JP6799171B2 - 積層体 - Google Patents
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Description
1.樹脂基材フィルムの少なくとも片面に易接着層を有し、少なくとも一方の易接着層の樹脂基材フィルムとは反対側の面にヒートシール層を有する積層体であって、
前記樹脂基材フィルムを形成する樹脂のガラス転移温度が90℃以上であり、
前記易接着層は、アクリル系重合体樹脂を100重量部と架橋剤を3〜40重量部とを含む易接着剤から形成されてなり、
前記アクリル系重合体樹脂は、この重合体を構成する全単量体単位を基準としてメチロール基を7〜20モル%有し、
前記架橋剤は、オキサゾリン系架橋剤およびグリシジルアミン系架橋剤からなる群より選択される少なくとも1種の架橋剤であり、
前記ヒートシール層がポリオレフィン系ヒートシール層であり、厚みが300μm未満である、積層体。
2.上記架橋剤がオキサゾリン系架橋剤であり、その含有量が10〜40重量部である、上記1に記載の積層体。
3.上記架橋剤がグリシジルアミン系架橋剤であり、その含有量が3〜35重量部である、上記1に記載の積層体。
4.記易接着剤がさらに下記式(II)で表される化合物Aを含有する、上記3に記載の積層体。
本開示の積層体は、樹脂基材フィルムの少なくとも片面に易接着層を有し、樹脂基材フィルムに設けられた易接着層のうち少なくとも一方の易接着層の、樹脂基材フィルムとは反対側の面にヒートシール層を有するものである。具体的には、次のような構成が挙げられる:樹脂基材フィルムの片面に易接着層を有し、かかる易接着層の樹脂基材フィルムとは反対側の面にヒートシール層を有する構成、樹脂基材フィルムの両面に易接着層を有し、かかる易接着層のうち片方の易接着層の樹脂基材フィルムとは反対側の面にヒートシール層を有する構成、樹脂基材フィルムの両面に易接着層を有し、両方の易接着層がそれぞれ樹脂基材フィルムとは反対側の面にヒートシール層を有する構成。
本開示においてはヒートシール層を有する積層体の基材として樹脂基材フィルムを用いる。かかる樹脂は、目的とする用途において基材に求められる特性に応じて選択可能であるが、湿熱環境下におけるヒートシール層との密着性を向上するため、ガラス転移温度(Tg)が90℃以上であり、好ましくは95℃以上、より好ましくは100℃以上である。したがい、熱可塑性樹脂であることが好ましい。
本開示においてポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、ガラス転移温度が90℃以上である。ガラス転移温度を90℃以上にすることで、湿熱環境下においてヒートシール層との優れた密着性を維持することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート(これらは、例えば共重合や、カルボジイミド等の添加剤等により高Tg化して用いることができる。)、ポリエチレンナフタレート等を挙げることができる。
本開示における樹脂基材フィルムには、本発明の目的を阻害しない限りにおいて、滑り性を向上させる等の目的で必要に応じて適当なフィラーを含有させることができる。このフィラーとしては、従来からポリエステルフィルム等のフィルムやシートの滑り性付与剤として知られているものを用いることができる。例えば、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、カオリン、酸化珪素、酸化亜鉛、カーボンブラック、炭化珪素、酸化錫、架橋アクリル樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、架橋シリコン樹脂粒子等を挙げることができる。さらに樹脂基材シートには、着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、有機滑材、触媒等を適宜添加することができる。
本開示に用いられる樹脂基材フィルムやそれに用いられる樹脂は、当業者に従来公知の方法で製造可能である。
本開示におけるポリエステルは、従来公知の方法、例えばテレフタル酸やナフタレンジカルボン酸等のカルボン酸とグリコールとの反応で直接低重合度ポリエステルを得る方法や、ジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコールとをエステル交換触媒を用いて反応させた後、重合触媒の存在下で重合を行う方法等で得ることができる。
