JP2023011272A - 熱融着性積層フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】 積層界面での密着力が高く、熱融着した際の貼り合わせ状態が良好となる、熱融着性積層フィルム、及びこれが巻回されたロールを提供する。【解決手段】 共押出により積層されたＢ層、Ａ層、及びＢ層をこの順で含む熱融着性積層フィルムであって、前記Ａ層は、４－メチル－１－ペンテンに由来する構成単位を全構成単位に対して９０モル％以上１００モル％以下有する重合体Ａ１を１００～７０質量％含有し、前記Ｂ層は、熱融着性ポリオレフィンＢ１を９９～３０質量％と、４－メチル－１－ペンテンに由来する構成単位を６０モル％以上８９モル％以下、及び４－メチル－１－ペンテン以外の炭素数２以上２０以下のα－オレフィンに由来する構成単位を１１モル％以上４０モル％以下有する共重合体Ｂ２を１～７０質量％とを含有する、熱融着性積層フィルム。【選択図】 なし

Description

本発明は、基材層（以下「Ａ層」という場合がある）の両面に、熱融着性層（以下「Ｂ層」という場合がある）が設けられた熱融着性積層フィルム、及びこれが巻回されたロールに関する。

熱融着性を有するフィルムやシートは、基材の少なくとも片側の最表面に、熱融着性層を設けた積層体であり、樹脂や金属からなる被着体に対して熱融着性層を貼りあわせる方式で、包装や補強などを目的として、様々な用途に用いられている。基材は、目的に応じて選択されるが、樹脂基材が用いられることが多く、求められる特性に応じて適切な樹脂が選定されている。

また、被着体に対して優れた密着力を得るためには、被着体と熱融着性層との間の密着力だけでなく、基材と熱融着性層との間にも高い密着力が要求される。これは、全体を引きはがす外部からの応力に対して、最も弱い密着力となる領域が破壊又は剥離されるためである。

一般的に、基材と熱融着性層等の機能層との間で優れた密着力を得るためには、基材表面をコロナ処理やプラズマ処理等により活性化させたり、基材表面に易接着層を設けたり、基材と熱融着性層との間に中間層を設けたりする方法が知られている（特許文献１～２）。

また、熱融着性層と基材との密着性が高い場合には、両層を構成する樹脂を共押出して、両層が直接接するように積層された積層体を製造する方法が知られている（特許文献３～４）。

さらに、基材層の耐熱性を高める目的で、基材層に４－メチル－１－ペンテン系重合体もしくは４－メチル－１－ペンテン系共重合体を用いると共に、基材層の密着力を高めるために、基材層に他の樹脂成分を含有する熱融着性積層フィルムも知られている。

例えば、特許文献５には、変性ポリオレフィンからなる２層の融着性層の間に、樹脂組成物（Ｘ）からなる基材層を含む電池部材用フィルムであって、樹脂組成物（Ｘ）が、４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）とポリプロピレン（Ｃ）とを含み、重合体（Ａ）の含有量が０．５質量％以上５０質量％以下であるものが提案されている。

また、特許文献６には、変性ポリプロピレン系樹脂等を含む熱融着性樹脂層（Ａ）と、同様の熱融着性樹脂層（Ｂ）との間に、耐熱性樹脂層（Ｃ）が設けられ、耐熱性樹脂層（Ｃ）が４－メチル－１－ペンテンとα－オレフィンの共重合体と、融点が３０℃～１１０℃のα－オレフィン系樹脂（１）とを含有するタブリード用積層フィルムであって、
前記共重合体の含有量が４０重量部以上９０重量部以下であるものが提案されている。

国際公開ＷＯ２０１９／０７８１３４号公報 特許第６６８８５７４号公報 特許第６３３１４６８号公報 特許第２５３０７３２号公報 特開２０１６－１２６９９５号公報 特許第６４８４０８１号公報

しかしながら、特許文献５の発明では、基材層と熱融着性層との密着力を確保する必要性から、基材層に含まれる、ポリプロピレン（Ｃ）の含有量を一定以上にする必要があるため、熱融着を行なう際に、基材層の耐熱性や機械特性が十分なものとは言えなかった。

また、特許文献６の発明では、熱融着性樹脂層の樹脂組成が一般的なものであるため、基材層に融点が２３０℃以上の４－メチル－１－ペンテン系共重合体を用いる場合、融点が２００℃以下の４－メチル－１－ペンテン系共重合体を併用しないと（実施例で使用されているＨＲ－４、５）、ＨＲ－８を使用した比較例２のように、接着強度（密着力）が不十分となっていた。つまり、基材層の耐熱性や機械特性と密着力とを同時に改善することが困難であった。

そこで、本発明の目的は、積層界面での密着力が高く、熱融着した際の貼り合わせ状態が良好となる、熱融着性積層フィルム、及びこれが巻回されたロールを提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ポリメチルペンテン樹脂を含む基材層と、熱融着性ポリオレフィン、及び４－メチル－１－ペンテンとそれ以外のα－オレフィンとの共重合体を含む熱融着性層とを共押出することで、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明には以下の内容が含まれる。

［１］ 共押出により積層されたＢ層、Ａ層、及びＢ層をこの順で含む熱融着性積層フィルムであって、
前記Ａ層は、４－メチル－１－ペンテンに由来する構成単位を全構成単位に対して９０モル％以上１００モル％以下有する重合体Ａ１を１００～７０質量％含有し、
前記Ｂ層は、熱融着性ポリオレフィンＢ１を９９～３０質量％と、４－メチル－１－ペンテンに由来する構成単位を６０モル％以上８９モル％以下、及び４－メチル－１－ペンテン以外の炭素数２以上２０以下のα－オレフィンに由来する構成単位を１１モル％以上４０モル％以下有する共重合体Ｂ２を１～７０質量％とを含有する、熱融着性積層フィルム。

［２］ 前記熱融着性ポリオレフィンＢ１についてＤＳＣで測定した融解ピーク温度（但し、複数の融解ピーク温度を有する場合は最低値と最高値の中央値）を融点Ｔ_ｍＢ１とするとき、Ｔ_ｍＢ１＋３０℃の温度において１０分間荷重３ＭＰａを負荷した時の前記Ａ層の膜厚変形率が５％以下である、［１］に記載の熱融着性積層フィルム。

［３］ 前記重合体Ａ１は、４－メチル－１－ペンテンに由来する構成単位を全構成単位に対して１００モル％有する、［１］又は［２］に記載の熱融着性積層フィルム。

［４］ 前記Ａ層は、前記重合体Ａ１を１００質量％含有する、［１］～［３］いずれかに記載の熱融着性積層フィルム。

［５］ 前記Ａ層の膜厚をｔＡ、前記Ｂ層の膜厚をｔＢとするとき、下記式（１）を満たす、［１］～［４］いずれかに記載の熱融着積層配向フィルム。
２≦ｔＡ／ｔＢ≦５ （１）

［６］ 前記熱融着性ポリオレフィンＢ１が、酸無水物を用いて変性した変性物を含み、酸無水物含有量が０．１～３質量％であり、アセトンによる数平均分子量が１０００以下の低分子量成分抽出量が１質量％未満であるポリオレフィンである、［１］～［５］いずれかに記載の熱融着性積層フィルム。

［７］ ［１］～［６］いずれかに記載の熱融着性積層フィルムが長手方向に巻回されたロール。

本発明によれば、積層界面での密着力が高く、熱融着した際の貼り合わせ状態が良好となる、熱融着性積層フィルム、及びこれが巻回されたロールを提供することができる。

その理由の詳細は不明であるが、次ぎのように考えられる。４－メチル－１－ペンテンに由来する構成単位を主体とする重合体Ａ１を主成分とするＡ層は、１度固化した膜となってしまうと、結晶化度も高くなる傾向から、表面エネルギーが低く熱融着性樹脂層を十分に濡らすことも、また、熱融着性のＢ層をＡ層中に拡散させることも困難となり、難接着となってしまう。

