WO2015111488A1 - ホットメルト接着剤用ポリオレフィン系樹脂組成物、ホットメルト接着フィルムおよび積層体 - Google Patents

ホットメルト接着剤用ポリオレフィン系樹脂組成物、ホットメルト接着フィルムおよび積層体 Download PDF

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hot melt
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有弘 齋藤
亮二 中山
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株式会社カネカ
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Definitions

  • the present invention relates to a polyolefin resin composition for hot melt adhesives. More specifically, the present invention relates to a polyolefin resin composition for a hot melt adhesive having low temperature adhesiveness and excellent heat resistance. The present invention also relates to a hot melt adhesive film.
  • Thermoplastic resins such as thermoplastic elastomers, olefin polymers, vinyl polymers, and engineering plastics are excellent in physical properties, moldability, surface properties, etc., so that they can be used in bulk, sheet, film, etc. It is used in many fields such as automobiles, home appliances, electronics, architecture, and sundries. In order to make these molded products into products having a desired shape, or to improve performance and diversify functions, a plurality of molded products are bonded and combined. In particular, it is widely used to laminate a surface material, weather resistance, and decorative sheet with excellent surface properties, weather resistance, and decorativeness on the outer layer of a resin molded product with rich mechanical properties.
  • hot melt adhesives include one or more base polymers selected from the group consisting of ethylene copolymers, styrene block copolymers, and olefin (co) polymers, tackifying resins, and crystallinity.
  • Patent Document 1 A material containing a polar group-containing compound (Patent Document 1), an amorphous poly ⁇ -olefin, a tackifier resin and a polypropylene-based wax (Patent Document 2), a styrene-ethylenepropylene-styrene block copolymer rubber, or Styrene-butadiene-styrene block copolymer rubber added with a liquid plasticizer such as a tackifier resin component and process oil (Patent Documents 3 and 4), or a blend of a modified polyolefin and a tackifier ( Patent Document 5), blending styrenic block copolymer and acid-modified wax (Patent Document 6), an acid-modified polypropylene and an acid-modified styrene block copolymer (Patent Document 7), a styrene block copolymer, a tackifier and an ethylene polymer.
  • JP-A-10-168417 JP 2004-284575 A Japanese Patent Laid-Open No. 3-160083 JP-A-8-60121 JP-A-6-293845 JP 2007-169531 A JP 2008-163121 A Japanese Patent Laid-Open No. 11-131037 JP-A-10-279774 Japanese Patent Laid-Open No. 10-265751
  • the object of the present invention is to produce a laminate for automobile interiors, house interiors, and home appliance housings, regardless of whether the substrate is a polar or nonpolar material, even when bonded at a low temperature in consideration of design.
  • Polyolefin resins for hot melt adhesives that can produce laminates that have sufficient adhesiveness and satisfy the required heat resistance for each application, and that have excellent heat resistance especially at high temperatures of about 80 ° C. It is to provide a composition and a hot melt adhesive film comprising the same
  • this invention consists of the following structures. 1) (A) 5 to 95% by weight of an ethylene- ⁇ -olefin copolymer having a melting point of 100 ° C. or higher and 140 ° C. or lower, and (B) 5 to 95% by weight of an ethylene- ⁇ -olefin copolymer having a melting point of 70 ° C. or higher and lower than 100 ° C.
  • the storage elastic modulus G ′ (80) measured in the shear mode at a frequency of 10 Hz at 80 ° C. is 0.8 MPa or more, and the storage elastic modulus G ′ (110) measured in the shear mode at a frequency of 10 Hz at 110 ° C. is 0.00.
  • the ethylene- ⁇ -olefin copolymer (A) has a tensile modulus of 300 MPa to 700 MPa and the ethylene- ⁇ -olefin copolymer (B) has a tensile modulus of 50 MPa to less than 300 MPa.
  • a polyolefin resin composition for hot melt adhesives To 4), a polyolefin resin composition for hot melt adhesives.
  • the ethylene- ⁇ olefin copolymer (A) and / or the ethylene- ⁇ olefin copolymer (B) is graft-modified with (a) an unsaturated carboxylic acid or derivative thereof and (b) an aromatic vinyl monomer.
  • the polyolefin resin composition for hot melt adhesives according to any one of 1) to 5), which is a modified ethylene- ⁇ -olefin copolymer.
  • the ethylene- ⁇ -olefin copolymer (A) and / or the ethylene- ⁇ -olefin copolymer (B) is an ethylene-propylene copolymer, and any one of 1) to 6)
  • the styrenic thermoplastic elastomer (C) is at least one selected from a hydrogenated styrene-isoprene block copolymer, a hydrogenated styrene-butadiene block copolymer, and a hydrogenated styrene-butadiene random copolymer.
  • the polyolefin resin composition for hot melt adhesives according to any one of 2) to 10).
  • the tackifier (D) is at least one selected from terpene resins, aromatic modified terpene resins, and alicyclic petroleum resins, and is described in any one of 3) to 11) Polyolefin resin composition for hot melt adhesives.
  • a hot melt adhesive film comprising the polyolefin resin composition for hot melt adhesives according to any one of 1) to 12) and having a thickness of 20 to 200 ⁇ m.
  • a laminate comprising the polyolefin resin composition for hot melt adhesives according to any one of 1) to 12).
  • the hot melt adhesive film according to 13 which is used in vacuum forming, vacuum pressure forming or hot stamping.
  • the polyolefin resin composition of the present invention ensures excellent adhesive strength for any of non-polar resins such as polyolefin resins, polar resins such as acrylic resins and polycarbonate resins, which has been difficult in the past. Can do.
  • non-polar resins such as polyolefin resins, polar resins such as acrylic resins and polycarbonate resins, which has been difficult in the past.
  • it can be used for low-temperature and low-pressure bonding, so it can be used for stacking complex three-dimensional shaped products and skin materials using vacuum forming, vacuum / pressure forming, pressure forming, hot stamping, etc. It can be suitably used for decoration of molded products for automobile interiors, house interiors, and home appliance casings.
  • the ethylene- ⁇ -olefin copolymer (A) used in the present invention has a melting point of 100 ° C. or higher and 140 ° C. or lower, and the ethylene- ⁇ -olefin copolymer (B) has a melting point of 70 ° C. or higher and lower than 100 ° C.
  • the melting point is the melting obtained when the temperature is raised again at 10 ° C./min after passing through the temperature lowering process after raising the temperature at 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere with a differential scanning calorimeter.
  • the temperature defined as the peak top of the observed peak from the endothermic curve is defined as the melting point.
  • the melting point of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer (A) is preferably 105 ° C. or higher, and more preferably 110 ° C. or higher. Moreover, it is preferable that it is 130 degrees C or less, and it is more preferable that it is 125 degrees C or less.
  • the melting point of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer (B) is preferably 75 ° C. or higher, and more preferably 80 ° C. or higher. Moreover, it is preferable that it is 95 degrees C or less.
  • the skin material is bonded and laminated to the base material molded product by, for example, vacuum molding or vacuum / pressure forming, and in this case, the adhesive layer is 100 ° C. to 130 ° C. in order not to damage the skin material. Often molded in the temperature range of ° C. Under such circumstances, the adhesiveness and heat resistance can both be achieved by blending the ethylene- ⁇ -olefin copolymers (A) and (B) having the above melting points.
  • composition ratio of the ethylene- ⁇ -olefin copolymers (A) and (B) is 5 to 95% by weight for (A) and 5 to 95% by weight for (B), preferably 10 to 80 for (A).
  • %, (B) is 20 to 90% by weight, more preferably (A) is 20 to 70% by weight, (B) is 30 to 80% by weight, and particularly preferably (A) is 25 to 50% by weight. % By weight, and (B) is 50 to 75% by weight.
  • the content of (A) is less than 5% by weight, the heat resistance tends to be inferior, which is not preferable.
  • (A) when the content of (A) is more than 95% by weight, the wettability to the base material tends to be deteriorated during bonding, which is not preferable. In addition, it is preferable that (A) is 25% by weight or more because it tends to be superior in terms of heat resistance in a heat-resistant creep test when bonded at a low temperature. Moreover, when (A) is 50 weight% or less, there exists a tendency which is excellent in the surface of peeling strength at the time of adhere
  • the tensile elastic modulus of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer (A) is preferably 300 MPa or more, and more preferably 350 MPa or more. Moreover, it is preferable that it is 700 Mpa or less, and it is more preferable that it is 600 Mpa or less.
  • the tensile elastic modulus of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer (B) is preferably 50 MPa or more, and more preferably 100 MPa or more. Moreover, it is preferable that it is less than 300 MPa, and it is more preferable that it is 250 MPa or less. When the tensile modulus is in the above range, it becomes easy to achieve both adhesiveness and heat resistance.
  • the tensile modulus is when a strain is 0.0005 when a tensile test is performed at 1 mm per minute with an autograph using a 2 (1/3) dumbbell described in JIS K7113 as a test piece. And the value obtained from the stress when the strain is 0.0025.
  • a hot melt adhesive is softened at a temperature equal to or higher than its melting point, then cooled and solidified after being cooled to a temperature equal to or lower than the melting point.
  • ethylene- ⁇ -olefin copolymers (A) and (B) that satisfy the above requirements, it is possible to achieve both low-temperature adhesiveness and heat resistance of the adhesive layer in the resulting laminate. It becomes.
  • the ethylene- ⁇ olefin copolymers (A) and (B) are not particularly limited as long as the above properties are satisfied, but the density of the ethylene- ⁇ olefin copolymer (A) is 0.88 g / cm 3 to As the ethylene- ⁇ -olefin copolymer and ethylene- ⁇ -olefin copolymer (B) having a 0.90 g / cm 3 density, an ethylene- ⁇ -olefin having a density of 0.86 g / cm 3 to 0.88 g / cm 3 is used. A copolymer is preferably used.
  • the density is a value measured according to JIS K7112.
  • the ⁇ -olefin forming the ethylene- ⁇ olefin copolymer as described above is usually an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms such as propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, Examples include 1-octene, 1-decene, 1-tetradecene, and 1-octadecene, and propylene is preferable from the viewpoint of heat generation and a tendency to generate radicals on the polyolefin during graft modification. .
  • the content ratio of the ethylene-derived unit and the ⁇ -olefin-derived unit in the ethylene- ⁇ -olefin copolymer is that the ethylene- ⁇ -olefin copolymer (A ) Preferably has an ⁇ -olefin-derived unit content of 90 to 97% by weight and an ethylene-derived unit content of 3 to 10% by weight.
  • the ethylene- ⁇ -olefin copolymer (B) is an ⁇ -olefin-derived unit.
  • the content of is preferably 85 to 95% by weight, and the content of ethylene-derived units is preferably 5 to 15% by weight.
  • ethylene- ⁇ olefin copolymers may be copolymerized with other dienes, vinyl esters and the like as the third component as long as the above-mentioned thermal characteristics are not impaired.
  • ethylene- ⁇ olefin copolymers may be in the form of particles or pellets, and the size and shape are not particularly limited. Moreover, you may use combining 2 or more types (A) and / or 2 or more types (B).