本開示に用いられるポリエステルフィルムは、例えば上記のポリエステルをシート状に溶融押出し、キャスティングドラムで冷却固化させて未延伸フィルムとし、この未延伸フィルムをTg〜(Tg+60)℃で長手方向(製膜機械軸方向のこと。縦方向またはMDともいう。)に1回もしくは2回以上の合計の倍率が3倍〜6倍になるよう延伸し、Tg〜(Tg+60)℃で幅方向(製膜機械軸方向と厚み方向とに垂直な方向のこと。横方向またはTDともいう。)に1回もしくは2回以上の合計の倍率が3倍〜5倍になるように延伸し、必要に応じて更に(Tm−80)〜(Tm−20)℃で1〜60秒間熱処理を行い、必要に応じて更に熱処理温度より10〜20℃低い温度で幅方向に0〜20%収縮させながら再熱処理を行うことにより得ることができる。なお、ここでTgはフィルムの原料であるポリエステルのガラス転移温度、Tmは融点を表す。また、上記延伸は、逐次二軸延伸でもよいし、同時二軸延伸でもよい。
本開示における易接着層は、アクリル系重合体樹脂を100重量部と架橋剤を3〜40重量部とを含む易接着剤から形成されてなる。そして、前記アクリル系重合体樹脂は、この重合体を構成する全単量体単位を基準としてメチロール基を7〜20モル%有し、前記架橋剤は、オキサゾリン系架橋剤およびグリシジルアミン系架橋剤からなる群より選択される少なくとも1種である。
アクリル系重合体樹脂は、主原料としてアクリル酸エステル系単量体を重合して得られる。このアクリル酸エステル系単量体としては、例えば(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、クロトン酸エチル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル等を挙げることができる。なお、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を表す。
本開示においてアクリル系重合体樹脂は、この重合体を構成する全単量体単位を基準(100モル%)としてメチロール基を7〜20モル%有する。ポリマーにおけるメチロール基の含有量がかかる範囲にあると、湿熱環境下においてヒートシール層との優れた密着性が得られる。少なすぎると密着性向上に寄与する官能基が少なくなると考えられ、それによって密着性は低下し、また、多すぎると易接層の柔軟性が低下すると考えられ、それによって密着性は低下する。このような観点から、メチロール基の含有量は、重合体を構成する全単量体単位を基準(100モル%)として8モル%以上が好ましく、9モル%以上がより好ましく、10モル%以上がさらに好ましく、また、17モル%以下が好ましく、14モル%以下がより好ましく、11モル%以下がさらに好ましい。
本開示において易接着層は、上述のとおり、アクリル系重合体樹脂を100重量部と架橋剤を3〜40重量部とを含む易接着剤から形成されてなる。
本開示において用いられるオキサゾリン系架橋剤は、オキサゾリン基を含有する重合体が好ましく、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独もしくは他のモノマーとの重合によって作成できる。
本開示で用いられるグリシジルアミン系架橋剤は、1分子中に少なくとも1個の3級アミノ基と、2個以上のグリシジル基を有する化合物である。ここでかかるグリシジル基は、アミノ基と結合している。
本開示においてグリシジルアミン系架橋剤を用いる場合は、その他の架橋剤として下記式(II)で表わされる化合物Aを併用することが好ましい。
本開示で用いられる易接着剤は、易接着層を形成するために、水溶液、水分散液あるいは乳化液等の水性塗液の形態で使用されるのが好ましい。また、必要に応じて、前記成分以外の他の成分、例えばフィラー、帯電防止剤、ワックス、着色剤、界面活性剤等を添加することができる。
本開示において易接着層の形成方法は特に限定はされず、ラミネートでもよいしコーティングでもよい。コーティングにおいては押出樹脂コーティングでもよいし溶融樹脂コーティングでもよい。なお、これら工程において易接着層を形成するための原料の集合を易接着剤ということとする。特に、易接着層を形成するための塗液(易接着層を塗布により形成する場合は、そのための塗液を易接着剤ということとする。)の塗布により形成する方法が好ましい。
本開示におけるヒートシール層は、ポリオレフィン系ヒートシール層である。中でも、ポリプロピレンを含む変性ポリオレフィンを含むことが好ましい。
(1)ガラス転移温度、融点
樹脂基材フィルム10mgを測定用のアルミニウム製パンに封入して示差走査熱量計(TAインスツルメンツ社製・Q100型DSC)に装着し、25℃から20℃/分の速度で300℃まで昇温させ、300℃で5分間保持した後取り出して金属板上で冷却することで急冷した。このパンを再度、示差走査熱量計に装着し、25℃から20℃/分の速度で昇温させてガラス転移温度(Tg:℃)および融点(Tm:℃)を測定した。なお、かかるガラス転移温度は、補外開始温度とした。
(2)初期密着性
サンプルを幅10mm、長さ150mmに切り出し、密着性を測定したいヒートシール層の端部を剥離して切欠を作成し、引張試験機(オリエンテック社製テンシロンUCT−100型)を用いて、JIS−C2151に準じて剥離速度100mm/分にて180°剥離をした。測定は5回行い、各測定の最大値の平均値を剥離力として下記基準にて評価した。