しかし、Ａ層とＢ層が溶融状態であれば、Ａ層とＢ層に含まれる親和性の高い成分が界面で相互に拡散して密着を取ることも可能であるため、Ａ層とＢ層を共押出して、溶融状態で積層せしめることで、各層間で高い密着力を発現させることができる。さらに、熱融着性のＢ層が金属等と貼り合わせられる際に良好な密着力を示すため、初期および湿熱環境下での耐久性を高めることができる。また、前記重合体Ａ１は共重合成分が少ないことから、結晶化度を高めることができるため、延伸しない形態であっても、機械特性を高めることができ、熱融着性のＢ層を熱融着させる際に、Ａ層の膜厚変形率を低減でき、しかも延伸していないことから、面内方向の熱変形率も低減させることができる。その結果、熱融着した際の貼り合わせ状態が良好となる。

以下、本発明を詳細に説明する。なお、説明の便宜上、フィルムの製膜方向を、機械軸方向、縦方向、長手方向、ＭＤ方向と称することがあり、製膜方向と厚み方向とに直交する方向を、幅方向、横方向、ＴＤ方向と称することがある。また、本明細書中に記載された各種の物性等は、具体的には実施例に記載された方法で測定されるものである。

［熱融着性積層フィルム］
本発明の熱融着性積層フィルムは、共押出により積層されたＢ層、Ａ層、及びＢ層をこの順で含む熱融着性積層フィルムである。つまり、この熱融着性積層フィルムは、基材層であるＡ層と、熱融着性層であるＢ層とを、Ｂ層、Ａ層、及びＢ層の順で含んでいればよい。

このため、他の層を含んでいてもよく、例えば、Ｂ層の表面側に、保護フィルム、離型フィルム、カバーフィルム等を設けてもよく、また、被着体を予め片方の面に熱接着して設けたものでもよい。

また、熱融着性積層フィルムにおいては、Ｂ層、Ａ層、及びＢ層が共押出により直接積層されていればよいが、各層に含まれる成分が相互拡散した状態や、Ｂ層に含まれる成分に濃度勾配が生じた状態も、各層の状態として想定される。特に、Ｂ層に含まれる共重合体Ｂ２が比較的少量であっても、密着力の改善効果が大きいことから、共重合体Ｂ２については、Ａ層側で濃度が高くなるように濃度勾配が生じていると推測される。

本発明における「共押出により積層された」との特定は、製造方法により物の構造を特定するものであるが、次のように、当該物をその構造又は特性により直接特定することが不可能であるか、又はおよそ実際的でないという事情が存在する。

３層の積層フィルムを共押出で製造する場合、先に製造した基材フィルムに他の２層を熱ラミネートしたものと、積層界面での密着性が相違するため、ミクロ構造的な相違を有することが明らかである。つまり、積層界面における分子をミクロ構造でみた場合に、各層の成分が相互に拡散・侵入した状態が異なるため、密着性が相違すると考えられる。しかし、拡散状態の差は程度の差であるため、このような状態の差を構造的に特定するのは困難である。

従って、従来技術との相違に係る構造又は特性を特定する文言を見いだすことができず、かつ、かかる構造又は特性を測定に基づき解析し特定することも不可能又は非実際的であるといえる。従って、本発明については、出願時において、当該物をその構造又は特性により直接特定することが不可能であるか、又はおよそ実際的でないという事情が存在する。

以下、本発明の熱融着性積層フィルムの各構成について説明する。

［Ａ層（基材層）］
基材層であるＡ層を構成する樹脂組成物に含有される熱可塑性樹脂は、目的とする用途において基材層に求められる特性に応じて選択可能であるが、過酷な湿熱環境で基材層自体の耐久性を具備するために、水分子の反応点になるような官能基を有していないこと、また、貼り合わせ時の熱や環境による熱に耐えるための融点が高いこと、が好ましい。

本発明では、かかる観点から、Ａ層を構成する樹脂組成物の主成分として、４－メチル－１－ペンテンに由来する構成単位を全構成単位に対して９０モル％以上１００モル％以下有する重合体Ａ１を含有する。

重合体Ａ１は、Ａ層中に１００～７０質量％含有していればよいが、Ａ層の膜厚変形率や面内方向の熱変形率を低減させる観点から、重合体Ａ１をＡ層中に１００～８０質量％含有することが好ましく、１００～９０質量％含有することがより好ましく、１００質量％含有することが最も好ましい。つまり、Ａ層中には他の樹脂Ａ２を０～３０質量％含有していてもよいが、同様の理由から、樹脂Ａ２をＡ層中に０～２０質量％含有することが好ましく、０～１０質量％含有することがより好ましく、他の樹脂Ａ２を含有しないことが最も好ましい。そして、このような含有量の範囲内であると、４－メチル－１－ペンテン系重合体による耐熱性の向上効果が得られ易く、かつ、結晶化速度が速いことを活かした硬いフィルムが得られやすい。

一方、基材層であるＡ層自体の熱融着性層に対する親和性を高める方が、両層の密着力をより高めることができる。このような観点から、重合体Ａ１の含有量としては、９５～７５質量％であることが好ましく、９０～８０質量％がより好ましい。つまり、Ａ層中には他の樹脂Ａ２を０～３０質量％含有していてもよいが、同様の理由から、樹脂Ａ２をＡ層中に５～２５質量％含有することが好ましく、１０～２０質量％含有することがより好ましい。このような含有量の範囲内であると、重合体Ａ１による耐熱性の向上効果をある程度維持しながら、Ａ層と熱融着性層の密着力をより高めることができる。つまり、重合体Ａ１と他の樹脂Ａ２との体積比率の関係から、重合体Ａ１をマトリクスとして、十分な密着性を確保し易くなる。

基材層の融点をＴｍＳとし、後述する熱融着性層を構成する樹脂の融点をＴｍＨＳとした場合、それらの差をΔＴ（＝ＴｍＳ－ＴｍＨＳ）として定義すると、ΔＴが０～１２０℃の範囲にあることように組み合わせることが好ましく、１０～１００℃にあることがより好ましい。ΔＴを０℃以上とすることで、例えば貼り合わせ時にかかる熱によって基材層が先に溶融することを防止できる。また、ΔＴを１２０℃以下とすることで、押出機で溶融して厚み方向に積層する際に溶融粘度差が大きくなり過ぎず、積層斑が発生を抑制して安定な生産を行なうことができる。このような観点から、さらに好ましくは、ΔＴが２０℃～９０℃、特に好ましくは、ΔＴが４０℃～８０℃である。なお、融点ＴｍＳについては、Ａ層の主成分である重合体Ａ１の融点Ｔ_ｍＡ１とみなすことも可能である。

Ａ層の厚みは、熱融着性層を設ける上での基材層として必要な強度を得るために、２０μｍ以上であってもよく、２５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３５μｍ以上、さらに好ましくは４５μｍ以上であり、また、３００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２７０μｍ以下、さらに好ましくは２５０μｍ以下であり、他には、１５０μｍ以下や１３０μｍ以下であってもよい。

［重合体Ａ１］
重合体Ａ１は、４－メチル－１－ペンテンに由来する構成単位を全構成単位に対して９０モル％以上１００モル％以下有するものであるが、好ましくは９２モル％以上１００モル％以下、より好ましくは９５モル％以上１００モル％以下有する。

