JP5431708B2

JP5431708B2 - 帯電防止性積層ポリエステルフィルム

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Publication number: JP5431708B2
Application number: JP2008277788A
Authority: JP
Inventors: 真一郎岡田; 淳小山松
Original assignee: Teijin DuPont Films Japan Ltd
Current assignee: Teijin DuPont Films Japan Ltd
Priority date: 2008-10-29
Filing date: 2008-10-29
Publication date: 2014-03-05
Anticipated expiration: 2028-10-29
Also published as: JP2010106096A

Description

本発明は帯電防止性積層ポリエステルフィルムに関し、更に詳しくは塗布外観および帯電防止性に優れ、しかも残留性有機汚染物質として環境負荷の可能性のあるフッ素系化合物のような界面活性剤を用いない、磁気カード、ＩＣカード、電子材料、グラフィック材料、製版フィルム、ＯＨＰフィルム、包装用フィルム、ラベル、ダミー缶、太陽電池バックシート等に有用な帯電防止性積層ポリエステルフィルムに関する。

ポリエステルフィルムは、磁気カード（例えばテレホンカード、プリペードカード）用として、また包装材料用、写真材料用、磁気記録媒体用、印刷材料用、太陽電池バックシート等のベースフィルムに広く使用されている。ポリエステルフィルムとして、耐水性、耐薬品性、機械的強度、寸法安定性、電気特性に優れたポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートからなるフィルムが用いられ、或いは検討されているが、かかるポリエステルフィルムは帯電し易い欠点を有している。フィルムが帯電すると、その表面にゴミやほこりが付着し、品質上のトラブルが生じることがある。また、フィルム加工工程で有機溶剤を用いる場合には、帯電したフィルムからの放電により引火の危険が生じることがある。

このような帯電による問題の対策として、ポリエステルフィルムの表面に帯電防止性塗布層（本発明において『塗布層』と称することがある）を形成する方法が種々提案され、かつ実用化されている。この帯電防止性塗布層に含有させる帯電防止剤としては、低分子型のものや高分子型のものが知られているが、中でもカチオン性の高分子型帯電防止剤を用いることにより、コロナ放電処理等の前処理を施すことなく低加工コストで帯電防止性塗布層を塗設でき、かつ優れた帯電防止性、背面転写性、耐削れ性、耐ブロッキング性、回収性を有する帯電防止性積層ポリエステルフィルムが提案されている（例えば特許文献１、２および３）。

他方、カチオン性の高分子型帯電防止剤は、その水性塗液のポリエステルフィルム表面への濡れ性が悪いことから良好な塗布外観を得ることが難しいという問題があった。それに対して濡れ性を向上させるために界面活性剤の添加が検討されており、その中でもフッ素系界面活性剤を用いると良好な塗布外観が得られることが知られている（例えば特許文献４）。

しかしながら、このようなフッ素系界面活性剤は近年の研究により、残留性有機汚染物質として国際的に規制対象の物質として検討されている物質であることから、その使用を禁止する動きが国際的に広まっている。そのため、同化合物に替わる新たな界面活性剤技術の確立が望まれているものの、従来から用いられているポリオキシエチレンラウリルエーテルやポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどといった界面活性剤では濡れ性の向上が十分ではなく、依然として良好な塗布外観を得るのが難しいのが現状である。

特開２００４−１２３９３２号公報特開２００４−１４９６５３号公報特開２００２−２２５１９６号公報特開２００３−１４７１０５号公報

本発明の目的は、カチオン性の高分子型帯電防止剤を含む塗布層を有する帯電防止性積層ポリエステルフィルムであって、残留性有機汚染物質として環境負荷の可能性のあるフッ素系化合物のような界面活性剤を用いずに、従来のものに比べて優れた塗布外観および帯電防止性を有する帯電防止性積層ポリエステルフィルムを提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、カチオン性の高分子型帯電防止剤を含む帯電防止性塗布層をポリエステルフィルム上に形成する際の濡れ性を向上させるために用いられる非フッ素系界面活性剤として、芳香環を含む複数の置換基でフェニル基の側鎖が置換されたポリオキシアルキレンフェニルエーテルを用いることにより、従来よりも優れた塗布外観を有し、かつ帯電防止性に優れた帯電防止性積層ポリエステルフィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に塗布層を有する積層ポリエステルフィルムであって、該塗布層が塗布層の重量を基準として（Ａ）ノニオン性アクリル系共重合体を２０重量％以上７０重量％以下、（Ｂ）下記式（１）で示されるモノマー成分（ａ）を含有する帯電防止剤を１５重量％以上６０重量％以下、および（Ｃ）芳香環を含む複数の置換基でフェニル基の側鎖が置換されたポリオキシアルキレンフェニルエーテルを主成分とする界面活性剤を０．５重量％以上２５重量％以下の範囲で含む組成物で構成され、上記塗布層の厚さが０．０５〜０．８μｍである、帯電防止性積層ポリエステルフィルムによって達成される。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれＨまたはＣＨ_３であり、Ｒ³は炭素数が２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ炭素数が１〜５の飽和炭化水素基であり、Ｒ⁶は炭素数が２〜１０のヒドロキシアルキレン基またはＨであり、Ｙ⁻はハロゲンイオン、モノもしくはポリハロゲン化アルキルイオン、ナイトレートイオン、サルフェートイオン、アルキルサルフェートイオン、スルホネートイオンまたはアルキルスルホネートイオンである。）