B:剥離力が5N以上15N未満
C:剥離力が5N未満
(3)湿熱環境下における密着性(120℃×48時間)
サンプルを120℃の水中に48時間浸漬後、室温で24時間放置して乾燥させたサンプルを用いる以外は、上記(2)と同様に実施し、下記基準にて評価した。
B:剥離力が5N以上15N未満
C:剥離力が5N未満
(4)厚み
樹脂基材フィルム、易接着層、ヒートシール層の厚みは、下記にて測定した。
(4−1)樹脂基材フィルム、ヒートシール層
フィルムサンプルを三角形に切り出し、包埋カプセルに固定後、エポキシ樹脂にて包埋した。包埋されたフィルムサンプルをミクロトーム(ULTRACUT−S)で縦方向に平行な断面を薄膜切片にした後、光学顕微鏡を用いて観察撮影し、写真から各層の厚みを測定した。
(4−2)易接着層
フィルムサンプルを三角形に切り出し、包埋カプセルに固定後、エポキシ樹脂にて包埋した。包埋されたフィルムサンプルをミクロトーム(ULTRACUT−S)で縦方向に平行な断面を50nm厚の薄膜切片にした後、透過型電子顕微鏡を用いて、加速電圧100kvにて観察撮影し、写真から易接着層の厚みを10箇所測定し、平均厚みを求めた。
(5)メチロール基
アクリル系重合体樹脂を風乾し、得られた乾固物50mgを0.4ccのDMSO−d6に溶解し、500MHz NMR(JEOL RESONANCE社製ECA−500)にて、80℃、30000回の積算で13C−NMRを測定した。
樹脂として固有粘度0.60dl/g(35℃、オルトクロロフェノール)のポリエチレン−2,6−ナフタレート(エステル交換触媒として酢酸マンガン四水塩を用い、重合触媒として三酸化アンチモンを用いて得られたもの。)(表中PENと示す。)を用い、170℃のドライヤーで6時間乾燥後、押出機に投入し、溶融温度300℃で溶融混練して300℃のダイスリットより押し出した後、表面温度25℃に設定したキャスティングドラム上で冷却固化させて未延伸フィルムを作成した。
易接着剤を表1に示すように変更する以外は、実施例1と同様にして二軸延伸フィルムを得て、ヒートシール層を形成した。
樹脂として固有粘度0.64dl/g(35℃、オルトクロロフェノール)のポリエチレンテレフタレート(エステル交換触媒として酢酸マンガン四水塩を用い、重合触媒として三酸化アンチモンを用いて得られたもの。)(表中PETと示す。)を用い、170℃のドライヤーで3時間乾燥後、押出機に投入し、溶融温度280℃で溶融混練して280℃のダイスリットより押し出した後、表面温度25℃に設定したキャスティングドラム上で冷却固化させて未延伸フィルムを作成した。
特開昭63−37167号公報の製造例に記載の方法に準じて下記の通り製造した。即ち、四つ口フラスコに、界面活性剤としてラウリルスルホン酸ナトリウム3部、およびイオン交換水181部を仕込んで窒素気流中で60℃まで昇温させ、次いで重合開始剤として過硫酸アンモニウム0.5部、亜硝酸水素ナトリウム0.2部を添加し、更にモノマー類である、メチルメタクリレート63.4部、エチルアクリレート27.4部、N−メチロールアクリルアミド9.2部の混合物を3時間に亘り、液温が60〜70℃になるよう調整しながら滴下した。滴下終了後も同温度範囲に2時間保持しつつ、撹拌下に反応を継続させ、次いで冷却して、メチロール基を10モル%含有するアクリル系重合体樹脂の水分散体を得た。
グリシジルアミン系架橋剤として、三菱瓦斯化学社製、商品名TETRAD−X
オキサゾリン系架橋剤として、日本触媒製、商品名エポクロスWS−700(オキサゾリン基を重合体中に20〜50モル%含む重合体)
カルボジイミド系架橋剤として、日清紡ケミカル株式会社製、商品名カルボジライトSV−02
その他の架橋剤として、ナガセケムテックス製、商品名デナコールEX−313(グリセロールポリグリシジルエーテル)
を用いた。
Claims (4)
- 樹脂基材フィルムの少なくとも片面に易接着層を有し、少なくとも一方の易接着層の樹脂基材フィルムとは反対側の面にヒートシール層を有する積層体であって、
前記樹脂基材フィルムを形成する樹脂のガラス転移温度が90℃以上であり、
前記易接着層は、アクリル系重合体樹脂を100重量部と架橋剤を3〜40重量部とを含む易接着剤から形成されてなり、
前記アクリル系重合体樹脂は、この重合体を構成する全単量体単位を基準としてメチロール基を7〜20モル%有し、
前記架橋剤は、オキサゾリン系架橋剤およびグリシジルアミン系架橋剤からなる群より選択される少なくとも1種の架橋剤であり、
前記ヒートシール層がポリオレフィン系ヒートシール層であり、厚みが300μm未満である、積層体。 - 上記架橋剤がオキサゾリン系架橋剤であり、その含有量が10〜40重量部である、請求項1に記載の積層体。
- 上記架橋剤がグリシジルアミン系架橋剤であり、その含有量が3〜35重量部である、請求項1に記載の積層体。
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