CN111201139B

CN111201139B - 层叠体

Info

Publication number: CN111201139B
Application number: CN201880065987.1A
Authority: CN
Inventors: 芳村知可; 小金丸爱; 东條光峰
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2017-10-17
Filing date: 2018-10-15
Publication date: 2021-07-06
Anticipated expiration: 2038-10-15
Also published as: CN111201139A; EP3698965A1; US11097510B2; JP6799171B2; JPWO2019078134A1; EP3698965A4; US20200282701A1; WO2019078134A1; EP3698965B1

Abstract

一种层叠体，其在树脂基材薄膜的至少单面具有易粘接层，且在至少一个易粘接层的跟树脂基材薄膜相反侧的表面具有热封层，形成前述树脂基材薄膜的树脂的玻璃化转变温度为90℃以上，前述易粘接层由包含丙烯酸类聚合物树脂100重量份和交联剂3～40重量份的易粘接剂形成，对于前述丙烯酸类聚合物树脂，以构成该聚合物的全部单体单元为基准，具有羟甲基7～20摩尔％，前述交联剂为选自由噁唑啉系交联剂和缩水甘油胺系交联剂组成的组中的至少1种交联剂，前述热封层为聚烯烃系热封层，且厚度低于300μm。

Description

层叠体

技术领域

本公开涉及具有热封层的层叠体。

背景技术

具有热封性的薄膜、片是在基材的至少单侧的最表面设置能进行热熔接的热封层而得到的，使热封层彼此贴合而作为包装用，另外，被用于对金属、树脂的贴合等用途。作为基材，可以根据目的而选择，但多数使用树脂基材，特别是聚酯薄膜发挥其机械强度、尺寸稳定性、耐热性、透明性、耐化学药品性、保香性等特性而被常用。

为了得到优异的密合力，不仅要求被粘物与热封层之间的密合力，而且也要求基材与热封层之间具有优异的密合力。为了在基材与设置于其上的热封层等功能层之间得到优异的密合力，已知有如下方案：通过电晕处理、等离子体处理等使基材的表面活化，或者在基材的表面设置易粘接层。

专利文献1中记载了在聚酯薄膜的至少单面具有底漆层，所述底漆层是用缩水甘油胺化合物使含羟基的丙烯酸类聚合物交联而成的，从而改善与重氮感光涂料的密合力。

专利文献2中记载了一种热熔粘接性树脂薄膜，其对被粘物在各层间不引起剥离，具有优异的粘接力，在严苛的耐久评价中也具有强的耐久性，其特征在于，其是依次层叠第1粘接剂层、第1中间层、具有耐热性的基材层、第2中间层和第2粘接剂层而成的，前述第1粘接剂层和前述第2粘接剂层包含酸改性聚烯烃树脂。实施例中，对于基材层中使用了甲基戊烯聚合物或环状烯烃聚合物的薄膜，评价了在120℃干燥条件下放置1000小时后的密合性。

专利文献1：日本特开平2-248435号公报

专利文献2：国际专利公报2017/037525号

发明内容

发明要解决的问题

然而，关于湿热环境下的基材与热封层之间的密合性，均没有任何认识。

本公开的一实施方式是鉴于上述背景技术而作出的，其目的在于，提供：湿热环境下的基材与热封层的密合性优异的层叠体。

用于解决问题的方案

用于解决上述课题的方案中包含以下的方式。

1.一种层叠体，其在树脂基材薄膜的至少单面具有易粘接层，且在至少一个易粘接层的跟树脂基材薄膜相反侧的表面具有热封层，

形成前述树脂基材薄膜的树脂的玻璃化转变温度为90℃以上，

前述易粘接层由包含丙烯酸类聚合物树脂100重量份和交联剂3～40重量份的易粘接剂形成，

对于前述丙烯酸类聚合物树脂，以构成该聚合物的全部单体单元为基准，具有羟甲基7～20摩尔％，

前述交联剂为选自由噁唑啉系交联剂和缩水甘油胺系交联剂组成的组中的至少1种交联剂，

前述热封层为聚烯烃系热封层，且厚度低于300μm。

2.根据上述1所述的层叠体，其中，前述交联剂为噁唑啉系交联剂，其含量为10～40重量份。

3.根据上述1所述的层叠体，其中，前述交联剂为缩水甘油胺系交联剂，其含量为3～35重量份。

4.根据上述3所述的层叠体，其中，前述易粘接剂还含有下述式(II)所示的化合物A。

(式(II)中，n为1～10的整数。R₁表示式(II)的分子结构的主链，缩水甘油基在化合物A的分子结构中存在多个的情况下，将连接2个缩水甘油基的链长最长者作为主链。R₁为碳数2～10的烃基，且R₁的碳数与n之积满足3～20。R₂、R₃为氢原子、羟基、碳数1～8的烃基或缩水甘油醚基。)