  • One or both of the ethylene- ⁇ olefin copolymers (A) and (B) are graft-modified with (a) an unsaturated carboxylic acid or derivative thereof and (b) an aromatic vinyl monomer. There may be. From the viewpoint of adhesion to a highly polar substrate such as PC / ABS, it is particularly preferable that both the ethylene- ⁇ -olefin copolymers (A) and (B) are modified. (A) and (B) may be a modified mixture of two or more unmodified ethylene- ⁇ -olefin copolymers. In addition, (A) and (B) may be modified simultaneously.
  • the unsaturated carboxylic acid or derivative thereof is not particularly limited, and examples of the derivative include anhydrides, amides, imides, esters, and the like, and one or more are preferably used.
  • unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, endo-bicyclo [2.2.1] -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid (endic acid), fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, Itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, nadic acid and the like.
  • unsaturated carboxylic acid derivatives include maleenyl chloride, maleimide, maleic anhydride, endic acid anhydride, methyl acrylate, acrylic acid. And acid amide, methyl methacrylate, glycidyl methacrylate, methacrylic acid amide, citraconic anhydride, itaconic anhydride, nadic anhydride, monomethyl maleate, dimethyl maleate, monomethyl fumarate, dimethyl fumarate and the like.
  • acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, and glycidyl methacrylate are preferred, and maleic anhydride and glycidyl methacrylate are more preferred from the viewpoint of low cost, and a drying step after modification Glycidyl methacrylate is particularly preferred because it can be easily removed at a low temperature.
  • the amount of the unsaturated carboxylic acid or derivative thereof added is preferably 0.1 parts by weight or more, and 0.3 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer. Is more preferably 1 part by weight or more, and particularly preferably 2 parts by weight or more. Further, it is preferably 10 parts by weight or less, more preferably 8 parts by weight or less, still more preferably 6 parts by weight or less, and particularly preferably 5 parts by weight or less. When the amount added is less than 0.1 parts by weight, the adhesiveness tends not to be sufficiently improved, which is not preferable.
  • an aromatic vinyl monomer for the purpose of improving the graft ratio of the unsaturated carboxylic acid or derivative thereof, it is preferable to add (b) an aromatic vinyl monomer.
  • an aromatic vinyl monomer By allowing the aromatic vinyl monomer to coexist, it is possible to suppress degradation of the mechanical properties due to the main chain cleavage of the polyolefin, and it is possible to maintain the heat resistance of the adhesive composition.
  • the aromatic vinyl monomer is not particularly limited, but is preferably an aromatic vinyl monomer having 4 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 15 carbon atoms.
  • styrene methyl styrene such as o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, ⁇ -methyl styrene, ⁇ -methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene; o-chloro styrene, m-chloro Chlorostyrene such as styrene, p-chlorostyrene, ⁇ -chlorostyrene, ⁇ -chlorostyrene, dichlorostyrene, trichlorostyrene; o-bromostyrene, m-bromostyrene, p-bromostyrene, dibromostyrene, tribromostyrene
  • Bromostyrene fluorostyrene such as o-fluorostyrene, m-fluorostyrene, p-fluorostyrene, difluorostyrene, trifluorostyrene; o-nitrostyrene, m-nitrostyrene, p-nitrostyrene, dinitrostyrene, Nitrostyrene such as renitrostyrene; vinylphenols such as o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, dihydroxystyrene, trihydroxystyrene; o-divinylbenzene, m-divinylbenzene, p-divinylbenzene, etc.
  • Divinylbenzene; diisopropenylbenzene such as o-diisopropenylbenzene, m-diisopropenylbenzene, p-diisopropenylbenzene and the like may be used, and one or more may be used.
  • methylstyrene such as styrene, ⁇ -methylstyrene, and p-methylstyrene
  • divinylbenzene monomer, or divinylbenzene isomer mixture is preferable in that it is inexpensive.
  • the amount of the (b) aromatic vinyl monomer added is preferably 0.1 parts by weight or more, and 0.3 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer. Is more preferably 1 part by weight or more, and particularly preferably 2 parts by weight or more. Further, it is preferably 10 parts by weight or less, more preferably 8 parts by weight or less, still more preferably 6 parts by weight or less, and particularly preferably 5 parts by weight or less.
  • the addition amount is less than 0.1 parts by weight, the graft ratio of the unsaturated carboxylic acid or its derivative to the ethylene- ⁇ -olefin copolymer tends to be inferior, which is not preferable.
  • the addition amount exceeds 10 parts by weight the grafting efficiency of the unsaturated carboxylic acid or derivative thereof reaches the saturation region, and excessive crosslinking reaction proceeds to deteriorate the adhesiveness.
  • the graft amount of the unsaturated carboxylic acid or derivative thereof in the modified ethylene- ⁇ -olefin copolymer is preferably 0.01 to 5% by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin.
  • the graft amount is the amount of unsaturated carboxylic acid or derivative thereof introduced by graft copolymerization with respect to the main chain of the base resin. If it is less than 0.01% by weight, the adhesion may be insufficient depending on the type of adherend, which is not preferable.
  • the modified ethylene- ⁇ -olefin copolymer can be produced by a general radical grafting method such as a melt kneading method, a solution method, or a suspension method.
  • a general radical grafting method such as a melt kneading method, a solution method, or a suspension method.
  • the melt-kneading method is preferred because it is economical, simple and highly productive.
  • an organic peroxide is generally used.
  • the addition amount of the radical polymerization initiator is preferably 0.01 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer. Further, it is preferably 10 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less, and still more preferably 2 parts by weight or less. If the amount is less than 0.01 parts by weight, the modification does not proceed sufficiently. If the amount exceeds 10 parts by weight, the adhesiveness may be lowered due to a decrease in fluidity due to a crosslinking reaction or an increase in gel content.
  • the order of addition in which an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof and an aromatic vinyl monomer are added to a mixture obtained by melt-kneading an ethylene- ⁇ -olefin copolymer and a radical polymerization initiator is melt-kneaded It is preferable to carry out in this order of addition, since the formation of low molecular weight substances that do not contribute to grafting can be suppressed.
  • the order and method of mixing and melt-kneading the materials added as necessary are not particularly limited.
  • the heating temperature at the time of melt kneading is preferably 150 to 240 ° C. from the viewpoint that the ethylene- ⁇ -olefin copolymer is sufficiently melted and excessive thermal decomposition or crosslinking reaction does not occur.
  • the melt kneading time (time after mixing the radical polymerization initiator) is usually 30 seconds to 60 minutes.
  • melt-kneading apparatus a single-screw or multi-screw extruder, a Banbury mixer, a plast mill, a heated roll kneader, or the like can be used. From the viewpoint of productivity, a method using a single-screw or twin-screw extruder equipped with a pressure reducing device is preferable. Moreover, in order to mix each material sufficiently uniformly, the melt kneading may be repeated a plurality of times.
  • the styrenic thermoplastic elastomer (C) used in the present invention refers to a thermoplastic elastomer having units derived from styrene, a homologue thereof or an analogue thereof. What is known as a styrenic thermoplastic elastomer can be used without particular limitation.
  • a random copolymer with a diene compound or a hydrogenated product thereof can be exemplified.
  • styrenic thermoplastic elastomer (C) used in the present invention include styrene-butadiene diblock copolymer, styrene-butadiene-styrene triblock copolymer, styrene-isoprene block copolymer, styrene-isoprene-styrene triblock copolymer, Styrene-butadiene random copolymer, hydrogenated styrene-butadiene diblock copolymer, hydrogenated styrene-butadiene-styrene triblock copolymer, hydrogenated styrene-isoprene diblock copolymer, hydrogenated styrene-isoprene-styrene triblock copolymer, hydrogenated styrene- Butadiene random copolymer, styrene-isobutylene diblock copolymer,
  • the content of styrene-derived units in the styrene-based thermoplastic elastomer (C) is preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, and particularly preferably 8% by weight or more. Moreover, 20 weight% or less is preferable and 15 weight% or less is more preferable. If it exceeds 20% by weight, the adhesive strength is lowered, which is not preferable. Moreover, when it is less than 1 weight%, it is unpreferable from a heat resistant viewpoint.
  • styrenic thermoplastic elastomers some or all of the unsaturated double bonds in the polymer block mainly composed of the conjugated diene are hydrogen from the viewpoint of good heat resistance and weather resistance.
  • Hydrogenated styrene-isoprene-styrene triblock copolymer (SEPS) and other hydrogenated styrene-isoprene block copolymers, hydrogenated styrene-butadiene-styrene triblock copolymer (SEBS) and other hydrogenated styrene- Examples include butadiene block copolymers, hydrogenated styrene-butadiene random copolymers (HSBR), and hydrogenated styrene-isobutylene-styrene triblock copolymers (SIBS).
  • SEPS hydrogenated styrene-isoprene-styrene triblock copolymer
  • SEBS hydrogenated styrene-butadiene-styrene triblock copolymer
  • SIBS hydrogenated styrene-isobutylene-styrene triblock Copolymer
  • HSBR hydrogenated styrene-butadiene random copolymer
  • styrenic thermoplastic elastomer commercially available asaprene, tufprene, asaflex, tuftec (manufactured by Asahi Kasei); Dynalon, JSR-TR (manufactured by JSR); Kraton (manufactured by Kraton Polymer) Quintac (manufactured by ZEON Corporation); Hibler, Septon (manufactured by Kuraray Co., Ltd.); Sibustar (manufactured by Kaneka Corporation).
  • Styrenic thermoplastic elastomer (C) can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the styrenic thermoplastic elastomer (C) is preferably 1 part by weight or more, more preferably 5 parts by weight or more, and still more preferably 10 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the total of (A) and (B). . Moreover, 60 parts by weight or less is preferable, 40 parts by weight or less is more preferable, and 35 parts by weight or less is more preferable.
  • the amount is less than 1 part by weight, the adhesive strength may be low, which is not preferable.
  • it exceeds 60 weight part the elasticity in the high temperature area
  • the case of 10 parts by weight or more is preferable because the adhesive strength tends to be higher. Moreover, when it is 35 parts by weight or less, the resin pellet tends to hardly cause blocking, which is preferable.
  • Tackifier (D) There are various tackifiers (D) used in the present invention.
  • petroleum resins aliphatic, alicyclic, aromatic, etc.
  • terpene resins ⁇ -pinene, ⁇ -pinene
  • Polymers such as limonene), aromatic modified terpene resins, rosin resins (gum rosin, tall oil rosin, wood rosin, hydrogenated rosin, disproportionated rosin, polymerized rosin, maleated rosin, rosin ester, etc.), terpene phenol resin
  • rosin resins glycol, tall oil rosin, wood rosin, hydrogenated rosin, disproportionated rosin, polymerized rosin, maleated rosin, rosin ester, etc.
  • terpene phenol resin may be used alone or in combination of two or more.
  • a modified ethylene- ⁇ olefin an alicyclic petroleum resin, terpene resin ( ⁇ -pinene, ⁇ -pinene, limonene, etc.) that does not contain a structure that reacts with an epoxy group in the modified ethylene- ⁇ olefin.