また本発明の帯電防止性積層ポリエステルフィルムは、その好ましい態様として、芳香環を含む複数の置換基でフェニル基の側鎖が置換されたポリオキシアルキレンフェニルエーテルの該芳香環数が２〜５個であること、芳香環を含む複数の置換基でフェニル基の側鎖が置換されたポリオキシアルキレンフェニルエーテルが、ポリオキシエチレンジベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルまたはポリオキシエチレントリスチレン化フェニルエーテルであること、塗布層が、塗布層の重量を基準としてさらに（Ｄ）オキサゾリン基を有する重合体を１重量％以上２０重量％以下の範囲で含むこと、延伸工程において塗布層を構成する塗液がポリエステルフィルムの少なくとも片面に塗布されてなること、の少なくともいずれか１つを具備するものが挙げられる。

本発明における帯電防止性積層ポリエステルフィルムは、カチオン性の高分子型帯電防止剤を含む塗布層を有する帯電防止性積層ポリエステルフィルムであり、残留性有機汚染物質として環境負荷の可能性のあるフッ素系化合物以外の特定の界面活性剤を用いることにより、従来のものに比べて優れた塗布外観および帯電防止性を有することから、帯電防止性が必要とされる磁気カード（例えばテレホンカード、プリペードカード）、ＩＣカード、電子材料、グラフィック材料、製版フィルム、ＯＨＰフィルム、包装用フィルム、ラベル、ダミー缶、太陽電池バックシート等に有用である。

以下、本発明について詳細に説明する。
［ポリエステルフィルム］
本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステルとは、芳香族二塩基酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とから合成される、結晶性の線状飽和ポリエステルである。かかるポリエステルの具体例として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートが例示できる。かかるポリエステルの中でも、ヤング率などの機械的特性に優れ、耐熱寸法安定性などの熱的特性に優れる点で、ポリエチレンテレフタレートあるいはポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートが好ましい。
これらのポリエステルは、ホモポリマーであってもよく、共重合体、またはこれらと小割合の他のポリエステル樹脂とのブレンド物であってもよい。

かかる共重合成分として、例えばイソフタル酸、オルトフタル酸；２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸；４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビフェニルジカルボン酸などのビフェニルジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸，アゼライン酸，セバシン酸等の他のカルボン酸単位を含有していてもよく、また、例えばジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の他のグリコール単位を含有していてもよい。これらの共重合成分の中で、好ましくはイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコールが例示され、１種のみならず２種以上用いてもよい。共重合成分量はポリエステルの全繰り返し単位を基準として２０モル％以下の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１０モル％以下であり、特に好ましくは５モル％以下である。

また小割合の他のポリエステル樹脂として、上述のポリエステル樹脂の中から主たるポリエステル樹脂以外のものを１種または２種以上用いることができ、ポリエステルの全繰り返し単位を基準として１０モル％以下の範囲で含有することができる。
また、三官能以上の多価カルボン酸成分あるいはポリオール成分を、得られるポリエステルが実質的に線状となる範囲（例えば、５ｍｏｌ％以下）で少量共重合したポリエステルであっても良い。

本発明のポリエステルは、一般に知られたポリエステル組成物の製造方法によって製造できる。例えば、ジカルボン酸とグリコールとの反応で直接低重合度ポリエステルを得、この低重合度ポリエステルを重合触媒の存在下で更に重合させてポリエステルを得る方法で製造することができる。また、ジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコールとをエステル交換反応で低重合度ポリエステルを得、この低重合度ポリエステルを重合触媒の存在下で更に重合させてポリエステルを得る方法で製造することができる。

本発明のポリエステルの固有粘度は０．４５ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。かかる固有粘度のポリエステルを用いた場合、剛性が高いなどの機械的特性の良好なフィルムが得られる。

本発明のポリエステルフィルムは、フィルムの滑り性を良好なものとするため、滑剤として平均粒径が０．０１〜２．０μｍの有機や無機の粒子を、フィルム重量を基準として０．０１〜５重量％の割合で含有させることができる。かかる粒子の具体例として、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、酸化チタン、硫酸バリウム等のような無機粒子、架橋シリコーン樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、架橋アクリル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等のような耐熱性ポリマーからなる有機粒子等を好ましく挙げることができる。

本発明のポリエステルフィルムを白色ポリエステルフィルムとする場合は、平均粒子径０．１〜０．５μｍの酸化チタン、硫酸バリウム等の白色顔料を、フィルム重量を基準として５〜２５重量％含んでいることが好ましい。またその表面光沢度は、所望により任意に選択することができるが、酸化チタンや硫酸バリウムに加え、さらに平均粒子径２．０〜５．０μｍの酸化ケイ素を０．２〜１．５重量％含んでいることが表面光沢度の観点から好ましい。