发明的效果

根据本公开的一实施方式，可以提供：湿热环境下的基材与热封层的密合性优异的层叠体。

具体实施方式

本公开中，用“～”表示的数值范围是指，包含“～”的前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。本公开中阶段性记载的数值范围中，某个数值范围中记载的上限值或下限值可以替换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。另外，本公开中记载的数值范围中，某个数值范围中记载的上限值或下限值可以替换为实施例所示的值。

本公开中，2个以上的优选方式的组合为更优选的方式。

[层叠体]

对于本公开的层叠体，在树脂基材薄膜的至少单面具有易粘接层，在设置于树脂基材薄膜的易粘接层中的至少一个易粘接层的、与树脂基材薄膜相反侧的表面具有热封层。具体而言，可以举出如下构成：在树脂基材薄膜的单面具有易粘接层、且在上述易粘接层的与树脂基材薄膜相反侧的表面具有热封层的构成；在树脂基材薄膜的两面具有易粘接层、且在上述易粘接层中的一个易粘接层的与树脂基材薄膜相反侧的表面具有热封层的构成；在树脂基材薄膜的两面具有易粘接层、且两个易粘接层分别在与树脂基材薄膜相反侧的表面具有热封层的构成。

以下，对构成本公开的层叠体的各构成成分进行说明。

[树脂基材薄膜]

本公开中，作为具有热封层的层叠体的基材，使用树脂基材薄膜。上述树脂可以根据目标用途中基材所要求的特性而选择，为了改善湿热环境下的与热封层的密合性，玻璃化转变温度(Tg)为90℃以上、优选95℃以上、更优选100℃以上。因此，优选热塑性树脂。

作为优选的树脂，可以示例聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、聚烯烃(聚丙烯等)、聚苯撑(聚苯醚、聚苯硫醚等)、聚苯乙烯(间规聚苯乙烯等)、聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、聚醚、聚芳酯、聚碳酸酯、聚砜、芳香族聚醚酮(聚醚醚酮等)等。另外，也可以使用这些树脂的混合物。作为混合物，特别是可以示例聚苯醚、与聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、间规聚苯乙烯的混合物。

为了得到作为具有热封层的层叠体的基材所需的强度，本公开中使用的树脂基材薄膜的厚度可以为20μm以上，优选25μm以上、更优选35μm以上、进一步优选45μm以上，另外，优选300μm以下、更优选270μm以下、进一步优选250μm以下。此外，也可以为150μm以下、130μm以下。

本公开中，从容易得到上述玻璃化转变温度的观点、从机械特性等优异、容易操作的观点等出发，作为树脂优选聚酯，即，作为树脂基材薄膜，优选聚酯薄膜。

(聚酯薄膜)

本公开中，构成聚酯薄膜的聚酯的玻璃化转变温度为90℃以上。通过使玻璃化转变温度为90℃以上，从而在湿热环境下可以维持与热封层的优异的密合性。例如可以举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(它们可以通过例如共聚、碳二亚胺等添加剂等进行高Tg化而使用)、聚萘二甲酸乙二醇酯等。

作为上述聚酯的具体例，优选可以示例聚萘二甲酸乙二醇酯。作为聚萘二甲酸乙二醇酯，优选聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚2,7-萘二甲酸乙二醇酯。上述聚酯优选均聚物，只要玻璃化转变温度为90℃以上的范围内也可以使其他单体共聚而形成共聚聚合物。作为共聚成分，例如可以优选使用：草酸、己二酸、邻苯二甲酸、癸二酸、十二烷羧酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸、4,4’-二苯基二羧酸、苯基茚满二羧酸、2,6-萘二羧酸(主要聚合物不是聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯的情况)、2,7-萘二羧酸(主要聚合物不是聚2,7-萘二甲酸乙二醇酯的情况)、四氢萘二羧酸、十氢萘二羧酸、二苯醚二羧酸等那样的二羧酸、对羟基苯甲酸、对氧基乙氧基苯甲酸那样的含氧羧酸、或者丙二醇、三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、六亚甲基二醇、环己烷亚甲基二醇、新戊二醇、双酚砜的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧乙烷加成物、二乙二醇、聚环氧乙烷二醇等那样的二元醇类等。

这些化合物不仅可以使用1种，也可以使用2种以上。而且，它们之中，进一步优选作为酸成分，可以示例间苯二甲酸、对苯二甲酸、4,4’-二苯基二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、对羟基苯甲酸，作为二醇成分，可以示例三亚甲基二醇、六亚甲基二醇、新戊二醇、双酚砜的环氧乙烷加成物。

这些聚酯中，以聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯为主体的聚酯的力学物性、耐湿热性良好，故特别优选。此处“为主体”是指，聚酯的全部重复单元的90摩尔％以上、优选95摩尔％以上为2,6-萘二甲酸乙二醇酯单元。

[薄膜的添加剂]

