WO2019078134A1 - 積層体 - Google Patents

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WO2019078134A1
WO2019078134A1 PCT/JP2018/038243 JP2018038243W WO2019078134A1 WO 2019078134 A1 WO2019078134 A1 WO 2019078134A1 JP 2018038243 W JP2018038243 W JP 2018038243W WO 2019078134 A1 WO2019078134 A1 WO 2019078134A1
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crosslinking agent
resin
group
weight
heat seal
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PCT/JP2018/038243
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知可 芳村
愛 小金丸
東條　光峰
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帝人フィルムソリューション株式会社
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    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen

Definitions

  • the present disclosure relates to a laminate having a heat seal layer.
  • the heat sealable film or sheet is provided with a heat sealable heat seal layer on the outermost surface of at least one side of the base material, and the heat seal layers are bonded to each other for packaging, or metal It is used for uses such as pasting to resin and resin.
  • a resin substrate is often used, and in particular, a polyester film has mechanical strength, dimensional stability, heat resistance, transparency, chemical resistance, fragrance retention, etc. It is often used taking advantage of characteristics such as gender.
  • the surface of the substrate is activated by corona treatment, plasma treatment, or the like, or easily obtained on the surface of the substrate. It is known to provide an adhesive layer.
  • Patent Document 1 describes that the adhesion to a diazo photosensitive paint is improved by providing a primer layer obtained by crosslinking a hydroxyl group-containing acrylic polymer with a glycidyl amine compound on at least one surface of a polyester film.
  • Patent Document 2 a first adhesive layer, a first intermediate layer, a base layer having heat resistance, a second intermediate layer, and a second adhesive layer are laminated in this order, and the first adhesive layer is formed.
  • the second adhesive layer is characterized in that it contains an acid-modified polyolefin resin, peeling does not occur between the layers with respect to the adherend, has excellent adhesion, and is strong even in severe durability evaluation
  • a hot melt adhesive resin film is described having In the examples, for a film using a methylpentene polymer or a cyclic olefin polymer for the substrate layer, the adhesion after being placed under dry conditions at 120 ° C. for 1000 hours is evaluated.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-248435 International Patent Publication No. 2017/037525
  • One embodiment of this indication is made in view of the above-mentioned background art, and the object is to provide a layered product which is excellent in adhesion nature of a substrate and a heat seal layer under wet heat environment.
  • Means for solving the above problems include the following aspects. 1.
  • a laminate having an easy adhesion layer on at least one side of a resin base film, and a heat seal layer on the side opposite to the resin base film of at least one easy adhesion layer,
  • the glass transition temperature of the resin forming the resin base film is 90 ° C. or higher
  • the easy adhesion layer is formed of an easy adhesive containing 100 parts by weight of an acrylic polymer resin and 3 to 40 parts by weight of a crosslinking agent.
  • the acrylic polymer resin has 7 to 20 mol% of methylol groups based on all monomer units constituting the polymer
  • the crosslinking agent is at least one crosslinking agent selected from the group consisting of an oxazoline crosslinking agent and a glycidyl amine crosslinking agent,
  • the layered product whose above-mentioned heat seal layer is a polyolefin system heat seal layer, and whose thickness is less than 300 micrometers.
  • n is an integer of 1 to 10.
  • R 1 represents a main chain of the molecular structure of the formula (II), and two or more glycidyl groups may be present in the molecular structure of the compound A
  • the main chain having the longest chain linking two glycidyl groups is the main chain
  • R 1 is a hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, and the product of the number of carbons of R 1 and n satisfies 3 to 20.
  • R 2 And R 3 is a hydrogen atom, a hydroxy group, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms or a glycidyl ether group).
  • a numerical range represented using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as the lower limit value and the upper limit value.
  • the upper limit value or the lower limit value described in a certain numerical value range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of the other stepwise description numerical value range in the numerical value range described stepwise in the present disclosure.
  • the upper limit value or the lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the value shown in the example.
  • the laminate of the present disclosure has an easy adhesion layer on at least one side of a resin base film, and at least one of the easy adhesion layers of the easy adhesion layers provided on the resin base film is opposite to the resin base film. It has a heat seal layer on the side surface.
  • the following configuration may be mentioned: A configuration having an easy adhesion layer on one side of the resin base film, and a heat seal layer on the side opposite to the resin base film of the easy adhesion layer.
  • a resin base film is used as a base of a laminate having a heat seal layer.
  • a resin can be selected according to the properties required of the substrate in the intended application, but the glass transition temperature (Tg) is 90 ° C. or higher in order to improve the adhesion with the heat seal layer under a moist heat environment.
  • Tg glass transition temperature
  • it is 95 degreeC or more, More preferably, it is 100 degreeC or more. Therefore, it is preferable that it is a thermoplastic resin.
  • Preferred resins include polyester (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate etc.), polyolefin (polypropylene etc.), polyphenylene (polyphenylene ether, polyphenylene sulfide etc.), polystyrene (syndiotactic polystyrene etc.), polyvinylidene fluoride, polyimide, Polyethers, polyarylates, polycarbonates, polysulfones, aromatic polyether ketones (polyether ether ketone etc.) and the like can be exemplified. Moreover, a mixture of these resins can also be used. As the mixture, in particular, a mixture of polyphenylene ether, polypropylene, polybutylene terephthalate and syndiotactic polystyrene can be exemplified.
  • the thickness of the resin base film used in the present disclosure may be 20 ⁇ m or more, preferably 25 ⁇ m or more, in order to obtain the strength necessary for the base of the laminate having the heat seal layer, and more preferably It is preferably 35 ⁇ m or more, more preferably 45 ⁇ m or more, and preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 270 ⁇ m or less, and still more preferably 250 ⁇ m or less. Otherwise, it may be 150 ⁇ m or less or 130 ⁇ m or less.
  • a polyester is preferable as the resin, that is, a polyester film is preferable as the resin base film, from the viewpoint that the glass transition temperature as described above can be easily obtained, and mechanical properties and the like are preferable.
  • polyester film The polyester constituting the polyester film in the present disclosure has a glass transition temperature of 90 ° C. or more. By setting the glass transition temperature to 90 ° C. or higher, excellent adhesion to the heat seal layer can be maintained in a moist heat environment.
  • polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate (these can be used after raising their Tg by, for example, copolymerization, additives such as carbodiimide, etc.), polyethylene naphthalate and the like can be mentioned.
  • polyethylene naphthalate can be preferably exemplified.
  • Preferred polyethylene naphthalates are polyethylene-2,6-naphthalate and polyethylene-2,7-naphthalate.
  • Such a polyester is preferably a homopolymer, but other monomers may be copolymerized as a copolymer when the glass transition temperature is 90 ° C. or higher.
  • the copolymerization component for example, oxalic acid, adipic acid, phthalic acid, sebacic acid, dodecanecarboxylic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, phenylindandicarbonide Acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid (when the main polymer is not polyethylene-2,6-naphthalate), 2,7-naphthalene dicarboxylic acid (when the main polymer is not polyethylene-2,7-naphthalate), tetralin dicarboxylic acid, Dicarboxylic acids such as decalin dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, etc., p-hydroxybenzoic acid, oxycarboxylic acids such as p-oxyethoxybenzoic acid, or propylene glycol, trimethylene glycol, t
  • these compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the acid component isophthalic acid, terephthalic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, p-hydroxybenzoic acid, glycol as an acid component
  • trimethylene glycol, hexamethylene glycol neopentyl glycol, and ethylene oxide adduct of bisphenol sulfone can be exemplified.
  • polyesters composed mainly of polyethylene-2,6-naphthalate are particularly preferable because they have good mechanical properties and resistance to moist heat.
  • “mainly” means that at least 90% by mole, preferably at least 95% by mole, of all repeating units of the polyester are ethylene-2,6-naphthalate units.
  • an appropriate filler can be contained as needed for the purpose of improving the slip property, etc., as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the filler those conventionally known as slipperiness imparting agents for films and sheets such as polyester films can be used.
  • a colorant, an antistatic agent, an antioxidant, an organic lubricant, a catalyst and the like can be appropriately added to the resin base sheet.
  • the resin base film used in the present disclosure and the resin used therefor can be manufactured by methods conventionally known to those skilled in the art.
  • polyester is used as a resin
  • resin base film is just to obtain a resin base film with reference to the following also in the case of other resin.
  • the polyester in the present disclosure can be obtained by a method known in the prior art, for example, a method of directly obtaining a low polymerization degree polyester by the reaction of a carboxylic acid such as terephthalic acid or naphthalenedicarboxylic acid with a glycol, or transesterification of lower alkyl ester of dicarboxylic acid and glycol After reacting using a catalyst, it can obtain by the method etc. which superpose
  • a carboxylic acid such as terephthalic acid or naphthalenedicarboxylic acid
  • the transesterification catalyst one or more of compounds containing sodium, potassium, magnesium, calcium, zinc, strontium, titanium, zirconium, manganese and cobalt can be used.
  • antimony trioxide antimony compounds such as antimony pentoxide
  • germanium compounds such as germanium dioxide, tetraethyl titanate, tetrapropyl titanate, tetraphenyl titanate, or partial hydrolysis thereof, ammonium titanyl oxalate
  • examples include titanium compounds such as potassium titanyl oxalate and titanium trisacetylacetonate.
