WO2014097964A1 - ホットメルト接着剤用樹脂組成物およびこれを用いたホットメルト接着フィルム - Google Patents

Abstract

本発明の目的は耐熱性および接着性を有するホットメルト接着剤用樹脂組成物およびこれを用いたホットメルト接着フィルムを提供することにある。 融点が１８０℃以下であるポリオレフィン系樹脂（Ａ）と融点が２００℃以上であるポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を含むポリオレフィン系樹脂組成物にエチレン性二重結合を有する単量体を用いてグラフト変性して得られるホットメルト接着剤用変性ポリオレフィン系樹脂組成物であって、変性前のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の２６０℃、５ｋｇにおけるメルトフローレートが１０～５０ｇ／１０分であることを特徴とする。

Description

ホットメルト接着剤用樹脂組成物およびこれを用いたホットメルト接着フィルム

本発明は、変性ポリオレフィン系樹脂からなるホットメルト接着剤用樹脂組成物および当該樹脂組成物からなるホットメルト接着フィルムに関する。

ホットメルト接着フィルムは、フィルム状の熱可塑性樹脂を主成分とする無溶剤タイプの接着剤で、加熱溶融させて接着面に貼り合わせ、基材同士を加圧密着した後、冷却固化させることで基材同士を接着させる。ホットメルト接着フィルムの熱可塑性樹脂として、成形性、剛性、耐薬品性、電気絶縁性などが優れ、さらに安価であるポリオレフィン系樹脂を変性した変性ポリオレフィン系樹脂が用いられている。

ホットメルト接着フィルムでは、使用した基材の表面に意匠性を付与する点から塗装することがあり、その場合、塗装した表面を高温で乾燥させる。例えば、アクリル樹脂系塗料を塗布した場合、一般的には１５０℃程度で塗料を乾燥させる。そのため、その温度において基材同士が剥離しないような剥離強度を有する耐熱性のホットメルト接着フィルムが求められている。しかしながら、十分に満足したホットメルト接着フィルムが出来ていない。

例えば、特許文献１には、ポリオレフィン系樹脂にエポキシ基含有ビニル単量体及び芳香族ビニル単量体を、またはさらに（メタ）アクリル酸エステル単量体をグラフトさせた樹脂組成物であって、融点が８０～１９０℃の範囲で２つ以上有しており、１００℃を超える融点と１００℃以下の融点をそれぞれ少なくとも１つ有することを特徴とする変性ポリオレフィン系樹脂組成物が開示されている。しかしながら、より高い温度における耐熱性については、まだ改善の余地がある。

例えば、特許文献２には、高融点ポリオレフィン系樹脂である４－メチル－１－ペンテン系重合体と不飽和カルボン酸変性α－オレフィン系重合体と不飽和カルボン酸変性エチレン・α－オレフィン共重合体からなる樹脂組成物を接着剤として使用することが開示されており、このような方法によれば確かに耐熱性の向上は期待できる。しかしながら、このような組成物をホットメルト接着剤として使用する場合、高い耐熱性が仇となり一般的な加熱接着条件では十分な接着性が得られないばかりか、フィルム等へ加工する際には厚みが安定しないなど加工面での不具合が生じることがあった。

特開２００９－１２６９２２号公報 特開平１１－１２４４７９号公報

本発明の目的は、耐熱性および接着性を有するホットメルト接着剤用樹脂組成物およびこれを用いたホットメルト接着フィルムを提供することにある。

本発明者らは、上述の現状に鑑み鋭意検討した結果、特定のポリオレフィン系樹脂２種または３種を混合した後、極性基を有する単量体を用いてグラフト変性することで上記課題を解決できることを見出した。

すなわち、本発明は、融点が１８０℃以下であるポリオレフィン系樹脂（Ａ）と融点が２００℃以上であるポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を含むポリオレフィン系樹脂組成物にエチレン性二重結合を有する単量体を用いてグラフト変性して得られるホットメルト接着剤用変性ポリオレフィン系樹脂組成物であって、
変性前のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の２６０℃、５ｋｇにおけるメルトフローレートが１０～５０ｇ／１０分であることを特徴とするホットメルト接着剤用変性ポリオレフィン系樹脂組成物に関する。

さらに、融点が１３０～１８０℃で融解熱量が３０ｍＪ／ｍｇを超えるポリオレフィン系樹脂（Ｃ）を含有し、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の融点は１００～１６０℃で融解熱量が３０ｍＪ／ｍｇ以下であることが好ましい。

ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の含有量は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）およびポリオレフィン系樹脂（Ｂ）中に１０～５０重量％であることが好ましい。

ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の含有量は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）５０～９５重量％、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）３～４０重量％、及びポリオレフィン系樹脂（Ｃ）２～２５重量％であることが好ましい。

前記単量体成分は、エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に含む化合物、および芳香族ビニル化合物を含有することが好ましい。

前記単量体成分は、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、及び（メタ）アクリル酸グリシジルからなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。

前記芳香族ビニル化合物はスチレンであることが好ましい。

また、本発明は、前記変性ポリオレフィン系樹脂組成物を用いて得られることを特徴とするホットメルト接着フィルムに関する。

厚みは２０～２００μｍであることが好ましい。

さらに、本発明は、前記ホットメルト接着フィルムと、粘着性を有しない熱可塑性樹脂フィルムが積層されたインサート成形用積層ホットメルト接着フィルムに関する。

本発明によれば、融点が１８０℃以下であるポリオレフィン系樹脂（Ａ）と融点が２００℃以上であるポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を含むポリオレフィン系樹脂組成物にエチレン性二重結合を有する単量体を用いてグラフト変性しているため、耐熱性および接着性に優れたホットメルト接着剤用ポリオレフィン系樹脂組成物およびそれからなるホットメルト接着フィルムを提供することが出来る。