  • Polymer and aromatic modified terpene resins are preferable, and aromatic modified terpene resins are more preferable from the viewpoints of wettability, handling properties, and heat resistance.
  • the tackifier (D) preferably has a softening point of 90 ° C. to 180 ° C. by the ring and ball method, preferably 100 to 170 ° C. Are more preferable, those having a temperature of 110 to 160 ° C. are more preferable, and those having a temperature of 110 to 140 ° C. are particularly preferable.
  • the softening point is lower than 90 ° C.
  • the heat resistance of the adhesive composition is lowered, and not only the melt-kneading with a styrene-based thermoplastic elastomer or ethylene- ⁇ -olefin copolymer is difficult, but the adhesive There is a possibility that the room temperature tack of the resin composition becomes too strong and film formation becomes difficult. Moreover, there exists a possibility that it may be inferior to adhesiveness in low temperature as a softening point is higher than 180 degreeC.
  • a tackifier (D) can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the tackifier (D) is preferably 1 part by weight or more, more preferably 10 parts by weight or more, and still more preferably 20 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the total of (A) and (B). Moreover, 80 weight part or less is preferable, 70 weight part or less is more preferable, and 60 weight part or less is further more preferable.
  • the amount is less than 1 part by weight, the adhesive strength may be low, which is not preferable.
  • the amount exceeds 80 parts by weight the cohesive strength of the composition becomes poor, the heat resistance is lowered, and the tack of the resin composition becomes too strong, making it difficult to handle during granulation and molding. It is not preferable.
  • the case of 20 parts by weight or more is preferable because the adhesive strength tends to be higher. Moreover, when it is 60 parts by weight or less, the heat resistance tends to be higher, which is preferable.
  • the storage elastic modulus G ′ of polyolefin resin composition for hot melt adhesive is preferably 0.8 MPa or more, more preferably 0.9 MPa or more, More preferably, it is 1.0 MPa or more. If it is less than 0.8 MPa, the heat resistance may be poor.
  • the storage elastic modulus G ′ (G ′ (110)) at 110 ° C. of the polyolefin resin composition for hot melt adhesive is preferably less than 0.8 MPa, more preferably less than 0.6, Preferably it is less than 0.5 MPa.
  • the storage elastic modulus G ′ is measured with a dynamic viscoelasticity measuring device under conditions of a shear mode, a measurement frequency of 10 Hz, and a heating rate of 4 ° C./min.
  • melt kneading is particularly preferable from the viewpoint of easy uniform mixing.
  • a single-screw or multi-screw extruder a Banbury mixer, a plast mill, a heated roll kneader, or the like can be used.
  • a method using a single-screw or twin-screw extruder equipped with a pressure reducing device is preferable.
  • the melt kneading may be repeated a plurality of times.
  • the polyolefin resin composition for hot melt adhesives of the present invention may contain other thermoplastic resins, antioxidants, metal deactivators, phosphorus processing stabilizers, UV absorbers, UV stabilizers as necessary. , Stabilizers such as optical brighteners, metal soaps, antacid adsorbents, or crosslinking agents, chain transfer agents, nucleating agents, lubricants, plasticizers, fillers, reinforcing materials, pigments, dyes, flame retardants, antistatic agents Additives such as may be added within a range not impairing the effects of the present invention.
  • stabilizers and additives may be those previously added to the ethylene- ⁇ olefin copolymer or styrene thermoplastic elastomer, and are added when the ethylene- ⁇ olefin copolymer is melt-modified.
  • the ethylene- ⁇ olefin copolymer (A), the ethylene- ⁇ olefin copolymer (B), and, if necessary, a styrene-based thermoplastic elastomer (C) or a tackifier It may be added when each component of (D) is melt-kneaded, or may be added by an appropriate method after producing the polyolefin resin composition.
  • the hot melt adhesive film of the present invention is obtained by forming the polyolefin resin composition for a hot melt adhesive of the present invention into a film-like molded body having heat weldability.
  • the heat weldability is a property of melting with heat and bonding to an adherend.
  • the thickness of the hot-melt adhesive film may be appropriately adjusted according to the use, but is preferably 20 to 200 ⁇ m, and preferably 30 to 100 ⁇ m from the viewpoint that desired adhesiveness and heat resistance can be easily obtained. Is more preferable.
  • the production method of the hot melt adhesive film of the present invention is not particularly limited.
  • various extrusion molding machines, injection molding machines, and calendar moldings are used. It can be obtained by forming into a film using a machine, an inflation molding machine, a roll molding machine, or a hot press molding machine.
  • (Laminate) By using the polyolefin resin composition for hot melt adhesive of the present invention, it becomes possible to obtain a multilayer laminate by bonding various adherends at a relatively low processing temperature.
  • Materials that can be bonded to the polyolefin resin composition for hot melt adhesives of the present invention include cellulosic polymer materials such as paper, cotton, hemp, cloth, and wood board, polyolefin resins such as polypropylene and polyethylene, polystyrene, and styrene.
  • SBS resin styrene-acrylonitrile copolymer
  • AS resin styrene-acrylonitrile copolymer
  • AES resin acrylonitrile-ethylene / propylene-styrene copolymer
  • ABS resin acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • Styrene resins polycarbonate resins (PC resins), (meth) acrylic resins, polyester resins, polyamide resins such as nylon and polyurethane, synthetic polymer materials such as phenol resins and epoxy resins, gold, silver, copper , Iron, tin, lead, aluminum Which metal material and the like. Two or more different materials may be mixed and combined as the material of the adherend.
  • the two adherends are constituted.
  • the material may be the same type of material or a different type of material.
  • the polyolefin-based resin composition for hot melt adhesive of the present invention is capable of strong adhesion without particularly subjecting the surface of the adherend, but if necessary, surface modification by plasma or laser, Surface treatment such as surface oxidation and etching may be performed.
  • the laminate thus obtained can be used for the following applications, for example.
  • Applications that use skin materials and molded articles as adherends such as interior materials for automobiles (ceiling materials for automobile interiors, door members for automobile interiors, dashboard members for automobile interiors, instrument panels, etc.), home appliance parts (computer housings, It can be suitably used as a frame of a thin television, etc.) and a housing material (interior wall board, decorative film, etc.).
  • the skin material is a film, a sheet, a foam, various nonwoven fabrics, or a fabric that has been molded in advance.
  • a polymer decorative sheet manufactured from polyvinyl chloride, various polyolefins, and ABS, polyester Nonwoven fabrics, raised knits, fabrics, polyurethane leathers, polypropylene, polyethylene, polybutylene, and polyolefin-based foams produced mainly from copolymers of these olefins.
  • ABS polyvinyl chloride
  • PC poly/ ABS
  • polyolefin glass fiber reinforced polyolefin
  • injection molded products of various polymer materials such as glass fiber reinforced nylon, wood chips, wood powder, etc. are thermosetting resin or polyolefin. Examples include wooden molded products and wooden boards that are hardened with resin by hot press molding.
  • the polyolefin resin composition for hot melt adhesives of the present invention can be strongly bonded at a relatively low temperature of about 100 to 130 ° C. without damaging the texture and feel of the material of the skin material and the molded product. It can be manufactured and is suitable for the use of a molded article decoration using a decorative sheet as a skin material.
  • a thermal laminate In producing a multilayer laminate in which a skin material such as a decorative sheet and a molded product to be a base material are bonded via an adhesive layer made of a polyolefin resin composition for a hot melt adhesive of the present invention, a thermal laminate, Various forming methods such as vacuum forming, vacuum / pressure forming, hot pressing, hot roll and hot stamping can be employed. Among these, vacuum forming, vacuum pressure forming, and hot stamping are preferable in that they can be applied to adhesion to the skin material without impairing the arc shape of the molded product having a rounded shape.
  • a molded product having a round shape refers to a molded product having a plane arc-shaped surface as a surface to be bonded to a skin material among molded products of the materials exemplified above, and is a shape skeleton of an automobile interior or home appliance housing. This is a molded product.
  • a method for producing a laminate for example, a method in which a hot melt adhesive film is heated and laminated on a skin material, and this is subjected to thermocompression bonding by applying it to each molding, and by this method, the skin is formed along the shape of the molded body.
  • Materials can be laminated.
  • the skin material in vacuum / pressure forming, can be wound from the end of the molded product to the back side of the molded product by applying compressed air pressure when the skin and the molded product are bonded. This is preferable because it can be applied to the production of a laminate having an article as an adherend.
  • the thickness of the adhesive film is preferably 20 ⁇ m to 200 ⁇ m, and more preferably 30 ⁇ m to 100 ⁇ m. If it is less than 20 ⁇ m, the adhesion area to the molded product becomes poor and the adhesive strength becomes insufficient, which is not preferable. If it exceeds 200 ⁇ m, the thermal conductivity is lowered, and the skin material is not sufficiently softened within a predetermined time during heating. , The adhesive strength decreases. In addition, by this thickness, not only a laminate having a good appearance can be obtained, but also when the laminate is placed in a high-temperature atmosphere, the skin material and the molded product are expanded and contracted. It is possible to suppress the appearance defects such as turning and lateral slippage. The laminate obtained by vacuum / pressure forming can maintain the appearance in a higher temperature atmosphere because the skin material is wound from the end of the molded product to the back surface.
  • the density (g / cm 3 ) of the resin pellets was measured with a density meter (Mirage Trading Co., Ltd .: Hydrometer ED-120T) in accordance with JIS K7112 A method (submerged in water method). The measurement was performed three times and the average value was adopted.
  • the stress difference ( ⁇ 2 ⁇ 1) is the strain difference ( ⁇ 2 ⁇ 1).
  • the value obtained by dividing was taken as the tensile modulus (MPa), and the average value of three measurements was adopted.
  • Adhesion condition 1 Using a laminator (Fuji Plastic Co., Ltd., LAMIPACKER LPD3204), an adhesive film (60 ⁇ m thick) was laminated on an ABS resin sheet having a thickness of 0.3 mm to form a skin material with an adhesive.
  • a laminator (Model Laminator LM-50x50-S, manufactured by NP Corp.) was used to adhere to the PP substrate (2 mm thickness).
  • the conditions of the vacuum laminator were adjusted as follows. Temperature: 150 ° C., pressure: 2 atm, vacuum time: 6 seconds, press time: 16 seconds, holding time: 0 seconds At this time, the temperature of the adhesive layer rose to a range of 114 to 118 ° C.
  • the obtained laminate was cut to a width of 25 mm, and the skin material was peeled in a 180-degree direction from the laminate at a tensile rate of 100 mm / min in an atmosphere at 23 ° C., and the strength (N / 25 mm ) And the peeled state were tested.
  • the peeled state was expressed as material breakage (breakage of the ABS resin sheet of the skin material) or interface peeling (peeling of the adhesive layer from the PP base material interface of the molded product).
  • Adhesion condition 2 Using a laminator (Fuji Plastic Co., Ltd., LAMIPACKER LPD3204), an adhesive film (60 ⁇ m thick) was laminated on an ABS resin sheet having a thickness of 0.3 mm to form a skin material with an adhesive.
