．５～３．５ＭＰａ）程度であってもよい。加熱圧着処理における圧着時間は、例えば０．１～３０分程度の範囲から選択してもよく、例えば１～１０分（例えば２～８分）、好ましくは３～７分（例えば４～６分）程度であってもよい。
本開示では、前述のイオン交換層形成工程における加熱処理（乾燥処理）だけでなく、密着工程における加熱圧着処理や予熱処理を経た積層体であっても、離型フィルムが取り扱い性にも優れるため、熱収縮によるカールおよびシワ、それに伴うイオン交換層の剥離などが有効に抑制されるとともに、適度な離型性を保持できる。
（剥離工程）
密着工程で密着した第１および第２の積層体の複合体（電解質層と電極膜とが密着した積層体）は、離型フィルムを剥離する剥離工程に供される。前述のように、剥離工程前において、高温条件下に晒された積層体であっても、熱収縮によるカールおよびシワ、それに伴う剥離などが有効に抑制される一方で、適度な離型性も保持できるため、剥離工程では容易にまたは効率よく剥離できる。そのため、本開示では、剥離工程前に、離型フィルムまたは積層体が少なくとも加熱処理されても［例えば、イオン交換層形成工程における加熱処理（乾燥処理）、密着工程における加熱圧着処理および予熱処理などを経ても］、容易にまたは効率よくＭＥＡを製造できる。
また、高温条件下に晒されても、イオン交換層の破壊や離型フィルムの破壊（離型層の破壊や離型層と基材層との剥離など）、それに伴う相手側への移行を有効に抑制できるため、作業性を向上でき、容易にまたは効率よくＭＥＡを製造できる。
なお、剥離工程では、第１および第２の離型フィルムの双方を剥離してもよく、いずれか一方を剥離してもよい。例えば、密着工程で得られた第１および第２の積層体の複合体から第１の離型フィルムを剥離してもよく、この剥離により露出した電解質膜に対して前記密着工程と同様にして、第３の積層体（イオン交換層形成工程により、第３の離型フィルムの離型層の上に電極膜を形成した積層体）の電極膜側をさらに積層（密着）してもよい。なお、第３の積層体の電極膜は、第２の積層体における電極膜がアノード電極用電極膜である場合、カソード電極用電極膜であってもよい。このようにして得られた複合体（第１の積層体の電解質膜の両面に対して、第２および第３の積層体の電極膜が密着された積層構造を含む積層体）から前記剥離工程と同様にして離型フィルムを剥離し、さらに慣用の方法で、各電極膜の上に燃料ガス供給層および空気供給層をそれぞれ積層することにより膜電極接合体（ＭＥＡ）を製造してもよい。
また、他の態様としては、電解質膜と、第１の電極膜を含む第１の積層体と、第２の電極膜を含む第２の積層体とを用いて、電解質膜の両面に各積層体の電極膜をそれぞれ接触（積層）させて前記密着工程に供した後、前記剥離工程に供して離型フィルムを剥離し、電解質膜の両面に電極膜が積層されたＭＥＡを製造してもよい。
なお、本明細書に開示された各々の態様は、本明細書に開示された他のいかなる特徴とも組み合わせることができる。
以下に、実施例に基づいて本開示をより詳細に説明するが、本開示はこれらの実施例によって限定されるものではない。
［使用した原料］
（離型層）
ＯＰＰ１：二軸延伸ポリプロピレンフィルム、フタムラ化学（株）製「ＦＯＲ」、厚み１２μｍ、片面コロナ処理
ＯＰＰ２：二軸延伸ポリプロピレンフィルム、フタムラ化学（株）製「ＦＯＲ」、厚み３０μｍ、片面コロナ処理
ＯＰＰ３：二軸延伸ポリプロピレンフィルム、東レ（株）製「トレファン（登録商標）２５００」、厚み４０μｍ
ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム、フタムラ化学（株）製「ＦＨＫ２」、厚み２０μｍ、片面コロナ処理
ＬＬＤＰＥ：直鎖状低密度ポリエチレンフィルム、フタムラ化学（株）製「ＬＬ－ＸＨＴ」、厚み２５μｍ
ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレンフィルム、日東電工（株）製「ニトフロンＵＬ９００」、厚み１００μｍ
（基材層）
ＰＥＴ：二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、三菱ケミカル（株）製「ダイアホイル（登録商標）Ｔ１００」、厚み５０μｍ
ＰＥＮ：二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、東洋紡（株）製「テオネックス（登録商標）Ｑ５１」、厚み５０μｍ