本発明の一実施形態について説明すれば以下の通りである。なお、本発明は以下の説明に限定されるものではない。

＜ポリオレフィン系樹脂組成物＞
本発明のホットメルト接着剤用変性ポリオレフィン系樹脂組成物は、融点が１８０℃以下であるポリオレフィン系樹脂（Ａ）と融点が２００℃以上であるポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を含むポリオレフィン系樹脂組成物にエチレン性二重結合を有する単量体を用いてグラフト変性して得られるものであって、変性前のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の２６０℃、５ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は１０～５０ｇ／１０分である。
本発明のホットメルト接着剤用変性ポリオレフィン系樹脂組成物は、好ましい態様において、さらに、融点が１３０～１８０℃で融解熱量が３０ｍＪ／ｍｇを超えるポリオレフィン系樹脂（Ｃ）を含有し、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の融点は１００～１６０℃で融解熱量は３０ｍＪ／ｍｇ以下であることが好ましい。

ポリオレフィン系樹脂（Ａ）としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ－１－ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンおよび／または１－ブテンとのあらゆる比率でのランダム共重合体またはブロック共重合体、エチレンとプロピレンとのあらゆる比率においてジエン成分が５０重量％以下であるエチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体、エチレンまたはプロピレンと５０重量％以下のビニル化合物などとのランダム共重合体、ブロック共重合体などが挙げられる。

中でもポリプロピレン単独共重合体やオレフィン系エラストマーが好適である。具体的には、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ホモポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１－ブテン共重合体、エチレン・１－ヘキセン共重合体、エチレン・１－オクテン共重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・エチレン・１－ブテン共重合体、１－ブテン単独重合体、１－ブテン・エチレン共重合体、１－ブテン・プロピレン共重合体、プロピレン・１－ブテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体等を挙げることができる。原料調達の容易さや変性後の物性から、ポリプロピレン単独重合体、エチレン・プロピレン共重合体が特に好ましい。さらに、これらを任意の比率で混合した樹脂も好適に用いることが出来る。

ポリオレフィン系樹脂（Ａ）は、グラフト変性前の２３０℃、２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、５．０～６０．０ｇ／１０分が好ましく、５．０～３０．０ｇ／１０分がより好ましい。

ポリオレフィン系樹脂（Ａ）は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）にて測定された融点が１８０℃以下であるが、１００～１８０℃が好ましく、１１０～１７０℃がより好ましく、１３０～１７０℃がさらに好ましい。融点が１００℃未満であると、熱により樹脂が容易に軟化するため耐熱性が低下する傾向にある。

後述するポリオレフィン系樹脂（Ｃ）を配合する場合、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）は各種流動性の異なるものが使用可能であるが、フィルム加工性および接着性の観点から、２３０℃、２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、３．０～６０．０ｇ／１０分が好ましく、４．０～４０．０ｇ／１０分がより好ましく、５．０～３０．０ｇ／１０分がさらに好ましい。

後述するポリオレフィン系樹脂（Ｃ）を配合する場合、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）にて測定された融点が１００～１６０℃でかつ融解熱量が３０ｍＪ／ｍｇ以下であることが好ましい。融点と融解熱量が上記範囲にあることで、接着性と耐熱性の両立が得られやすい。融点は１１０～１５５℃がより好ましく、１２０～１５０℃がさらに好ましい。融点が１００℃未満であると、熱により樹脂が容易に軟化するため耐熱性が低下する傾向にある。融解熱量は２０ｍＪ／ｍｇ以下がより好ましく、１５ｍＪ／ｍｇ以下がさらに好ましい。

前記、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）には、必要に応じて、他の樹脂またはゴムを本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。

前記の他の樹脂またはゴムとしては、たとえばプロピレン含有量が７５重量％未満のプロピレン／ブテン－１共重合体などのエチレンまたはα－オレフィン／α－オレフィン共重合体；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン／５－エチリデン－２－ノルボルネン共重合体などのエチレンまたはα－オレフィン／α－オレフィン／ジエン単量体共重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン共重合体；スチレン／ブタジエンランダム共重合体、スチレン／イソプレンランダム共重合体などのビニル単量体／ジエン単量体ランダム共重合体；スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体などのビニル単量体／ジエン単量体／ビニル単量体ブロック共重合体；水素化（スチレン／ブタジエンランダム共重合体）、水素化（スチレン／イソプレンランダム共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン単量体ランダム共重合体）；水素化（スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体）、水素化（スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン単量体／ビニル単量体ブロック共重合体）；アクリロニトリル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体などのビニル単量体／ジエン単量体／ビニル単量体グラフト共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンなどのビニル重合体；塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体などのビニル共重合体などが挙げられる。

ポリオレフィン系樹脂（Ａ）に対するこれら他の樹脂またはゴムの添加量は、この樹脂の種類またはゴムの種類により異なり、前述のように本発明の効果を損なわない範囲内にあればよいものであるが、通常、２５重量％程度以下であることが好ましい。

また、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）（各種の添加材料を含む場合もある）は粒子状のものであってもペレット状のものであってもよく、その大きさや形はとくに制限されるものではない。

また、前記の添加材料（ほかの樹脂、およびゴム）を用いる場合は、この添加材料は予めポリオレフィン系樹脂（Ａ）に添加されているものであっても、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）を溶融するときに添加されるものであってもよい。

ポリオレフィン系樹脂（Ａ）は、該ポリオレフィン系樹脂（Ａ）に対しラジカルが発生し易くなる点で、プロピレン単位が過半量であることが好ましい。ここでいう過半量とはポリオレフィン系樹脂に対するプロピレン成分が５０重量％以上のことを意味する。

ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）としては、例えば４－メチル－１－ペンテンの単独重合体もしくは、４－メチル－１－ペンテンと他のα－オレフィンとの共重合体が挙げられる。α－オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－テトラデセン、１－オクタデセン等の炭素数２～２０のα－オレフィンが挙げられる。

ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）は、２６０℃、５．００ｋｇで測定したメルトフローレートが１０～５０ｇ／１０分であるが、２０～４０ｇ／１０分が好ましく、２０～３５ｇ／１０分がより好ましい。メルトフローレートが１０ｇ／１０分未満である場合、樹脂の溶融粘度が高いため、単量体との混練が低下しグラフト変性が起こりにくくなる。一方、メルトフローレートが５０ｇ／１０分を超える場合、加熱により樹脂が流動しやすくなるため、耐熱性が低下する傾向がある。

ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）にて測定された融点が２００℃以上であるが、２００～２６０℃が好ましく、２００～２５０℃がより好ましく、２００～２４０℃がさらに好ましい。融点が２００℃未満であると耐熱性が低下する恐れがあり、融解温度が２６０℃を超えると樹脂を溶融するための温度が高くなり加工性が低下する恐れがある。

後述するポリオレフィン系樹脂（Ｃ）を配合する場合、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）にて測定された融点が２００℃以上、ＭＦＲ（２６０℃、５ｋｇ）が１０以上であり、ｉ）ＭＦＲ（２６０℃、５ｋｇ）が５０以下、または、ｉｉ）ビカット軟化点が１５０℃以上、の少なくともいずれかを満たすものである。

融点は、２１０℃以上が好ましく、２２０℃以上がより好ましい。２００℃以上であることで、所望の耐熱性が得られやすくなる。融点の上限は、加工性の観点から２６０℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２４０℃以下がさらに好ましい。
ＭＦＲ（２６０℃、５ｋｇ）は、１５以上が好ましく、２０以上がより好ましい。１０以上であることで、他成分への分散性、加工性およびグラフト変性時の単量体との混練性が向上する。ＭＦＲ（２６０℃、５ｋｇ）は４０以下が好ましく、３０以下がより好ましい。ビカット軟化点は１５５℃以上が好ましく、１６０℃以上がより好ましい。
なお、上記要件ｉ）、ｉｉ）の双方が上記範囲を外れると所望の耐熱性が得られにくくなる傾向にある。

ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）としては、上述したポリオレフィン系樹脂（Ａ）と同様の成分が使用できる。これらの中でも、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）およびポリオレフィン系樹脂（Ｂ）との分散性や耐熱性の観点から、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１－ブテン共重合体が好ましく、さらにはプロピレン単独重合体が好ましい。

ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）は各種流動性の異なるものが使用可能であるが、フィルム加工性および耐熱性の観点から、２３０℃、２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、５．０～７０．０ｇ／１０分が好ましく、８．０～６０．０ｇ／１０分がより好ましく、１０．０～５０．０ｇ／１０分がさらに好ましい。さらにポリオレフィン系樹脂（Ａ）への分散性の観点からポリオレフィン系樹脂（Ａ）より高いＭＦＲを有することが好ましい。

ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）にて測定された融点が１３０～１８０℃でかつ融解熱量が３０ｍＪ／ｍｇを超えるものであることが好ましい。融点と融解熱量が上記範囲にあることで、接着性と耐熱性の両立が得られやすい。融点は１４０～１７０℃がより好ましく、１５０～１６５℃がさらに好ましい。またポリオレフィン系樹脂（Ｃ）の融点は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の融点より高いことが好ましく、１０℃以上高いことがより好ましい。このような関係とすることで、接着性と耐熱性を両立し易くなる傾向にある。融解熱量は５０ｍＪ／ｍｇ以上がより好ましく、８０ｍＪ／ｍｇ以上がさらに好ましい。

ポリオレフィン系樹脂組成物としてポリオレフィン系樹脂（Ａ）とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を必須成分として含有する場合、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の含有量は、前記ポリオレフィン系樹脂（Ａ）およびポリオレフィン系樹脂（Ｂ）中に１０～５０重量％であることが好ましく、１０～４０重量％であることがより好ましく、１０～３０重量％であることがさらに好ましい。ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の含有量が該範囲であると、それを用いてグラフト変性した変性ポリオレフィン系樹脂組成物は接着性と耐熱性を両立できるため好ましい。

ポリオレフィン系樹脂組成物としてポリオレフィン系樹脂（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を必須成分として含有する場合、ポリオレフィン系樹脂組成物中に、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の含有量は５０～９５重量％、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の含有量は３～４０重量％、ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）の含有量は２～２５重量％であることが好ましい。ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の含有量が６０～９２重量％、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の含有量が５～３０重量％、ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）の含有量が３～２０重量％であることがより好ましく、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の含有量が６５～８５重量％、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の含有量が１０～２７重量％、ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）の含有量が３～１５重量％であることがさらに好ましい。上記範囲にあることで、それを用いてグラフト変性した変性ポリオレフィン系樹脂組成物は所望の接着性と耐熱性を両立することが可能となる。特にポリオレフィン系樹脂（Ｃ）は上記配合の中で比較的少量添加するだけで、接着性と耐熱性のバランスを取りやすくなる効果があり、ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）の添加量は、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）よりも少量であることが好ましい。

＜変性ポリオレフィン系樹脂組成物＞
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）及びポリオレフィン系樹脂（Ｂ）、さらに必要に応じてポリオレフィン系樹脂（Ｃ）を含有するポリオレフィン系樹脂組成物をグラフト変性することで得られる。本発明の変性ポリオレフィン系樹脂組成物は、上記各ポリオレフィン系樹脂がブレンドされたポリオレフィン系樹脂組成物をグラフト変性、より好ましくは溶融グラフト変性する（共変性）点に特徴があり、共変性することで、耐熱性および接着性に優れた接着フィルムを得ることが出来る。

ポリオレフィン系樹脂組成物をグラフト変性するためのエチレン性二重結合を有する単量体としては、例えば、エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に含む化合物、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ビニルエステル化合物、塩化ビニル、オキサゾリン基含有不飽和単量体、カルボキシル基含有不飽和単量体等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。単独で用いる場合は、エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に含む化合物あるいはカルボキシル基含有不飽和単量体が好ましい。併用する場合は、エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に含む化合物と芳香族ビニル化合物との組み合わせが好ましい。

エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に含む化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、マレイン酸ジグリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルコハク酸ジグリシジル、ｐ－スチレンカルボン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル、スチレン－ｐ－グリシジルエーテル、ｐ－グリシジルスチレン、３，４－エポキシ－１－ブテン、３，４－エポキシ－３－メチル－１－ブテン、ビニルシクロヘキセンモノオキシドなどを挙げることができる。カルボキシル基含有不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸等が挙げられる。これらの中では、金属材料との層間密着性を得るためには（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。