前記粒子以外にも、本発明の課題を損ねない範囲内において、着色剤、公知の帯電防止剤、触媒、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレンコポリマー、オレフィン系アイオノマーのような他の樹脂等を必要に応じて含有することもできる。

本発明におけるポリエステルフィルムの厚さは、２０〜５００μｍ、更には５０〜４５０μｍ、特に７５〜３００μｍであることが好ましい。フィルム厚さが２０μｍ未満ではフィルムの腰が弱くなり、一方フィルム厚さが５００μｍを超えると製膜性が劣る傾向が見られる。

［塗布層］
本発明の帯電防止性積層ポリエステルフィルムは、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に塗布層を有する積層ポリエステルフィルムであり、かかる塗布層は塗布層の重量を基準として（Ａ）ノニオン性アクリル系共重合体を２０重量％以上７０重量％以下、（Ｂ）下記式（１）で示されるモノマー成分（ａ）を含有する帯電防止剤を１５重量％以上６０重量％以下、および（Ｃ）芳香環を含む複数の置換基でフェニル基の側鎖が置換されたポリオキシアルキレンフェニルエーテルを主成分とする界面活性剤を０．５重量％以上２５重量％以下の範囲で含む組成物で構成される。

（塗布層組成物）
本発明において、（Ａ）ノニオン性アクリル系共重合体（以下、『重合体（Ａ）』と称することがある。）の塗布層中の割合は、塗布層の重量を基準として２０重量％以上７０重量％以下であることが必要である。この割合が２０重量％未満であると、塗布層のポリエステルフィルムへの密着力が不足する。また、この割合が７０重量％を超えると、帯電防止性積層ポリエステルフィルム（以下、『塗布フィルム』と称することがある。）の耐ブロッキング性が悪化する。塗布層中の重合体（Ａ）の下限は３５重量％、さらには４０重量％であることが塗布層のポリエステルフィルムへの密着性が特に良好になるため好ましく、上限は６５重量％、さらには５５重量％であることが塗布フィルムの耐ブロッキング性が特に良好になるため好ましい。

本発明において、（Ｂ）式（１）で示されるモノマー成分（ａ）を含有する帯電防止剤（以下、『帯電防止剤（Ｂ）』と称することがある。）の塗布層中の割合は、塗布層の重量を基準として１５重量％以上６０重量％以下であることが必要である。この割合が１５重量％未満であると、塗布フィルムの帯電防止性が不足する。また、この割合が６０重量％を超えると塗布層のポリエステルフィルムへの密着力が不足する。塗布層中の帯電防止剤（Ｂ）の割合の下限は２０重量％、さらには２５重量％であることが、塗布フィルムの帯電防止性が特に良好になるため好ましく、上限は５０重量％、さらには４０重量％であることが塗布層のポリエステルフィルムへの密着性が特に良好になるため好ましい。

本発明において、（Ｃ）芳香環を含む複数の置換基でフェニル基の側鎖が置換されたポリオキシアルキレンフェニルエーテルを主成分とする界面活性剤（以下、『界面活性剤（Ｃ）』と称することがある。）の塗布層中の割合は、塗布層の重量を基準として０．５重量％以上２５重量％以下であることが必要である。この割合が０．５重量％未満であると、塗布層を形成する組成物を含む水性塗液のポリエステルフィルムへの濡れ性が不足する。また、この割合が２５重量％を超えると塗布層のポリエステルフィルムへの密着力が不足し、塗布フィルムの耐ブロッキング性が不足する。塗布層中の界面活性剤（Ｃ）の割合の下限は３重量％、さらには５重量％であることが、水性塗液のポリエステルフィルムへの濡れ性が特に良好になるため好ましく、上限は２０重量％であることが、塗布層のポリエステルフィルムへの密着力や塗布フィルムの耐ブロッキング性が特に良好になるため好ましい。

以下、組成物を構成する各成分について説明する。
（重合体（Ａ））
本発明の塗布層は、バインダー成分として、（Ａ）ノニオン性アクリル系共重合体を用いる。かかる重合体（Ａ）の構成成分としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド，Ｎ−メチロールメタクリルアミドを例示することができる。これらのモノマーは、例えばスチレン、酢酸ビニル、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ジビニルベンゼン等の他の不飽和単量体と併用することもできる。

バインダー成分としてかかるノニオン性アクリル系共重合体を用いることにより、本発明の帯電防止剤との併用において非常に良好な塗布外観および帯電防止性を得ることができ、また各種の印刷インキや他のラミネート基材との接着性が良好であるという特徴を有する。
かかる重合体（Ａ）のガラス転移温度は−１０〜４０℃であることが好ましい。ガラス転移温度が−１０℃を下回ると塗布フィルムのブロッキング性が悪化し易く、他方、４０℃を超えると塗布フィルム表面に印刷や磁気塗料の加工を施す際の接着性が劣りやすいので好ましくない。