  • phosphorus compounds such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tri-n-butyl phosphate and orthophosphoric acid are added for the purpose of deactivating the transesterification catalyst before the polymerization reaction.
  • the content as elemental phosphorus in the polyester is 20 to 100 ppm by weight.
  • the polyester may be melt-polymerized into chips, and solid-phase polymerized under heating and reduced pressure or in an inert gas stream such as nitrogen.
  • the intrinsic viscosity (35 ° C., orthochlorophenol) of the polyester constituting the film is preferably 0.40 dl / g or more, and more preferably 0.40 to 0.90 dl / g. If the intrinsic viscosity is too low, process cutting tends to occur easily. On the other hand, if it is too high, the melt viscosity tends to be high and melt extrusion tends to be difficult, and the polymerization time tends to be long. When the intrinsic viscosity is too low, the hydrolysis resistance tends to decrease.
  • the polyester film used in the present disclosure is, for example, melt-extruded the above-described polyester into a sheet, cooled and solidified by a casting drum to obtain an unstretched film, and this unstretched film is longitudinally stretched at Tg to (Tg + 60) ° C.
  • the stretching may be sequential biaxial stretching or simultaneous biaxial stretching.
  • the easy adhesion layer in the present disclosure is formed of an easy adhesion agent containing 100 parts by weight of an acrylic polymer resin and 3 to 40 parts by weight of a crosslinking agent.
  • said acrylic polymer resin has 7-20 mol% of methylol groups on the basis of all the monomer units which constitute this polymer, and the above-mentioned crosslinking agent is an oxazoline type crosslinking agent and glycidyl amine type crosslinking agent.
  • the thickness of the easy adhesion layer is preferably in the range of 0.001 to 1 ⁇ m.
  • the thickness of the easy adhesion layer is more preferably 0.5 ⁇ m or less, further preferably 0.2 ⁇ m or less, and more preferably 0.01 ⁇ m or more, further preferably 0.02 ⁇ m or more.
  • the thickness of the easy adhesion layer is too thin, the effect of improving the adhesion of the easy adhesion layer tends to be low, while when it is too thick, cohesive failure tends to occur in the easy adhesion layer, and The effect of improving the adhesion to the heat seal layer tends to decrease.
  • An acrylic polymer resin is obtained by polymerizing an acrylic ester monomer as a main raw material.
  • an acrylic acid ester type monomer for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, ethyl crotonate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2 And hydroxyethyl, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and the like can be mentioned.
  • (meth) acrylic acid represents acrylic acid or methacrylic acid.
  • the acrylic polymer resin has 7 to 20 mol% of methylol groups based on all monomer units constituting the polymer (100 mol%).
  • the content of the methylol group in the polymer is in such a range, excellent adhesion to the heat seal layer can be obtained in a moist heat environment.
  • the amount is too small, it is considered that the functional group contributing to the improvement of the adhesion is reduced, whereby the adhesion is reduced, and when the amount is too large, the flexibility of the easily contact layer is considered to be reduced, thereby the adhesion is reduced.
  • the content of the methylol group is preferably 8 mol% or more, more preferably 9 mol% or more, and 10 mol% or more based on (100 mol%) of all monomer units constituting the polymer. Is more preferably 17 mol% or less, more preferably 14 mol% or less, and still more preferably 11 mol% or less.
  • Such methylol group is preferably a methylolamino group.
  • the content range is the same as the content range of the above-mentioned methylol group.
  • the methylolamino group is one having a structure of N—CH 2 —OH, and in this case, the nitrogen atom may be derived from an amide bond.
  • a methylol group In order to introduce a methylol group into the acrylic polymer resin, copolymerization of a monomer having a methylol group may be mentioned.
  • the monomer having one or more methylol groups in one molecule include N-methylol (meth) acrylamide, butoxy N-methylol (meth) acrylamide, and dimethylol (meth) acrylamide.
  • N-methylol (meth) acrylamide is preferred, and N-methylol acrylamide is particularly preferred.
  • the number of methylol groups in one molecule is, for example, 2 or less.
  • (meth) acrylamide represents acrylamide or methacrylamide.
  • the acrylic polymer resin in the present disclosure includes the acrylic ester monomer as the main raw material and the other monomer which can be vinyl-polymerized with these monomers in addition to the above-mentioned monomer having a methylol group. You may have in the range which does not inhibit. The amount thereof is, for example, 10 mol% or less based on (100 mol%) of all monomer units constituting the polymer.
  • the easily adhesive layer is formed of an easily adhesive containing 100 parts by weight of an acrylic polymer resin and 3 to 40 parts by weight of a crosslinking agent.
  • the content of the crosslinking agent is preferably 4 parts by weight or more, more preferably 5 parts by weight or more, and preferably 35 parts by weight or less, more preferably 30 parts by weight or less. is there.
  • such a crosslinking agent is at least one crosslinking agent selected from the group consisting of an oxazoline crosslinking agent and a glycidyl amine crosslinking agent.
  • the oxazoline-based crosslinking agent used in the present disclosure is preferably a polymer containing an oxazoline group, and can be prepared by polymerization of an addition-polymerizable oxazoline group-containing monomer alone or with another monomer.
  • Examples of addition polymerizable oxazoline group-containing monomers include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline And 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline and the like, and one or a mixture of two or more of these can be used.
  • 2-isopropenyl-2-oxazoline is preferable because it is industrially available.
  • Other monomers are not particularly limited as long as they can be copolymerized with the addition polymerizable oxazoline group-containing monomer, and examples thereof include alkyl acrylates and alkyl methacrylates (as these alkyl groups, methyl group, ethyl group, n-propyl group, Acrylic acid esters or methacrylic acid esters such as isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group etc.); acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, Unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, styrene sulfonic acid and their salts (sodium salt, potassium salt, ammonium salt, tertiary amine salt etc.); Unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile Acryl
  • a polyalkylene oxide group containing monomer unit As a monomer for forming such a unit, for example, one obtained by adding a polyalkylene oxide group to an ester portion of acrylic acid or methacrylic acid can be mentioned.
  • the polyalkylene oxide group include polymethylene oxide, polyethylene oxide, polypropylene oxide and polybutylene oxide. In particular, polyethylene oxide is preferred.
  • the number of repeating units of the polyalkylene oxide chain is preferably 4 to 50, more preferably 5 to 20, and still more preferably 8 to 15.
  • the polymer containing an oxazoline group can be obtained by polymerization using a monomer described above by a conventionally known polymerization method.
  • a conventionally known polymerization method various methods such as an emulsion polymerization method (a method in which a polymerization catalyst, water, a surfactant, and a monomer are mixed together and polymerized), a monomer dropping method, a multistage polymerization method, a pre-emulsion method, etc.
  • the polymerization catalyst those conventionally known can be used.
  • common radical polymerization initiators can be mentioned such as hydrogen peroxide, potassium persulfate, 2,2'-azobis (2-aminodipropane) dihydrochloride and the like.
  • the surfactant examples include anionic, nonionic, cationic and amphoteric surfactants and reactive surfactants which are conventionally known.
  • the polymerization temperature is usually 0 to 100 ° C., preferably 50 to 80 ° C.
  • the polymerization time is usually 1 to 10 hours.
  • the oxazoline group is preferably contained in an amount of 10 to 70 mol%, more preferably 20 to 50 mol%, in the polymer.
  • the content is 3 parts by weight or more, preferably 10 parts by weight or more, more preferably 20 parts by weight or more, and more preferably 100 parts by weight of the acrylic polymer resin. It is 25 parts by weight or more, 40 parts by weight or less, 35 parts by weight or less is preferable, 32 parts by weight or less is more preferable, and 30 parts by weight or less is preferable.
  • the glycidyl amine crosslinking agent used in the present disclosure is a compound having at least one tertiary amino group and two or more glycidyl groups in one molecule. Here, such glycidyl group is bonded to an amino group.
  • the glycidyl amine crosslinking agent contains a crosslinking group represented by the following formula (I), and the nitrogen atom (-N ⁇ ) is an aromatic ring or directly via a methylene group (-CH 2- ) or It is preferable that it is a compound which has a structure couple
  • the aromatic ring is not particularly limited, and examples thereof include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a naphthacene ring, a pentacene ring, a pyrene ring and an anthraquinone ring.
  • the alicyclic structure is also not particularly limited.
  • MY720 brand name. Nippon Ciba-Geigy company make. N, N, N ', N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane
  • MY722 brand name. Nippon Ciba Geigy Co., Ltd.
  • N, N, N ', N'-tetraglycidyl-3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane ELM-120 (trade name; manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), ELM-100 (Trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), TETRAD-X (trade name, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., N, N, N ', N'-tetraglycidyl m-xylylene diamine, epoxy equivalent 101), TETRAD-C (trade name. A trade name, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
  • TETRAD-X and TETRAD-C are those in which the nitrogen atom in formula (I) is bonded to the benzene ring via a methylene group.
  • the content is 3 parts by weight or more, preferably 4 parts by weight or more, more preferably 5 parts by weight or more, and 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer resin. Or less, preferably 35 parts by weight or less, more preferably 32 parts by weight or less, and still more preferably 30 parts by weight or less.
  • n is an integer of 1 to 10.