芳香族ビニル化合物を用いた場合、ポリプロピレンなどの分子鎖切断型ポリオレフィンへのグラフトの際に分子鎖の切断が抑制され、高い分子量を保ったまま、エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に含む単量体を高い比率で導入することができるので好ましい。

芳香族ビニル化合物を例示するならば、スチレン；ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレンなどのメチルスチレン；ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、α－クロロスチレン、β－クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのクロロスチレン；ｏ－ブロモスチレン、ｍ－ブロモスチレン、ｐ－ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレンなどのブロモスチレン；ｏ－フルオロスチレン、ｍ－フルオロスチレン、ｐ－フルオロスチレン、ジフルオロスチレン、トリフルオロスチレンなどのフルオロスチレン；ｏ－ニトロスチレン、ｍ－ニトロスチレン、ｐ－ニトロスチレン、ジニトロスチレン、トリニトロスチレンなどのニトロスチレン；ｏ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレンなどのビニルフェノール；ｏ－ジビニルベンゼン、ｍ－ジビニルベンゼン、ｐ－ジビニルベンゼンなどのジビニルベンゼン；ｏ－ジイソプロペニルベンゼン、ｍ－ジイソプロペニルベンゼン、ｐ－ジイソプロペニルベンゼンなどのジイソプロペニルベンゼン；などの１種または２種以上が挙げられる。これらのうちスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレンなどのメチルスチレン、ジビニルベンゼン単量体またはジビニルベンゼン異性体混合物が安価であるという点で好ましい。なかでもスチレンが特に好ましい。

エチレン性二重結合を有する単量体の使用量は、特に制限されないが、ポリオレフィン系樹脂組成物１００重量部に対して０．１～１０重量部が好ましく、０．１～７重量部がより好ましい。

エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に含む化合物の使用量は、特に制限されないが、ポリオレフィン系樹脂組成物１００重量部に対して０．１～１０重量部が好ましく、０．１～７重量部がより好ましく、０．１～４重量部がさらに好ましい。０．１重量部より少ないと接着性が十分でない場合がある。一方、１０重量部より多いと、残留モノマーが多く発生し、物性に悪影響を与える場合がある。

芳香族ビニル化合物の使用量は、ポリオレフィン系樹脂組成物１００重量部に対して、０．０１～１０重量部が好ましく、０．１～７重量部がより好ましく、０．１～４重量部がさらに好ましい。使用量が少なすぎるとポリオレフィン系樹脂組成物に対するエチレン性二重結合及びエポキシ基を同一分子内に含む単量体のグラフト率が劣る傾向がある。一方、使用量が１０重量部を超えるとエチレン性二重結合及びエポキシ基を同一分子内に含む単量体のグラフト効率が飽和域に達する場合がある。

上記ポリオレフィン系樹脂組成物とエチレン性二重結合を有する単量体を、ラジカル重合開始剤の存在下で加熱して反応させることにより、変性ポリオレフィン系樹脂組成物を得ることができる。

ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物あるいはアゾ化合物などを挙げることができる。例示するならば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド；１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール；パーメタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジ（３－メチル－３－メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ－２－メトキシブチルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；ｔ－ブチルパーオキシオクテート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどの有機過酸化物の１種または２種以上が挙げられる。

これらのうち、とくに水素引き抜き能が高いものが好ましく、そのようなラジカル重合開始剤としては、たとえば１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール；ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ｔ－ブチルパーオキシオクテート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどの１種または２種以上が挙げられる。

ラジカル重合開始剤の添加量は、ポリオレフィン系樹脂組成物１００重量部に対して、０．０１～１０重量部が好ましく、０．２～５重量部がより好ましい。０．０１重量部未満では変性が充分に進行せず、１０重量部を超えると流動性、機械的特性の低下を招くことがある。

グラフト変性のための重合反応としては、特に制限されないが、溶液重合、含浸重合、溶融重合などを用いることができる。特に、溶融重合が簡便で好ましい。

溶融重合は、ポリオレフィン系樹脂組成物、ラジカル重合開始剤、およびエチレン性二重結合を有する単量体を、ポリオレフィン系樹脂組成物の溶融下、混練する方法である。

溶融混練時の加熱温度は、１００～３００℃であることが、ポリオレフィン系樹脂組成物が充分に溶融し、かつ熱分解しないという点で好ましい。また溶融混練の時間は、通常３０秒間～６０分間である。

溶融混練の装置としては、押出機、バンバリーミキサー、ミル、ニーダー、加熱ロールなどを使用することができる。生産性の面から単軸あるいは２軸の押出機を用いる方法が好ましい。また、各々の材料を充分に均一に混合するために、溶融混練を複数回繰返してもよい。

変性ポリオレフィン系樹脂組成物には必要に応じて、酸化防止剤、金属不活性剤、脱水剤、制酸吸着剤などの安定剤、または架橋剤、連鎖移動剤、核剤、滑剤、可塑剤、充填材、強化材、顔料、染料、難燃剤などの添加剤を本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。これらの安定剤および添加剤を用いる場合は、予めポリオレフィン系樹脂組成物に添加されているものであってもよく、ポリオレフィン系樹脂組成物をグラフト変性させる際に添加されるものであってもよく、また変性ポリオレフィン系樹脂組成物を製造したのちに適宜の方法でこの変性ポリオレフィン系樹脂組成物に添加されるものであってもよい。

変性ポリオレフィン系樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂と混合して用いても使用することができる。