重合体Ａ１としては、更に、４－メチル－１－ペンテン以外のα―オレフィンに由来する構成単位を全構成単位に対して０モル％以上１０モル％以下有していてもよく、好ましくは０モル％以上８モル％以下、より好ましくは０モル％以上５モル％以下有する。

つまり、重合体Ａ１としては、４－メチル－１－ペンテンをモノマーとして重合したホモポリマーの他、４－メチル－１－ペンテンをモノマーとして９０モル％以上と、４－メチル－１－ペンテン以外のα―オレフィンをモノマーとして１０モル％以下含むものを共重合した共重合体が挙げられる。

重合体Ａ１が共重合体である場合、共重合されるモノマーとしては、の炭素数２以上２０以下のα－オレフィンが好ましい。共重合されるα－オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－テトラデセン、１－オクタデセン等の１種以上が挙げられる。

重合体Ａ１の融点Ｔ_ｍＡ１は２３０℃以上であることが好ましい。他のモノマーの共重合比率の高い４－メチル－１－ペンテン系共重合体を用いると、融点は低下していくが、その場合、結晶化速度が低くなり、基材層としての剛性が低下するため、後述する熱融着性層の融点以上における金属貼り合わせ時のＡ層の膜厚変形率が大きくなってしまう。かかる観点から、Ｔ_ｍＡ１は２３１℃以上が好ましく、２３２℃以上がさらに好ましく、２３３℃以上がさらに好ましい。上限は、限定されないが、メチル－１－ペンテン系重合体もしくは共重合比率のより低い４－メチル－１－ペンテン系共重合体としたり、立体規則性の制御によって、融点Ｔ_ｍＡ１を高めることができ、２５０℃以下が好ましく、さらに好ましくは２４５℃以下が好ましい。

重合体Ａ１を用いた基材層の場合、ＴｍＳが一般のポリプロピレンに比べ向上するため、ΔＴを確保することが容易になるものの、表面エネルギーが低い、かつ、結晶化速度が速い故に、熱融着性層との親和性が低く、密着力を高めることが困難である。したがって、４－メチル－１－ペンテンに由来する構成単位を６０モル％以上８９モル％以下有する共重合体Ｂ２を含む熱融着性層を、共押出により設けることが特に有効となる。また、Ａ層中にその他の樹脂Ａ２としてポリオレフィン等を混合することが好ましい。

［その他の樹脂Ａ２］
Ａ層には、重合体Ａ１以外の他の樹脂Ａ２を含有することができる。他の樹脂Ａ２としては、重合体Ａ１との適度な相溶性、分散性を有していればよく、例えばポリオレフィン（変性ポリオレフィンを含む）、重合体Ａ１以外の４－メチル－１－ペンテンとα－オレフィンの共重合体（共重合体Ｂ２を含む）等が挙げられるが、ポリオレフィンが好ましい。ポリオレフィンは、水分子の反応点になるような官能基を有していない点で優れており、また、ポリオレフィンを用いることで重合体Ａ１への分散性が向上する。

ポリオレフィン樹脂としては、以下のポリオレフィン樹脂、または変性ポリオレフィン樹脂が挙げられる。本明細書において「変性」とは、同一分子内にポリオレフィン等の構成単位とは異なる構成単位を含むものをいう。

ポリオレフィン樹脂としては、例えば高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（１－ブテン）等のポリオレフィン系樹脂を挙げることが出来る。また、これらのポリオレフィン系樹脂のブレンド体、又はこれらを構成成分とする共重合体が挙げられる。これらのポリオレフィン系樹脂の中で特に好ましいのはポリプロピレンである。

特に溶融混錬により４－メチル－１－ペンテン系重合体（重合体Ａ１）と混合する場合、同様のポリオレフィン樹脂、または変性ポリオレフィン樹脂を用いることができるが、相溶性等の観点から、４－メチル－１－ペンテンを共重合したポリプロピレン樹脂や、マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を用いることが好ましい。なお、変性方法としては、グラフト変性や共重合化を用いることができる。

具体的な変性ポリオレフィン樹脂としては、例えば無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、およびこれら共重合体中のカルボン酸部分の一部または全てをナトリウム、リチウム、カリウム、亜鉛、カルシウムとの塩としたもの、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル－ｇ－無水マレイン酸共重合体（ここで「－ｇ－」はグラフトを表わす（以下同じ））、エチレン／メタクリル酸メチル－ｇ－無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン－ｇ－無水マレイン酸共重合体、エチレン／ブテン－１－ｇ－無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／１，４－ヘキサジエン－ｇ－無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン－ｇ－無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／２，５－ノルボルナジエン－ｇ－無水マレイン酸共重合体、水添スチレン／ブタジエン／スチレン－ｇ－無水マレイン酸共重合体、水添スチレン／イソプレン／スチレン－ｇ－無水マレイン酸共重合体などを挙げることができる。なかでも、マレイン酸変性したポリプロピレン、又はエチレン－プロピレン共重合体等が特に好ましい。

重合体Ａ１以外の４－メチル－１－ペンテンとα－オレフィンの共重合体（共重合体Ｂ２を含む）としては、４－メチル－１－ペンテンに由来する構成単位を１０モル％以上８９モル％以下、及び４－メチル－１－ペンテン以外のα－オレフィンに由来する構成単位を１１モル％以上９０モル％以下有する共重合体が挙げられる。

共重合体の構成成分であるα－オレフィンとしては、炭素数２以上２０以下のα－オレフィンが好ましく、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－テトラデセン、１－オクタデセン等を挙げることができる。前記α－オレフィンは、１種で用いてもよいし、これらの２つ以上の組み合わせで用いてもよい。

［Ａ層の他の任意成分］
Ａ層には、本発明の目的を損なわない限りにおいて、滑り性を向上させる等の目的で必要に応じて適当なフィラーを含有させることができる。このフィラーとしては、従来からフィルムやシートの滑り性付与剤として知られているものを用いることができるが、例えば、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、カオリン、酸化珪素、酸化亜鉛、カーボンブラック、炭化珪素、酸化錫、架橋アクリル樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、架橋シリコン樹脂粒子等を挙げることができる。さらにＡ層には、着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、有機滑材、触媒等をも適宜添加することができる。特に、湿熱環境での使用を考慮した場合、溶出性の少ない添加材が好ましく用いることができる。

また、その他の任意成分としては、４－メチル－１－ペンテン系重合体等に従来から使用されている各種添加剤が挙げられる。このような添加剤としては安定剤、衝撃改良剤、難燃剤、離型剤、摺動改良剤、着色剤、可塑剤、結晶核剤などが挙げられる。

このような他の任意成分としては、例えばＡ層中に０．００１～１０質量％使用することができる。

［Ｂ層（熱融着性層）］
熱融着性層であるＢ層は、熱融着性ポリオレフィンＢ１を９９～３０質量％含有するものであり、湿熱耐久性や被着体への接着力と層間の密着力のバランスの観点から、熱融着性ポリオレフィンＢ１を９８～３５質量％含有することが好ましく、９５～４０質量％含有することがより好ましく、９０～４５質量％含有することが更に好ましい。なお、本明細書において「熱融着性」とは、被着体に対して加熱により融着可能な性質をいい、好ましくは金属であるＳＵＳ３１６に対して加熱により融着可能な性質をいう。

Ｂ層は、４－メチル－１－ペンテンに由来する構成単位を６０モル％以上８９モル％以下、及び４－メチル－１－ペンテン以外の炭素数２以上２０以下のα－オレフィンに由来する構成単位を１１モル％以上４０モル％以下有する共重合体Ｂ２を１～７０質量％含有するものであり、湿熱耐久性や被着体への接着力と層間の密着力のバランスの観点から、共重合体Ｂ２を２～６５質量％含有することが好ましく、５～６０質量％含有することがより好ましく、１０～５５質量％含有することが更に好ましい。