（帯電防止剤（Ｂ））
本発明の塗布層は、帯電防止剤として（Ｂ）下記式（１）で示されるモノマー成分（ａ）を含有する帯電防止剤を用いる。

式（１）で示される構造のモノマー成分（ａ）は、帯電防止剤であるポリマーの全繰り返し単位を基準として５０〜１００モル％の範囲で用いることが好ましい。５０モル％未満であると帯電防止性が３×１０^１１Ω／□よりも高くなってしまうことがある。

本発明の帯電防止剤は、さらに非反応モノマー成分（ｂ）を含有してもよい。帯電防止剤を構成する非反応モノマー成分（ｂ）としては、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）、スチレン、α−メチルスチレンを例示することができる。

本発明の帯電防止剤は、さらに反応性モノマー成分（ｃ）を含有してもよい。反応性モノマー成分（ｃ）としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ含有モノマー；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸及びその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等のカルボキシ基またはその塩を含有するモノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキルメタクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）、Ｎ−アルコキシアクリルアミド、Ｎ−アルコキシメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルコキシアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルコキシメタクリルアミド（アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等）、アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド等のアミド基を含有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物のモノマー；ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート等のイソシアネート含有モノマーを例示することができる。

かかる帯電防止剤（Ｂ）の中でも、式（１）中のＹ⁻がＲ⁷ＳＯ₃ ⁻で示されるアルキルスルホネートイオン（但し、Ｒ⁷は炭素数が１〜５の飽和炭化水素基）が帯電防止性、塗布外観の観点から好ましい。
帯電防止剤（Ｂ）の平均分子量（数平均分子量）は任意であるが、３０００〜３０００００、更に５０００〜１０００００であることが好ましい。この平均分子量が３０００未満であると、帯電防止剤（Ｂ）の背面転写性が悪化する傾向があり、一方平均分子量が３０００００を超えると、水性塗液の粘度が高くなりすぎフィルムに均一に塗布し難くなることがある。

（界面活性剤（Ｃ））
本発明の塗布層は、塗布層を形成する組成物を含む水性塗液のポリエステルフィルムへの濡れ性を改良し、塗布外観を良好なものとすることに加え、塗布層とポリエステルフィルムとの接着性を強固なものとし、塗布フィルムの耐ブロッキング性を良好なものとするため、（Ｃ）芳香環を含む複数の置換基でフェニル基の側鎖が置換されたポリオキシアルキレンフェニルエーテルを主成分とする界面活性剤を用いるものである。
ここで「主成分とする」とは、界面活性剤として用いられる化合物重量を基準として、該界面活性剤（Ｃ）を５０重量％を超える範囲で含有することを意味し、好ましくは該界面活性剤（Ｃ）が６０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上である。

本発明の芳香環を含む複数の置換基でフェニル基の側鎖が置換されたポリオキシアルキレンフェニルエーテルの該芳香環数は２〜５個であることが好ましい。かかる芳香環を含む置換基としては、フェニル、ベンジル、スチリル、ビフェニル；ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、フルオレン、ペリレンおよびルブレンからなる群から選ばれる１価の置換基、或いはこれらの芳香環がハロゲン、エーテル、エステル、カルボニル、ニトリル、炭化水素の群から選ばれる少なくとも１つで置換されたもの、のいずれかであることが好ましいが、これらに限定されるものではない。この中でもスチリルまたはベンジルであることが更に好ましい。

かかる界面活性剤（Ｃ）として、具体的にはポリオキシエチレンジベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシプロピレンジベンジルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシプロピレントリスチレン化フェニルエーテル等が挙げられる。これらは１種類を用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。これらのうち、ポリオキシエチレンジベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルまたはポリオキシエチレントリスチレン化フェニルエーテル等が好ましく、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルが特に好ましい。これらの界面活性剤（Ｃ）は、１種類でもよく、また２種以上併用してもよい。

（その他の界面活性剤）
本発明においては、界面活性剤（Ｃ）のほかに、その他の界面活性剤を添加しても良い。その他の界面活性剤としては、例えばポリエチレンオキサイド・ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン―脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸金属石鹸、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、第４級アンモニウムクロライド塩、アルキルアミン塩酸塩を挙げることができる。

界面活性剤（Ｃ）以外の界面活性剤は、界面活性剤として用いられる化合物重量を基準として０重量％以上５０重量％未満の範囲で用いることができ、界面活性剤（Ｃ）補助的な界面活性剤として用いられる。これらの界面活性剤を界面活性剤（Ｃ）と併用することにより、さらに塗液の安定性が向上したり、塗布後の表面性が向上するなどの相乗効果を奏する。
また、フッ素系界面活性剤は残留性有機汚染物質として規制が検討されており、界面活性剤（Ｃ）以外のその他の界面活性剤としてフッ素系界面活性剤を含まないことが好ましい。