変性ポリオレフィン系樹脂組成物に混合される熱可塑性樹脂としては、例えばポリプロピレン単独重合体、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリ－１－ブテン、ポリイソブチレンなどのポリα－オレフィン；プロピレン含有量が７５重量％未満のプロピレン／ブテン－１共重合体などのエチレンまたはα－オレフィン／α－オレフィン共重合体；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン／５－エチリデン－２－ノルボルネン共重合体などのエチレンまたはα－オレフィン／α－オレフィン／ジエン単量体共重合体；スチレン－イソブチレン－スチレン、スチレン－エチレン・プロピレン－スチレンなどのオレフィン系エラストマー；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン共重合体；スチレン／ブタジエンランダム共重合体、スチレン／イソプレンランダム共重合体などのビニル単量体／ジエン単量体ランダム共重合体；スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体などのビニル単量体／ジエン単量体／ビニル単量体ブロック共重合体；水素化（スチレン／ブタジエンランダム共重合体）、水素化（スチレン／イソプレンランダム共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン単量体ランダム共重合体）；水素化（スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体）、水素化（スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン単量体／ビニル単量体ブロック共重合体）；アクリロニトリル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体などのビニル単量体／ジエン単量体／ビニル単量体グラフト共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンなどのビニル重合体；塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体などのビニル共重合体などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

前記変性ポリオレフィン系樹脂組成物に混合される熱可塑性樹脂の配合量は、接着フィルムとした際の接着性の観点から、変性ポリオレフィン系樹脂組成物１００重量部に対して、０．１～５０重量部が好ましく、０．１～３０重量部がよりが好ましい。

変性ポリオレフィン系樹脂組成物は、粘着付与剤を混合して用いても使用することが出来る。粘着付与剤としては、特に限定なく種々のものを用いることができる。粘着付与剤の具体例としては、ロジン系樹脂（ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、マレイン化ロジン、ロジンエステル等）、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂（α－ピネン、β-ピネン、リモネンなどの重合体）、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、石油樹脂（脂肪族系、脂環族系、芳香族系等）、クマロン・インデン樹脂、スチレン系樹脂、フェノール樹脂（アルキルフェノール、フェノールキシレンホルムアルデヒド、ロジン変性フェノール樹脂等）、キシレン樹脂などが挙げられ、これらは単独あるいは２種以上をあわせて用いることができる。これらのうち、熱安定性の観点から、ロジン系樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、石油樹脂、水添石油樹脂が好ましく、金属への接着性の観点から、ロジン系樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂が特に好ましい。

粘着付与剤の配合量としては、特に制限されないが、変性ポリオレフィン系樹脂組成物１００重量部に対して、５～６０重量部であることが好ましい。

変性ポリオレフィン系樹脂組成物は、２６０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１５～５０ｇ／１０分が好ましく、１５～４０ｇ／１０分がより好ましく、１５～３０ｇ／１０分がさらに好ましい。メルトフローレートが１５ｇ／１０分未満であると、樹脂の流動性が低いため、フィルム状などに加工する際の加工性が低下する傾向にあり、５０ｇ／１０分を超えると樹脂の流動性が高いため、接着性や耐熱性が低下する恐れがある。

示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）にて測定された変性ポリオレフィン系樹脂組成物の融点は、１００～１８０℃の範囲に１つ以上と、２００～２６０℃の範囲に１つ以上を有することが好ましい。融点が各範囲で存在する場合、フィルム状などへの加工性と接着性と耐熱性を両立できることから好ましい。融点とは、得られたＤＳＣ曲線の吸熱ピークにおけるピークトップの温度である。

＜シートまたはフィルム状成形体＞
本発明のホットメルト接着フィルムは、上記変性ポリオレフィン系樹脂組成物を用いて得られる。変性ポリオレフィン系樹脂組成物は、熱接着性を有するシートまたはフィルム状成形体にすることができ、ホットメルト接着フィルムとして好適に用いることが出来る。ここでいう熱接着性とは、熱で溶けて被着体と接合する性質のことである。本発明のホットメルト接着フィルムは、成形体の厚みとしては３μｍ～３ｍｍが例示でき、好ましくは１０μｍ～１ｍｍ、さらに好ましくは２０μｍ～２００μｍであり、シートまたはフィルムとして利用することができるものである。

熱接着性を有するフィルム状成形体の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば変性ポリオレフィン系樹脂組成物を溶融混練した後に、先端にＴ型ダイスを有する押出成形機、カレンダー成形機、インフレーション成形機、ロール成形機、あるいは加熱プレス成形機などを用いてフィルム状成形体に成形加工することが可能である。

本発明のインサート成形用積層ホットメルト接着フィルムは、上記ホットメルト接着フィルムと、粘着性を有しない熱可塑性樹脂フィルムが積層されたフィルムである。熱接着性を有するフィルム状成形体は粘着性を有しない他の熱可塑性樹脂フィルムと共に積層してもよい。この時に使用される粘着性を有しない熱可塑性樹脂フィルムは、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂からなるフィルムなどが好適に用いることが出来る。また、これら熱可塑性樹脂フィルムは延伸されてフィルムでも無延伸のフィルムでも好適に用いることが出来る。これら熱可塑性樹脂フィルムの厚みとしては３μｍ～３ｍｍが例示でき、好ましくは１０μｍ～１ｍｍである。上記積層ホットメルト接着フィルムは、インサート成形用として好適に用いることが出来る。

熱接着性を有するフィルム状成形体と他の熱可塑性樹脂フィルムとの積層方法としては、特に限定されるものではないが、例えば変性ポリオレフィン系樹脂組成物を押出機に入れ、押出機先端に設けたＴ型ダイスからフィルム状に成形した溶融樹脂に対して熱可塑性樹脂フィルムを積層する押出ラミネート法や、熱接着性を有するフィルム状成形体と熱可塑性樹脂フィルムをロール成形機にて熱圧着するドライラミネート法、変性ポリオレフィン系樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂を共に溶融させ、共押出しすることにより積層する方法などが挙げられる。 

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。下記実施例および比較例中「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を示す。