本公开的树脂基材薄膜中，只要不妨碍本发明的目的，出于改善滑动性等目的，就可以根据需要含有适当的填料。作为该填料，可以使用一直以来作为聚酯薄膜等薄膜、片的增滑剂而已知的物质。例如可以举出碳酸钙、氧化钙、氧化铝、高岭土、氧化硅、氧化锌、炭黑、碳化硅、氧化锡、交联丙烯酸类树脂颗粒、交联聚苯乙烯树脂颗粒、三聚氰胺树脂颗粒、交联硅树脂颗粒等。进一步树脂基材片中，可以适宜添加着色剂、抗静电剂、抗氧化剂、有机润滑材料、催化剂等。

[制造方法]

本公开中使用的树脂基材薄膜、用于其的树脂能利用对于本领域技术人员来说以往公知的方法而制造。

以下，作为代表例对使用聚酯作为树脂的情况进行说明。需要说明的是，其他树脂的情况也可以以下述为参考得到树脂基材薄膜。

(聚酯的制造方法)

本公开中的聚酯可以通过如下以往公知的方法而得到：例如利用对苯二甲酸、萘二羧酸等羧酸与二醇的反应直接得到低聚合度聚酯的方法；用酯交换催化剂，使二羧酸的低级烷基酯与二醇进行反应后，在聚合催化剂的存在下进行聚合的方法；等。

上述中作为酯交换催化剂，可以使用包含钠、钾、镁、钙、锌、锶、钛、锆、锰、钴的化合物中的一种或二种以上。作为聚合催化剂，可以举出三氧化锑、五氧化锑那样的锑化合物、以二氧化锗为代表的锗化合物、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四苯酯或它们的部分水解、草酸钛氧铵、草酸钛氧钾、三(乙酰丙酮)钛那样的钛化合物。

经由酯交换反应进行聚合的情况下，出于在聚合反应前使酯交换催化剂失活的目的，添加磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、正磷酸等磷化合物，从聚酯的热稳定性的方面出发，优选聚酯中的作为磷元素的含量为20～100重量ppm。

需要说明的是，聚酯也可以在熔融聚合后将其制成小片，在加热减压下或氮气等非活性气流中进行固相聚合。

构成薄膜的聚酯的特性粘度(35℃、邻氯苯酚)优选0.40dl/g以上、进一步优选0.40～0.90dl/g。特性粘度如果过低，则有变得容易发生工序切断的倾向。而且，如果过高，则有熔融粘度变高的倾向，因此，有熔融挤出变困难的倾向，有聚合时间变长的倾向。需要说明的是，特性粘度如果过低，则也有耐水解性降低的倾向。

(薄膜的制造方法)

本公开中使用的聚酯薄膜例如可以如下得到：将上述聚酯熔融挤出为片状，在铸造鼓上使其冷却固化而形成未拉伸薄膜，将该未拉伸薄膜以Tg～(Tg+60)℃、沿长度方向(制膜机械轴方向。也称为纵向或MD。)以1次或2次以上的总计倍率成为3倍～6倍的方式进行拉伸，以Tg～(Tg+60)℃、沿宽度方向(与制膜机械轴方向和厚度方向垂直的方向。也称为横向或TD。)以1次或2次以上的总计倍率成为3倍～5倍的方式进行拉伸，根据需要进一步以(Tm-80)～(Tm-20)℃进行热处理1～60秒，根据需要进一步在比热处理温度低10～20℃的温度下边沿宽度方向收缩0～20％边进行再次热处理，从而可以得到。需要说明的是，此处Tg表示作为薄膜的原料的聚酯的玻璃化转变温度，Tm表示熔点。另外，上述拉伸可以为依次双轴拉伸，也可以为同时双轴拉伸。

[易粘接层]

本公开中的易粘接层是由包含丙烯酸类聚合物树脂100重量份和交联剂3～40重量份的易粘接剂形成的。而且，对于前述丙烯酸类聚合物树脂，以构成该聚合物的全部单体单元为基准，具有羟甲基7～20摩尔％，前述交联剂为选自由噁唑啉系交联剂和缩水甘油胺系交联剂组成的组中的至少1种。

易粘接层的厚度优选0.001～1μm的范围。易粘接层的厚度更优选0.5μm以下、进一步优选0.2μm以下，另外，更优选0.01μm以上、进一步优选0.02μm以上。易粘接层的厚度过薄的情况下，有易粘接层的密合性的改善效果变低的倾向，另一方面，过厚的情况下，有在易粘接层内变得容易产生内聚失效的倾向，有湿热环境下的与热封层的密合性的改善效果降低的倾向。

[丙烯酸类聚合物树脂]

丙烯酸类聚合物树脂是将作为主原料的丙烯酸酯系单体进行聚合而得到的。作为该丙烯酸酯系单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、巴豆酸乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。需要说明的是，“(甲基)丙烯酸”是指，丙烯酸或甲基丙烯酸。

(羟甲基)