（オキサゾリン基を有する重合体（Ｄ））
本発明の塗布層は、塗布層の耐溶剤性またはフィルムの耐ブロッキング性を良好なものとするために、さらに（Ｄ）オキサゾリン基を有する重合体を含有することができる。かかる重合体としては、特公昭６３−４８８８４号公報、特開平２−６０９４１号公報、特開平２−９９５３７号公報等に記載されている重合体、あるいはこれらに準じた重合体を挙げることができる。
具体的には、下記一般式（２）で表わされる付加重合性オキサゾリン（ａ）、および必要に応じて他のモノマー（ｂ）を重合させて得られる重合体を挙げることができる。

（上式中、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹、は、それぞれ、水素、ハロゲン、アルキル基、アラルキル基、フェニル基および置換フェニル基から選ばれる置換基を示し、Ｒ¹²は付加重合性不飽和結合基を有する非環状有機基を示す。）

付加重合性オキサゾリン（ａ）の具体例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン等を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的に入手しやすく好適である。

付加重合性オキサゾリン以外のモノマー（ｂ）としては、付加重合性オキサゾリン（ａ）と共重合可能なモノマーであれば特に制限はなく、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどの不飽和アミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルなどの含ハロゲン−α，β−不飽和モノマー類、スチレン、α−メチルスチレンなどのα，β−不飽和芳香族モノマー類などを挙げることができる。モノマー（ｂ）として、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができるが、特にメタクリル酸メチル、メタクリルアミドが共重合されていることが好ましい。これら以外のモノマーが共重合されていてもよいが、いずれにしても重合体を構成するモノマーの主要な３成分として、付加重合性のオキサゾリン含有モノマー、メタクリル酸メチル、メタクリルアミドが共重合されていることが好ましい。ここで言う主要な３成分という意味は、オキサゾリン基を有する重合体を構成するモノマーのうち、含有量の多いものから３成分と言う意味であり、他の共重合モノマーの存在は否定しない。更にオキサゾリン当量が８０〜２５０ｇ/当量であることが好ましい。
また、オキサゾリン基を有する重合体は、水分散性、水溶性であることが好ましく、特に水溶性であることが好ましい。水と混合可能な有機溶媒を併用して、水分散性、水溶性を達成してもよい。

付加重合性オキサゾリン（ａ）および必要に応じて少なくとも１種以上の他のモノマー（ｂ）を用いて重合体を得るためには、従来から公知の重合法によって重合することができる。例えば、乳化重合法（重合触媒、水、界面活性剤およびモノマーを一括混合して重合する方法）、モノマー滴下法、多段重合法、プレエマルジョン法など各種の方法を採用できる。
重合触媒は、従来から公知のものを使用することができる。例えば、過酸化水素、過硫酸カリウム、２，２´−アゾビス（２−アミノジプロパン）２塩酸塩など、通常のラジカル重合開始剤を挙げることができる。重合温度としては、通常０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃、重合時間としては、通常１〜１０時間である。
付加重合性オキサゾリン（ａ）および少なくとも１種以上の他のモノマー（ｂ）を用いて重合体を得る場合、付加重合性オキサゾリン（ａ）の配合量は全モノマーに対して０．５重量％以上の範囲で適宜決めることが好ましい。付加重合性オキサゾリン（ａ）の配合量が０．５重量％未満では、塗布層の耐溶剤性またはフィルムの耐ブロッキング性が十分に向上しないことがある。

（Ｄ）オキサゾリン基を有する重合体は、塗布層を形成する組成物中に１〜２０重量％、更に５〜１０重量％含まれていることが好ましい。含有量が１重量％未満では、耐熱性、耐溶剤性、耐ブロッキング性が十分に向上しないことがあり、他方２０重量％を超えると接着性が低下することがある。

（その他添加剤）
本発明における塗布層は、塗布層表面の滑り性を良好なものとし、かつフィルムの耐ブロッキング性を良好なものとするため、接着性等の特性を損なわない範囲で滑剤を添加することが好ましい。かかる滑剤としては、例えばポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等の粒子を好ましく挙げることができる。これらの樹脂の粒子は、塗布層中に粒子で含まれるものであれば熱可塑性であっても熱硬化性のものであってもよい。この粒子の平均粒径は２０〜８０ｎｍであり、含有量は塗布層の重量を基準として５〜２０重量％であることが好ましい。
本発明における塗布層は、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに紫外線吸収剤、顔料、潤滑剤、ブロッキング防止剤、水溶性高分子樹脂、メラミン、エポキシ、アジリジン等の架橋剤や他の帯電防止剤等の添加剤を配合することができる。

［水性塗液］
本発明の塗布層は、前記成分の組成物を含む水性塗液をポリエステルフィルムの少なくとも片面に塗布し、乾燥、延伸することにより塗設する。用いる塗液は、水を媒体とし、前記成分の組成物が溶解および／または分散されているもの（水性塗液）である。尚、水性塗液には、塗液の安定性を助ける目的で若干量の有機溶剤を含ませても良い。この有機溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロヘキサノン、ｎ−ヘキサン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等を例示することができる。有機溶剤は複数種含まれていてもよい。
水性塗液中の固形分濃度は、通常３０重量％以下であり、更には０．５〜３０重量％であることが好ましい。この割合が０．５重量％未満であると、ポリエステルフィルムへの塗れ性が不足し、また３０重量％を超えると塗布層外観が悪化することがある。