また、Ｂ層には、その他の樹脂Ｂ３を含有していてもよく、その場合、樹脂Ｂ３を０～１０質量％含有することが好ましく、０～５質量％含有することがより好ましく、樹脂Ｂ３を含有しないことが最も好ましい。

Ａ層の両面側に設けられるＢ層は、相互に同一の組成でも異なる組成でも良いが、例えば同じ材料からなる被着体同士を熱接着する場合には、相互に同一の組成の熱融着性層を両面に設けることが好ましい。また、熱融着性層の厚みは、相互に同一でも異なっていてもよいが、上記のような場合には、同一の厚みの熱融着性層を両最表面に設けることが好ましい。

Ｂ層の厚みは、１００μｍ以下であることが好ましい。共押出によって設けられた熱融着性層と基材層との間の密着性に関しては、強固な密着力が得られるが、例えば酸変性したポリオレフィン樹脂を用いる場合、酸変性部は水分の影響を受ける官能基を有するため、不必要に厚くすると過酷な湿熱環境で熱融着性層が脆化、破壊する傾向がある。かかる観点からＢ層の厚みは、好ましくは９０μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは７５μｍ以下であり、特に好ましくは６０μｍ以下である。また、薄すぎても熱融着性層として、厚み方向の力学的緩和機能が弱まるため、例えば１０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１５μ以上、特に好ましくは２０μｍ以上である。

Ｂ層は、基材層の両面に共押出で設けられ、これによって基材層の両面の積層界面の状態を、両面で同じ状態にすることができる。このような状態とすることが両面の積層界面の密着性を高める上でより好ましい。

［熱融着性ポリオレフィンＢ１］
熱融着性ポリオレフィンＢ１としては、未変性のポリオレフィン系樹脂を使用することも可能であるが、変性ポリオレフィンが好ましく、特にポリプロピレンを含む変性ポリオレフィンが好ましい。

未変性のポリオレフィン系樹脂としては、例えば、炭素数２～８のオレフィンの単独重合体や共重合体、炭素数２～８のオレフィンと他のモノマーとの共重合体を挙げることができる。具体的には、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン樹脂などのポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ（１－ブテン）、ポリビニルシクロヘキサン、ポリスチレン、ポリ（ｐ－メチルスチレン）、ポリ（α－メチルスチレン）、エチレン・プロピレンブロック共重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・ブテン－１共重合体、エチレン・４－メチル－１－ペンテン共重合体、エチレン・ブテン・プロピレン三元共重合体、エチレンプロピレンジエンゴム、エチレン・へキセン共重合体などのα－オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・酢酸ビニル・メチルメタクリレート共重合体、ポリブタジエン・スチレン共重合体、ポリブタジエン・無水マレイン酸共重合体、アイオノマー樹脂などを挙げることができる。更に、これらポリオレフィンを塩素化した塩素化ポリオレフィンも使用することができる。

熱融着性ポリオレフィンＢ１は、上記のとおり、種々のタイプが使用可能であるが、特に、ポリオレフィン樹脂に種々の官能基（例えば、カルボキシル基、水酸基等）の種々の官能基を導入した変性ポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。

更に、これらの変性ポリオレフィン樹脂のうち、金属層との密着性がより向上し、耐電解質性に優れすることから、１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する変性ポリオレフィン樹脂（酸変性ポリオレフィン樹脂ともいう。）および／または１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する変性ポリオレフィン樹脂（水酸基変性ポリオレフィン樹脂ともいう。）を用いることができる。

酸変性ポリオレフィン樹脂とは、分子中にカルボキシル基や無水カルボン酸基を有するポリオレフィン樹脂であり、ポリオレフィンを不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性し、合成される。この変性方法としては、グラフト変性や共重合化を用いることができる。

酸変性ポリオレフィン樹脂は、少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体を、変性前のポリオレフィン樹脂にグラフト変性あるいは共重合化したグラフト変性ポリオレフィンである。

変性前のポリオレフィン樹脂としては上述のポリオレフィン樹脂が挙げられるが、その中でもプロピレンの単独重合体、プロピレンとα－オレフィンとの共重合体、エチレンの単独重合体、およびエチレンとα－オレフィンとの共重合体等が好ましい。これらは１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

酸変性ポリオレフィン樹脂としては、例えば、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル－無水マレイン酸三元共重合体、またはエチレン－メタクリル酸エステル－無水マレイン酸三元共重合体が挙げられる。具体的には、三菱化学（株）製「モディック」、三井化学（株）製「アドマー」、「ユニストール」、東洋紡（株）製「ハードレン」、三洋化成（株）製「ユーメックス」、日本ポリエチレン（株）製「レクスパールＥＡＡ」「レクスパールＥＴ」、ダウ・ケミカル（株）製「プリマコール」、三井・デュポンポリケミカル製「ニュクレル」、アルケマ製「ボンダイン」として市販されている。

水酸基変性ポリオレフィン樹脂は、分子中に水酸基を有するポリオレフィン樹脂であり、ポリオレフィンを後述する水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、あるいは、水酸基含有ビニルエーテルでグラフト変性あるいは共重合化して合成する。前記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸ヒドロキエチル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリセロール；ラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール等が挙げられ、前記水酸基含有ビニルエーテルとしては、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル等が挙げられる。

特に好ましい熱融着性のポリオレフィン樹脂としては、前記熱融着性ポリオレフィンＢ１が、酸無水物を用いて変性した変性物を含み、酸無水物含有量が０．１～３質量％であり、アセトンによる数平均分子量が１０００以下の低分子量成分抽出量が１質量％未満であるポリオレフィンである。

無水物含有量が０．１質量％以上であると、金属との密着性が十分得られやすく、３質量％以下であると、十分な剛性・強度等の機械特性が得られやすい。低分子量成分抽出量が１質量％未満であると、低分子量成分が熱融着性層表面にブリードアウトしにくく、密着性が阻害されにくいものとなる。

［共重合体Ｂ２］
共重合体Ｂ２は、４－メチル－１－ペンテンに由来する構成単位を６０モル％以上８９モル％以下、及び４－メチル－１－ペンテン以外の炭素数２以上２０以下のα－オレフィンに由来する構成単位を１１モル％以上４０モル％以下有するものである。

共重合体Ｂ２は、Ａ層とＢ層の密着力を高める観点から、重合体Ａ１と比較して、共重合体Ｂ２を構成する４－メチル－１－ペンテンに由来する構成単位のモル％が、より低いものが好ましく、１０モル％以上低いものがより好ましく、２０モル％以上低いものが更に好ましい。

共重合体Ｂ２の構成成分である炭素数２以上２０以下のα－オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－テトラデセン、１－オクタデセン等を挙げることができる。前記α－オレフィンとして、好ましくはエチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセンであり、より好ましくは、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテンであり、さらに好ましくは、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセンである。前記α－オレフィンは、１種で用いてもよいし、これらの２つ以上の組み合わせで用いてもよい。