本公开中，对于丙烯酸类聚合物树脂，以构成该聚合物的全部单体单元为基准(100摩尔％)，具有羟甲基7～20摩尔％。聚合物中的羟甲基的含量如果处于上述范围，则在湿热环境下可以得到与热封层的优异的密合性。如果过少，则认为有利于改善密合性的官能团变少，由此密合性降低，另外，如果过多，则认为易接层的柔软性降低，由此密合性降低。从这样的观点出发，对于羟甲基的含量，以构成聚合物的全部单体单元为基准(100摩尔％)，优选8摩尔％以上、更优选9摩尔％以上、进一步优选10摩尔％以上，另外，优选17摩尔％以下、更优选14摩尔％以下、进一步优选11摩尔％以下。

上述羟甲基优选羟甲基氨基。含量范围与上述羟甲基的含量范围同样。需要说明的是，羟甲基氨基是指，具有N-CH₂-OH的构成，此处氮原子可以源自酰胺键。

为了在丙烯酸类聚合物树脂中导入羟甲基，可以举出使具有羟甲基的单体进行共聚。作为在1分子中具有1个以上羟甲基的单体，可以举出N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、二羟甲基(甲基)丙烯酰胺。优选N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、特别优选N-羟甲基丙烯酰胺。1分子中的羟甲基的个数例如为2个以下。此处“(甲基)丙烯酰胺”是指，丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。

本公开中的丙烯酸类聚合物树脂除作为主原料的丙烯酸酯系单体、和上述具有羟甲基的单体以外，在不妨碍本发明的目的的范围内可以具有能跟它们进行乙烯基聚合的其他单体。例如以构成聚合物的全部单体单元为基准(100摩尔％)，其量为10摩尔％以下。

[交联剂]

本公开中，易粘接层如上述，由包含丙烯酸类聚合物树脂100重量份和交联剂3～40重量份的易粘接剂形成。

交联剂的添加量如果低于下限，则即使可以确保初始密合性，湿热环境下的密合性也大幅降低。另外，交联剂的添加量如果大于上限，则有易粘接层变硬、变脆的倾向，因此，密合性降低。从这样的观点出发，交联剂的含量优选4重量份以上、更优选5重量份以上，另外，优选35重量份以下、更优选30重量以下。

而且，上述交联剂为选自由噁唑啉系交联剂和缩水甘油胺系交联剂组成的组中的至少1种交联剂。

(噁唑啉系交联剂)

本公开中使用的噁唑啉系交联剂优选含有噁唑啉基的聚合物，可以通过加成聚合性含噁唑啉基的单体单独或与其他单体的聚合而制成。

作为加成聚合性含噁唑啉基的单体，可以举出2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等，可以使用它们中的1种或2种以上的混合物。其中，2-异丙烯基-2-噁唑啉在工业上容易获得，是适合的。

作为其他单体，只要为能跟加成聚合性含噁唑啉基的单体共聚的单体就没有限制，例如可以举出：丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯(作为这些烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等。)等丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、苯乙烯磺酸和其盐(钠盐、钾盐、铵盐、叔胺盐等)等不饱和羧酸类；丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺、N,N-二烷基丙烯酰胺、N,N-二烷基甲基丙烯酰胺(作为这些烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等。)等不饱和酰胺类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚类；乙烯、丙烯等α-烯烃类；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯等含卤素α,β-不饱和单体类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等α,β-不饱和芳香族单体等。可以使用它们中的1种或2种以上的单体。

另外，优选具有含聚环氧烷基的单体单元。作为用于形成上述单元的单体，例如可以举出：在丙烯酸、甲基丙烯酸的酯部加成有聚环氧烷基而成者。聚环氧烷基例如可以举出聚甲醛、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷。特别优选聚环氧乙烷。聚环氧烷链的重复单元数优选4～50、更优选5～20、进一步优选8～15。

含有噁唑啉基的聚合物可以使用上述单体、通过一直以来已知的聚合法进行聚合而得到。例如可以采用乳液聚合法(将聚合催化剂、水、表面活性剂和单体进行同时混合并聚合的方法)、单体滴加法、多级聚合法、预乳液法等各种方法。聚合催化剂可以使用一直以来已知的物质。例如可以举出过氧化氢、过硫酸钾、2,2’-偶氮双(2-氨基二丙烷)2盐酸盐等通常的自由基聚合引发剂。另外，作为表面活性剂，可以举出一直以来已知的阴离子系、非离子系、阳离子系和两性表面活性剂、反应性表面活性剂。聚合温度通常为0～100℃、优选50～80℃。另外，聚合时间通常为1～10小时。

为具有噁唑啉基的聚合物的情况下，噁唑啉基在上述聚合物中优选包含10～70摩尔％、更优选20～50摩尔％。由此，可以进一步改善易粘接层中的交联剂添加的效果，可以进一步提高湿热环境下的密合性的改善效果。