  • a laminator (Model Laminator LM-50x50-S, manufactured by NP Corp.) was used to adhere to the PP substrate (2 mm thickness).
  • the conditions of the vacuum laminator were adjusted as follows. Temperature: 130 ° C., pressure: 2 atm, vacuum time: 6 seconds, press time: 16 seconds, holding time: 0 seconds At this time, the temperature of the adhesive layer rose to the range of 100 to 105 ° C.
  • the obtained laminate was cut to a width of 25 mm, and the skin material was peeled in a 180-degree direction from the laminate at a tensile rate of 100 mm / min in an atmosphere at 23 ° C., and the strength (N / 25 mm ) And the peeled state were tested.
  • the peeled state was expressed by material breakage (breakage of the ABS resin sheet of the skin material) or interface peeling (peeling of the adhesive layer from the PP base material interface of the molded product).
  • Adhesion condition 3 Using a laminator (Fuji Plastic Co., Ltd., LAMIPACKER LPD3204), an adhesive film (60 ⁇ m thick) was laminated on an ABS resin sheet having a thickness of 0.3 mm to form a skin material with an adhesive.
  • a laminator (Module Laminator LM-50x50-S, manufactured by NPC Corporation) was used to adhere to a PC / ABS substrate (2 mm thick).
  • the conditions of the vacuum laminator were adjusted as follows. Temperature: 150 ° C., pressure: 2 atm, vacuum time: 6 seconds, press time: 16 seconds, holding time: 0 seconds At this time, the temperature of the adhesive layer rose to a range of 114 to 118 ° C.
  • the obtained laminate was cut to a width of 25 mm, and the skin material was peeled in a 180-degree direction from the laminate at a tensile rate of 100 mm / min in an atmosphere at 23 ° C., and the strength (N / 25 mm ) And the peeled state were tested.
  • the peeled state was expressed by material breakage (breakage of the ABS resin sheet of the skin material) or interface peeling (peeling of the adhesive layer from the PC / ABS substrate interface of the molded product).
  • Adhesion condition 4 A skin material with an adhesive was obtained under the same conditions as in Adhesion Condition 1, and this skin material was adhered to a PP substrate (2 mm thickness) using a vacuum / pressure air molding machine (NGF molding machine manufactured by Fuse Vacuum Co., Ltd.).
  • the molding machine consists of an upper part and a lower part. A base material is set at the lower part, and a skin material is sandwiched between the upper part and the lower part.
  • the pressure in both the upper and lower parts was reduced to -90 kPa.
  • the skin material was heated with the infrared heater installed in the upper part, and the base material was pressed against the skin material in the stage heated to 120 degreeC. Subsequently, compressed air was introduced into the upper portion to 200 kPa, and molding was performed. About the obtained laminated body, the 180 degree
  • Table 2 shows the results of evaluation according to the items of adhesion evaluation, heat-resistant creep test, resin blocking properties and film-forming properties.
  • This polyolefin resin composition was formed into a film having a thickness of 60 ⁇ m by a T-die to obtain a hot melt adhesive film.
  • Table 2 shows the results of evaluation according to the items of adhesion evaluation, heat-resistant creep test, resin blocking properties and film-forming properties.
  • This polyolefin resin composition was formed into a film having a thickness of 60 ⁇ m by a T-die to obtain a hot melt adhesive film.
  • Table 2 shows the results of evaluation according to the items of adhesion evaluation, heat-resistant creep test, resin blocking properties and film-forming properties.
  • This polyolefin resin composition was formed into a film having a thickness of 60 ⁇ m by a T-die to obtain a hot melt adhesive film.
  • Table 2 shows the results of evaluation according to the items of adhesion evaluation, heat-resistant creep test, resin blocking properties and film-forming properties.
  • This polyolefin resin composition was formed into a film having a thickness of 60 ⁇ m by a T-die to obtain a hot melt adhesive film.
  • Table 2 shows the results of evaluation according to the items of adhesion evaluation, heat-resistant creep test, resin blocking properties and film-forming properties.
  • This polyolefin resin composition was formed into a film having a thickness of 60 ⁇ m by a T-die to obtain a hot melt adhesive film.
  • Table 3 shows the results of evaluation according to the items of adhesion evaluation, heat-resistant creep test, resin blocking properties and film-forming properties.
  • This polyolefin resin composition was formed into a film having a thickness of 60 ⁇ m by a T-die to obtain a hot melt adhesive film.
  • Table 4 shows the results of evaluation according to the items of adhesion evaluation, heat-resistant creep test, resin blocking properties and film-forming properties.
  • Example 18 30 parts of ethylene-propylene copolymer A3, 70 parts of modified ethylene-propylene copolymer B2, 20 parts of styrenic thermoplastic elastomer C2, 50 parts of tackifier D1, cylinder temperature 180 ° C.
  • This polyolefin resin composition was formed into a film having a thickness of 60 ⁇ m by a T-die to obtain a hot melt adhesive film.
  • Table 4 shows the results of evaluation according to the items of adhesion evaluation, heat-resistant creep test, resin blocking properties and film-forming properties.
  • Table 4 shows the results of evaluation according to the items of adhesion evaluation, heat-resistant creep test, resin blocking properties and film-forming properties.
  • Table 7 shows the evaluation results by vacuum / pressure forming.
  • This polyolefin resin composition was formed into a film having a thickness of 60 ⁇ m by a T-die to obtain a hot melt adhesive film.
  • Table 5 shows the results of evaluation according to the items of adhesion evaluation, heat-resistant creep test, resin blocking properties and film-forming properties.
  • This polyolefin resin composition was formed into a film having a thickness of 60 ⁇ m by a T-die to obtain a hot melt adhesive film.
  • Table 5 shows the results of evaluation according to the items of adhesion evaluation, heat-resistant creep test, resin blocking properties and film-forming properties.
  • Table 5 shows the results of evaluation according to the items of adhesion evaluation, heat-resistant creep test, resin blocking properties and film-forming properties.
  • Table 7 shows the evaluation results by vacuum / pressure forming.
  • Ethylene-propylene copolymer A3 was formed into a film having a thickness of 60 ⁇ m by a T-die to obtain a hot melt adhesive film.
  • Table 6 shows the results of evaluation according to the items of adhesion evaluation, heat-resistant creep test, resin blocking properties and film-forming properties. For evaluation of blocking property, pellets of ethylene-propylene copolymer A3 were used.
  • Example 16 in which a styrenic thermoplastic elastomer was added to the resin composition of Example 2 showed better results in the 180-degree peel strength and heat-resistant creep test under bonding conditions 2 and 3. Further, in Example 17 in which a styrene thermoplastic elastomer and a tackifier were added to the resin composition of Example 2, even better results were obtained in the 180 ° peel strength and the heat-resistant creep test.
  • Example 15 and 17 to 19 in a test (adhesion condition 3) using a PC / ABS base material having high polarity as an adherend, a modified ethylene- ⁇ -olefin copolymer was used in a heat-resistant creep test.
  • the prescription (Examples 15, 18, and 19) showed better results than the prescription using the unmodified resin (Example 17).
  • Example 19 in which (A) and (B) are both modified showed particularly good results.
  • Example 20 As shown in Examples 19 and 20 to 22, in Example 20 to which no styrenic thermoplastic elastomer was added, the results of 180 degree peel strength and heat resistance creep test when bonded at low temperature (adhesion condition 2) However, it was slightly weak. On the other hand, in Example 22 with a large number of added parts, the blocking property of the resin pellets was slightly low.
  • Example 23 in which no tackifier was added, the 180-degree peel strength when adhered at low temperature (adhesion condition 2) was slightly low. On the other hand, in Example 25 with many addition parts, film forming property became a little low.
  • Example 28 As shown in Examples 19 and 26 to 28, with respect to the ratio of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer (A) and (B), in Example 28 where the ratio of (A) is large, when bonded at a low temperature ( The 180 degree peel strength in the bonding condition 2) was slightly low. On the other hand, in Example 26 in which the ratio of (A) is small, the results of the heat-resistant creep test and the film-forming property when adhered at low temperatures (adhesion condition 2) were slightly low.