共重合体Ｂ２において、４－メチル－１－ペンテンに由来する構成単位は６０モル％以上８９モル％以下であり、好ましくは６３モル％以上８８モル％以下であり、より好ましくは６５モル％以上８７モル％以下であり、さらに好ましくは６５モル％以上８６モル％以下であり、特に好ましくは６５モル％以上８５モル％以下である。４－メチル－１－ペンテン以外の炭素数２以上２０以下のα－オレフィンに由来する構成単位は、１１モル％以上４０モル％以下であり、好ましくは１２モル％以上３７モル％以下であり、より好ましくは１３モル％以上３５モル％以下であり、さらに好ましくは１４モル％以上３５モル％以下であり、特に好ましくは１５モル％以上３５モル％以下である。前記構成単位の量が前記の範囲内にあるとき、Ａ層とＢ層の密着力がより優れたものとなる。

共重合体Ｂ２は、融点を持たない非晶質の共重合体でもよいが、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融解ピーク温度である融点Ｔ_ｍＢ２が、１９９℃以下であることが好ましく、１００～１６０℃であることがより好ましく、１１０～１５０℃であることが更に好ましい。

共重合体Ｂ２としては、特に、三井化学（株）製アブソートマーＥＰ１０１３、ＥＰ１００１等を用いることが好ましい。

［その他の樹脂Ｂ３］
Ｂ層には、熱融着性ポリオレフィンＢ１及び共重合体Ｂ２以外のその他の樹脂Ｂ３を０～１０質量％含有していてもよい。つまり、熱融着性層は、熱融着性ポリオレフィンＢ１及び共重合体Ｂ２に対して適度な相溶性又は分散性を有する他の樹脂Ｂ３を、本発明の目的を損なわない限りにおいて、含有させることが可能である。

しかし、他の樹脂Ｂ３が多すぎると、熱融着性ポリオレフィンＢ１及び共重合体Ｂ２による効果が低減し易くなる。かかる観点から、熱融着性層に含有する樹脂Ｂ３の上限は、好ましくは１０質量％であり、さらに好ましくは５質量％であり、最も好ましくは０質量％である。

樹脂Ｂ３としては、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、４－メチル－１－ペンテン系重合体（重合体Ａ１）、重合体Ａ１及び共重合体Ｂ２以外のポリオレフィン、エチレンプロピレンジエンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。

Ｂ層は、樹脂のみで構成することも可能であるが、粘着性付与剤、帯電防止剤、酸化防止剤、金属不活性剤、脱水剤、制酸吸着剤などの安定剤、または架橋剤、連鎖移動剤、核剤、滑剤、可塑剤、充填材、強化材、顔料、染料、難燃剤などの添加剤を本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。

［熱融着性積層フィルムの特性］
本発明の熱融着性積層フィルムは、熱融着性ポリオレフィンＢ１についてＤＳＣで測定した融解ピーク温度（但し、複数の融解ピーク温度を有する場合は最低値と最高値の中央値）を融点Ｔ_ｍＢ１とするとき、Ｔ_ｍＢ１＋３０℃の温度において１０分間荷重３ＭＰａを負荷した時の前記Ａ層の膜厚変形率が５％以下であることが好ましい。膜厚変形率が５％であると、熱接着時の貼り合わせで厚み方向の寸法の変化量が小さく、膜厚方向に収縮する分の体積が面内を拡げる方向に作用しにくくなるため、面内での寸法変化も小さくなる傾向がある。かかる観点から、Ａ層の膜厚変形率は３％以下が好ましく、２％以下がさらに好ましい。膜厚変形率は小さいほど好ましく、下限値としては、０％が最も好ましいが、１％以上でも好ましい範囲である。

また、上述の通り、膜厚方向に収縮する分の体積変化は面内を拡げる方向に作用するが、熱融着性積層フィルムの製造方法から、面内方向は、むしろ残留応力を有した状態で固化しフィルムとなることが一般的であることから、面内方向は一般に収縮挙動を引き起こす。従って、熱融着性積層フィルムは、融点Ｔ_ｍＢ１＋３０℃の温度における、面内変形率が４％以下であることが好ましい。かかる観点から、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは２％以下である。面内変形率は小さいほど好ましく、下限値としては、０％が最も好ましいが、１％以上でも好ましい範囲である。

また、本発明の熱融着性積層フィルムは、Ａ層の膜厚をｔＡ、Ｂ層の膜厚をｔＢとした場合、各層の厚みの比率として、下記式（１）を満たすことが好ましい。
２≦ｔＡ／ｔＢ≦５ （１）
ｔＡ／ｔＢが５以下であると、総厚みが大きくなり過ぎず、後述する共押出製膜時にシートを冷却し易く、ロール状に巻き取ることが容易になる。また、ｔＡ／ｔＢが２以上であると、熱融着性層を融解して他の部材に貼り合わせる際に、基材層に熱が到達し難く、貼り合わせ時の影響を受け難い。かかる観点から、ｔＡ／ｔＢの上限は、好ましくは４．５以下、さらに好ましくは、４．０以下、特に好ましくは、３．５以下である。またｔＡ／ｔＢの下限は、好ましくは２．２以上、さらに好ましくは２．４以上、特に好ましくは２．５以上である。

［熱融着性積層フィルムの製造方法］
以下、基材層であるＡ層を構成する樹脂の主成分として、融点ＴｍＡ１が２３０℃以上である４－メチル－１－ペンテン系重合体（重合体Ａ１）を用いた場合を例に詳述する。

本発明の熱融着性積層フィルムは、例えば、各層を構成する材料の混練、混練物の共押出、未延伸積層体の成形、必要に応じてその熱処理等を行なうことにより製造することができる。

Ａ層を形成するための４－メチル－１－ペンテン系重合体（重合体Ａ１）と他のポリオレフィンからなる樹脂（他の樹脂Ａ２）、さらにその他の任意成分とを混合して混練する方法は、特に制限はされないが、例えば、単軸押出機、二軸押出機、加圧ニーダ、バンバリーミキサ等を使用できる。これらの中でも特に二軸押出機が好ましく用いられる。二軸押出機の運転条件等は、重合体Ａ１を含む樹脂の種類、各含有成分の種類や量など種々の要因により異なり一義的に決められないが、例えば、運転温度は、融点に対して、＋４０℃前後で設定すればよい。押出機のスクリュー構成は、練りの優れるニーディングディスクを数箇所組み込むことが好ましい。

Ｂ層を形成するための熱融着性ポリオレフィンＢ１と共重合体Ｂ２とを混合して混練する方法についても、Ａ層を形成するための混練方法と同様であるが、押出機の運転温度は、熱融着性ポリオレフィンＢ１の融点に対して、＋１００℃前後で設定すればよい。

基材層を構成する樹脂組成物は、熱融着性層とともに共押出により、シート状に溶融押出し、キャスティングドラム等で冷却固化させて熱融着性積層フィルムを得ることができる。
冷却温度としては、全ての層が十分固化する程度の温度であればよいが、冷やしすぎると、シート状の樹脂の浮き等が発生し、効率的な冷却が困難となる観点から２０～１２０℃が好ましく、３０～１００℃がより好ましい。

必要に応じて、冷却固化後に、Ｔ_ｍＡ１－１００～Ｔ_ｍＡ１－５℃で１～６０秒間熱処理を行うことにより、熱融着性積層フィルムの面内変形率を所定の範囲に制御することが容易となる。熱処理の方式としては、ロール搬送型でも良いし、フローティング型でも良いが、面内方向の緩和ができること、また両面の熱融着性層の貼りつきを予防する観点から、フローティング型が好ましい。

本発明の熱融着性積層フィルムは、熱融着性層が基材層とともに共押出で形成されていることが特徴である。従前の方法では、熱融着性層は、共押出以外の方法で形成される場合があり、その場合、熱融着性層と基材層との密着力が不十分となる。