噁唑啉系交联剂的情况下，其含量相对于丙烯酸类聚合物树脂100重量份，为3重量份以上、优选10重量份以上、更优选20重量份以上、进一步优选25重量份以上，另外，为40重量份以下、优选35重量份以下、更优选32重量份以下、优选30重量份以下。

(缩水甘油胺系交联剂)

本公开中使用的缩水甘油胺系交联剂为在1分子中具有至少1个叔氨基、和2个以上的缩水甘油基的化合物。此处上述缩水甘油基与氨基键合。

缩水甘油胺系交联剂优选为具有如下结构的化合物：含有下述式(I)所示的交联基团、且氮原子(-N<)借助亚甲基(-CH₂-)键合、或直接键合于构成芳香环或脂环结构的碳原子。

此处芳香环没有特别限定，例如可以举出苯环、萘环、蒽环、菲环、并四苯环、并五苯环、芘环、蒽醌环等。另外，脂环结构也没有特别限定，例如可以举出环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、环十一烷、环十二烷、环丙烯、环丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、双环十一烷、十氢萘、降冰片烯、降冰片二烯、立方烷、篮烷、房烷等。

作为本公开中使用的缩水甘油胺系交联剂的具体结构，可以举出下述。

另外，也可以使用市售品，例如可以举出：MY720(商品名。Nippon Ciba Geigy公司制。N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷)、MY722(商品名。Nippon CibaGeigy公司制。N,N,N’,N’-四缩水甘油基-3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷)、ELM-120(商品名。住友化学株式会社制)、ELM-100(商品名。住友化学株式会社制)、TETRAD-X(商品名。三菱瓦斯化学株式会社制。N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺。环氧当量101)、TETRAD-C(商品名。三菱瓦斯化学株式会社制。1,3-双(N,N-二缩水甘油氨基甲基)环己烷。环氧当量101)等。其中，TETRAD-X和TETRAD-C是式(I)中的氮原子借助亚甲基键合于苯环而成的。

缩水甘油胺系交联剂的情况下，其含量相对于丙烯酸类聚合物树脂100重量份，为3重量份以上、优选4重量份以上、更优选5重量份以上，另外，为40重量份以下、优选35重量份以下、更优选32重量份以下、进一步优选30重量份以下。

(其他交联剂)

本公开中，使用缩水甘油胺系交联剂的情况下，作为其他交联剂，优选组合使用下述式(II)所示的化合物A。

式(II)中，n为1～10的整数。R₁表示式(II)的分子结构的主链，缩水甘油基在化合物A的分子结构中存在多个的情况下，将连接2个缩水甘油基的链长最长者作为主链。R₁为碳数2～10的烃基，且R₁的碳数与n之积满足3～20。R₂、R₃为氢原子、羟基、碳数1～8的烃基或缩水甘油醚基。R₁的碳数与n之积如果处于上述范围内，则可以进一步提高湿热环境下的密合性的改善效果。另一方面，如果超过上述范围，则有变得容易产生涂布层的脆弱化的倾向，有湿热环境下的密合性的改善效果变低的倾向。从上述观点出发，R₁的碳数与n之积优选3～24、更优选3～20。另外，为了容易达成其目的，n优选1～10、更优选3～10，R₁的碳数优选2～10、更优选2～8。

作为具有上述式(II)的构成的其他交联剂，例如可以举出新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、甘油基聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、山梨糖醇系聚缩水甘油醚等。

化合物A相对于缩水甘油胺系交联剂100重量份可以以15～45重量份、优选20～40重量份、更优选23～37重量份使用。由此，可以进一步提高湿热环境下的密合性的改善效果。

[其他添加剂]

对于本公开中使用的易粘接剂，为了形成易粘接层，优选以水溶液、水分散液或者乳化液等水性涂液的形态使用。另外，根据需要，可以添加除前述成分以外的其他成分、例如填料、抗静电剂、蜡、着色剂、表面活性剂等。

[易粘接层的形成]

本公开中，易粘接层的形成方法没有特别限定，可以为层压也可以为涂覆。涂覆中，可以为挤出树脂涂覆也可以为熔融树脂涂覆。需要说明的是，这些工序中，将用于形成易粘接层的原料的集合称为易粘接剂。特别优选通过涂布用于形成易粘接层的涂液(通过涂布来形成易粘接层的情况下，将用于其的涂液称为易粘接剂)而形成的方法。

涂液的固体成分浓度通常为1～20重量％、进一步优选1～10重量％。该比率如果低于1重量％，则有对薄膜的涂布性不足的倾向，另一方面，如果超过20重量％，则有涂液的稳定性、涂布外观恶化的倾向。