  • R 1 represents the main chain of the molecular structure of the formula (II), and when there are a plurality of glycidyl groups in the molecular structure of compound A, the one having the longest chain length connecting two glycidyl groups is the main chain .
  • R 1 is a hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, and the product of the number of carbons of R 1 and n satisfies 3 to 20.
  • R 2 and R 3 each represent a hydrogen atom, a hydroxy group, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms or a glycidyl ether group.
  • the product of the carbon number of R 1 and n is in the above range, the effect of improving adhesion in a moist heat environment can be further enhanced. On the other hand, if the above range is exceeded, the coating layer tends to become brittle, and the effect of improving the adhesion in a wet and heat environment tends to be low.
  • the product of the carbon number of R 1 and n is preferably 3 to 24, more preferably 3 to 20.
  • n is preferably 1 to 10, more preferably 3 to 10
  • the carbon number of R 1 is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 8. .
  • crosslinking agents having the constitution of the above formula (II), for example, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether And propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, polytetramethylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, polyglycerin polyglycidyl ether, sorbitol-based polyglycidyl ether, etc. .
  • the compound A may be used in an amount of 15 to 45 parts by weight, preferably 20 to 40 parts by weight, and more preferably 23 to 37 parts by weight, based on 100 parts by weight of the glycidyl amine crosslinking agent. Thereby, the improvement effect of the adhesiveness in a wet heat environment can be made higher.
  • the easy-adhesion agent used in the present disclosure is preferably used in the form of an aqueous coating solution such as an aqueous solution, an aqueous dispersion or an emulsion in order to form an easy-adhesion layer.
  • an aqueous coating solution such as an aqueous solution, an aqueous dispersion or an emulsion in order to form an easy-adhesion layer.
  • other components other than the above components such as fillers, antistatic agents, waxes, colorants, surfactants, etc., can be added, if necessary.
  • the method of forming the easily adhesive layer is not particularly limited, and may be a laminate or a coating.
  • the coating may be an extrusion resin coating or a molten resin coating.
  • aggregation of the raw material for forming an easily bonding layer in these processes is called an easy bonding agent.
  • a method of forming a coating solution for forming the easy adhesion layer (in the case where the easy adhesion layer is formed by coating, the coating solution for the same is referred to as an easy adhesion agent) is preferable.
  • the solid content concentration of the coating solution is usually 1 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight. If this proportion is less than 1% by weight, the coating property to the film tends to be insufficient, while if it exceeds 20% by weight, the stability of the coating liquid and the coating appearance tend to be deteriorated.
  • the application of the coating solution to the film can be carried out at any stage, but is preferably carried out in the process of producing the film, and is further preferably applied to the film before oriented crystallization is completed.
  • the film before completion of crystal orientation means an unstretched film, a uniaxially oriented film in which the unstretched film is oriented in either the longitudinal direction or the transverse direction, and further, in two directions, the longitudinal direction and the transverse direction.
  • the film includes a low-magnification-oriented film (a biaxially stretched film which is finally re-stretched in the longitudinal or transverse direction to complete orientation crystallization) and the like.
  • the film surface When applying a coating solution to a film, the film surface may be subjected to physical treatment such as corona surface treatment, flame treatment, plasma treatment or the like, or a coating layer may be formed of a coating solution as a pretreatment for improving the coating property. It is preferable to use a surfactant which is chemically inactive with it together with each component.
  • Such surfactants promote the application of a coating solution to a film, and, for example, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene-fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, fatty acid metal soap, alkyl sulfuric acid
  • anionic and nonionic surfactants such as salts, alkyl sulfonates and alkyl sulfosuccinates.
  • the surfactant is preferably contained in an amount of 1 to 10% by weight in the solid content of the coating solution for forming the coating layer. Within this range, the surface tension of the coating liquid can be 40 mN / m or less, and repelling of the coating liquid can be prevented.
  • any known coating method can be applied.
  • the roll coating method, the gravure coating method, the roll brush method, the spray coating method, the air knife coating method, the impregnation method, the curtain coating method, etc. can be used alone or in combination.
  • the heat seal layer in the present disclosure is a polyolefin heat seal layer. Among them, it is preferable to include a modified polyolefin containing polypropylene.
  • polyolefin resin used for the heat seal layer examples include homopolymers and copolymers of olefins having 2 to 8 carbon atoms, and copolymers of olefins having 2 to 8 carbon atoms and other monomers.
  • polyethylene such as high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene resin, polypropylene, polyisobutylene, poly (1-butene), poly 4-methylpentene, polyvinyl Cyclohexane, polystyrene, poly (p-methylstyrene), poly ( ⁇ -methylstyrene), ethylene / propylene block copolymer, ethylene / propylene random copolymer, ethylene / butene-1 copolymer, ethylene ⁇ 4-methyl -1-pentene copolymer, ⁇ -olefin copolymer such as ethylene / hexene copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / methyl methacrylate copolymer, ethylene / ethylene methacrylate copolymer Vinyl acetate / methyl methacrylate copolymer, IO No
  • modified polyolefin resin As described above, various types can be used as the polyolefin resin used for the heat seal layer, but in particular, even if it is a modified polyolefin resin in which various functional groups such as carboxyl group and hydroxyl group are introduced into the polyolefin resin. Good. Furthermore, among these modified polyolefin resins, the adhesion to metal is further improved, so that modified polyolefin resin (also referred to as acid modified polyolefin resin) having an acid value of 1 to 200 mg KOH / g and / or 1 to 200 mg KOH It can be a modified polyolefin resin (also referred to as a hydroxyl group modified polyolefin resin) having a hydroxyl value of / g.
  • modified polyolefin resin also referred to as acid modified polyolefin resin having an acid value of 1 to 200 mg KOH / g and / or 1 to 200 mg KOH
  • modified polyolefin resin also referred
  • the acid-modified polyolefin resin is a polyolefin resin having a carboxyl group or a carboxylic acid anhydride group in the molecule, and is synthesized by modifying the polyolefin with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. Graft modification or copolymerization can be used as this modification method.
  • the acid-modified polyolefin resin is a graft-modified polyolefin in which at least one polymerizable ethylenically unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof is graft-modified or copolymerized to the polyolefin resin before modification.
  • the polyolefin resin before modification include the above-mentioned polyolefin resins, among which homopolymers of propylene, copolymers of propylene and ⁇ -olefin, homopolymers of ethylene, and co-polymerization of ethylene and ⁇ -olefin Polymers and the like are preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
  • acid-modified polyolefin resin for example, maleic anhydride-modified polypropylene, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid ester-maleic anhydride terpolymer, or ethylene-methacrylic acid ester-maleic anhydride Acid terpolymers may be mentioned.
  • the hydroxyl group-modified polyolefin resin is a polyolefin resin having a hydroxyl group in the molecule, and is synthesized by graft modification or copolymerization with a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester to be described later, or a hydroxyl group-containing vinyl ether.
  • a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester hydroxyethyl (meth) acrylate; hydroxypropyl (meth) acrylate; glycerol (meth) acrylate; lactone modified hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylate
  • Polyethylene glycol, polypropylene glycol of (meth) acrylic acid, etc. may be mentioned, and as the hydroxyl group-containing vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether etc. may be mentioned.
  • the thickness of the heat seal layer is less than 300 ⁇ m. If it is too thick, the adhesion between the heat seal layer and the easy adhesion layer tends to be reduced. From this point of view, it is preferably 250 ⁇ m or less, more preferably 200 ⁇ m or less, still more preferably 150 ⁇ m or less, and particularly preferably 100 ⁇ m or less. Moreover, even if it is too thin, it tends to be difficult to exhibit the function as a heat seal layer, and for example, it is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, particularly preferably 30 ⁇ m or more.
  • Each characteristic value was measured by the following method.
  • the temperature was raised to 300 ° C. at a speed, and after holding for 5 minutes at 300 ° C., it was taken out and quenched by cooling on a metal plate.
  • the bread was again attached to a differential scanning calorimeter and heated at a rate of 25 ° C.
  • the peak around 65 ppm is judged to be C of the methylol group, and the peak around 45 ppm is judged to be C ( ⁇ carbon) to which an ester bond or an amide bond is attached in the main chain.
  • the content of group was calculated. For example, when the area ratio of peaks around 65 ppm is 5, and the area ratio of peaks around 45 ppm is 50, it is judged that 10 mol% of methylol groups exist with respect to 100 mol% of monomers constituting the polymer.
  • Example 1 Obtained using polyethylene-2,6-naphthalate (specifically manganese tetrahydrate as transesterification catalyst) and antimony trioxide as polymerization catalyst as resin, intrinsic viscosity 0.60 dl / g (35 ° C., orthochlorophenol) After drying for 6 hours with a drier at 170 ° C, it is charged into an extruder and melt-kneaded at a melt temperature of 300 ° C and extruded from a die slit at 300 ° C, and then the surface The film was cooled and solidified on a casting drum set to a temperature of 25 ° C. to form an unstretched film.
  • polyethylene-2,6-naphthalate specifically manganese tetrahydrate as transesterification catalyst
  • antimony trioxide as polymerization catalyst
  • the unstretched film was introduced into a group of rolls heated to 140 ° C., stretched by 3.5 times in the longitudinal direction, and cooled by a group of rolls at 25 ° C.