Abstract

本発明は、自動車内装などに用いる積層体の製造において、低温で接着させた場合にも充分な接着性を持ち、要求耐熱性を満足できる積層体を製造できるホットメルト接着剤用ポリオレフィン系樹脂組成物の提供を課題とする。 本発明のホットメルト接着剤用ポリオレフィン系樹脂組成物は、（Ａ）融点が１００℃以上１４０℃以下であるエチレン－αオレフィン共重合体５～９５重量％、および、（Ｂ）融点が７０℃以上１００℃未満であるエチレン－αオレフィン共重合体５～９５重量％を含む。

Description

ホットメルト接着剤用ポリオレフィン系樹脂組成物、ホットメルト接着フィルムおよび積層体
本発明はホットメルト接着剤用ポリオレフィン系樹脂組成物に関する。さらに詳しくは低温接着性と優れた耐熱性を有するホットメルト接着剤用ポリオレフィン系樹脂組成物に関する。また、ホットメルト接着フィルムに関する。
熱可塑性エラストマー、オレフィン系重合体、ビニル系重合体およびエンジニアリングプラスチックス等の熱可塑性樹脂は、物性、成形性および表面特性等に優れているため、目的に応じて塊状、シート状、フィルム状等に加工して自動車、家電、エレクトロニクス、建築、雑貨等の分野で多く使用されている。そして、これらの成形品は、所望形状の製品とするため、あるいは性能の高度化、機能の多様化を図るため複数の成形品を接着させ、複合化することが行われている。中でも、力学的な物性に富む樹脂製の成形品を基材とし、その外層に表面特性、耐候性、装飾性に優れる表皮材、加飾シートを積層することが幅広く行われており、積層体は自動車内装、住宅内装、家電機器の筐体などに多く利用されている。しかしながら、このような積層体は一般に各層間の接着力に乏しく、接着層を設けて積層される例が多い。接着剤としては、溶剤型接着剤とホットメルト型接着剤が使用されているが、溶剤型接着剤は、塗布むらが出やすいこと、有機溶剤の使用により環境、衛生上の悪影響を生じるという欠点を有する。そのため、簡便かつ接着強度の優れたホットメルト接着剤が求められている。
このようなホットメルト型接着剤としては、エチレン系共重合体、スチレン系ブロック共重合体およびオレフィン系（共）重合体からなる群から選ばれる１種以上のベースポリマー、粘着付与樹脂および結晶性極性基含有化合物を含有するもの（特許文献１）、アモルファスポリα－オレフィン、粘着付与樹脂およびポリプロピレン系ワックスを必須成分とするもの（特許文献２）、スチレン－エチレンプロピレン－スチレンブロック共重合ゴムあるいはスチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合ゴムに、粘着付与樹脂成分およびプロセスオイルなどの液状可塑剤を添加してなるもの（特許文献３、４）、変性ポリオレフィンと粘着付与剤を配合してなるもの（特許文献５）、スチレン系ブロック共重合体と酸変性ワックスを配合してなるもの（特許文献６）、酸変性ポリプロピレンと酸変性スチレン系ブロック共重合体を配合してなるもの（特許文献７）、スチレン系ブロック共重合体、粘着付与剤およびエチレン系重合体を配合してなるもの（特許文献８、９、１０）などが提案されている。
しかしながら、これらのホットメルト型接着剤を、８０℃程度の実用的な耐熱性が要求される自動車内装材などに適用する場合、高温雰囲気下での表皮の浮き、剥がれなどの問題が生じる場合がある。接着時の加熱温度を比較的高温とし圧力をかけることで、樹脂基材への接着性を高めることができる場合もあるが、積層体の用途が意匠性を必要とする自動車内装、住宅内装、家電機器筐体など場合には、成形部材が損傷し、意匠性が損なわれるという問題が生じる。このようなことから、意匠性を損なわない程度の低温接着性と、実用的な耐熱性を両立可能なホットメルト型接着剤が求められている。
特開平１０－１６８４１７号公報 特開２００４－２８４５７５号公報 特開平３－１６００８３号公報 特開平８－６０１２１号公報 特開平６－２９３８４５号公報 特開２００７－１６９５３１号公報 特開２００８－１６３１２１号公報 特開平１１－１３１０３７号公報 特開平１０－２７９７７４号公報 特開平１０－２６５７５１号公報
本発明の目的は、自動車内装、住宅内装、家電機器筐体用の積層体の製造において、意匠性への配慮から低温で接着させた場合にも、極性、非極性材料のいずれの基材に対しても充分な接着性を持ち、かつそれぞれの用途での要求耐熱性を満足できる積層体を製造でき、特に８０℃程度の高温下において優れた耐熱性を有するホットメルト接着剤用ポリオレフィン系樹脂組成物およびそれからなるホットメルト型接着フィルムを提供することである
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の範囲の融点を有するエチレン－αオレフィン共重合体からなる樹脂組成物が、上記の低温接着性と耐熱性の両立という課題を解決することを見いだし、以下の本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下の構成よりなる。
１）（Ａ）融点が１００℃以上１４０℃以下であるエチレン－αオレフィン共重合体５～９５重量％、および、
（Ｂ）融点が７０℃以上１００℃未満であるエチレン－αオレフィン共重合体５～９５重量％
を含むホットメルト接着剤用ポリオレフィン系樹脂組成物。
２）（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対し、さらに、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）１～６０重量部を含むことを特徴とする１）記載のホットメルト接着剤用ポリオレフィン系樹脂組成物。
３）（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対し、さらに、粘着付与剤（Ｄ）１～８０重量部を含むことを特徴とする１）または２）に記載のホットメルト接着剤用ポリオレフィン系樹脂組成物。
４）８０℃における周波数１０Ｈｚ、せん断モードで測定した貯蔵弾性率Ｇ’（８０）が０．８ＭＰａ以上、かつ１１０℃における周波数１０Ｈｚ、せん断モードで測定した貯蔵弾性率Ｇ’（１１０）が０．８ＭＰａ未満であることを特徴とする１）から３）のいずれかに記載のホットメルト接着剤用ポリオレフィン系樹脂組成物。
５）エチレン－αオレフィン共重合体（Ａ）の引張弾性率が３００ＭＰａ以上７００ＭＰａ以下、エチレン－αオレフィン共重合体（Ｂ）の引張弾性率が５０ＭＰａ以上３００ＭＰａ未満であることを特徴とする、１）から４）のいずれかに記載のホットメルト接着剤用ポリオレフィン系樹脂組成物。
６）エチレン－αオレフィン共重合体（Ａ）および／またはエチレン－αオレフィン共重合体（Ｂ）が、（ａ）不飽和カルボン酸もしくはその誘導体ならびに（ｂ）芳香族ビニル単量体でグラフト変性された変性エチレン－αオレフィン共重合体であることを特徴とする、１）から５）のいずれかに記載のホットメルト接着剤用ポリオレフィン系樹脂組成物。
７）エチレン－αオレフィン共重合体（Ａ）および／またはエチレン－αオレフィン共重合体（Ｂ）が、エチレン－プロピレン共重合体であることを特徴とする、１）から６）のいずれかに記載のホットメルト接着剤用ポリオレフィン系樹脂組成物。
８）エチレン－αオレフィン共重合体（Ａ）におけるエチレン由来のユニットの含量が３～１０重量％であることを特徴とする、１）から７）のいずれかに記載のホットメルト接着剤用ポリオレフィン系樹脂組成物。
９）エチレン－αオレフィン共重合体（Ｂ）におけるエチレン由来のユニットの含量が５～１５重量％であることを特徴とする、１）から８）のいずれかに記載のホットメルト接着剤用ポリオレフィン系樹脂組成物。
１０）スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）におけるスチレン由来のユニットの含量が２０重量％以下であることを特徴とする、２）から９）のいずれかに記載のホットメルト接着剤用ポリオレフィン系樹脂組成物。
１１）スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）が、水素添加スチレン－イソプレンブロックコポリマー、水素添加スチレン－ブタジエンブロックコポリマー、および、水素添加スチレン－ブタジエンランダムコポリマーから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、２）から１０）のいずれかに記載のホットメルト接着剤用ポリオレフィン系樹脂組成物。
１２）粘着付与剤（Ｄ）が、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、および、脂環族系石油樹脂から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、３）から１１）のいずれかに記載のホットメルト接着剤用ポリオレフィン系樹脂組成物。
１３）１）から１２）のいずれかに記載のホットメルト接着剤用ポリオレフィン系樹脂組成物からなり、その厚みが２０～２００μｍであることを特徴とするホットメルト接着フィルム。
１４）１）から１２）のいずれかに記載のホットメルト接着剤用ポリオレフィン系樹脂組成物からなる積層体。
１５）真空成形、真空圧空成形またはホットスタンプ成形において用いられる１３）に記載のホットメルト接着フィルム。
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、従来困難であった、ポリオレフィン系樹脂などの非極性樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂などの極性樹脂のいずれに対しても、優れた接着力を確保することができる。特に低温、低圧の接着加工で使用可能であることから、真空成形や真空圧空成形、圧空成形、ホットスタンプ成形などを用い、複雑な３次元形状の成形品と表皮材を積層する用途に使用でき、自動車内装、住宅内装、家電機器筐体の成形品加飾用途に好適に用いることができる。
以下に本発明の詳細について述べる。
（エチレン－αオレフィン共重合体（Ａ）、（Ｂ））
本発明で用いるエチレン－αオレフィン共重合体（Ａ）は、融点が１００℃以上１４０℃以下であり、エチレン－αオレフィン共重合体（Ｂ）は、融点が７０℃以上１００℃未満である。ここで、融点とは、示差走査型熱量計にて窒素雰囲気下にて、１０℃／分での昇温後に降温過程を経た後、再び１０℃／分にて昇温した際に得られる融解吸熱カーブより、観測されたピークのピークトップとして定義される温度を、融点とする。
エチレン－αオレフィン共重合体（Ａ）の融点は、１０５℃以上であることが好ましく、１１０℃以上であることがより好ましい。また、１３０℃以下であることが好ましく、１２５℃以下であることがより好ましい。
エチレン－αオレフィン共重合体（Ｂ）の融点は、７５℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましい。また、９５℃以下であることが好ましい。
例えば、加飾シートを表面に積層する自動車内装用途などでは一般的に８０℃以上の高温下でも優れた接着性を保持することが要求される。また、当該用途の製品は、例えば真空成型や真空圧空成形により表皮材を基材成形品に接着・積層されるが、その際、表皮材にダメージを与えないために接着層は１００℃から１３０℃の温度範囲で成形されることが多い。このような状況下において、上記融点のエチレン－αオレフィン共重合体（Ａ）および（Ｂ）を配合することで、上記接着性と耐熱性を両立することが可能となる。
エチレン－αオレフィン共重合体（Ａ）および（Ｂ）の組成比は、（Ａ）が５～９５重量％、（Ｂ）が５～９５重量％であり、好ましくは（Ａ）が１０～８０重量％、（Ｂ）が２０～９０重量％であり、より好ましくは（Ａ）が２０～７０重量％、（Ｂ）が３０～８０重量％であり、特に好ましくは（Ａ）が２５～５０重量％、（Ｂ）が５０～７５重量％である。（Ａ）の含量が５重量％より少ない場合は、耐熱性に劣る傾向があり好ましくない。また、（Ａ）の含量が９５重量％より多い場合は、接着の際に、基材へのぬれが悪くなる傾向があり好ましくない。加えて、（Ａ）が２５重量％以上の場合は、低温で接着した際の、耐熱クリープ試験における耐熱性の面でより優る傾向があり好ましい。また、（Ａ）が５０重量％以下の場合は、低温で接着した際の、剥離強度の面で優る傾向があり好ましい。
エチレン－αオレフィン共重合体（Ａ）の引張弾性率は３００ＭＰａ以上であることが好ましく、３５０ＭＰａ以上であることがより好ましい。また、７００ＭＰａ以下であることが好ましく、６００ＭＰａ以下であることがより好ましい。エチレン－αオレフィン共重合体（Ｂ）の引張弾性率は５０ＭＰａ以上であることが好ましく、１００ＭＰａ以上であることがより好ましい。また、３００ＭＰａ未満であることが好ましく、２５０ＭＰａ以下であることがより好ましい。引張弾性率が上記範囲にあることで、接着性と耐熱性を両立することが容易となる。ここで、引張弾性率とは、ＪＩＳ　Ｋ７１１３に記載の２（１／３）号ダンベルを試験片として、オートグラフにて１ｍｍ毎分で引張試験を行った際の、ひずみが０．０００５のときの応力と、ひずみが０．００２５のときの応力とから求めた値である。