涂液对薄膜的涂布可以在任意阶段实施，优选在薄膜的制造过程中实施，进一步优选涂布于取向结晶化结束前的薄膜。此处，晶体取向结束前的薄膜包括：未拉伸薄膜、使未拉伸薄膜沿纵向或横向中的一者取向而成的单轴取向薄膜、进一步沿纵向和横向这两个方向进行低倍率拉伸取向而成者(最终沿纵向或横向进行再拉伸，使取向结晶化结束前的双轴拉伸薄膜)等。其中，优选在未拉伸薄膜或沿单向取向而成的单轴拉伸薄膜上涂布上述组合物的水性涂液，直接实施纵拉伸和/或横拉伸以及热固定。

将涂液涂布于薄膜时，作为用于改善涂布性的预处理，优选的是，对薄膜表面实施电晕表面处理、火焰处理、等离子体处理等物理处理，或者在涂液中与构成涂布层的各成分一起组合使用跟其在化学上为非活性的表面活性剂。上述表面活性剂用于促进涂液对薄膜的涂布，例如可以举出聚氧乙烯烷基苯醚、聚氧乙烯-脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、脂肪酸金属皂、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐等阴离子型、非离子型表面活性剂。表面活性剂在用于形成涂布层的涂液的固体成分中优选包含1～10重量％。如果为该范围，则可以使涂液的表面张力为40mN/m以下，可以防止涂液的回弹。

作为涂布方法，可以应用公知的任意涂覆法。例如可以单独使用或组合使用辊涂布法、凹版涂布法、辊刷法、喷涂法、气刀涂布法、浸渗法、幕涂法等。

[热封层]

本公开中的热封层为聚烯烃系热封层。其中，优选含有包含聚丙烯的改性聚烯烃。

作为热封层中使用的聚烯烃树脂，例如可以举出碳数2～8的烯烃的均聚物、共聚物、碳数2～8的烯烃与其他单体的共聚物。具体而言，例如可以举出：高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线状低密度聚乙烯树脂等聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚(1-丁烯)、聚4-甲基戊烯、聚乙烯基环己烷、聚苯乙烯、聚(对甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)、乙烯·丙烯嵌段共聚物、乙烯·丙烯无规共聚物、乙烯·丁烯-1共聚物、乙烯·4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯·己烯共聚物等α-烯烃共聚物、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、乙烯·丙烯酸共聚物、乙烯·甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯·乙酸乙烯酯·甲基丙烯酸甲酯共聚物、离聚物树脂等。进一步，也可以使用将这些聚烯烃氯化而成的氯化聚烯烃。

热封层中使用的聚烯烃树脂如上述，可以使用各种类型，特别是可以为在聚烯烃树脂中导入了例如羧基、羟基等各种官能团而成的改性聚烯烃树脂。进一步，这些改性聚烯烃树脂中，从与金属的密合性进一步改善的方面出发，可以为具有1～200mgKOH/g的酸值的改性聚烯烃树脂(也称为酸改性聚烯烃树脂。)和/或具有1～200mgKOH/g的羟值的改性聚烯烃树脂(也称为羟基改性聚烯烃树脂。)。

酸改性聚烯烃树脂是指，在分子中具有羧基、羧酸酐基的聚烯烃树脂，将聚烯烃用不饱和羧酸或其衍生物进行改性而合成。作为其改性方法，可以使用接枝改性、共聚化。

酸改性聚烯烃树脂是将至少1个能聚合的烯属不饱和羧酸或其衍生物在改性前的聚烯烃树脂上进行接枝改性或者进行共聚化而得到的接枝改性聚烯烃。作为改性前的聚烯烃树脂，可以举出上述聚烯烃树脂，其中，优选丙烯的均聚物、丙烯与α-烯烃的共聚物、乙烯的均聚物、和乙烯与α-烯烃的共聚物等。它们可以单独使用1种，或者也可以组合2种以上而使用。作为酸改性聚烯烃树脂，例如可以举出马来酸酐改性聚丙烯、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物、或乙烯-甲基丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物。具体而言，作为三菱化学株式会社制“Modic”、三井化学株式会社制“Admer”、“Unistole”、东洋化成株式会社制“Toyo tack”、三洋化成株式会社制“Umex”、日本聚乙烯株式会社制“RexpearlEAA”、“RexpearlET”、Dow Chemical Co.,Ltd.制“Primacol”、MITSUI DOWPOLYCHEMICAL K.K.制“Nuclell”、Arkema Corporation制“Bondine”被市售。

羟基改性聚烯烃树脂为在分子中具有羟基的聚烯烃树脂，是将聚烯烃用后述的含羟基的(甲基)丙烯酸酯、或者含羟基的乙烯基醚进行接枝改性或者共聚化而合成的。作为前述含羟基的(甲基)丙烯酸酯，可以举出(甲基)丙烯酸羟基乙酯；(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸甘油酯；内酯改性(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙烯二醇酯等，作为前述含羟基的乙烯基醚，可以举出2-羟基乙基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚等。