  • the easy-adhesion agent having a content ratio shown in Table 1 (solid content concentration is 4 wt%, and further 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of total solids other than surfactant)
  • a surfactant manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., trade name: Sannonic SS-70
  • the film was guided to a tenter while both ends of the film were held by clips, and stretched 3.5 times in a transverse direction in an atmosphere heated to 135 ° C. After that, heat setting was performed at 220 ° C. for 40 seconds in a tenter, and after 1% relaxation in the width direction at 220 ° C., it was gradually cooled uniformly to room temperature to obtain a 200 ⁇ m thick biaxially stretched film.
  • a heat seal layer was formed on the easily adhesive layer of the obtained film.
  • a heat sealing agent for forming a heat seal layer it formed by the extrusion laminating method, using Admar QE840 (made by Mitsui Chemicals, Inc.).
  • the thickness of the obtained heat seal layer was 50 ⁇ m.
  • Examples 2 to 9, Comparative Examples 2 to 7 A biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the adhesive was changed as shown in Table 1, to form a heat seal layer.
  • the thickness of the heat seal layer was 300 ⁇ m.
  • Comparative Example 1 Polyethylene terephthalate of intrinsic viscosity 0.64 dl / g (35 ° C., ortho chlorophenol) as resin (obtained using manganese acetate tetrahydrate as transesterification catalyst and antimony trioxide as polymerization catalyst) (Table Medium), dried for 3 hours with a drier at 170 ° C, charged into an extruder, melt-kneaded at a melt temperature of 280 ° C, extruded from a die slit at 280 ° C, and then set a surface temperature of 25 ° C The mixture was cooled and solidified on the casting drum to prepare an unstretched film.
  • the unstretched film was introduced into a group of rolls heated to 95 ° C., stretched 3.5 times in the longitudinal direction, and cooled by a group of rolls at 25 ° C.
  • the easy-adhesion agent having a content ratio shown in Table 1 (solid content concentration is 4 wt%, and further 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of total solids other than surfactant)
  • a surfactant manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., trade name: Sannonic SS-70
  • the film was guided to a tenter while both ends of the film were held by clips, and stretched 3.5 times in the transverse direction in an atmosphere heated to 110 ° C. After that, heat setting was performed at 220 ° C. for 40 seconds in a tenter, and after 1% relaxation in the width direction at 190 ° C., uniform slow cooling was performed and cooled to room temperature to obtain a 200 ⁇ m thick biaxially stretched film.
  • a heat seal layer was formed on the easily adhesive layer of the obtained film.
  • a heat sealing agent for forming a heat seal layer it formed by the extrusion laminating method, using Admar QE840 (made by Mitsui Chemicals, Inc.).
  • the thickness of the obtained heat seal layer was 50 ⁇ m.
  • Acrylic Polymer Resin The resin was produced as follows according to the method described in the production example of JP-A-63-37167. That is, 3 parts of sodium lauryl sulfonate as a surfactant and 181 parts of ion-exchanged water were charged in a four-necked flask, heated to 60 ° C. in a nitrogen stream, and then 0.5 parts of ammonium persulfate as a polymerization initiator Then, 0.2 parts of sodium hydrogen nitrite was added, and further, a mixture of 63.4 parts of methyl methacrylate, 27.4 parts of ethyl acrylate, and 9.2 parts of N-methylol acrylamide as monomers was added thereto over 3 hours.
  • the dropwise addition was carried out while adjusting the temperature to 60 to 70.degree. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued with stirring while being maintained in the same temperature range for 2 hours, and then cooled to obtain an aqueous dispersion of an acrylic polymer resin containing 10 mol% of methylol groups.
  • the content of methylol group was adjusted by the amount of N-methylol acrylamide added.
  • the amount of N-methylol acrylamide added was reduced, the amount of methyl methacrylate added was increased correspondingly, and when the amount of N-methylol acrylamide added was increased, the amount added of methyl methacrylate was reduced correspondingly.
  • the laminate of the present disclosure has high initial adhesion and high adhesion in a wet heat environment, and therefore, is used as a heat seal film excellent also in uses exposed to a wet heat environment as well as applications used in a normal state. Can, its industrial applicability is high.

Landscapes

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Abstract

樹脂基材フィルムの少なくとも片面に易接着層を有し、少なくとも一方の易接着層の樹脂基材フィルムとは反対側の面にヒートシール層を有する積層体であって、前記樹脂基材フィルムを形成する樹脂のガラス転移温度が９０℃以上であり、前記易接着層は、アクリル系重合体樹脂を１００重量部と架橋剤を３～４０重量部とを含む易接着剤から形成されてなり、前記アクリル系重合体樹脂は、この重合体を構成する全単量体単位を基準としてメチロール基を７～２０モル％有し、前記架橋剤は、オキサゾリン系架橋剤およびグリシジルアミン系架橋剤からなる群より選択される少なくとも１種の架橋剤であり、前記ヒートシール層がポリオレフィン系ヒートシール層であり、厚みが３００μｍ未満である、積層体。

Description

積層体
　本開示はヒートシール層を有する積層体に関する。
　ヒートシール性を有するフィルムやシートは、基材の少なくとも片側の最表面に、熱融着可能なヒートシール層を設けたものであり、ヒートシール層同士を貼りあわせて包装用として、また、金属や樹脂への貼りあわせ等の用途に用いられる。基材としては、目的に応じて選択されるが、樹脂基材が用いられることが多く、特にポリエステルフィルムが、その機械的強度、寸法安定性、耐熱性、透明性、耐薬品性、保香性等の特性を活かしてよく用いられる。