一般に、ホットメルト接着剤は、その融点以上の温度で軟化させて接着させた後、融点以下に冷却し固化させて用いるため、接着温度と必要な耐熱温度が近い場合は、その設計が難しい。しかしながら、上記要件を満たすエチレン－αオレフィン共重合体（Ａ）および（Ｂ）を用いることで、低温加工での接着性と、得られる積層体中で接着層の耐熱性を両立させることが可能となる。
このようなエチレン－αオレフィン共重合体（Ａ）および（Ｂ）は、上記特性を満たせば特に制約はないが、エチレン－αオレフィン共重合体（Ａ）としては密度が０．８８ｇ／ｃｍ３～０．９０ｇ／ｃｍ３であるエチレン－αオレフィン共重合体、エチレン－αオレフィン共重合体（Ｂ）としては、密度が０．８６ｇ／ｃｍ３～０．８８ｇ／ｃｍ３であるエチレン－αオレフィン共重合体が好適に使用される。ここで、密度とは、ＪＩＳ　Ｋ７１１２に準拠して測定された値である。
上記のようなエチレン－αオレフィン共重合体を形成するα－オレフィンとしては、通常炭素数３～２０のα－オレフィン、例えばプロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－テトラデセン、および、１－オクタデセンが挙げられるが、グラフト変性の際、ポリオレフィン上にラジカルが発生しやすくなる点および耐熱性の観点から、プロピレンであることが好ましい。
エチレン－αオレフィン共重合体中のエチレン由来のユニットとαオレフィン由来のユニットの含有比率としては、接着性と耐熱性を両立し易い傾向にあるという点から、エチレン－αオレフィン共重合体（Ａ）はαオレフィン由来のユニットの含量が９０～９７重量％、エチレン由来のユニットの含量が３～１０重量％であることが好ましく、エチレン－αオレフィン共重合体（Ｂ）はαオレフィン由来のユニットの含量が８５～９５重量％、エチレン由来のユニットの含量が５～１５重量％であることが好ましい。エチレン由来のユニットの含量が上記各範囲より多いと、後述する変性を実施する場合にエチレン部分で架橋反応が優先的に起こり、低温接着性が低下するだけでなく、接着性フィルムとして良好な外観のものとして取得できない可能性がある。これらエチレン－αオレフィン共重合体には、上述の熱特性を損なわない範囲であれば、他のジエン、ビニルエステルなどを第３成分として共重合してもよい。
これらのエチレン－αオレフィン共重合体は、粒子状のものであってもペレット状のものであってもよく、その大きさや形はとくに制限されるものではない。
また、２種以上の（Ａ）および／または２種以上の（Ｂ）を組み合わせて使用してもよい。
また、エチレン－αオレフィン共重合体（Ａ）、（Ｂ）はどちらか一方または両者が（ａ）不飽和カルボン酸もしくはその誘導体ならびに（ｂ）芳香族ビニル単量体でグラフト変性されたものであってもよい。ＰＣ／ＡＢＳなどの極性の高い基材に対する接着性という観点からは、エチレン－αオレフィン共重合体（Ａ）および（Ｂ）の両方が変性されていることが、特に好ましい。（Ａ）および（Ｂ）は、２種以上の未変性のエチレン－αオレフィン共重合体からなる混合物を変性したものであってもよい。加えて、（Ａ）および（Ｂ）は、同時に変性したものであってもよい。
（ａ）不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、特に制限されず、誘導体としては、例えば無水物、アミド、イミド、エステルなどであり、単独または２種以上が好適に用いられる。不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、エンド－ビシクロ［２．２．１］－５－ヘプテン－２，３－ジカルボン酸（エンディック酸）、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸等が挙げられ、不飽和カルボン酸の誘導体の具体例としては、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水エンディック酸、アクリル酸メチル、アクリル酸アミド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アミド、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水ナジック酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジメチル等が挙げられる。これら不飽和カルボン酸またはその誘導体のうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、および、メタクリル酸グリシジルが好ましく、安価な点から、無水マレイン酸およびメタクリル酸グリシジルがより好ましく、変性後の乾燥工程での除去が容易な点で、メタクリル酸グリシジルが特に好ましい。
（ａ）不飽和カルボン酸またはその誘導体の添加量は、エチレン－αオレフィン共重合体１００重量部に対して、０．１重量部以上であることが好ましく、０．３重量部以上であることがより好ましく、１重量部以上であることが更に好ましく、２重量部以上であることが特に好ましい。また、１０重量部以下であることが好ましく、８重量部以下であることがより好ましく、６重量部以下であることが更に好ましく、５重量部以下であることが特に好ましい。添加量が０．１重量部よりも少ない場合は接着性が充分に改善されない傾向があり好ましくない。また、添加量が１０重量部を超える場合はグラフトに寄与しないフリーポリマーの副生が増大する傾向や、好適な形状や外観を有するシート状あるいはフィルム状接着剤組成物として取得できない傾向があり好ましくない。
不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト率を向上させる目的で、（ｂ）芳香族ビニル単量体を添加することが好ましい。芳香族ビニル単量体を共存させることで、ポリオレフィンの主鎖切断による機械的特性が低下するのを抑えることができ、接着剤組成物の耐熱性を保つことができる。
（ｂ）芳香族ビニル単量体としては、特に制限されないが、好ましくは炭素数４～２０、より好ましくは６～１５の芳香族ビニル単量体である。例示するならば、スチレン；ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレンなどのメチルスチレン；ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、α－クロロスチレン、β－クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのクロロスチレン；ｏ－ブロモスチレン、ｍ－ブロモスチレン、ｐ－ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレンなどのブロモスチレン；ｏ－フルオロスチレン、ｍ－フルオロスチレン、ｐ－フルオロスチレン、ジフルオロスチレン、トリフルオロスチレンなどのフルオロスチレン；ｏ－ニトロスチレン、ｍ－ニトロスチレン、ｐ－ニトロスチレン、ジニトロスチレン、トリニトロスチレンなどのニトロスチレン；ｏ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレンなどのビニルフェノール；ｏ－ジビニルベンゼン、ｍ－ジビニルベンゼン、ｐ－ジビニルベンゼンなどのジビニルベンゼン；ｏ－ジイソプロペニルベンゼン、ｍ－ジイソプロペニルベンゼン、ｐ－ジイソプロペニルベンゼンなどのジイソプロペニルベンゼンが挙げられ、１種または２種以上を使用してもよい。これらのうちスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレンなどのメチルスチレン、ジビニルベンゼン単量体またはジビニルベンゼン異性体混合物が安価であるという点で好ましい。
前記（ｂ）芳香族ビニル単量体の添加量は、エチレン－αオレフィン共重合体１００重量部に対して、０．１重量部以上であることが好ましく、０．３重量部以上であることがより好ましく、１重量部以上であることが更に好ましく、２重量部以上であることが特に好ましい。また、１０重量部以下であることが好ましく、８重量部以下であることがより好ましく、６重量部以下であることが更に好ましく、５重量部以下であることが特に好ましい。添加量が０．１重量部よりも少ない場合はエチレン－αオレフィン共重合体に対する不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト率が劣る傾向があり好ましくない。一方、添加量が１０重量部を超えると不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト効率が飽和域に達するとともに、過剰な架橋反応が進行して、接着性が低下する恐れがあり好ましくない。
変性エチレン－αオレフィン共重合体中の不飽和カルボン酸もしくはその誘導体のグラフト量は、ベース樹脂１００重量部に対して、０．０１～５重量％であることが好ましい。ここで、前記グラフト量とは、ベース樹脂の主鎖に対して、グラフト共重合により導入された不飽和カルボン酸もしくはその誘導体の量である。０．０１重量％より少ないと被着体の種類によっては接着性が不充分となる場合があり好ましくない。また、５重量％より多いと溶融混練中にグラフト鎖どうしが反応して一部架橋を起こし、成形性が劣ると同時にフィッシュアイ、ブツなどにより製品外観が悪化し、且つ、かつ接着性も低下する為、好ましくない。
変性エチレン－αオレフィン共重合体の製造は、溶融混練による方法、溶液による方法、懸濁法などの一般的なラジカルグラフト法によって行うことが出来る。この中で、経済的で、簡便かつ生産性に富む点では溶融混練法が好ましい。
ラジカルグラフト法に使用するラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物が一般的に用いられ、例えば水素引き抜き能が高いものとして、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール；ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３－ジ（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ｔ－ブチルパーオキシオクテート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルが好ましい。これらは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記ラジカル重合開始剤の添加量は、エチレン－αオレフィン共重合体１００重量部に対して、０．０１重量部以上であることが好ましい。また、１０重量部以下であることが好ましく、５重量部以下であることがより好ましく、２重量部以下であることが更に好ましい。０．０１重量部未満では変性が充分に進行せず、１０重量部を超えると架橋反応による流動性の低下やゲル分の増加により、接着性が低下することがある。
溶融混練時の添加順序および方法については、エチレン－αオレフィン共重合体とラジカル重合開始剤を溶融混練した混合物に不飽和カルボン酸もしくはその誘導体ならびに芳香族ビニル単量体を加え溶融混練する添加順序がよく、この添加順序で行うことでグラフトに寄与しない低分子量体の生成を抑制することができるため好ましい。なお、そのほか必要に応じ添加される材料の混合や溶融混練の順序および方法はとくに制限されるものではない。
溶融混練時の加熱温度は、１５０～２４０℃であることが、エチレン－αオレフィン共重合体が充分に溶融し、過剰な熱分解あるいは架橋反応が併発しないという点で好ましい。また溶融混練の時間（ラジカル重合開始剤を混合してからの時間）は、通常３０秒間～６０分間である。
また、前記の溶融混練の装置としては、一軸または多軸押出機、バンバリーミキサー、プラストミル、加熱ロールニーダー、などを使用することができる。生産性の面から減圧装置を装備した単軸あるいは二軸押出機を用いる方法が好ましい。また、各々の材料を充分に均一に混合するために、前記溶融混練を複数回繰返してもよい。
（スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｃ））