本公开中，热封层的厚度低于300μm。如果过厚，则有热封层与易粘接层之间的密合性降低的倾向。从上述观点出发，优选250μm以下、更优选200μm以下、进一步优选150μm以下，特别优选100μm以下。另外，有即使过薄，也变得难以发挥作为热封层的功能的倾向，例如优选10μm以上、更优选20μm以上、特别优选30μm以上。

作为在易粘接层上设置热封层的方法的具体例，可以举出：在易粘接层上自模头将熔融后的树脂挤出为片状的挤出层压法；将被加工成薄膜状的树脂层叠在易粘接层上的干式层压法；将树脂的溶液涂布于易粘接层上并使之干燥的涂布法；等。

实施例

以下，根据实施例对本公开进行详述，但本公开不限定于这些实施例。需要说明的是，各特性值用以下的方法测定。

(1)玻璃化转变温度、熔点

将树脂基材薄膜10mg封入至测定用的铝制盘，安装于差示扫描量热计(TAInstruments公司制·Q100型DSC)，以20℃/分钟的速度从25℃升温至300℃，在300℃下保持5分钟后，取出，在金属板上进行冷却，从而进行骤冷。将该盘再次安装于差示扫描量热计，以20℃/分钟的速度从25℃升温，测定玻璃化转变温度(Tg：℃)和熔点(Tm：℃)。需要说明的是，上述玻璃化转变温度作为外推开始温度。

(2)初始密合性

将样品切成宽度10mm、长度150mm，将想要测定密合性的热封层的端部剥离，制成切口，用拉伸试验机(Orientec公司制TensilonUCT-100型)，依据JIS-C2151，以剥离速度100mm/分钟进行180°剥离。测定进行5次，将各测定的最大值的平均值作为剥离力，以下述基准进行评价。

A：剥离力为15N以上

B：剥离力为5N以上且低于15N

C：剥离力低于5N

(3)湿热环境下的密合性(120℃×48小时)

使用使样品浸渍于120℃的水中48小时后、在室温下放置24小时并使之干燥的样品，除此之外，与上述(2)同样地实施，以下述基准进行评价。

A：剥离力为15N以上

B：剥离力为5N以上且低于15N

C：剥离力低于5N

(4)厚度

树脂基材薄膜、易粘接层、热封层的厚度通过下述进行测定。

(4-1)树脂基材薄膜、热封层

将薄膜样品切成三角形，固定于包埋胶囊后，用环氧树脂包埋。将包埋后的薄膜样品用切片机(ULTRACUT-S)在与纵向平行的截面进行薄膜切片后，用光学显微镜进行观察拍摄，由照片测定各层的厚度。

(4-2)易粘接层

将薄膜样品切成三角形，固定于包埋胶囊后，用环氧树脂包埋。将包埋后的薄膜样品用切片机(ULTRACUT-S)在与纵向平行的截面进行厚50nm的薄膜切片后，用透射型电子显微镜，在加速电压100kv下进行观察拍摄，由照片测定易粘接层的厚度10处，求出平均厚度。

(5)羟甲基

将丙烯酸类聚合物树脂风干，使得到的干固物50mg溶解于0.4cc的DMSO-d6中，用500MHz NMR(JEOL RESONANCE公司制的ECA-500)，在80℃、30000次的累积下，测定¹³C-NMR。

将65ppm附近的峰判断为羟甲基的C，将45ppm附近的峰判断为主链中的酯键、酰胺键所键合的C(α碳)，由这些面积比率算出分子中的羟甲基的含量。例如，在65ppm附近的峰的面积比为5、45ppm附近的峰的面积比为50时判断相对于构成聚合物的单体100摩尔％，羟甲基存在10摩尔％。

[实施例1]

作为树脂，使用特性粘度0.60dl/g(35℃、邻氯苯酚)的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(使用乙酸锰四水盐作为酯交换催化剂，使用三氧化锑作为聚合催化剂而得到者。)(表中表示为PEN。)，在170℃的干燥机中干燥6小时后，投入至挤出机，在熔融温度300℃下进行熔融混炼，从300℃的模缝挤出后，在表面温度设定为25℃的铸造鼓上使其冷却固化，制成未拉伸薄膜。

将该未拉伸薄膜导入到加热至140℃的辊组中，沿长度方向以3.5倍进行拉伸，在25℃的辊组上进行冷却。

接着，在纵拉伸后的薄膜的单面，通过辊涂法，涂布表1所示的含量比率的易粘接剂(固体成分浓度为4wt％，进一步相对于表面活性剂以外的全部固体成分100重量份含有8重量份的表面活性剂(三洋化成工业制、商品名SannonicSS-70)。)，使得最终得到的薄膜中的易粘接层的厚度成为50nm。

接着，边将薄膜的两端用夹具保持边导入至拉幅机，在加热至135℃的气氛中，沿横向以3.5倍进行拉伸。之后，在拉幅机内，在220℃下进行40秒的热固定，在220℃下沿宽度方向松弛1％后，均匀地缓慢冷却，冷却至室温，得到200μm厚度的双轴拉伸薄膜。