　優れた密着力を得るためには、被着体とヒートシール層との間の密着力だけでなく、基材とヒートシール層との間にも優れた密着力が要求される。基材とその上に設けるヒートシール層等の機能層との間で優れた密着力を得るためには、基材の表面をコロナ処理やプラズマ処理等により活性化したり、基材の表面に易接着層を設けたりすることが知られている。
　特許文献１には、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に水酸基含有アクリル系重合体をグリシジルアミン化合物で架橋させたプライマー層を有することで、ジアゾ感光塗料との密着力を向上することが記載されている。
　特許文献２には、第１接着剤層、第１中間層、耐熱性を有する基材層、第２中間層、および第２接着剤層をこの順に積層してなり、前記第１接着剤層および前記第２接着剤層が酸変性ポリオレフィン樹脂を含むことを特徴とし、被着体に対して各層間で剥離が起こらず、優れた接着力を有し、過酷な耐久評価においても強い耐久性を有する、ホットメルト接着性樹脂フィルムが記載されている。実施例では、基材層にメチルペンテンポリマーもしくは環状オレフィンポリマーを用いたフィルムについて、１２０℃乾燥条件下で１０００時間置いた後の密着性を評価している。
特開平２－２４８４３５号公報 国際特許公報２０１７／０３７５２５号
　しかしながら、いずれも湿熱環境下における基材とヒートシール層との間の密着性については、何ら認識がない。
　本開示の一実施形態は、上記背景技術に鑑みなされたものであり、その目的は、湿熱環境下における基材とヒートシール層との密着性に優れる積層体を提供することにある。
　上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
１．樹脂基材フィルムの少なくとも片面に易接着層を有し、少なくとも一方の易接着層の樹脂基材フィルムとは反対側の面にヒートシール層を有する積層体であって、
　前記樹脂基材フィルムを形成する樹脂のガラス転移温度が９０℃以上であり、
　前記易接着層は、アクリル系重合体樹脂を１００重量部と架橋剤を３～４０重量部とを含む易接着剤から形成されてなり、
　前記アクリル系重合体樹脂は、この重合体を構成する全単量体単位を基準としてメチロール基を７～２０モル％有し、
　前記架橋剤は、オキサゾリン系架橋剤およびグリシジルアミン系架橋剤からなる群より選択される少なくとも１種の架橋剤であり、
　前記ヒートシール層がポリオレフィン系ヒートシール層であり、厚みが３００μｍ未満である、積層体。
２．上記架橋剤がオキサゾリン系架橋剤であり、その含有量が１０～４０重量部である、上記１に記載の積層体。
３．上記架橋剤がグリシジルアミン系架橋剤であり、その含有量が３～３５重量部である、上記１に記載の積層体。
４．記易接着剤がさらに下記式（ＩＩ）で表される化合物Ａを含有する、上記３に記載の積層体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式（ＩＩ）中、ｎは１～１０の整数である。Ｒ１は式（ＩＩ）の分子構造の主鎖を示し、グリシジル基が化合物Ａの分子構造中に複数個存在する場合は二つのグリシジル基を結ぶ鎖長さが最も長いものを主鎖とする。Ｒ１は炭素数２～１０の炭化水素基でありＲ１の炭素数とｎの積が３～２０を満たす。Ｒ２、Ｒ３は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１～８の炭化水素基もしくはグリシジルエーテル基である。）
　本開示の一実施形態によれば、湿熱環境下における基材とヒートシール層との密着性に優れる積層体を提供することができる。
　本開示において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
　［積層体］
　本開示の積層体は、樹脂基材フィルムの少なくとも片面に易接着層を有し、樹脂基材フィルムに設けられた易接着層のうち少なくとも一方の易接着層の、樹脂基材フィルムとは反対側の面にヒートシール層を有するものである。具体的には、次のような構成が挙げられる：樹脂基材フィルムの片面に易接着層を有し、かかる易接着層の樹脂基材フィルムとは反対側の面にヒートシール層を有する構成、樹脂基材フィルムの両面に易接着層を有し、かかる易接着層のうち片方の易接着層の樹脂基材フィルムとは反対側の面にヒートシール層を有する構成、樹脂基材フィルムの両面に易接着層を有し、両方の易接着層がそれぞれ樹脂基材フィルムとは反対側の面にヒートシール層を有する構成。
　以下、本開示の積層体を構成する各構成成分について説明する。
　［樹脂基材フィルム］
　本開示においてはヒートシール層を有する積層体の基材として樹脂基材フィルムを用いる。かかる樹脂は、目的とする用途において基材に求められる特性に応じて選択可能であるが、湿熱環境下におけるヒートシール層との密着性を向上するため、ガラス転移温度（Ｔｇ）が９０℃以上であり、好ましくは９５℃以上、より好ましくは１００℃以上である。したがい、熱可塑性樹脂であることが好ましい。
　好ましい樹脂として、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなど）、ポリオレフィン（ポリプロピレンなど）、ポリフェニレン（ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィドなど）、ポリスチレン（シンジオタクチックポリスチレンなど）、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリエーテル、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン、芳香族ポリエーテルケトン（ポリエーテルエーテルケトンなど）などを例示することができる。また、これら樹脂の混合物を用いることもできる。混合物としては、特にポリフェニレンエーテルと、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレート、シンジオタクチックポリスチレンとの混合物を例示できる。
　本開示に使用する樹脂基材フィルムの厚みは、ヒートシール層を有する積層体の基材として必要な強度を得るために２０μｍ以上であってもよく、２５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３５μｍ以上、さらに好ましくは４５μｍ以上であり、また、３００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２７０μｍ以下、さらに好ましくは２５０μｍ以下である。他には、１５０μｍ以下や１３０μｍ以下であってもよい。
　本開示においては、上記のようなガラス転移温度が得易い観点や、機械特性等が好ましく取り扱い易い観点などから、樹脂としてはポリエステルが好ましく、すなわち樹脂基材フィルムとしてはポリエステルフィルムが好ましい。
　（ポリエステルフィルム）
　本開示においてポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、ガラス転移温度が９０℃以上である。ガラス転移温度を９０℃以上にすることで、湿熱環境下においてヒートシール層との優れた密着性を維持することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート（これらは、例えば共重合や、カルボジイミド等の添加剤等により高Ｔｇ化して用いることができる。）、ポリエチレンナフタレート等を挙げることができる。
　かかるポリエステルの具体例として、ポリエチレンナフタレートを好ましく例示することができる。ポリエチレンナフタレートとしては、好ましくはポリエチレン－２，６－ナフタレート、ポリエチレン－２，７－ナフタレートである。かかるポリエステルはホモポリマーであることが好ましいが、ガラス転移温度が９０℃以上の範囲内においては、他のモノマーを共重合して共重合ポリマーとしてもよい。共重合成分としては、例えば、シュウ酸、アジピン酸、フタル酸、セバシン酸、ドデカンカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸（メインポリマーがポリエチレン－２，６－ナフタレートでない場合）、２，７－ナフタレンジカルボン酸（メインポリマーがポリエチレン－２，７－ナフタレートでない場合）、テトラリンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸等の如きジカルボン酸、ｐ－オキシ安息香酸、ｐ－オキシエトキシ安息香酸の如きオキシカルボン酸、或いはプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールスルホンのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ジエチレングリコール、ポリエチレンオキシドグリコール等の如き２価アルコール類等を好ましく用いることができる。
　これらの化合物は、１種のみでなく２種以上を用いることができる。またこれらの中でもさらに好ましくは、酸成分としてはイソフタル酸、テレフタル酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、ｐ－オキシ安息香酸、グリコール成分としてはトリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコールネオペンチルグリコール、ビスフェノールスルホンのエチレンオキサイド付加物を例示することができる。
　これらのポリエステルのうち、特にポリエチレン－２、６－ナフタレートを主体とするポリエステルが力学的物性や耐湿熱性が良いので好ましい。ここで「主体とする」とは、ポリエステルの全繰り返し単位の９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上がエチレン－２，６－ナフタレート単位であることを表す。
　［フィルムの添加剤］
　本開示における樹脂基材フィルムには、本発明の目的を阻害しない限りにおいて、滑り性を向上させる等の目的で必要に応じて適当なフィラーを含有させることができる。このフィラーとしては、従来からポリエステルフィルム等のフィルムやシートの滑り性付与剤として知られているものを用いることができる。例えば、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、カオリン、酸化珪素、酸化亜鉛、カーボンブラック、炭化珪素、酸化錫、架橋アクリル樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、架橋シリコン樹脂粒子等を挙げることができる。さらに樹脂基材シートには、着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、有機滑材、触媒等を適宜添加することができる。
　［製造方法］
　本開示に用いられる樹脂基材フィルムやそれに用いられる樹脂は、当業者に従来公知の方法で製造可能である。
　以下、樹脂としてポリエステルを用いた場合について代表例として説明する。なお、他の樹脂の場合も下記を参考にして樹脂基材フィルムを得ればよい。
　（ポリエステルの製造方法）
　本開示におけるポリエステルは、従来公知の方法、例えばテレフタル酸やナフタレンジカルボン酸等のカルボン酸とグリコールとの反応で直接低重合度ポリエステルを得る方法や、ジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコールとをエステル交換触媒を用いて反応させた後、重合触媒の存在下で重合を行う方法等で得ることができる。
　上記においてエステル交換触媒としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、コバルトを含む化合物の一種または二種以上を用いることができる。重合触媒としては三酸化アンチモン、五酸化アンチモンのようなアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウムで代表されるようなゲルマニウム化合物、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラフェニルチタネートまたはこれらの部分加水分解、シュウ酸チタニルアンモニウム、シュウ酸チタニルカリウム、チタントリスアセチルアセトネートのようなチタン化合物が挙げられる。