本発明で用いるスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）は、スチレン、その同族体もしくはその類似体由来のユニットを有する熱可塑性エラストマーをいう。スチレン系熱可塑性エラストマーとして知られるものは、特に限定されることなく使用できる。スチレン、その同族体もしくはその類似体由来のブロックを、少なくとも一つの末端ブロックとして含み、共役ジエンもしくはその水添物のエラストマーブロックを少なくとも一つ中間ブロックとして含むブロック共重合体、または、スチレンと共役ジエン化合物とのランダム共重合体もしくはその水添物を挙げることができる。
本発明で用いるスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）の好ましい具体例として、スチレン－ブタジエンジブロックコポリマー、スチレン－ブタジエン－スチレントリブロックコポリマー、スチレン－イソプレンジブロックコポリマー、スチレン－イソプレン－スチレントリブロックコポリマー、スチレン－ブタジエンランダムコポリマー、水素添加スチレン－ブタジエンジブロックコポリマー、水素添加スチレン－ブタジエン－スチレントリブロックコポリマー、水素添加スチレン－イソプレンジブロックコポリマー、水素添加スチレン－イソプレン－スチレントリブロックコポリマー、水素添加スチレン－ブタジエンランダムコポリマー、スチレン－イソブチレンジブロックコポリマー、スチレン－イソブチレン－スチレントリブロックコポリマーなどが挙げられる。さらに、スチレンブロックの中にはスチレンのほかに、スチレンとα－メチルスチレン等の芳香族系ビニル化合物の共重合体が含まれていてもよい。
スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）におけるスチレン由来のユニットの含量としては、１重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましく、８重量％以上が特に好ましい。また、２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましい。２０重量％よりも多いと接着強度が低下して好ましくない。また、１重量％より低い場合は、耐熱性の観点から好ましくない。
これらのスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）の中でも、耐熱性および耐候性が良好なものとなる点から、その共役ジエンを主体とする重合体ブロックにおける不飽和二重結合の一部または全部が水素添加されていることが好ましく、水素添加スチレン－イソプレン－スチレントリブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）等の水素添加スチレン－イソプレンブロックコポリマー、水素添加スチレン－ブタジエン－スチレントリブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）等の水素添加スチレン－ブタジエンブロックコポリマー、水素添加スチレン－ブタジエンランダムコポリマー（ＨＳＢＲ）、および、水素添加スチレン－イソブチレン－スチレントリブロックコポリマー（ＳＩＢＳ）が挙げられる。さらに好ましくは、耐熱性と耐候性の観点から、水素添加スチレン－イソプレン－スチレントリブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）、水素添加スチレン－ブタジエン－スチレントリブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、水素添加スチレン－イソブチレン－スチレントリブロックコポリマー（ＳＩＢＳ）および、水素添加スチレン－ブタジエンランダムコポリマー（ＨＳＢＲ）が好ましい。上述のスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、市販されているアサプレン、タフプレン、アサフレックス、タフテック（旭化成（株）製）；ダイナロン、ＪＳＲ－ＴＲ（ＪＳＲ（株）製）；クレイトン（クレイトンポリマー社製）；クインタック（日本ゼオン（株）製）；ハイブラー、セプトン（（株）クラレ製）；シブスター（（株）カネカ製）を例示できる。
スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）の量としては、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対し、１重量部以上が好ましく、５重量部以上がより好ましく、１０重量部以上がさらに好ましい。また、６０重量部以下が好ましく、４０重量部以下がより好ましく、３５重量部以下であることがさらに好ましい。１重量部より少ないと、接着強度が低調となることがあり好ましくない。また、６０重量部を超える場合は、組成物の高温領域での弾性が低下し耐熱性の観点から好ましくない。加えて、１０重量部以上の場合は、接着強度がより高い傾向があり好ましい。また、３５重量部以下の場合は、樹脂ペレットがブロッキングを起こしにくい傾向があり好ましい。
（粘着付与剤（Ｄ））
本発明で用いる粘着付与剤（Ｄ）としては、種々のものがあるが、例えば、石油樹脂（脂肪族系、脂環族系、芳香族系等）、テルペン樹脂（α－ピネン、β－ピネン、リモネンなどの重合体）、芳香族変性テルペン樹脂、ロジン系樹脂（ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、マレイン化ロジン、ロジンエステル等）、テルペンフェノール樹脂などが挙げられ、これらは単独あるいは２種以上をあわせて用いることができる。これらの中でも、変性エチレン－αオレフィンを使用する場合、変性エチレン－αオレフィン中のエポキシ基と反応する構造を含まない脂環族系石油樹脂、テルペン樹脂（α－ピネン、β－ピネン、リモネンなどの重合体）、芳香族変性テルペン樹脂が好ましく、中でも濡れ性、ハンドリング性、耐熱性の観点から芳香族変性テルペン樹脂がより好ましい。
テルペンフェノール樹脂や、ロジン系樹脂は、その構造上、低酸価、低水酸基価とすることが困難であるため、溶融混練、変性樹脂中のエポキシ基と反応して、フィッシュアイ、ゲルが増加するだけでなく、樹脂組成物が増粘し、フィルム成形性が悪く傾向がある。低温加工での接着性、耐熱性、接着剤樹脂組成物のハンドリングの観点から、粘着付与剤（Ｄ）は、環球法による軟化点が９０℃～１８０℃であるものが好ましく、１００～１７０℃であるものがより好ましく、１１０～１６０℃であるものが更に好ましく、１１０～１４０℃であるものが特に好ましい。軟化点が９０℃よりも低いものであると接着剤組成物の耐熱性が低下するとともに、スチレン系熱可塑性エラストマーやエチレン－αオレフィン共重合体との溶融混練が困難となるばかりか、接着剤樹脂組成物の常温タックが強くなりすぎてフィルム成形が困難となるおそれがある。また、軟化点が１８０℃よりも高いものであると、低温での接着性に劣るおそれがある。粘着付与剤（Ｄ）は、単独あるいは２種以上をあわせて用いることができる。
粘着付与剤（Ｄ）の量としては、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対し、１重量部以上が好ましく、１０重量部以上がより好ましく、２０重量部以上がさらに好ましい。また、８０重量部以下が好ましく、７０重量部以下がより好ましく、６０重量部以下がさらに好ましい。１重量部より少ないと、接着強度が低調となることがあり好ましくない。また、８０重量部を超える場合は、組成物の凝集力が乏しくなり、耐熱性が低下するとともに、樹脂組成物のタックが強くなりすぎて、造粒および成形時の取扱いが困難となるため、好ましくない。加えて、２０重量部以上の場合は、接着強度がより高い傾向があり好ましい。また、６０重量部以下の場合は、耐熱性がより高い傾向があり好ましい。
（ホットメルト接着剤用ポリオレフィン系樹脂組成物の貯蔵弾性率Ｇ’）
本発明のホットメルト接着剤用ポリオレフィン系樹脂組成物の８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（Ｇ’（８０））は、好ましくは０．８ＭＰａ以上であり、より好ましくは０．９ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１．０ＭＰａ以上である。０．８ＭＰａ未満であるものは、耐熱性に劣るおそれがある。
また、ホットメルト接着剤用ポリオレフィン系樹脂組成物の１１０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（ Ｇ’（１１０））は、好ましくは０．８ＭＰａ未満であり、より好ましくは０．６未満であり、さらに好ましくは０．５ＭＰａ未満である。０．８ＭＰａ以上である場合は、低温での接着の際の基材へのぬれに劣るおそれがある。
貯蔵弾性率Ｇ’は、動的粘弾性測定装置にて、せん断モード、測定周波数１０Ｈｚ、昇温速度４℃／分の条件にて測定される。
（接着剤樹脂組成物の製造方法）
本発明のホットメルト接着剤用ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法として、公知のいずれの方法を用いても良いが、均一に混合するのが容易であるという点からは、特に溶融混錬が好ましい。溶融混錬の装置としては、一軸または多軸押出機、バンバリーミキサー、プラストミル、加熱ロールニーダー、などを使用することができる。生産性の面から減圧装置を装備した単軸あるいは二軸押出機を用いる方法が好ましい。また、各々の材料を充分に均一に混合するために、前記溶融混練を複数回繰返してもよい。
なお、本発明のホットメルト接着剤用ポリオレフィン系樹脂組成物には必要に応じて他の熱可塑性樹脂や、酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、金属石鹸、制酸吸着剤などの安定剤、または架橋剤、連鎖移動剤、核剤、滑剤、可塑剤、充填材、強化材、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤などの添加剤を本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。
これらの安定剤および添加剤は、予めエチレン－αオレフィン共重合体やスチレン系熱可塑性エラストマーに添加されているものであってもよく、エチレン－αオレフィン共重合体の溶融変性の際に添加されるものであってもよく、エチレン－αオレフィン共重合体（Ａ）、および、エチレン－αオレフィン共重合体（Ｂ）、さらに、必要に応じてスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）や粘着付与剤（Ｄ）の各成分を溶融混錬する際に添加されるものであってもよく、また、ポリオレフィン系樹脂組成物を製造したのちに適宜の方法で添加されるものであってもよい。
（ホットメルト接着フィルム）
本発明のホットメルト接着フィルムは、本発明のホットメルト接着剤用ポリオレフィン系樹脂組成物を、熱溶着性を有するフィルム状成形体にしたものである。熱溶着性とは、熱で溶けて被着体と接合する性質のことである。ホットメルト接着フィルムの厚みは用途に応じて適宜調整されればよいが、所望の接着性と耐熱性が得られ易いとの観点から、２０～２００μｍであることが好ましく、３０～１００μｍであることがより好ましい。
本発明のホットメルト接着フィルムの製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を溶融混練により得た後に、各種の押出成形機、射出成形機、カレンダー成形機、インフレーション成形機、ロール成形機、あるいは加熱プレス成形機などを用いてフィルム状に成形加工して得ることができる。
（積層体）
本発明のホットメルト接着剤用ポリオレフィン系樹脂組成物を用いれば、比較的低い処理温度で種々の被着体を接着させて多層積層体を得ることが可能になる。本発明のホットメルト接着剤用ポリオレフィン系樹脂組成物が接着可能な材料としては、紙、木綿、麻、布、木板などのセルロース系高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、スチレン－ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ樹脂）、スチレン－アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル－エチレン／プロピレン－スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）などのスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ樹脂）、（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ナイロン、ポリウレタンなどのポリアミド系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の合成高分子材料、金、銀、銅、鉄、錫、鉛、アルミニウムなどの金属材料が挙げられる。被着体の材料として、異なる２種類以上の材料を混合、複合してもよい。また、積層体が本発明のホットメルト接着剤用ポリオレフィン系樹脂組成物からなる接着層を介して、異なる２つの被着体が接着してなるものである場合、２つの被着体を構成する材料は、同じ種類の材料でも異なる種類の材料のいずれでもよい。本発明のホットメルト接着剤用ポリオレフィン系樹脂組成物は、特に被着体の表面処理をすることなく、強力な接着が可能であるが、必要に応じて、プラズマやレーザーなどによる表面改質、表面酸化、エッチングなどの表面処理等を実施してもよい。