また、従前の方法では、熱融着性層は、ラミネート法としてはドライラミネート法とウェットラミネート法など、コーティング法としては押出樹脂コーティング法、溶融樹脂コーティング法、塗液コーティング法などで設けられているが、これらの方法では、幅方向に特定の幅を有する基材層に合わせた積層をする必要があるため、基材層は一旦製造しておいた後に、別工程で、熱融着性層を設ける必要があり、さらに、該幅制約から、単位時間あたりに生産できる面積には制約を有することが多い。従って、製造工程を考慮しても、熱融着性層を基材層とともに共押出で形成することが好ましい。

本発明においては、熱融着性層を共押出する場合、基材層の粘性に合わせて適宜溶融温度を調整して、溶融押出することが好ましい。また、熱融着性層の溶融粘度が適切になるように、熱融着性ポリオレフィンＢ１の種類や分子量、共重合体Ｂ２の種類や分子量、その他の樹脂Ｂ３を選択することが好ましい。

熱融着性層の押出機の運転温度（溶融温度）としては、熱融着性ポリオレフィンＢ１の融点Ｔ_ｍＢ１に対して、Ｔ_ｍＢ１＋２０℃～Ｔ_ｍＢ１＋１２０℃が好ましく、Ｔ_ｍＢ１＋５０℃～Ｔ_ｍＢ１＋１００℃がより好ましい。

押出機からの熱融着性層の溶融物の吐出量は、基材層に対する厚み比率、積層体の厚み、ライン速度などに応じて適宜決定される。

［ロール］
本発明のロールは、以上のような熱融着性積層フィルムが長手方向に巻回されたものである。つまり、本発明の熱融着性積層フィルムは、好ましくは連続的に製造されるものである。

［用途］
本発明の熱融着性積層フィルムは、各種の被着体を熱接着するのに使用することができる。被着体としては、各種の金属、各種の樹脂、ガラス繊維等を含む繊維補強樹脂、セラミックス等が挙げられる。被着体の形状としては、シート、フィルム、平板などの他、平面部分や平面を曲げた曲面部を有する立体形状などが挙げられる。

熱融着性積層フィルムによる熱接着は、熱融着性層が軟化する温度以上で行なわれる。また、基材層が熱変形するような温度で熱接着する場合、より複雑な表面形状を有する被着体に対しても、熱接着できるようになる。

以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明では、以下の方法により、物性等を測定し、又は評価した。以下、特に断りのない限り、「部」とあるのは「質量部」を、「％」とあるのは「質量％」を意味する。

（１）フィルム、各層の厚み、層厚構成比
氷包埋型ミクロトームを用いて低温下でフィルムを切削し、フィルム表面に垂直な断面を得た。フィルム断面を実体顕微鏡にて観察し、フィルム全厚みが一視野となる適当な倍率で写真撮影した。この像より、スケールを用いて各層の厚みを測定した。独立に作製した３点の断面サンプルについて測定を行い、この平均値をもって積層フィルムの層厚みとした。また、その層厚みでもって、層厚構成比ｔＡ／ｔＢを算出した。

（２－１）融点
樹脂試料を１０ｍｇ採取し、ＤＳＣ装置（ＴＡインスツルメンツ社製、Ｑ１００）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．でＤＳＣ測定を行った。得られたチャートから、吸熱ピークのピークトップを融点と定義し、算出した。

（２－２）熱融着性ポリオレフィンＢ１の融点Ｔ_ｍＢ１
上記（２－１）と同様にして熱融着性ポリオレフィンＢ１についてＤＳＣで測定した融解ピーク温度を融点Ｔ_ｍＢ１とした。但し、複数の融解ピーク温度を有する場合は最低値と最高値の中央値とした。

（３）Ａ層の膜厚変形率
得られた熱融着性積層フィルムを、１０ｍｍ×１０ｍｍに切り出し、３０枚積層した状態で、圧縮クリープ試験機（（株）エーアンドデー社製、ＣＰ６－Ｌ－２５０）に設置し、３ＭＰａ、１６０℃（融点Ｔ_ｍＢ１（１３０℃）＋３０℃）の条件で１０分間、膜厚方向に荷重付加処理を行った。この際、環境条件へのコンディショニング終了後、３ＭＰａ相当の錘を最終的に積載した時間を０分とし、１０分間の測定とした。荷重付加処理が終了した試料を上記（１）に記載する方法で、Ａ層の厚みを測定し、初期膜厚からの変位量を算出し、下記式を用いて、Ａ層の膜厚変形率を算出した。
膜厚変形率（％）＝（初期膜厚－処理後膜厚）／初期膜厚×１００

（４）面内変形率
長手方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）に平行に試料を２００ｍｍ×２００ｍｍでサンプリングし、長手方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）の標点（標点間距離：１００ｍｍ）を作製した。その後、張力がかからないような状態で１６０℃（融点Ｔ_ｍＢ１（１３０℃）＋３０℃）にした恒温槽中で３０秒処理を行い、標点間距離を測定し、熱処理前の標点間距離を基準として、標点間距離の変化から長手方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）の１６０℃熱変形率（％）を算出した。

（５）密着性
（５－１）初期密着
被着体として、ＳＵＳ３１６を用いて、密着性を評価した。試料片の作製については、プレス機でもって１５０ｍｍ×１５０ｍｍに切り出した２枚の厚さ０．１ｍｍのＳＵＳ３１６間に、得られた熱融着性積層フィルムを挟み込み、１６０℃で５ＭＰａの圧力で１ｍｉｎ．加圧して、貼り合わせを行った。この成形サンプルを幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り出して試料片とした。この試料片から、密着性を測定する被着体ＳＵＳ３１６の端部を保持し、引張試験機（オリエンテック社製テンシロンＵＣＴ－１００型）を用いて、ＪＩＳ－Ｃ２１５１に準じて剥離速度１００ｍｍ／分にて１８０°剥離をした。測定は５回行い、各測定の最大値の平均値を剥離力として下記基準にて評価した。

Ａ：剥離力が１０Ｎ以上
Ｂ：剥離力が３Ｎ以上１０Ｎ未満
Ｃ：剥離力が３Ｎ未満
なお、上記Ｂ、及びＣの評価結果の場合、Ａ層とＢ層との層間で剥離していた。
（５－２）湿熱環境下における耐久密着性（１２１℃×４８時間）
上記（５－１）で作製したＳＵＳ３１６被着体の試料片（幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を１２１℃の水中に４８時間浸漬後、室温で２４時間放置して乾燥させた試料片を用いる以外は、上記（５－１）と同様に実施し、下記基準にて評価した。

Ａ：剥離力が１０Ｎ以上
Ｂ：剥離力が３Ｎ以上１０Ｎ未満
Ｃ：剥離力が３Ｎ未満
なお、上記Ｂ、及びＣの評価結果の場合、Ａ層とＢ層との層間で剥離していた。

（８）低分子量成分抽出量
９０℃の温水バスで蒸発・冷却したアセトンを用いて、２時間ソックスレー抽出して、溶解成分を抽出し、得られた溶液を用いて、装置（Ｗａｔｅｒｓ社製ｅ２６９５）により、数平均分子量が１０００以下の低分子量成分を確認した。試料の質量から、低分子量成分の抽出量（質量％）を求めた。

［製造例１］
次ぎのようにして、４－メチル－１－ペンテンのホモポリマーＰＭＰ（融点２４２℃）を製造した。

十分に窒素置換した内容積１リットルの重合容器内に、４－メチル－１ペンテン４００ｍｌ、水素３００ｍｌ、トリエチルアルミニウム０．５ミリモル、塩化チタン（III）１．０ｍモルを加えて仕込み、重合容器内を６０℃に保持した。１時間重合した後、重合容器からパウダーを取り出しろ過した後、ヘキサンで洗浄、減圧下、８０℃で一夜乾燥して、収量１１３．９ｇの重合体を得た。