　エステル交換反応を経由して重合を行う場合は、重合反応前にエステル交換触媒を失活させる目的でトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ－ｎ－ブチルホスフェート、正リン酸等のリン化合物が添加されるが、ポリエステル中のリン元素としての含有量が２０～１００重量ｐｐｍであることがポリエステルの熱安定性の点から好ましい。
　なお、ポリエステルは溶融重合後これをチップ化し、加熱減圧下または窒素などの不活性気流中において固相重合することもできる。
　フィルムを構成するポリエステルの固有粘度（３５℃、オルトクロロフェノール）は０．４０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．４０～０．９０ｄｌ／ｇであることがさらに好ましい。固有粘度が低すぎると工程切断が発生し易くなる傾向にある。また高すぎると溶融粘度が高くなる傾向にあるため溶融押出しが困難になる傾向にあり、重合時間が長くなる傾向にある。なお、固有粘度が低すぎると、耐加水分解性が低下する傾向にもある。
　（フィルムの製造方法）
　本開示に用いられるポリエステルフィルムは、例えば上記のポリエステルをシート状に溶融押出し、キャスティングドラムで冷却固化させて未延伸フィルムとし、この未延伸フィルムをＴｇ～（Ｔｇ＋６０）℃で長手方向（製膜機械軸方向のこと。縦方向またはＭＤともいう。）に１回もしくは２回以上の合計の倍率が３倍～６倍になるよう延伸し、Ｔｇ～（Ｔｇ＋６０）℃で幅方向（製膜機械軸方向と厚み方向とに垂直な方向のこと。横方向またはＴＤともいう。）に１回もしくは２回以上の合計の倍率が３倍～５倍になるように延伸し、必要に応じて更に（Ｔｍ－８０）～（Ｔｍ－２０）℃で１～６０秒間熱処理を行い、必要に応じて更に熱処理温度より１０～２０℃低い温度で幅方向に０～２０％収縮させながら再熱処理を行うことにより得ることができる。なお、ここでＴｇはフィルムの原料であるポリエステルのガラス転移温度、Ｔｍは融点を表す。また、上記延伸は、逐次二軸延伸でもよいし、同時二軸延伸でもよい。
　［易接着層］
　本開示における易接着層は、アクリル系重合体樹脂を１００重量部と架橋剤を３～４０重量部とを含む易接着剤から形成されてなる。そして、前記アクリル系重合体樹脂は、この重合体を構成する全単量体単位を基準としてメチロール基を７～２０モル％有し、前記架橋剤は、オキサゾリン系架橋剤およびグリシジルアミン系架橋剤からなる群より選択される少なくとも１種である。
　易接着層の厚みは０．００１～１μｍの範囲であることが好ましい。易接着層の厚みは、より好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．２μｍ以下であり、また、より好ましくは０．０１μｍ以上、さらに好ましくは０．０２μｍ以上である。易接着層の厚みが薄すぎる場合は易接着層の密着性の向上効果が低くなる傾向にあり、他方厚すぎる場合は易接着層内において凝集破壊が生じ易くなる傾向にあり、湿熱環境下におけるヒートシール層との密着性の向上効果が低下する傾向にある。
　［アクリル系重合体樹脂］
　アクリル系重合体樹脂は、主原料としてアクリル酸エステル系単量体を重合して得られる。このアクリル酸エステル系単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、クロトン酸エチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等を挙げることができる。なお、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を表す。
　（メチロール基）
　本開示においてアクリル系重合体樹脂は、この重合体を構成する全単量体単位を基準（１００モル％）としてメチロール基を７～２０モル％有する。ポリマーにおけるメチロール基の含有量がかかる範囲にあると、湿熱環境下においてヒートシール層との優れた密着性が得られる。少なすぎると密着性向上に寄与する官能基が少なくなると考えられ、それによって密着性は低下し、また、多すぎると易接層の柔軟性が低下すると考えられ、それによって密着性は低下する。このような観点から、メチロール基の含有量は、重合体を構成する全単量体単位を基準（１００モル％）として８モル％以上が好ましく、９モル％以上がより好ましく、１０モル％以上がさらに好ましく、また、１７モル％以下が好ましく、１４モル％以下がより好ましく、１１モル％以下がさらに好ましい。
　かかるメチロール基は、メチロールアミノ基であることが好ましい。含有量範囲は上記のメチロール基の含有量範囲と同様である。なお、メチロールアミノ基とは、Ｎ－ＣＨ２－ＯＨの構成を有するものであり、ここで窒素原子はアミド結合由来のものであってもよい。
　アクリル系重合体樹脂にメチロール基を導入するには、メチロール基を有するモノマーを共重合することが挙げられる。１分子中に１個以上メチロール基を有するモノマーとしては、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、ブトキシＮ－メチロール（メタ）アクリルアミド、ジメチロール（メタ）アクリルアミドが挙げられる。Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミドが好ましく、Ｎ－メチロールアクリルアミドが特に好ましい。１分子中におけるメチロール基の個数は、例えば２個以下である。ここで「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミドまたはメタクリルアミドを表す。
　本開示におけるアクリル系重合体樹脂は、主原料としてのアクリル酸エステル系単量体と、上記したメチロール基を有するモノマー以外にも、これらとビニル重合可能な他のモノマーを、本発明の目的を阻害しない範囲において有していても良い。その量は例えば重合体を構成する全単量体単位を基準（１００モル％）として１０モル％以下である。
　［架橋剤］
　本開示において易接着層は、上述のとおり、アクリル系重合体樹脂を１００重量部と架橋剤を３～４０重量部とを含む易接着剤から形成されてなる。
　架橋剤の添加量が下限未満だと、初期密着性は確保できても、湿熱環境下における密着性が大幅に低下する。また、架橋剤の添加量が上限より多いと、易接着層が硬くなり脆くなる傾向にあり、そのために密着性が低下する。このような観点から、架橋剤の含有量は、好ましくは４重量部以上であり、より好ましくは５重量部以上であり、また、好ましくは３５重量部以下であり、より好ましくは３０重量以下である。
　そしてかかる架橋剤は、オキサゾリン系架橋剤およびグリシジルアミン系架橋剤からなる群より選択される少なくとも１種の架橋剤である。
　（オキサゾリン系架橋剤）
　本開示において用いられるオキサゾリン系架橋剤は、オキサゾリン基を含有する重合体が好ましく、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独もしくは他のモノマーとの重合によって作成できる。
　付加重合性オキサゾリン基含有モノマーとしては、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリン等を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。中でも２－イソプロペニル－２－オキサゾリンが工業的に入手しやすく好適である。
　他のモノマーとしては、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば制限なく、例えばアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（これらのアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。）等のアクリル酸エステル類またはメタクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸およびその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等の不飽和カルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－アルキルアクリルアミド、Ｎ－アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキルメタクリルアミド（これらのアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。）等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα－オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα，β－不飽和モノマー類；スチレン、α－メチルスチレン等のα，β－不飽和芳香族モノマー等を挙げることができる。これらの１種または２種以上のモノマーを使用することができる。
　また、ポリアルキレンオキサイド基含有モノマーユニットを有することが好ましい。かかるユニットを形成するためのモノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸のエステル部にポリアルキレンオキサイド基を付加させたものを挙げることができる。ポリアルキレンオキサイド基は、例えばポリメチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイドを挙げることができる。特にポリエチレンオキサイドが好ましい。ポリアルキレンオキサイド鎖の繰り返し単位数は４～５０であることが好ましく、より好ましくは５～２０、さらに好ましくは８～１５である。
　オキサゾリン基を含有する重合体は、上記したモノマーを用いて、従来から知られている重合法によって重合して得ることができる。例えば、乳化重合法（重合触媒、水、界面活性剤およびモノマーを一括混合して重合する方法）、モノマー滴下法、多段重合法、プレエマルジョン法など各種の方法を採用できる。重合触媒は、従来から知られているものを使用することができる。例えば、過酸化水素、過硫酸カリウム、２，２’－アゾビス（２－アミノジプロパン）２塩酸塩など、通常のラジカル重合開始剤を挙げることができる。また、界面活性剤としては、従来から知られているアニオン系、ノニオン系、カチオン系および両性界面活性剤や反応性界面活性剤を挙げることができる。重合温度は、通常０～１００℃、好ましくは５０～８０℃である。また、重合時間は、通常１～１０時間である。
　オキサゾリン基を有する重合体である場合は、オキサゾリン基は、かかる重合体中に１０～７０モル％含むことが好ましく、より好ましくは２０～５０モル％である。これにより易接着層における架橋剤添加の効果をより向上し、湿熱環境下における密着性の向上効果をより高くすることができる。
　オキサゾリン系架橋剤の場合、その含有量は、アクリル系重合体樹脂１００重量部に対し、３重量部以上であり、１０重量部以上が好ましく、より好ましくは２０重量部以上であり、さらに好ましくは２５重量部以上であり、また、４０重量部以下であり、３５重量部以下が好ましく、３２重量部以下がより好ましく、３０重量部以下が好ましい。
　（グリシジルアミン系架橋剤）
　本開示で用いられるグリシジルアミン系架橋剤は、１分子中に少なくとも１個の３級アミノ基と、２個以上のグリシジル基を有する化合物である。ここでかかるグリシジル基は、アミノ基と結合している。