　＜実施例、比較例において用いた試料＞
１）ポリオレフィン系樹脂（Ａ）
・ＰＯＡ１：ポリプロピレンエチレンラバー（ダウケミカル社製「Ｖｅｒｓｉｆｙ３４０１．０５」、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）＝８、融点＝１４０℃、融解熱量＝８ｍＪ／ｍｇ）
・ＰＯＡ２：ポリプロピレンエチレンラバー（ダウケミカル社製「Ｖｅｒｓｉｆｙ３４０１」、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）＝８、融点＝９７℃）
・ＰＯＡ３：変性ポリオレフィン系樹脂（製造例１で合成）
・ＰＯＡ４：ランダムポリプロピレン（住友化学社製Ｓ１３１、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）＝３、融点１３６℃）
２）ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）
・ＰＯＢ１：ポリメチルペンテン（三井化学社製「ＴＰＸ　ＲＴ１８」、ＭＦＲ（２６０℃、５ｋｇ）＝２６、融点＝２３２℃、ビカット軟化点＝１６８℃）
・ＰＯＢ２：ポリメチルペンテン（三井化学社製「ＴＰＸ　ＤＸ２３１」、ＭＦＲ（２６０℃、５ｋｇ）＝１００、融点＝２３２℃、ビカット軟化点＝１７８℃）
・ＰＯＢ３：ポリメチルペンテン（三井化学社製「ＴＰＸ　ＭＸ００２」、ＭＦＲ（２６０℃、５ｋｇ）＝２１、融点＝２２４℃、ビカット軟化点＝１４９℃）
・ＰＯＢ４：変性ポリオレフィン系樹脂（製造例２で合成）
・ＰＯＢ５：ポリメチルペンテン（三井化学社製「ＴＰＸ　ＤＸ３１０」、ＭＦＲ＝１００、融点＝２２６℃、ビカット軟化点＝１４５℃）
３）ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）
・ＰＯＣ１：ホモポリプロピレン（プライムポリマー社製「プライムポリプロＪ１０６Ｇ」、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）＝１５、融点＝１６４℃、融解熱量＝１０３ｍＪ／ｍｇ）
・ＰＯＣ２：変性ポリオレフィン系樹脂（製造例３で合成）
４）変性モノマー
・ＧＭＡ：（メタ）アクリル酸グリシジル
・Ｓｔ：スチレン

＜ポリオレフィン系樹脂の変性＞
（製造例１）
ポリオレフィン系樹脂（Ａ）として、１００重量部のＰＯＡ１に対して、１，３－ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日油社製：パーブチルＰ、１分間半減期１７５℃）０.５重量部をホッパー口よりシリンダー温度２４０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍに設定した二軸押出機（神戸製鋼所社製、品名ＫＴＸ４６；φ４６ｍｍ）に供給して溶融混練した後、次いで、シリンダー途中よりスチレン４重量部、（メタ）アクリル酸グリシジル４重量部を加え溶融混練して変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）ペレット（ＰＯＡ３）を得た。

（製造例２）
ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）として、１００重量部のＰＯＢ１に対して、１，３－ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日油社製：パーブチルＰ、１分間半減期１７５℃）０.５重量部をホッパー口よりシリンダー温度２４０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍに設定した二軸押出機（神戸製鋼所社製、品名ＫＴＸ４６；φ４６ｍｍ）に供給して溶融混練した後、次いで、シリンダー途中よりスチレン４重量部、（メタ）アクリル酸グリシジル４重量部を加え溶融混練して変性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）ペレット（ＰＯＢ４）を得た。

（製造例３）
ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）として、１００重量部のＰＯＣ１に対して、１，３－ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日油社製：パーブチルＰ、１分間半減期１７５℃）０.５重量部をホッパー口よりシリンダー温度２４０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍに設定した二軸押出機（神戸製鋼所社製、品名ＫＴＸ４６；φ４６ｍｍ）に供給して溶融混練した後、次いで、シリンダー途中よりスチレン４重量部、（メタ）アクリル酸グリシジル４重量部を加え溶融混練して変性ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）ペレット（ＰＯＣ２）を得た。

＜樹脂、組成物の評価＞
（ＭＦＲ）
ＭＦＲは、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０（１９９９）記載のＡ法の規定に準拠し、メルトインデクサーＳ－０１（東洋精機製作所社製）を用い、所定温度、一定荷重下でダイから一定時間に押し出される樹脂量から、１０分間に押し出される量に換算した値である。

（ビカット軟化点）
ビカット軟化点は、ＡＳＴＭ－Ｄ１５２５に準拠し測定され、加熱浴槽の中にセットされた試験片に断面積１ｍｍ^２の針を押し当てた状態で浴槽の温度を上昇させ、試験片への針の侵入深さが１ｍｍになった時の温度である。

（示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による融点、融解熱量）
試料を６．０ｍｇ秤量した。これをアルミニウム製のセルに入れ、Ｓｈｉｍａｄｚｕ　ＤＳＣ－５０（島津製作所社製）にて昇温速度２０℃／分で２０℃から３００℃まで昇温した。この時得られたＤＳＣ曲線から融点を求めた。融点とは、一般的に得られたＤＳＣ曲線の吸熱ピークにおけるピークトップの温度である。融解熱量は、ＤＳＣ曲線とベースラインとで囲まれた面積から算出される熱量から求めた。

＜ホットメルト接着フィルムの評価＞
（接着性）
アルミ箔（幅１００ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚み２００μｍ）に、変性ポリオレフィン系樹脂組成物層とポリアミドフィルムからなるフィルム状成形体（巾８０ｍｍ×長さ１２０ｍｍ×厚み１００μｍ（変性ポリオレフィン系樹脂組成物層の厚み７５μｍ、ポリアミドフィルムの厚み２５μｍ））を積層し、１６０℃に加熱したラミネーター装置（フジプラ社製　ＬＰＤ３２１２）で挟み込み、アルミ箔と変性ポリオレフィン系樹脂組成物層間のエア抜きを行った。次に、該積層体を２２０℃、３分間オーブンで加熱し、アルミ箔とフィルム状成形体を接着させた。接着処理後のサンプルを剥離処理し、下記基準にて評価した。下記基準のうち、○が接着性に優れるものと評価した。
○：接着層が凝集破壊するもの
△：一部接着界面での剥離が見られるもの
×：大半が接着界面で隔離するもの