接着，在得到的薄膜的易粘接层上形成热封层。作为用于形成热封层的热封剂，使用AdmerQE840(三井化学株式会社制)，通过挤出层压法形成。得到的热封层的厚度为50μm。

[实施例2～9、比较例2～7]

将易粘接剂如表1所示那样进行变更，除此之外，与实施例1同样地得到双轴拉伸薄膜，形成热封层。

比较例7中，使热封层的厚度为300μm。

[比较例1]

作为树脂，使用特性粘度0.64dl/g(35℃、邻氯苯酚)的聚对苯二甲酸乙二醇酯(使用乙酸锰四水盐作为酯交换催化剂，使用三氧化锑作为聚合催化剂而得到者。)(表中表示为PET。)，在170℃的干燥机中进行3小时干燥后，投入至挤出机，在熔融温度280℃下进行熔融混炼，从280℃的模缝挤出后，在表面温度设定为25℃的铸造鼓上使其冷却固化，制成未拉伸薄膜。

将该未拉伸薄膜导入到加热至95℃的辊组中，沿长度方向以3.5倍进行拉伸，用25℃的辊组进行冷却。

接着，边将薄膜的两端用夹具保持边导入至拉幅机，在加热至110℃的气氛中，沿横向以3.5倍进行拉伸。之后，在拉幅机内，在220℃下进行40秒的热固定，在190℃下沿宽度方向松弛1％后，均匀地缓慢冷却，冷却至室温，得到200μm厚度的双轴拉伸薄膜。

[制造例1]丙烯酸类聚合物树脂

依据日本特开昭63-37167号公报的制造例中记载的方法，如下述制造。即，在四口烧瓶中，投入作为表面活性剂的月桂磺酸钠3份、和离子交换水181份，在氮气气流中升温至60℃，接着，添加作为聚合引发剂的过硫酸铵0.5份、亚硝酸氢钠0.2份，进一步用3小时边将液温调整为60～70℃，边滴加作为单体类的、甲基丙烯酸甲酯63.4份、丙烯酸乙酯27.4份、N-羟甲基丙烯酰胺9.2份的混合物。滴加结束后，也在同一温度范围内保持2小时，且在搅拌下持续反应，接着进行冷却，得到含有羟甲基10摩尔％的丙烯酸类聚合物树脂的水分散体。

需要说明的是，羟甲基的含量以N-羟甲基丙烯酰胺的添加量调整。减少N-羟甲基丙烯酰胺的添加量的情况下，相应地增加甲基丙烯酸甲酯的添加量，或增加N-羟甲基丙烯酰胺的添加量的情况下，相应地减少甲基丙烯酸甲酯的添加量。

[制造例2]

使用三菱瓦斯化学株式会社制、商品名TETRAD-X作为缩水甘油胺系交联剂，

使用日本触媒制、商品名Epocros WS-700(聚合物中包含噁唑啉基20～50摩尔％的聚合物)作为噁唑啉系交联剂，

使用NISSHINBO CHEMICAL INC.制、商品名Carbodilite SV-02作为碳二亚胺系交联剂，

使用Nagase ChemteX制、商品名Denacol EX-313(甘油基聚缩水甘油醚)作为其他交联剂。

[表1]

产业上的可利用性

本公开的层叠体由于初始的密合性高、且湿热环境下的密合性也高，因此，可在常态下使用，除此用途外，在被暴露于湿热环境的用途中也可以作为优异的热封薄膜使用，其产业上的可利用性高。

Claims

形成所述树脂基材薄膜的树脂的玻璃化转变温度为90℃以上，

所述易粘接层由包含丙烯酸类聚合物树脂100重量份和交联剂3～40重量份的易粘接剂形成，

对于所述丙烯酸类聚合物树脂，以构成该聚合物的全部单体单元为基准，具有羟甲基7～20摩尔％，

所述交联剂为选自由噁唑啉系交联剂和缩水甘油胺系交联剂组成的组中的至少1种交联剂，

所述热封层为聚烯烃系热封层，且厚度低于300μm。

2.根据权利要求1所述的层叠体，其中，所述交联剂为噁唑啉系交联剂，其含量为10～40重量份。

3.根据权利要求1所述的层叠体，其中，所述交联剂为缩水甘油胺系交联剂，其含量为3～35重量份。

4.根据权利要求3所述的层叠体，其中，所述易粘接剂还含有下述式(II)所示的化合物A，

式(II)中，n为1～10的整数，R₁表示式(II)的分子结构的主链，缩水甘油基在化合物A的分子结构中存在多个的情况下，将连接2个缩水甘油基的链长最长者作为主链，R₁为碳数2～10的烃基，且R₁的碳数与n之积满足3～20，R₂、R₃为氢原子、羟基、碳数1～8的烃基或缩水甘油醚基。