　グリシジルアミン系架橋剤は、下記式（Ｉ）で表される架橋基を含有し、窒素原子（－Ｎ＜）は、メチレン基（－ＣＨ２－）を介して、もしくは直接に、芳香環もしくは脂環構造を構成する炭素原子に結合している構造を有する化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　ここで芳香環とは特に限定されるものではないが、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ピレン環、アントラキノン環などが挙げられる。また、脂環構造も特に限定されるものではないが、例えばシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカン、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ビシクロウンデカンやデカヒドロナフタレン、ノルボルネンやノルボルナジエン、キュバン、バスケタン、ハウサンなどが挙げられる。
　本開示で用いられるグリシジルアミン系架橋剤の具体的な構造として、下記を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　また、市販のものを用いることもでき、例えば、ＭＹ７２０（商品名。日本チバガイギー社製。Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラグリシジル－４，４′－ジアミノジフェニルメタン）、ＭＹ７２２（商品名。日本チバガイギー社製。Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラグリシジル－３，３′－ジメチル－４，４′－ジアミノジフェニルメタン）、ＥＬＭ－１２０（商品名。住友化学社製）、ＥＬＭ－１００（商品名。住友化学社製）、ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ（商品名。三菱瓦斯化学社製。Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラグリシジルｍ－キシリレンジアミン。エポキシ当量１０１）、ＴＥＴＲＡＤ－Ｃ（商品名。三菱瓦斯化学社製。１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン。エポキシ当量１０１）などが挙げられる。このうちＴＥＴＲＡＤ－ＸおよびＴＥＴＲＡＤ－Ｃは、式（Ｉ）中の窒素原子がメチレン基を介してベンゼン環に結合したものである。
　グリシジルアミン系架橋剤の場合、その含有量は、アクリル系重合体樹脂１００重量部に対し、３重量部以上であり、４重量部以上が好ましく、５重量部以上がより好ましく、また、４０重量部以下であり、３５重量部以下が好ましく、より好ましくは３２重量部以下であり、さらに好ましくは３０重量部以下である。
　（その他の架橋剤）
　本開示においてグリシジルアミン系架橋剤を用いる場合は、その他の架橋剤として下記式（ＩＩ）で表わされる化合物Ａを併用することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（ＩＩ）中、ｎは１～１０の整数である。Ｒ１は式（ＩＩ）の分子構造の主鎖を示し、グリシジル基が化合物Ａの分子構造中に複数個存在する場合は二つのグリシジル基を結ぶ鎖長さが最も長いものを主鎖とする。Ｒ１は炭素数２～１０の炭化水素基でありＲ１の炭素数とｎの積が３～２０を満たす。Ｒ２、Ｒ３は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１～８の炭化水素基もしくはグリシジルエーテル基である。Ｒ１の炭素数とｎとの積が上記範囲内にあると、湿熱環境下における密着性の向上効果をより高くすることができる。一方、上記範囲を外れると、塗布層の脆弱化が生じ易くなる傾向にあり、湿熱環境下における密着性の向上効果が低くなる傾向にある。かかる観点から、Ｒ１の炭素数とｎの積は、好ましくは３～２４、より好ましくは３～２０である。また、これを達成し易くするために、ｎは、好ましくは１～１０、より好ましくは３～１０であり、Ｒ１の炭素数は、好ましくは２～１０、より好ましくは２～８である。
　上記式（ＩＩ）の構成を有するその他の架橋剤として、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトール系ポリグリシジルエーテル等を挙げることができる。
　化合物Ａは、グリシジルアミン系架橋剤１００重量部に対して、１５～４５重量部、好ましくは２０～４０重量部、より好ましくは２３～３７重量部で用いるとよい。それにより湿熱環境下における密着性の向上効果をより高くすることができる。
　［その他の添加剤］
　本開示で用いられる易接着剤は、易接着層を形成するために、水溶液、水分散液あるいは乳化液等の水性塗液の形態で使用されるのが好ましい。また、必要に応じて、前記成分以外の他の成分、例えばフィラー、帯電防止剤、ワックス、着色剤、界面活性剤等を添加することができる。
　［易接着層の形成］
　本開示において易接着層の形成方法は特に限定はされず、ラミネートでもよいしコーティングでもよい。コーティングにおいては押出樹脂コーティングでもよいし溶融樹脂コーティングでもよい。なお、これら工程において易接着層を形成するための原料の集合を易接着剤ということとする。特に、易接着層を形成するための塗液（易接着層を塗布により形成する場合は、そのための塗液を易接着剤ということとする。）の塗布により形成する方法が好ましい。
　塗液の固形分濃度は、通常１～２０重量％であり、さらには１～１０重量％であることが好ましい。この割合が１重量％未満であると、フィルムへの塗れ性が不足する傾向にあり、一方、２０重量％を超えると塗液の安定性や塗布外観が悪化する傾向にある。
　塗液のフィルムへの塗布は、任意の段階で実施することができるが、フィルムの製造過程で実施するのが好ましく、さらには配向結晶化が完了する前のフィルムに塗布するのが好ましい。ここで、結晶配向が完了する前のフィルムとは、未延伸フィルム、未延伸フィルムを縦方向または横方向のいずれか一方に配向せしめた一軸配向フィルム、さらには縦方向および横方向の二方向に低倍率延伸配向せしめたもの（最終的に縦方向または横方向に再延伸し、配向結晶化を完了させる前の二軸延伸フィルム）等を含むものである。なかでも、未延伸フィルムまたは一方向に配向せしめた一軸延伸フィルムに、上記組成物の水性塗液を塗布し、そのまま縦延伸および／または横延伸と熱固定とを施すのが好ましい。
　塗液をフィルムに塗布する際には、塗布性を向上させるための予備処理としてフィルム表面にコロナ表面処理、火炎処理、プラズマ処理等の物理処理を施すか、あるいは塗液において、塗布層を構成する各成分と共にこれと化学的に不活性な界面活性剤を併用することが好ましい。かかる界面活性剤は、フィルムへの塗液の塗れを促進するものであり、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン―脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸金属石鹸、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン型、ノニオン型界面活性剤を挙げることができる。界面活性剤は、塗布層を形成するための塗液の固形分中に、１～１０重量％含まれていることが好ましい。この範囲であれば塗液の表面張力を４０ｍＮ／ｍ以下にすることができ、塗液のハジキを防止可能である。
　塗布方法としては、公知の任意の塗工法が適用できる。例えばロールコート法、グラビアコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法、カーテンコート法等を単独または組み合わせて用いることができる。
　［ヒートシール層］
　本開示におけるヒートシール層は、ポリオレフィン系ヒートシール層である。中でも、ポリプロピレンを含む変性ポリオレフィンを含むことが好ましい。
　ヒートシール層に用いるポリオレフィン樹脂としては、例えば、炭素数２～８のオレフィンの単独重合体や共重合体、炭素数２～８のオレフィンと他のモノマーとの共重合体を挙げることができる。具体的には、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン樹脂などのポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ（１－ブテン）、ポリ４－メチルペンテン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリスチレン、ポリ（ｐ－メチルスチレン）、ポリ（α－メチルスチレン）、エチレン・プロピレンブロック共重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・ブテン－１共重合体、エチレン・４－メチル－１－ペンテン共重合体、エチレン・へキセン共重合体などのα－オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・酢酸ビニル・メチルメタクリレート共重合体、アイオノマー樹脂などを挙げることができる。更に、これらポリオレフィンを塩素化した塩素化ポリオレフィンも使用することができる。
　ヒートシール層に用いるポリオレフィン樹脂は、上記のとおり、種々のタイプが使用可能であるが、特に、ポリオレフィン樹脂に、例えばカルボキシル基、水酸基等の種々の官能基を導入した変性ポリオレフィン樹脂であってもよい。更に、これらの変性ポリオレフィン樹脂のうち、金属との密着性がより向上することから、１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する変性ポリオレフィン樹脂（酸変性ポリオレフィン樹脂ともいう。）および／または１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する変性ポリオレフィン樹脂（水酸基変性ポリオレフィン樹脂ともいう。）であることができる。
　酸変性ポリオレフィン樹脂とは、分子中にカルボキシル基や無水カルボン酸基を有するポリオレフィン樹脂であり、ポリオレフィンを不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性し、合成される。この変性方法としては、グラフト変性や共重合化を用いることができる。
　酸変性ポリオレフィン樹脂は、少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体を、変性前のポリオレフィン樹脂にグラフト変性あるいは共重合化したグラフト変性ポリオレフィンである。変性前のポリオレフィン樹脂としては上述のポリオレフィン樹脂が挙げられるが、その中でもプロピレンの単独重合体、プロピレンとα－オレフィンとの共重合体、エチレンの単独重合体、およびエチレンとα－オレフィンとの共重合体等が好ましい。これらは１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。酸変性ポリオレフィン樹脂としては、例えば、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル－無水マレイン酸三元共重合体、またはエチレン－メタクリル酸エステル－無水マレイン酸三元共重合体が挙げられる。具体的には、三菱化学（株）製「モディック」、三井化学（株）製「アドマー」、「ユニストール」、東洋化成（株）製「トーヨータック」、三洋化成（株）製「ユーメックス」、日本ポリエチレン（株）製「レクスパールＥＡＡ」、「レクスパールＥＴ」、ダウ・ケミカル（株）製「プリマコール」、三井・デュポンポリケミカル（株）製「ニュクレル」、アルケマ（株）製「ボンダイン」として市販されている。
　水酸基変性ポリオレフィン樹脂は、分子中に水酸基を有するポリオレフィン樹脂であり、ポリオレフィンを後述する水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、あるいは、水酸基含有ビニルエーテルでグラフト変性あるいは共重合化して合成する。前記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸ヒドロキエチル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリセロール；ラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール等が挙げられ、前記水酸基含有ビニルエーテルとしては、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル等が挙げられる。