［実施例１］
基材層であるＡ層を形成するための重合体Ａ１として、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）（三井化学社製、ＤＸ８４５、炭素数１０のα－オレフィンが数モル％共重合された４－メチル－１－ペンテン共重合体、融点２３３℃）を１００質量％含むものを使用し、押出機に投入して、溶融温度２８０℃で溶融混錬した。また、熱融着性層であるＢ層を形成するための熱融着性ポリオレフィンＢ１として、変性ポリオレフィン樹脂（東洋紡社製、ハードレンＭ１００、融解ピーク温度１１０℃と１３０℃と１５０℃、融点Ｔ_ｍＢ１１３０℃、酸無水物含有量１質量％、低分子量成分抽出量０．３質量％）を８０質量％と、共重合体Ｂ２として、４－メチル－１－ペンテン系共重合体（三井化学社製、ＥＰ１０１３、４－メチル－１－ペンテン８５モル％、炭素数１０のα－オレフィン１５モル％）を２０質量％とを、ペレット状態でブレンドしたのちに押出機に投入し、溶融温度２３０℃で溶融混錬した。

Ｂ層／Ａ層／Ｂ層の層構成となるように、各ダイスリットを配置して各層が直接接するように共押出を行ない、表面温度６０℃に設定したキャスティングドラム上で冷却固化させて未延伸フィルムを作製した。この時、未延伸フィルムの厚み構成比が、３５／９５／３５となるように吐出量を制御して共押出を行った。

この未延伸フィルムをロール状に巻き取ることで、熱融着性積層フィルムのロールを得た。得られた熱融着性積層フィルムの特性を表１にまとめた。

［実施例２］
実施例１において、Ｂ層を形成するための熱融着性ポリオレフィンＢ１と共重合体Ｂ２との比率を変えて、各々５０質量％と５０質量％を使用した以外は、実施例１と同様にして、熱融着性積層フィルムのロールを得た。得られた熱融着性積層フィルムの特性を表１にまとめた。

［実施例３］
実施例１において、Ａ層を形成するための重合体Ａ１として、ポリメチルペンテン（三井化学社製、ＤＸ８４５）を８０質量％、その他の樹脂Ａ２として、４－メチル－１－ペンテン系共重合体（三井化学社製、ＥＰ１０１３）を２０質量％含むものを使用し、ペレット状態でブレンドしたのち押出機に投入した以外は、実施例１と同様にして、熱融着性積層フィルムのロールを得た。得られた熱融着性積層フィルムの特性を表１にまとめた。

［実施例４］
実施例１において、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層の吐出量を変更して２６８μｍ厚みの熱融着性積層フィルムを得た以外は、実施例１と同様にして、熱融着性積層フィルムのロールを得た。得られた熱融着性積層フィルムの特性を表１にまとめた。

［実施例５］
実施例１において、Ａ層を形成するための重合体Ａ１として、製造例１で得られたポリメチルペンテンのホモポリマーＰＭＰ（融点２４２℃）を１００質量％含むものを使用した以外は、実施例１と同様にして、熱融着性積層フィルムのロールを得た。得られた熱融着性積層フィルムの特性を表１にまとめた。

［実施例６］
実施例１において、Ａ層を形成するための重合体Ａ１として、製造例１で得られたポリメチルペンテンのホモポリマーＰＭＰ（融点２４２℃）を７５質量％と、その他の樹脂Ａ２として、変性ポリオレフィン樹脂（東洋紡社製、ハードレンＭ１００）を２５質量％含むものを使用し、ペレット状態でブレンドしたのち押出機に投入した以外は、実施例１と同様にして、熱融着性積層フィルムのロールを得た。得られた熱融着性積層フィルムの特性を表１にまとめた。

［実施例７］
実施例１において、Ｂ層を形成するための熱融着性ポリオレフィンＢ１として、変性ポリオレフィン樹脂（東洋紡社製、ハードレンＭ１００）を８０質量％、共重合体Ｂ２として、４－メチル－１－ペンテン系共重合体（三井化学社製、ＥＰ１００１、４－メチル－１－ペンテン７２モル％、α－オレフィン２８モル％、融点なし）を２０質量％含むものを使用した以外は、実施例１と同様にして、熱融着性積層フィルムのロールを得た。得られた熱融着性積層フィルムの特性を表１にまとめた。

［実施例８］
実施例５において、Ｂ層を形成するための熱融着性ポリオレフィンＢ１と共重合体Ｂ２との比率を変えて、各々９５質量％と５質量％を使用し、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層の吐出量を変更して２６８μｍ厚みの熱融着性積層フィルムを得た以外は、実施例５と同様にして、熱融着性積層フィルムのロールを得た。得られた熱融着性積層フィルムの特性を表１にまとめた。

［比較例１］
実施例１において、Ｂ層を形成するための共重合体Ｂ２を使用することなく、熱融着性ポリオレフィンＢ１として、変性ポリオレフィン樹脂（東洋紡社製、ハードレンＭ１００）を１００質量％含むものを使用し、また、Ａ層を形成するための重合体Ａ１として、ポリメチルペンテン（三井化学社製、ＤＸ８４５）を３０質量％、その他の樹脂Ａ２として、ポリプロピレン樹脂（住友化学社製、ＦＳ２０１１ＤＧ３）を７０質量％含むものを使用し、ペレット状態でブレンドしたのち押出機に投入した以外は、実施例１と同様にして、熱融着性積層フィルムのロールを得た。得られた熱融着性積層フィルムの特性を表１にまとめた。なお、面内変形率が極端に大きいため、面内変形率の測定ができなかった。

［比較例２］
実施例１において、Ｂ層を形成するための共重合体Ｂ２を使用することなく、熱融着性ポリオレフィンＢ１として、変性ポリオレフィン樹脂（東洋紡社製、ハードレンＭ１００）を１００質量％含むものを使用した以外は、実施例１と同様にして、熱融着性積層フィルムのロールを得た。得られた熱融着性積層フィルムの特性を表１にまとめた。なお、湿熱環境下における耐久密着性を測定する際に、Ｂ層とＡ層の剥離が生じたため、耐久密着性の測定ができなかった。

［比較例３］
実施例１において、Ｂ層を形成するための熱融着性ポリオレフィンＢ１として、変性ポリオレフィン樹脂（東洋紡社製、ハードレンＭ１００）を８０質量％と、共重合体Ｂ２に代えて、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）（三井化学社製、ＤＸ８４５）を２０質量％含むものを使用した以外は、実施例１と同様にして、熱融着性積層フィルムのロールを得た。得られた熱融着性積層フィルムの特性を表１にまとめた。なお、湿熱環境下における耐久密着性を測定する際に、Ｂ層とＡ層の剥離が生じたため、耐久密着性の測定ができなかった。

［比較例４］
Ａ層からなる基材層用のフィルムとＢ層からなる熱融着性層用のフィルムとを別々に製造した。即ち、基材層であるＡ層を形成するための重合体Ａ１として、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）（三井化学社製、ＤＸ８４５）を１００質量％含むものを使用し、押出機に投入して、溶融温度２８０℃で溶融混錬した。これをダイスリットより押出て、表面温度６０℃に設定したキャスティングドラム上で冷却固化させて厚み９５μｍの未延伸フィルムを得て、これをロール状に巻き取ることで、基材層フィルムのロールを得た。