［塗布層の塗設］
塗布層の形成は、上述の成分を含む水性塗液をポリエステルフィルムの少なくとも片面に塗布し、乾燥、延伸することにより塗設されるが、具体的には延伸工程において塗布されることが好ましく、さらに結晶配向が完了する前の段階のポリエステルフィルムにと塗布することが好ましい。
この配向結晶が完了する前のポリエステルフィルムとしては、ポリエステルを熱溶融してそのままフィルム状とした未延伸状フィルム、未延伸フィルムを縦方向または横方向のいずれかの方向に延伸した一軸延伸フィルム、未延伸フィルムを縦方向および横方向の二方向に低倍率で延伸した更に延伸可能な二軸延伸フィルム（最終的に縦方向および横方向に再延伸して配向結晶化を完了させる前の二軸延伸フィルム）を例示することができる。

ポリエステルフィルムへの水性塗液の塗布方法としては、公知の任意の塗工法が適用できる。例えばロールコート法、マイヤーバーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、リバースコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法およびカーテンコート法等を単独または組み合わせて適用すると良い。
塗布量は走行しているフィルム１ｍ²あたり０．５〜５０ｇ、更には５〜３０ｇが好ましい。最終乾燥塗布層（塗布層）の厚さとしては、０．０２〜１μｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．８μｍである。塗布層の厚さが０．０２μｍ未満であると、帯電防止性が不十分となることがあり、他方１μｍを超えると、耐ブロッキング性が低下することがある。塗布はフィルムの用途に応じて片面のみに行うことも両面に行うこともできる。塗布後、乾燥することで均一な塗布層となる。

［ポリエステルフィルムの製膜］
ポリエステルフィルムの製膜は、公知の方法で行うことができ、押出機のＴダイを通じて得られた未延伸フィルムを一軸延伸また二軸延伸する方法で得られる。ポリエステルフィルムの延伸処理は、温度７０〜１４０℃で縦方向に２．５〜７倍、横方向に２．５〜７倍、面積倍率で８倍以上、更には９〜２８倍延伸するのが好ましい。再延伸する場合には、１．０５〜３倍の倍率で延伸するのが好ましいが、最終的に得られる面積倍率は前記の範囲であることが好ましい。延伸後の熱固定処理は最終延伸温度より高く、融点以下の温度で１〜３０秒行うのが好ましい。例えばポリエチレンテレフタレートフィルムでは１７０〜２４０℃で２〜３０秒熱固定するのが好ましい。

ポリエステルフィルムは、水性塗液を塗布した後、乾燥させ、さらに延伸処理を行うが、かかる乾燥は９０〜１３０℃で２〜２０秒間行うことが好ましい。かかる乾燥は延伸処理の予熱処理ないし延伸時の加熱処理をかねることができる。
かくして得られた帯電防止性積層ポリエステルフィルムは、塗布外観および帯電防止性に優れ、また水系塗料との接着性、耐ブロッキング性、背面転写性、耐削れ性、回収性に優れたものであり、磁気カード、ＩＣカード、電子材料、グラフィック材料、製版フィルム、ＯＨＰフィルム、包装用フィルム、ラベル、太陽電池バックシート等に好適に用いることができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。尚、実施例中の部は重量部を表わす。また、実施例における評価は次に示す方法で行った。

１．表面固有抵抗（帯電防止性）
サンプルフィルムの表面固有抵抗を、タケダ理研社製の固有抵抗測定器を使用し、測定温度２３℃、測定湿度６０％の条件で、印加電圧５００Ｖで１分後の表面固有抵抗値（Ω／□）を測定する。表面固有抵抗値は次の基準で評価する。
○：３×１０¹¹［Ω／□］以下のもの
×：４×１０¹¹［Ω／□］を超えるもの

２．ＵＶインキの接着性
サンプルフィルムの塗布層面に紫外線硬化型印刷インキ（東洋インキ製ＦＤカルトンＡＣＥ紅ロ）をＲＩテスター（明製作所製）により印刷した後、中圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ、一灯式；日本電池製）ＵＶキュア装置でキュアリングを行い、厚み３．０μｍのＵＶインキ層を形成する。このＵＶインキ層上にセロテープ（登録商標）（１８ｍｍ幅；ニチバン製）を１５ｃｍの長さに貼り、この上を２Ｋｇの手動式荷重ロールで一定の荷重を与え、フィルムを固定してセロハンテープの一端を９０゜方向に剥離することにより剥離接着力を評価する。接着性は次の基準で評価する。
○：インキ層が全く剥離しない（インキ接着性良好）
△：塗布層とインキ層間が部分的に凝集破壊状に剥離する（インキ接着性やや良好）
×：塗布層とインキ層間が層状に剥離する（インキ接着性不良）