（耐熱性１）
アルミ片（Ａ１０５０　幅２５ｍｍ×長さ１２０ｍｍ×厚み１．０ｍｍ）の端部に、幅２５ｍｍ×長さ１２．５ｍｍ×厚み７５μｍの２成分系の変性ポリオレフィン系樹脂組成物層とポリアミドフィルムからなるホットメルト接着フィルムを変性ポリオレフィン系樹脂組成物層がアルミ片側にくるよう貼り合せを行い、２２０℃、３分加熱した。次にホットメルト接着フィルムを貼り付けたアルミ片を射出成形金型に挿入し、ガラス繊維入りポリアミド樹脂をホットメルト接着フィルム部位に射出成形し、アルミ片とポリアミド樹脂が接着した試験片を得た。得られた試験片をオーブンに入れ、１５０℃４時間加熱し、アルミ片とポリアミド樹脂間の剥離の有無を確認した。評価は以下のようにした。
○：剥離なし
×：剥離あり

（耐熱性２）
３成分系の変性ポリオレフィン系樹脂組成物層の接着性試験において、接着処理後の積層体を幅２５ｍｍ×長さ１２０ｍｍに切り出し剥離試験用の試験片とし、該試験片を２３℃、５０％ＲＨの恒温室に一晩静置させた。次にＡＵＴＯＧＲＡＰＨ（島津製作所社製）を用いて１６０℃下にて引張り速度５０ｍｍ／分でＴ字剥離試験を行い、剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を評価した。剥離試験時の接着層凝集破壊時の剥離強度を下記基準にてランク分けした。下記基準のうち、Ａ～Ｃが耐熱性に優れるものと評価した。
Ａ：０．４５Ｎ以上
Ｂ：０．４以上０．４５Ｎ未満
Ｃ：０．３５以上０．４Ｎ未満
Ｄ：０．３以上０．３５Ｎ未満
Ｅ：０．３Ｎ未満

＜２成分系のホットメルト接着フィルムの製造例＞
（実施例１）
表１に示す通り、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）としてＰＯＡ１を９０重量％、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）としてＰＯＢ１を１０重量％含有するポリオレフィン系樹脂組成物１００重量部に対して、１，３－ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日油社製：パーブチルＰ、１分間半減期１７５℃）０.５重量部をホッパー口よりシリンダー温度２４０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍに設定した二軸押出機（神戸製鋼所社製、品名ＫＴＸ４６；φ４６ｍｍ）に供給して溶融混練した後、次いで、シリンダー途中よりスチレン４重量部、（メタ）アクリル酸グリシジル４重量部を加え溶融混練して変性ポリオレフィン系樹脂ペレットを得た。得られた変性樹脂の融点を測定し、表１に示した。

次に、得られた樹脂ペレットを、押出ラミネーター装置に付随する単軸押出機に投入し、ダイス先端に取り付けたＴ型ダイスより、幅約６００ｍｍ、厚み５０μｍの表面粘着性を有する接着フィルムを押出した。押出した接着フィルムと幅６００ｍｍ×厚み２５μｍのポリアミドフィルム（三菱樹脂社製無延伸ナイロンフィルム、ダイアミロンＣＺ）とを押出ラミネート法により積層し、フィルム状成形体を得た。
得られた接着フィルムの耐熱性評価及び接着性評価を行い、その結果を表１に示した。

（実施例２～３、比較例１～３、５）
表１に示す成分および配合を用いたこと以外は、実施例１と同様に行った。得られた変性樹脂の融点、接着フィルムの耐熱性評価及び接着性評価の結果を表１に示した。

（比較例４）
ポリオレフィン系樹脂（Ａ）としてＰＯＡ３のペレット７０重量％に、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）としてＰＯＢ３を３０重量％の比率で混合して変性ポリオレフィン系樹脂組成物を得た。次に、得られた樹脂ペレットを、押出ラミネーター装置に付随する単軸押出機に投入し、ダイス先端に取り付けたＴ型ダイスより、幅約６００ｍｍ、厚み５０μｍの表面粘着性を有する接着フィルムを押出した。押出した接着フィルムと幅６００ｍｍ×厚み２５μｍのポリアミドフィルム（三菱樹脂社製無延伸ナイロンフィルム、ダイアミロンＣＺ）とを押出ラミネート法により積層し、フィルム状成形体を得た。得られた接着フィルムの耐熱性評価及び接着性評価を行い、その結果を表１に示した。

（比較例６～７）
表１に示す成分および配合を用いたこと以外は、比較例４と同様に行った。得られた変性樹脂の融点、接着フィルムの耐熱性評価及び接着性評価の結果を表１に示した。

耐熱性について、実施例１～３は、融点が１８０℃以下のポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、融点が２００℃以上で、ＭＦＲが１０～５０ｇ／１０分のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）とをブレンドした後にグラフト変性（共変性）して得られた変性ポリオレフィン系樹脂組成物からなるホットメルト接着フィルムを用いた例であり、試験片を加熱して耐熱性を評価したが剥離は起こらなかった。これに対して、比較例１～３の結果から、実施例１～３と同様に、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）とを共変性した場合でも、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）のＭＦＲが５０ｇ／１０分を超えると、耐熱性に劣ることが分かる。比較例５の結果から、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）のみを用いた場合、耐熱性に劣ることが分かる。また、比較例４の結果から、予めポリオレフィン系樹脂（Ａ）を変性し、これをポリオレフィン系樹脂（Ｂ）とブレンドした場合、耐熱性に劣ることが分かる。比較例６～７の結果から、予めポリオレフィン系樹脂（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれ変性した樹脂同士をブレンドした場合、耐熱性に劣ることが分かる。
接着性については、実施例１～３は、接着層が凝集破壊したのに対し、比較例１～７では、一部あるいは大半が接着界面で剥離した。

上記の結果から、２成分系において、耐熱性および接着性に優れたホットメルト接着フィルムを得るには、融点が１８０℃以下のポリオレフィン系樹脂（Ａ）と融点が２００℃以上のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）をブレンドした後にグラフト変性すること、及びポリオレフィン系樹脂（Ｂ）のＭＦＲが１０～５０ｇ／１０分の範囲にあることが必要であるといえる。実施例１～３の組成物では、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の配合量が少ないにもかかわらず、グラフト変性した変性ポリオレフィン系樹脂組成物は、マトリックスのポリプロピレン樹脂の融点よりも高い優れた耐熱性を示した。優れた耐熱性を有しているのは、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）および（Ｂ）を共変性する際に、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と（Ｂ）の主鎖同士が変性モノマーによって一部結合した構造が形成されていることによるものと推測される。