また、熱融着性層であるＢ層を形成するための熱融着性ポリオレフィンＢ１として、変性ポリオレフィン樹脂（東洋紡社製、ハードレンＭ１００）を５０質量％と、共重合体Ｂ２として、４－メチル－１－ペンテン系共重合体（三井化学社製、ＥＰ１０１３）を５０質量％とを、ペレット状態でブレンドしたのちに押出機に投入し、溶融温度２３０℃で溶融混錬した。これをダイスリットより押出て、表面温度６０℃に設定したキャスティングドラム上で冷却固化させて厚み３５μｍの未延伸フィルムを得て、これをロール状に巻き取ることで、熱融着性層フィルムのロールを得た。

基材層フィルムのロールを繰り出し、その両面に熱融着性層フィルムのロールを繰り出して、テフロン（登録商標）チューブを巻いた加熱ロールを１８０℃にして、ニップしながらラミネートを行い、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層からなる熱融着性積層フィルムのロールを得た。この工法により得られた熱融着性積層フィルムの特性を表１にまとめた。なお、Ｂ層とＡ層の剥離が生じたため、初期密着性と耐久密着性の測定ができなかった。

表１から明らかなように、実施例１～８では、初期及び湿熱環境下における積層界面での密着力が高く、熱融着した際の貼り合わせ状態が良好となる、熱融着性積層フィルムを得ることができた。

これに対して、基材層中に４－メチル－１－ペンテン系重合体の含有量が少ない比較例１では、基材層の膜厚変形率が極端に大きく、熱融着性積層フィルムの面内変形率も大きく、熱融着した際の貼り合わせ状態が悪化した。なお、この比較例１では、基材層中にポリプロピレン樹脂を多く含むことにより、熱融着性との密着力が向上していた。

また、熱融着性層が４－メチル－１－ペンテン共重合体を含まない比較例２や４－メチル－１－ペンテンのモル％が高すぎる共重合体を使用した比較例３では、初期及び湿熱環境下における積層界面での密着力が低下した。更に、基材層と熱融着性層とを熱ラミネートした比較例４についても、初期及び湿熱環境下における積層界面での密着力が大幅に低下した。

本発明の熱融着性積層フィルムは、金属を初めとして、ガラス、繊維による強化を含む、含まないに依らず樹脂等の各種、平面状もしくはフィルム状の被着体に対して、各層間で剥離が起こらず、優れた接着力を有し、貼り合わせ成形時の熱に耐えうる基材層の膜厚変形率を小さく保つことで、貼り合わせの不具合を抑制可能であることから、その産業上の利用可能性は高い。

［５］ 前記Ａ層の膜厚をｔＡ、前記Ｂ層の膜厚をｔＢとするとき、下記式（１）を満たす、［１］～［４］いずれかに記載の熱融着性積層フィルム。
２≦ｔＡ／ｔＢ≦５ （１）

重合体Ａ１が共重合体である場合、共重合されるモノマーとしては、炭素数２以上２０以下のα－オレフィンが好ましい。共重合されるα－オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－テトラデセン、１－オクタデセン等の１種以上が挙げられる。

Ｂ層の厚みは、１００μｍ以下であることが好ましい。共押出によって設けられた熱融着性層と基材層との間の密着性に関しては、強固な密着力が得られるが、例えば酸変性したポリオレフィン樹脂を用いる場合、酸変性部は水分の影響を受ける官能基を有するため、不必要に厚くすると過酷な湿熱環境で熱融着性層が脆化、破壊する傾向がある。かかる観点からＢ層の厚みは、好ましくは９０μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは７５μｍ以下であり、特に好ましくは６０μｍ以下である。また、薄すぎても熱融着性層として、厚み方向の力学的緩和機能が弱まるため、例えば１０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１５μｍ以上、特に好ましくは２０μｍ以上である。

［熱融着性積層フィルムの特性］
本発明の熱融着性積層フィルムは、熱融着性ポリオレフィンＢ１についてＤＳＣで測定した融解ピーク温度（但し、複数の融解ピーク温度を有する場合は最低値と最高値の中央値）を融点Ｔ_ｍＢ１とするとき、Ｔ_ｍＢ１＋３０℃の温度において１０分間荷重３ＭＰａを負荷した時の前記Ａ層の膜厚変形率が５％以下であることが好ましい。膜厚変形率が５％以下であると、熱接着時の貼り合わせで厚み方向の寸法の変化量が小さく、膜厚方向に収縮する分の体積が面内を拡げる方向に作用しにくくなるため、面内での寸法変化も小さくなる傾向がある。かかる観点から、Ａ層の膜厚変形率は３％以下が好ましく、２％以下がさらに好ましい。膜厚変形率は小さいほど好ましく、下限値としては、０％が最も好ましいが、１％以上でも好ましい範囲である。

（６）低分子量成分抽出量
９０℃の温水バスで蒸発・冷却したアセトンを用いて、２時間ソックスレー抽出して、溶解成分を抽出し、得られた溶液を用いて、装置（Ｗａｔｅｒｓ社製ｅ２６９５）により、数平均分子量が１０００以下の低分子量成分を確認した。試料の質量から、低分子量成分の抽出量（質量％）を求めた。

これに対して、基材層中に４－メチル－１－ペンテン系重合体の含有量が少ない比較例１では、基材層の膜厚変形率が極端に大きく、熱融着性積層フィルムの面内変形率も大きく、熱融着した際の貼り合わせ状態が悪化した。なお、この比較例１では、基材層中にポリプロピレン樹脂を多く含むことにより、熱融着性層との密着力が向上していた。

Claims (7)

1. 共押出により積層されたＢ層、Ａ層、及びＢ層をこの順で含む熱融着性積層フィルムであって、
   前記Ａ層は、４－メチル－１－ペンテンに由来する構成単位を全構成単位に対して９０モル％以上１００モル％以下有する重合体Ａ１を１００～７０質量％含有し、
   前記Ｂ層は、熱融着性ポリオレフィンＢ１を９９～３０質量％と、４－メチル－１－ペンテンに由来する構成単位を６０モル％以上８９モル％以下、及び４－メチル－１－ペンテン以外の炭素数２以上２０以下のα－オレフィンに由来する構成単位を１１モル％以上４０モル％以下有する共重合体Ｂ２を１～７０質量％とを含有する、
   熱融着性積層フィルム。
2. 前記熱融着性ポリオレフィンＢ１についてＤＳＣで測定した融解ピーク温度（但し、複数の融解ピーク温度を有する場合は最低値と最高値の中央値）を融点Ｔ_ｍＢ１とするとき、Ｔ_ｍＢ１＋３０℃の温度において１０分間荷重３ＭＰａを負荷した時の前記Ａ層の膜厚変形率が５％以下である、請求項１に記載の熱融着性積層フィルム。
3. 前記重合体Ａ１は、４－メチル－１－ペンテンに由来する構成単位を全構成単位に対して１００モル％有する、請求項１又は２に記載の熱融着性積層フィルム。
4. 前記Ａ層は、前記重合体Ａ１を１００質量％含有する、請求項１～３いずれかに記載の熱融着性積層フィルム。
5. 前記Ａ層の膜厚をｔＡ、前記Ｂ層の膜厚をｔＢとするとき、下記式（１）を満たす、請求項１～４いずれかに記載の熱融着性積層フィルム。
   ２≦ｔＡ／ｔＢ≦５ （１）
6. 前記熱融着性ポリオレフィンＢ１が、酸無水物を用いて変性した変性物を含み、酸無水物含有量が０．１～３質量％であり、アセトンによる数平均分子量が１０００以下の低分子量成分抽出量が１質量％未満であるポリオレフィンである、請求項１～５いずれかに記載の熱融着性積層フィルム。
7. 請求項１～６いずれかに記載の熱融着性積層フィルムが長手方向に巻回されたロール。