３．塗布層外観
フィルムの塗布層の外観を観察し下記に示す基準で評価した。
○：塗布層が均一な外観を呈する。・・・・塗布層外観良好
×：塗布層に不均一な外観の部分が認められる。・塗布層外観不良

４．二次転移点
デュポン製ＴｈｅｒｍａｌＡｎａｌｙｓｔ２０００型示差熱量計を用いて、２０℃／分の昇温速度で測定した。

［実施例１］
固有粘度（オルソクロロフェノール、３５℃）０．６５ｄｌ/ｇのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）９０ｗｔ％と平均粒径０．３μｍの酸化チタン（チタン工業株式会社製、商品名：ＫＡ−３０）１０ｗｔ％からなるフィルム組成物を溶融して冷却ドラム上にキャストし、次いで得られた未延伸フィルムを縦方向に３．６倍延伸した。この一軸延伸フィルムの片面に、下記の組成物からなる固形分濃度３重量％水性液を８ｇ／ｍ²（ｗｅｔ）の塗布量でマイヤーバーコート法でポリエステルフィルムの片面に、フィルム速度４０ｍ／ｍｉｎにて塗布した。乾燥後、横方向に３．６倍延伸し、２３０℃で熱処理して厚さ１００μｍの帯電防止性積層ポリエステルフィルムを得た。帯電防止性塗布層面の特性を表１に示す。

（塗布層組成物）
以下の重合体（Ａ−１）、帯電防止剤（Ｂ−１）、界面活性剤（Ｃ−１）およびオキサゾリン基を有する重合体（Ｄ−１）で構成される。

（ノニオン性アクリル共重合体（Ａ−１））
メタクリル酸メチル（３５ｍｏｌ％）、アクリル酸エチル（５０ｍｏｌ％）、アクリロニトリル（１０ｍｏｌ％）、およびＮ−メチロールメタクリルアミド（５ｍｏｌ％）から作成されたノニオン性アクリル共重合体（数平均分子量：２４５０００、Ｔｇ＝２５℃）５０重量％

（帯電防止剤（Ｂ−１））
下記式（１−２）で示されるモノマー成分１００モル％からなる数平均分子量９０００の高分子帯電防止剤３０重量％

（界面活性剤（Ｃ−１））
ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（花王製、商品名エマルゲンＡ−６０）１０重量％

（オキサゾリン基を有する重合体（Ｄ−１））
２−イソプロペニル−２−オキサゾリン（６３ｍｏｌ％）、メタクリル酸メチル（１４ｍｏｌ％）、メタクリルアミド（２３ｍｏｌ％）からなるオキサゾリン基を含有する重合体（分子量：１０００００、Ｔｇ＝１００℃、オキサゾリン等量＝１５０ｇ（固形分）／等量）１０重量％

尚、上記のノニオン性アクリル共重合体（Ａ−１）は、特開昭６３−３７１６７号公報の製造例に記載の方法に準じて下記の通り製造した。即ち、四つ口フラスコに、界面活性剤としてラウリルスルホン酸ナトリウム３部、およびイオン交換水１８１部を仕込んで窒素気流中で６０℃まで昇温させ、次いで重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５部、亜硝酸水素ナトリウム０．２部を添加し、さらにモノマー類である、メタクリル酸メチル３７.３部、アクリル酸エチル５３．２部、アクリロニトリル４．２部およびＮ−メチロールメタクリルアミド５.４部の混合物を３時間に亘り、液温が６０〜７０℃になるよう調整しながら滴下した。滴下終了後も同温度範囲に２時間保持しつつ、撹拌下に反応を継続させ、次いで冷却してアクリル共重合体（Ａ−１）の水分散体を得た。

また、上記のオキサゾリン基を有する重合体（Ｄ−１）は、モノマー類の混合物として、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン６６．８部、メタクリル酸メチル１５．３部およびメタクリルアミド１７．９部とした以外はイオン性アクリル共重合体（Ａ−１）の場合と同様に反応させてオキサゾリン基を含有する重合体（Ｄ−１）を得た。

［実施例２］
帯電防止剤および界面活性剤の種類を表１に示すように変更する以外は、実施例１と同様にして帯電防止性積層ポリエステルフィルムを得た。帯電防止性塗布層面の特性を表１に示す。

［実施例３、比較例５］
界面活性剤の種類と比率を表１に示すように変更し、固形分濃度６重量％水性液を４ｇ／ｍ²（ｗｅｔ）の塗布量に変更する以外は、実施例１と同様にして帯電防止性積層ポリエステルフィルムを得た。帯電防止性塗布層面の特性を表１に示す。

［実施例４、比較例６］
界面活性剤の比率を表１に示すように変更し、固形分濃度１．５重量％水性液を１２ｇ／ｍ²（ｗｅｔ）の塗布量に変更する以外は、実施例１と同様にして帯電防止性積層ポリエステルフィルムを得た。帯電防止性塗布層面の特性を表１に示す。