＜３成分系のホットメルト接着フィルムの製造例＞
（実施例４～８、比較例８～９、１１、１５）
表２に示す成分および配合を用いたこと以外は、実施例１と同様に行った。得られたホットメルト接着フィルムの耐熱性評価及び接着性評価の結果を表２に示した。

（比較例１０、１２～１４）
表２に示す成分および配合を用いたこと以外は、比較例４と同様に行った。得られたホットメルト接着フィルムの耐熱性評価及び接着性評価の結果を表２に示した。

耐熱性について、実施例４～８は、融点が１００～１６０℃で、融解熱量が３０ｍＪ／ｍｇ以下のポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、融点が２００℃以上で、ＭＦＲが１０～５０ｇ／１０分のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）と、融点が１３０～１８０℃で、融解熱量が３０ｍＪ／ｍｇを超えるポリオレフィン系樹脂（Ｃ）とをブレンドした後にグラフト変性（共変性）して得られた変性ポリオレフィン系樹脂組成物からなるホットメルト接着フィルムを用いた例であり、いずれも優れた耐熱性を示した。これに対して、比較例９の結果から、実施例４～８と同様に、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を共変性した場合でも、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）のＭＦＲが５０ｇ／１０分を超えると、耐熱性に劣ることが分かる。また、比較例８、１１の結果から、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）のみを用いた場合や、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と（Ｃ）のみを用いて共変性した場合、耐熱性に劣ることが分かる。比較例１０の結果から、予めポリオレフィン系樹脂（Ａ）を変性し、これをポリオレフィン系樹脂（Ｂ）、（Ｃ）とブレンドした場合は、耐熱性に劣ることが分かる。比較例１２～１４の結果から、予めポリオレフィン系樹脂（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）をそれぞれ変性した樹脂同士をブレンドした場合、各変性ポリオレフィン系樹脂の含有量によって耐熱性評価にばらつきがあり、変性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の含有量が多いほど、耐熱性が向上する傾向にあった。なお、比較例１５の結果から、実施例４～８と同様に、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を共変性する場合において、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）のＭＦＲが５０ｇ／１０分を超えるものを使用したとしても、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）のビカット軟化点が１５０℃以上のときは、耐熱性に優れることが分かる。
接着性については、大部分の実施例、比較例で優れた結果を示したが、変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）を用いた比較例１０、１３、１４については、接着性および剥離性にムラがあり、実用性に劣ることが示された。

上記の結果から、３成分系において、耐熱性および接着性に優れたホットメルト接着フィルムを得るには、（ｉ）融点が１００～１６０℃で、融解熱量が３０ｍＪ／ｍｇ以下のポリオレフィン系樹脂（Ａ）、融点が２００℃を超えるポリオレフィン系樹脂（Ｂ）、及び、融点が１３０～１８０℃で、融解熱量が３０ｍＪ／ｍｇを超えるポリオレフィン系樹脂（Ｃ）をブレンドした後にグラフト変性すること、及び（ｉｉ）ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）のＭＦＲが１０～５０ｇ／１０分の範囲にあるか、又は（ｉｉｉ）ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）のビカット軟化点が１５０℃以上であること、が必要であるといえる。実施例４～８の組成物では、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の配合量が少ないにもかかわらず、グラフト変性した変性ポリオレフィン系樹脂組成物は、マトリックスのポリプロピレン樹脂の融点よりも高い優れた耐熱性を示した。優れた耐熱性を有しているのは、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を共変性する際に、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）および（Ｃ）と、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の主鎖同士が変性モノマーによって一部結合した構造が形成されていることによるものと推測される。

Claims (10)

1. 融点が１８０℃以下であるポリオレフィン系樹脂（Ａ）と融点が２００℃以上であるポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を含むポリオレフィン系樹脂組成物にエチレン性二重結合を有する単量体を用いてグラフト変性して得られるホットメルト接着剤用変性ポリオレフィン系樹脂組成物であって、
   変性前のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の２６０℃、５ｋｇにおけるメルトフローレートが１０～５０ｇ／１０分であることを特徴とする、ホットメルト接着剤用変性ポリオレフィン系樹脂組成物。
2. さらに、融点が１３０～１８０℃で融解熱量が３０ｍＪ／ｍｇを超えるポリオレフィン系樹脂（Ｃ）を含有し、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の融点が１００～１６０℃で融解熱量が３０ｍＪ／ｍｇ以下である、請求項１に記載の変性ポリオレフィン系樹脂組成物。
3. ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の含有量が、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）およびポリオレフィン系樹脂（Ｂ）中に１０～５０重量％である、請求項１または２に記載の変性ポリオレフィン系樹脂組成物。
4. ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の含有量が、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）５０～９５重量％、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）３～４０重量％、及びポリオレフィン系樹脂（Ｃ）２～２５重量％である、請求項２に記載の変性ポリオレフィン系樹脂組成物。
5. 前記単量体成分が、エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に含む化合物、および芳香族ビニル化合物を含有する、請求項１～４の何れか一項に記載の変性ポリオレフィン系樹脂組成物。
6. 前記単量体成分が、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、及び（メタ）アクリル酸グリシジルからなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項１～５の何れか一項に記載の変性ポリオレフィン系樹脂組成物。
7. 前記芳香族ビニル化合物がスチレンである、請求項５または６に記載の変性ポリオレフィン系樹脂組成物。
8. 請求項１～７の何れか一項に記載の変性ポリオレフィン系樹脂組成物を用いて得られるホットメルト接着フィルム。
9. 厚みが２０～２００μｍである、請求項８に記載のホットメルト接着フィルム。
10. 請求項８または９に記載のホットメルト接着フィルムと、粘着性を有しない熱可塑性樹脂フィルムが積層されたインサート成形用積層ホットメルト接着フィルム。