（イオン交換層１）
イオン交換樹脂溶液１：Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製「Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）Ｄ７２－２５ＢＳ」、等価質量７２０±２０ｇ／モル（ＳＯ３Ｈ）、固形分２５±１質量％。
（イオン交換層２）
イオン交換樹脂溶液２：デュポン社製「Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＤＳ２０２０ＣＳ」、等価質量１１００±２０ｇ／モル（ＳＯ３Ｈ）、固形分２１±１質量％。
［熱寸法変化率（または熱収縮率）］
離型フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し（離型フィルムの流れ方向および幅方向が、それぞれ裁断したフィルムの縦方向および横方向となるよう裁断し）、熱風オーブンにて１６０℃で１５分熱処理を行った。熱処理後、試料フィルムの縦方向および横方向の寸法を測定し、下記式に従い各方向の熱収縮率を求めた。測定はｎ＝５回行い、試料フィルムの縦方向における熱収縮率の平均値と、横方向における熱収縮率の平均値とをそれぞれ算出し、２つの平均値うち、大きい方を離型フィルムの熱収縮率として採用した。
熱収縮率＝｛（収縮前の長さ－収縮後の長さ）／収縮前の長さ｝×１００（％）
［イオン交換樹脂離型性］
オートグラフ（（株）島津製作所製「ＡＧＳ－Ｘ」）を用いて、幅２５ｍｍの試験片（積層体）に対してイオン交換層を１８０°角、６００ｍｍ／ｍｉｎの速度で離型フィルムから剥離させた際の剥離力を測定し、以下に示す基準で評価した。
◎：２５ｍＮ／２５ｍｍ未満
○：２５ｍＮ／２５ｍｍ以上、５０ｍＮ／２５ｍｍ未満
△：５０ｍＮ／２５ｍｍ以上、１００ｍＮ／２５ｍｍ未満
×：１００ｍＮ／２５ｍｍ以上。
［離型フィルムの製造例１］
基材フィルム（基材層）としてＰＥＴを用い、この基材フィルム上にＯＰＰ１を離型層としてドライラミネートして離型フィルム１を得た。すなわち、東洋モートン（株）製ドライラミネート接着剤「ＴＭ－５７０Ｖ」１８質量部およびその硬化剤「ＣＡＴ―ＲＴ３７」１質量部を酢酸エチル中に溶解させ、固形分が３５質量％になるよう調整して塗工液（接着剤）とした。この塗工液をＰＥＴ（基材層）上に乾燥後重量が２．０ｇ／ｍ２になるようメイヤーバーで塗布し、８０℃で３０秒乾燥した。乾燥後に得られた平均厚み２μｍの接着層（中間層）側に、ＯＰＰ１のコロナ処理面を向けて重ね、ドライラミネートにより貼り合わせて離型フィルム１とした。
［離型フィルムの製造例２］
離型層としてＣＰＰを用いたこと以外は、製造例１と同様にして離型フィルム２を得た。
［離型フィルムの製造例３］
基材フィルムとしてＰＥＮを用いたこと以外は、製造例２と同様にして離型フィルム３を得た。
［離型フィルムの製造例４］
離型層としてＬＬＤＰＥを用いたこと以外は、製造例１と同様にして離型フィルム４を得た。
［実施例１］
イオン交換樹脂溶液１を４質量部、２－プロパノールを１質量部混合し塗布液とした。離型フィルム１の離型層の上に乾燥後厚みが２０μｍになるように、メイヤーバーを用いて塗布液を塗工後、１００℃で３分乾燥し、１６０℃で３０分熱処理を加えて電解質膜（イオン交換層１）を含む積層体１を得た。
また、イオン交換樹脂溶液１に代えて、イオン交換樹脂溶液２を用い、２－プロパノールを用いることなく塗布液としたこと（イオン交換樹脂溶液２をそのまま塗布液として用いたこと）以外は上記操作と同様にして、離型フィルム１の離型層の上に電解質膜（イオン交換層２）を含む積層体２を得た。
［実施例２～３］
離型フィルム１の代わりに、離型フィルム２（実施例２）または離型フィルム３（実施例３）を用いたこと以外は、それぞれ実施例１と同様にして積層体１～２を得た。
［比較例１］
離型フィルム１の代わりに、離型フィルム４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層体１～２を得た。
［比較例２］
離型フィルムとしてＯＰＰ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層体１～２を得た。
［比較例３］
離型フィルムとしてＯＰＰ３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層体１～２を得た。