［実施例５］
水性液の組成比率を、（Ａ−１）４９重量％、帯電防止剤（Ｂ−１）３０重量％、界面活性剤（Ｃ−１）１０重量％、重合体（Ｄ−１）１０重量％、およびコロイダルシリカ粒子（Ｅ−１）（触媒化成製商品名カタロイドＳＩ−４５Ｐ）１重量％へ変更する以外は、実施例１と同様にして帯電防止性積層ポリエステルフィルムを得た。帯電防止性塗布層面の特性を表１に示す。

［実施例６］
基材となるポリエチレンテレフタレートを固有粘度（オルソクロロフェノール、３５℃）０．６２ｄｌ/ｇであり、平均粒径１．７μｍの多孔質ＳｉＯ₂を０．０８重量％含むポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に変更し、塗布層組成物として実施例５の組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして帯電防止性積層ポリエステルフィルムを得た。帯電防止性塗布層面の特性を表１に示す。

［比較例１〜４］
界面活性剤の種類を表１に示すように変更する以外は、実施例１と同様にして帯電防止性積層ポリエステルフィルムを得た。帯電防止性塗布層面の特性を表１に示す。

［比較例７］
実施例１において、塗布層組成物をコーテイングせずに得た二軸延伸ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。

［比較例８］
界面活性剤の種類を表１に示すように変更する以外は、実施例１と同様にして帯電防止性積層ポリエステルフィルムを得た。帯電防止性塗布層面の特性を表１に示す。表面固有抵抗、ＵＶインキ接着性、塗布外観のいずれの特性にも優れていたが、フッ素系界面活性剤は環境適性の点で使用が制限される。

尚、表１において、帯電防止剤（Ｂ−２）、界面活性剤（Ｃ−２、Ｃ−３、Ｃ−４、Ｃ−５、Ｃ−６）は、下記の化合物であることを示す。
帯電防止剤（Ｂ−２）：下記式（１−３）で示されるモノマー成分８５モル％／メチルアクリレート５モル％／Ｎ−メチロールアクリルアミド１０モル％の共重合体からなる数平均分子量７５００の高分子帯電防止剤

界面活性剤（Ｃ−２）：ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル（花王製商品名エマルゲンＢ−６６）
界面活性剤（Ｃ−３）：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（三洋化成工業製商品名サンノニックＳＳ−７０）
界面活性剤（Ｃ−４）：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王製商品名エマルゲン１０９Ｐ）
界面活性剤（Ｃ−５）：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（三洋化成工業製商品名ノニポール８５）
界面活性剤（Ｃ−６）：ポリオキシエチレンオレイルエーテル（竹本油脂製商品名パイオミンＤ１５０８）
フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）：Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ−プロピルぺルフルオロオクタンスルホンアミド（トーケムプロダクツ製商品名エフトップＥＦ１２２Ｂ）

Claims

ポリエステルフィルムの少なくとも片面に塗布層を有する積層ポリエステルフィルムであって、該塗布層が塗布層の重量を基準として（Ａ）ノニオン性アクリル系共重合体を２０重量％以上７０重量％以下、（Ｂ）下記式（１）で示されるモノマー成分（ａ）を含有する帯電防止剤を１５重量％以上６０重量％以下、および（Ｃ）芳香環を含む複数の置換基でフェニル基の側鎖が置換されたポリオキシアルキレンフェニルエーテルを主成分とする界面活性剤を０．５重量％以上２５重量％以下の範囲で含む組成物で構成され、上記塗布層の厚さが０．０５〜０．８μｍである、ことを特徴とする帯電防止性積層ポリエステルフィルム。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれＨまたはＣＨ_３であり、Ｒ^３は炭素数が２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ^４およびＲ^５はそれぞれ炭素数が１〜５の飽和炭化水素基であり、Ｒ^６は炭素数が２〜１０のヒドロキシアルキレン基またはＨであり、Ｙ⁻はハロゲンイオン、モノもしくはポリハロゲン化アルキルイオン、ナイトレートイオン、サルフェートイオン、アルキルサルフェートイオン、スルホネートイオンまたはアルキルスルホネートイオンである。）
芳香環を含む複数の置換基でフェニル基の側鎖が置換されたポリオキシアルキレンフェニルエーテルの該芳香環数が２〜５個である請求項１に記載の帯電防止性積層ポリエステルフィルム。
芳香環を含む複数の置換基でフェニル基の側鎖が置換されたポリオキシアルキレンフェニルエーテルが、ポリオキシエチレンジベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルまたはポリオキシエチレントリスチレン化フェニルエーテルである請求項１または２に記載の帯電防止性積層ポリエステルフィルム。
塗布層が、塗布層の重量を基準としてさらに（Ｄ）オキサゾリン基を有する重合体を１重量％以上２０重量％以下の範囲で含む請求項１〜３のいずれかに記載の帯電防止性積層ポリエステルフィルム。
延伸工程において塗布層を構成する塗液がポリエステルフィルムの少なくとも片面に塗布されてなる請求項１〜４のいずれかに記載の帯電防止性積層ポリエステルフィルム。
塗布層がフッ素系界面活性剤を含まない、請求項１〜５のいずれかに記載の帯電防止性積層ポリエステルフィルム。