　本開示においてヒートシール層の厚みは、３００μｍ未満である。厚すぎると、ヒートシール層と易接着層との間の密着性が低下する傾向にある。かかる観点から好ましくは２５０μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、さらに好ましくは１５０μｍ以下であり、特に好ましくは１００μｍ以下である。また、薄すぎてもヒートシール層としての機能を奏し難くなる傾向にあり、例えば１０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以上、特に好ましくは３０μｍ以上である。
　易接着層の上にヒートシール層を設ける手法の具体例としては、易接着層の上に溶融した樹脂をダイよりシート状に押し出す押出ラミネート法、フィルム状に加工された樹脂を易接着層上に積層するドライラミネート法、樹脂の溶液を易接着層上に塗布し乾燥させる塗布法などが挙げられる。
　以下、実施例により本開示を詳述するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各特性値は以下の方法で測定した。
（１）ガラス転移温度、融点
　樹脂基材フィルム１０ｍｇを測定用のアルミニウム製パンに封入して示差走査熱量計（ＴＡインスツルメンツ社製・Ｑ１００型ＤＳＣ）に装着し、２５℃から２０℃／分の速度で３００℃まで昇温させ、３００℃で５分間保持した後取り出して金属板上で冷却することで急冷した。このパンを再度、示差走査熱量計に装着し、２５℃から２０℃／分の速度で昇温させてガラス転移温度（Ｔｇ：℃）および融点（Ｔｍ：℃）を測定した。なお、かかるガラス転移温度は、補外開始温度とした。
（２）初期密着性
　サンプルを幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切り出し、密着性を測定したいヒートシール層の端部を剥離して切欠を作成し、引張試験機（オリエンテック社製テンシロンＵＣＴ－１００型）を用いて、ＪＩＳ－Ｃ２１５１に準じて剥離速度１００ｍｍ／分にて１８０°剥離をした。測定は５回行い、各測定の最大値の平均値を剥離力として下記基準にて評価した。
　Ａ：剥離力が１５Ｎ以上
　Ｂ：剥離力が５Ｎ以上１５Ｎ未満
　Ｃ：剥離力が５Ｎ未満
（３）湿熱環境下における密着性（１２０℃×４８時間）
　サンプルを１２０℃の水中に４８時間浸漬後、室温で２４時間放置して乾燥させたサンプルを用いる以外は、上記（２）と同様に実施し、下記基準にて評価した。
　Ａ：剥離力が１５Ｎ以上
　Ｂ：剥離力が５Ｎ以上１５Ｎ未満
　Ｃ：剥離力が５Ｎ未満
（４）厚み
　樹脂基材フィルム、易接着層、ヒートシール層の厚みは、下記にて測定した。
（４－１）樹脂基材フィルム、ヒートシール層
　フィルムサンプルを三角形に切り出し、包埋カプセルに固定後、エポキシ樹脂にて包埋した。包埋されたフィルムサンプルをミクロトーム（ＵＬＴＲＡＣＵＴ－Ｓ）で縦方向に平行な断面を薄膜切片にした後、光学顕微鏡を用いて観察撮影し、写真から各層の厚みを測定した。
（４－２）易接着層
　フィルムサンプルを三角形に切り出し、包埋カプセルに固定後、エポキシ樹脂にて包埋した。包埋されたフィルムサンプルをミクロトーム（ＵＬＴＲＡＣＵＴ－Ｓ）で縦方向に平行な断面を５０ｎｍ厚の薄膜切片にした後、透過型電子顕微鏡を用いて、加速電圧１００ｋｖにて観察撮影し、写真から易接着層の厚みを１０箇所測定し、平均厚みを求めた。
（５）メチロール基
　アクリル系重合体樹脂を風乾し、得られた乾固物５０ｍｇを０．４ｃｃのＤＭＳＯ－ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚ　ＮＭＲ（ＪＥＯＬ　ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製ＥＣＡ－５００）にて、８０℃、３００００回の積算で１３Ｃ－ＮＭＲを測定した。
　６５ｐｐｍ近傍のピークをメチロール基のＣと判断し、４５ｐｐｍ近傍のピークを主鎖のうちエステル結合やアミド結合が結合しているＣ（α炭素）と判断し、これらの面積比率から分子中のメチロール基の含有量を算出した。例えば、６５ｐｐｍ近傍のピークの面積比が５、４５ｐｐｍ近傍のピークの面積比が５０の場合は重合体を構成する単量体１００モル％に対してメチロール基が１０モル％存在すると判断した。
　［実施例１］
　樹脂として固有粘度０．６０ｄｌ／ｇ（３５℃、オルトクロロフェノール）のポリエチレン－２，６－ナフタレート（エステル交換触媒として酢酸マンガン四水塩を用い、重合触媒として三酸化アンチモンを用いて得られたもの。）（表中ＰＥＮと示す。）を用い、１７０℃のドライヤーで６時間乾燥後、押出機に投入し、溶融温度３００℃で溶融混練して３００℃のダイスリットより押し出した後、表面温度２５℃に設定したキャスティングドラム上で冷却固化させて未延伸フィルムを作成した。
　この未延伸フィルムを１４０℃に加熱したロール群に導き、長手方向に３．５倍で延伸し、２５℃のロール群で冷却した。
　続いて、縦延伸後のフィルムの片面に、表１に示す含有量割合の易接着剤（固形分濃度４ｗｔ％であり、さらに界面活性剤以外の全固形分１００重量部に対して８重量部の界面活性剤（三洋化成工業製、商品名サンノニックＳＳ－７０）を含有する。）をロールコーター法により、最終的に得られるフィルムにおける易接着層の厚みが５０ｎｍとなるように塗布した。
　続いて、フィルムの両端をクリップで保持しながらテンターに導き、１３５℃に加熱された雰囲気中で横方向に３．５倍で延伸した。その後、テンター内で、２２０℃で４０秒間の熱固定を行い、２２０℃で幅方向に１％弛緩後、均一に徐冷して室温まで冷やし、２００μｍ厚みの二軸延伸フィルムを得た。
　次に、得られたフィルムの易接着層の上に、ヒートシール層を形成した。ヒートシール層を形成するためのヒートシール剤としては、アドマーＱＥ８４０（三井化学株式会社製）を用い、押出ラミネート法により形成した。得られたヒートシール層の厚みは５０μｍであった。
　［実施例２～９、比較例２～７］
　易接着剤を表１に示すように変更する以外は、実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを得て、ヒートシール層を形成した。
　比較例７は、ヒートシール層の厚みを３００μｍとした。
　［比較例１］
　樹脂として固有粘度０．６４ｄｌ／ｇ（３５℃、オルトクロロフェノール）のポリエチレンテレフタレート（エステル交換触媒として酢酸マンガン四水塩を用い、重合触媒として三酸化アンチモンを用いて得られたもの。）（表中ＰＥＴと示す。）を用い、１７０℃のドライヤーで３時間乾燥後、押出機に投入し、溶融温度２８０℃で溶融混練して２８０℃のダイスリットより押し出した後、表面温度２５℃に設定したキャスティングドラム上で冷却固化させて未延伸フィルムを作成した。
　この未延伸フィルムを９５℃に加熱したロール群に導き、長手方向に３．５倍で延伸し、２５℃のロール群で冷却した。
　続いて、縦延伸後のフィルムの片面に、表１に示す含有量割合の易接着剤（固形分濃度４ｗｔ％であり、さらに界面活性剤以外の全固形分１００重量部に対して８重量部の界面活性剤（三洋化成工業製、商品名サンノニックＳＳ－７０）を含有する。）をロールコーター法により、最終的に得られるフィルムにおける易接着層の厚みが５０ｎｍとなるように塗布した。
　続いて、フィルムの両端をクリップで保持しながらテンターに導き、１１０℃に加熱された雰囲気中で横方向に３．５倍で延伸した。その後、テンター内で、２２０℃で４０秒間の熱固定を行い、１９０℃で幅方向に１％弛緩後、均一に徐冷して室温まで冷やし、２００μｍ厚みの二軸延伸フィルムを得た。
　次に、得られたフィルムの易接着層の上に、ヒートシール層を形成した。ヒートシール層を形成するためのヒートシール剤としては、アドマーＱＥ８４０（三井化学株式会社製）を用い、押出ラミネート法により形成した。得られたヒートシール層の厚みは５０μｍであった。
　［製造例１］アクリル系重合体樹脂
　特開昭６３－３７１６７号公報の製造例に記載の方法に準じて下記の通り製造した。即ち、四つ口フラスコに、界面活性剤としてラウリルスルホン酸ナトリウム３部、およびイオン交換水１８１部を仕込んで窒素気流中で６０℃まで昇温させ、次いで重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５部、亜硝酸水素ナトリウム０．２部を添加し、更にモノマー類である、メチルメタクリレート６３．４部、エチルアクリレート２７．４部、Ｎ－メチロールアクリルアミド９．２部の混合物を３時間に亘り、液温が６０～７０℃になるよう調整しながら滴下した。滴下終了後も同温度範囲に２時間保持しつつ、撹拌下に反応を継続させ、次いで冷却して、メチロール基を１０モル％含有するアクリル系重合体樹脂の水分散体を得た。
　なお、メチロール基の含有量は、Ｎ－メチロールアクリルアミドの添加量で調整した。Ｎ－メチロールアクリルアミドの添加量を減らした場合は、その分メチルメタクリレートの添加量を増やし、Ｎ－メチロールアクリルアミドの添加量を増やした場合は、その分メチルメタクリレートの添加量を減らした。
　［製造例２］
グリシジルアミン系架橋剤として、三菱瓦斯化学社製、商品名ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ
オキサゾリン系架橋剤として、日本触媒製、商品名エポクロスＷＳ－７００（オキサゾリン基を重合体中に２０～５０モル％含む重合体）
カルボジイミド系架橋剤として、日清紡ケミカル株式会社製、商品名カルボジライトＳＶ－０２
その他の架橋剤として、ナガセケムテックス製、商品名デナコールＥＸ－３１３（グリセロールポリグリシジルエーテル）
を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　本開示の積層体は、初期の密着性が高く、また湿熱環境下での密着性も高いため、常態で用いられる用途の他、湿熱環境に曝される用途においても優れたヒートシールフィルムとして用いることができ、その産業上の利用可能性は高い。

Claims (4)

  1. 　樹脂基材フィルムの少なくとも片面に易接着層を有し、少なくとも一方の易接着層の樹脂基材フィルムとは反対側の面にヒートシール層を有する積層体であって、
    　前記樹脂基材フィルムを形成する樹脂のガラス転移温度が９０℃以上であり、
    　前記易接着層は、アクリル系重合体樹脂を１００重量部と架橋剤を３～４０重量部とを含む易接着剤から形成されてなり、
    　前記アクリル系重合体樹脂は、この重合体を構成する全単量体単位を基準としてメチロール基を７～２０モル％有し、
    　前記架橋剤は、オキサゾリン系架橋剤およびグリシジルアミン系架橋剤からなる群より選択される少なくとも１種の架橋剤であり、
    　前記ヒートシール層がポリオレフィン系ヒートシール層であり、厚みが３００μｍ未満である、積層体。
  2. 　上記架橋剤がオキサゾリン系架橋剤であり、その含有量が１０～４０重量部である、請求項１に記載の積層体。
  3. 　上記架橋剤がグリシジルアミン系架橋剤であり、その含有量が３～３５重量部である、請求項１に記載の積層体。
  4. 　上記易接着剤がさらに下記式（ＩＩ）で表される化合物Ａを含有する、請求項３に記載の積層体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（ＩＩ）中、ｎは１～１０の整数である。Ｒ１は式（ＩＩ）の分子構造の主鎖を示し、グリシジル基が化合物Ａの分子構造中に複数個存在する場合は二つのグリシジル基を結ぶ鎖長さが最も長いものを主鎖とする。Ｒ１は炭素数２～１０の炭化水素基でありＲ１の炭素数とｎの積が３～２０を満たす。Ｒ２、Ｒ３は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１～８の炭化水素基もしくはグリシジルエーテル基である。）
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