［比較例４］
離型フィルムとしてＰＴＦＥを用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層体１～２を得た。
得られた離型フィルムおよび積層体の評価結果を以下に示す。
Figure 0007368444000001
表１の結果からも明らかなように、実施例の離型フィルムは熱収縮率が低く取り扱い性に優れ、熱収縮によるカールおよびシワの発生を有効に抑制できた。実施例の中でも、ＣＰＰを用いた実施例２～３は特に熱収縮率が低く取り扱い性に優れていた。
また、実施例の積層体では、イオン交換層に対する剥離力が低く離型性にも優れていた。実施例２～３で用いたＣＰＰは、ＯＰＰに比べて高いヒートシール性（または熱溶着性）を有するにも拘らず、意外にも実施例１に比べて離型性に優れていた。特に、実施例２～３では、イオン交換層２に比べて等価質量が低い（またはイオン交換容量が高い）イオン交換樹脂を含むイオン交換層１に対しても、離型性が良好であった。
本開示の離型フィルムは、加熱処理などの高温環境下で使用しても、取り扱い性（熱収縮によるカールおよびシワ、それに伴う剥離などに対する耐性）および離型性（適度な剥離性と密着性）に優れるため、食品、医薬品、化学品、光学部材、電気・電子材料などの各種分野における離型フィルム、例えば、ポリマー層に対する離型フィルムとして利用できる。特に、イオン交換層に対しても適度な剥離性と密着性とを有するため、固体高分子型燃料電池の膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）を製造するための離型フィルム、すなわち、イオン交換樹脂を含む電解質膜および／または電極膜をその上に積層し、ＭＥＡを製造した後、ＭＥＡから剥離するためのフィルムに好適に利用できる。また、イオン交換層が等価質量の低い（またはイオン交換容量の大きい）イオン交換樹脂を含んでいても、適度な離型性を備えており、ＭＥＡ製造用の離型フィルムとして特に好適である。

Claims (12)

  1. 基材層と、この基材層の少なくとも一方の面に直接または間接的に積層され、かつポリプロピレン系樹脂を含む離型層とを少なくとも備えた離型フィルムと；
    この離型フィルムの離型層に積層され、かつイオン交換樹脂を含むイオン交換層とを少なくとも備えた積層体であって、
    前記イオン交換樹脂が、側鎖にスルホン酸基またはその塩を有するパーフルオロポリマーであり、
    前記離型フィルムと前記イオン交換層とを剥離する際の剥離力が、１０～６０ｍＮ／２５ｍｍである、積層体。
  2. 前記基材層が、金属および／または樹脂を含み、前記樹脂が、ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、およびセルロース誘導体からなる群より選択された少なくとも一種を含む請求項１記載の積層体。
  3. 前記基材層が、少なくともポリアルキレンアリレート系樹脂を含む請求項１または２記載の積層体。
  4. 前記基材層の平均厚みが、５～５００μｍである請求項１～３のいずれか一項に記載の積層体。
  5. １６０℃、１５分間の条件で加熱処理した際の熱収縮率が４．０％以下である請求項１～４のいずれか一項に記載の積層体。
  6. 前記離型層が、前記ポリプロピレン系樹脂を含む無延伸フィルムで形成されている請求項１～５のいずれか一項に記載の積層体。
  7. 前記ポリプロピレン系樹脂の構成単位全体に対するプロピレン単位の割合が、５０モル％以上である請求項１～６のいずれか一項に記載の積層体。
  8. 前記離型層の平均厚みが、１～１００μｍである請求項１～７のいずれか一項に記載の積層体。
  9. 前記イオン交換層が電解質膜および／または電極膜である請求項１～８のいずれか一項に記載の積層体。
  10. 前記イオン交換樹脂の等価質量が、１０００ｇ／モル以下である請求項１～９のいずれか一項に記載の積層体。
  11. 請求項１～１０のいずれか一項に記載の積層体から、前記離型フィルムを剥離する剥離工程を含む固体高分子型燃料電池の膜電極接合体の製造方法。
  12. 前記剥離工程前において、少なくとも１４０～１８０℃で加熱する工程をさらに含む請求項１１記載の製造方法。
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