このようにして得られた積層体は例えば以下の用途に使用することができる。被着体として表皮材および成形品を使用する用途、例えば自動車等の内装材料（自動車内装用天井材、自動車内装用ドア部材、自動車内装用ダッシュボード部材、インパネ等）、家電部品（パソコン筺体、薄型テレビのフレーム等）、住居資材（内装壁板、化粧フィルム等）として好適に使用することができる。ここで表皮材とは、予めフィルム、シート、発泡体、各種不織物、織物に成形されたものであり、例えば、ポリ塩化ビニル、各種ポリオレフィン、ＡＢＳから製造される高分子製加飾シート、ポリエステル不織布、起毛ニット、ファブリック、ポリウレタンレザー、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブチレン、およびこれらオレフィンの共重合体を主成分として製造されるポリオレフィン系発泡体などが挙げられる。また、ここで成形品としては、ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ポリオレフィン、ガラス繊維強化ポリオレフィン、ガラス繊維強化ナイロンなどの各種高分子材料の射出成形品、木材チップ、木質粉などを熱硬化性樹脂やポリオレフィン樹脂で熱プレス成形により固めた木質成形品や木質ボードが挙げられる。本発明のホットメルト接着剤用ポリオレフィン系樹脂組成物は、１００～１３０℃程度の比較的低い温度で強力な接着が可能であり、表皮材および成形品の素材の風合い、感触等を損なうことなく製造でき、加飾シートを表皮材とする成形品加飾の用途に好適である。
本発明のホットメルト接着剤用ポリオレフィン系樹脂組成物からなる接着層を介して、加飾シート等の表皮材と基材となる成形品を接着した多層積層体を製造するにあたっては、熱ラミネート、真空成形、真空圧空成形、熱プレス、熱ロール、ホットスタンプ成形など、種々の成形方法を採用できる。中でも真空成形、真空圧空成形、および、ホットスタンプ成形は、アールを有する成形品の円弧形状を損なわずに表皮材との接着に適用できる点で好ましい。アールを有する成形品とは、上に例示したような材質の成形品のうち、表皮材と接着する面として、平面円弧状の面を有する成形品を指し、自動車内装や家電筐体の形状骨格をなす成形品である。
積層体の製造方法としては、例えば表皮材にホットメルト接着フィルムを加熱ラミネートしておき、これを各成形に付すことで加熱圧着する方法が挙げられ、この方法により成形体の形状に沿って表皮材を積層することができる。特に、真空圧空成形は、表皮と成形品の接着の際、圧空圧をかけることにより、成形品の端部から成形品裏側にかけて表皮材を巻き込ませることができ、さらには、深絞り形状の成形品を被着体とした積層体の製造にも適用できるため好ましい。
真空成形、真空圧空成形、または、ホットスタンプ成形を用いる場合、接着フィルムの厚みは、２０μｍ～２００μｍが好ましく、３０μｍ～１００μｍの厚みがより好ましい。２０μｍ未満であると、成形品への接着面積が乏しくなり、接着強度が不充分なものとなり好ましくなく、２００μｍを超えると熱伝導性が低下し、表皮材加熱時に所定時間内で充分軟化せず、接着強度が低下する。また、この厚みとすることで、外観の良好な積層体が得られるだけでなく、積層体を高温雰囲気下に置いた場合に表皮材、成形品が膨張、収縮することによって生じる、表皮材のめくれ、横ずれなどの外観不良の発生を抑えることができる。真空圧空成形で得られた積層体は、表皮材が成形品端部から裏面にかけて巻き込んでいることにより、より高温雰囲気下での外観維持が可能である。
以下に具体的な実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。下記実施例および比較例中「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。
（融点の測定）
示差走査型熱量計（（株）島津製作所製、ＤＴＧ－５０）を用い、試料を窒素雰囲気下、２２０℃まで、１０℃／分で昇温させた後、４０℃まで降温した後、２２０℃まで再度１０℃／分で昇温下時に得られた融解吸熱カーブより、観測されたピークのピークトップとして定義される温度を融点（℃）とした。
（密度の測定）
密度測定器（ミラージュ貿易（株）：比重計ＥＤ－１２０Ｔ）にて、樹脂ペレットの密度（ｇ／ｃｍ３）をＪＩＳ　Ｋ７１１２のＡ法（水中置換法）に準拠して測定を行った。測定は三回行い、その平均値を採用した。
（引張弾性率の測定）
表１に記載のポリマーを使用して、加熱プレス機（（株）神藤金属工業所製：圧縮成型機ＮＳＦ－５０）にて、所定の加熱温度（２００℃、５ＭＰａ）の条件で加熱プレスをして、約２ｍｍ厚のシートを得た。これをＪＩＳ　Ｋ７１１３で規定される２（１／３）号ダンベルの大きさに切削し、オートグラフ（（株）島津製作所製：ＡＧＳ－Ｘ）を用い、下記条件にて応力－ひずみを調べ、規定された２点のひずみε１＝０．０００５、およびε２＝０．００２５に対応する応力をそれぞれσ１およびσ２とするとき、応力の差（σ２－σ１）をひずみの差（ε２－ε１）で除した値を引張弾性率（ＭＰａ）とし、三回の測定の平均値を採用した。
試験温度：２３℃、
試験速度：１ｍｍ／ｍｉｎ、
初期チャック間距離：２７ｍｍ
（メタクリル酸グリシジルのグラフト量の分析）
メタクリル酸グリシジルのグラフト量（ｗｔ％）の分析については、得られた変性エチレン－プロピレン共重合体のペレットを１１０℃に加熱したキシレンに溶解した後、そのキシレン溶液をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド中に滴下し再沈殿させ、得られた再沈殿物について滴定を行うことにより得た。滴定は、電位差滴定装置（京都電子工業（株）製、ＡＴ－７００）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７２３６に準拠して、過塩素酸（酢酸溶液）を滴定液としてエポキシ基を定量することで行った。
（貯蔵弾性率Ｇ’の測定）
６ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍの角柱状試験片を用いてせん断モード、測定周波数１０Ｈｚ、昇温速度４℃／分、測定温度範囲－７０～１５０℃の条件にて動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御（株）製、ＤＶＡ－２００）にて測定を実施し、８０℃および１１０℃の貯蔵弾性率Ｇ’（ＭＰａ）をそれぞれ記録した。
（接着サンプルの作製）
（接着条件１）
ラミネーター（フジプラ（株）製、ＬＡＭＩＰＡＣＫＥＲ　ＬＰＤ３２０４）を用いて、厚み０．３ｍｍのＡＢＳ樹脂シート上に接着フィルム（６０μｍ厚）をラミネートして接着剤付表皮材とした後、この表皮材を、真空ラミネーター（（株）エヌピーシー製、Ｍｏｄｕｌｅ　Ｌａｍｉｎａｔｏｒ　ＬＭ－５０ｘ５０－Ｓ）を用いて、ＰＰ基材（２ｍｍ厚）と接着した。真空ラミネーターの条件は、以下の様に調整した。温度：１５０℃、圧力：２気圧、真空時間：６秒、プレス時間：１６秒、保持時間：０秒
このとき、接着剤層の温度は、１１４～１１８℃の範囲まで上昇した。
１８０度剥離試験として、得られた積層体を２５ｍｍ幅にカットし、２３℃雰囲気中において、引張速度１００ｍｍ／分で表皮材を積層体に対して１８０度方向に剥離し、強度（Ｎ／２５ｍｍ）と剥離状態を試験した。剥離状態は、材料破断（表皮材のＡＢＳ樹脂シートの破壊）、あるいは、界面剥離（成形品のＰＰ基材界面からの接着層の剥離）と表記した。
（接着条件２）
ラミネーター（フジプラ（株）製、ＬＡＭＩＰＡＣＫＥＲ　ＬＰＤ３２０４）を用いて、厚み０．３ｍｍのＡＢＳ樹脂シート上に接着フィルム（６０μｍ厚）をラミネートして接着剤付表皮材とした後、この表皮材を、真空ラミネーター（（株）エヌピーシー製、Ｍｏｄｕｌｅ　Ｌａｍｉｎａｔｏｒ　ＬＭ－５０ｘ５０－Ｓ）を用いて、ＰＰ基材（２ｍｍ厚）と接着した。真空ラミネーターの条件は、以下の様に調整した。温度：１３０℃、圧力：２気圧、真空時間：６秒、プレス時間：１６秒、保持時間：０秒
このとき、接着剤層の温度は、１００～１０５℃の範囲まで上昇した。
１８０度剥離試験として、得られた積層体を２５ｍｍ幅にカットし、２３℃雰囲気中において、引張速度１００ｍｍ／分で表皮材を積層体に対して１８０度方向に剥離し、強度（Ｎ／２５ｍｍ）と剥離状態を試験した。剥離状態は、材料破断（表皮材のＡＢＳ樹脂シートの破壊）、あるいは、界面剥離（成形品のＰＰ基材界面からの接着層の剥離）で表記した。
（接着条件３）
ラミネーター（フジプラ（株）製、ＬＡＭＩＰＡＣＫＥＲ　ＬＰＤ３２０４）を用いて、厚み０．３ｍｍのＡＢＳ樹脂シート上に接着フィルム（６０μｍ厚）をラミネートして接着剤付表皮材とした後、この表皮材を、真空ラミネーター（（株）エヌピーシー製、Ｍｏｄｕｌｅ　Ｌａｍｉｎａｔｏｒ　ＬＭ－５０ｘ５０－Ｓ）を用いて、ＰＣ／ＡＢＳ基材（２ｍｍ厚）と接着した。真空ラミネーターの条件は、以下の様に調整した。温度：１５０℃、圧力：２気圧、真空時間：６秒、プレス時間：１６秒、保持時間：０秒
このとき、接着剤層の温度は、１１４～１１８℃の範囲まで上昇した。
１８０度剥離試験として、得られた積層体を２５ｍｍ幅にカットし、２３℃雰囲気中において、引張速度１００ｍｍ／分で表皮材を積層体に対して１８０度方向に剥離し、強度（Ｎ／２５ｍｍ）と剥離状態を試験した。剥離状態は、材料破断（表皮材のＡＢＳ樹脂シートの破壊）、あるいは、界面剥離（成形品のＰＣ／ＡＢＳ基材界面からの接着層の剥離）で表記した。
（接着条件４）
接着条件１と同様の条件で接着剤付表皮材を取得し、この表皮材を真空圧空成形機（布施真空（株）製ＮＧＦ成形機）を用いてＰＰ基材（２ｍｍ厚）と接着した。成形機は、上部と下部からなっており、下部に基材をセットし、上部と下部の中間に表皮材を挟んでセッティングを行う。セッティングを終えると、上部、下部ともに減圧し、－９０ｋＰａとした。その後、上部に設置されている赤外線加熱機で表皮材を加熱し、１２０℃まで加熱された段階で、基材を表皮材に押し当てた。続いて、上部に圧空を導入して２００ｋＰａとし、成形を行った。
得られた積層体について、接着条件１と同様の条件で１８０度剥離試験を行った。
（耐熱クリープ試験）
上記の２５ｍｍ幅にカットした積層体を、基材が水平方向となるようにオーブン内に固定し、加飾フィルムの一端に１００ｇの分銅を取り付け、８０℃の雰囲気中で２４時間経過後の剥離の状況を評価した。その際、分銅と接着端面を結ぶ直線と基材のなす角度は９０度となる。試験は、Ｎ＝５（サンプル数）で実施した。判定基準は以下の通りとした。○：すべてのサンプルにおいて剥離距離が１０ｍｍ未満、×：１以上のサンプルの剥離距離が１０ｍｍ以上。「剥離距離」としては、５個のサンプルのうち最も長い剥離距離を採用した。
（樹脂ペレットのブロッキング性）
各実施例・比較例において得られた樹脂ペレット５ｋｇを、縦３００ｍｍ×横８００ｍｍ×高さ５０ｍｍのステンレス製容器に充填し、４０℃で１２時間静置した後の樹脂ペレットの状態を評価した。評価基準は以下の通りとした。○：ブロッキングは発生しなかった、×：ブロッキングが発生した。
（製膜性）
製膜操作の過程で、Ｔダイより溶融させた樹脂を吐出させる際に、ネックインの大小で評価した。評価基準は以下の通りとした。○：ネックインが小さく容易に製膜が可能、△：ネックインがやや大きいが製膜は可能、×：ネックインが大きく製膜が困難。
評価時の条件は以下の通りとした。Ｔダイの設定温度：１７０℃、フィルムの幅：４００ｍｍ、フィルムの厚み：６０μｍ。
（実施例および比較例で使用した原料樹脂）
１）変性エチレン－プロピレン共重合体Ａ１
Ｖｅｒｓｉｆｙ３０００（ダウ・ケミカル日本（株）製）のメタクリル酸グリシジルおよびスチレン変性品
２）変性エチレン－プロピレン共重合体Ａ２
Ｖｅｒｓｉｆｙ３４０１．０５（ダウ・ケミカル日本（株）製）のメタクリル酸グリシジルおよびスチレン変性品
３）エチレン－プロピレン共重合体Ａ３
Ｖｅｒｓｉｆｙ３０００（ダウ・ケミカル日本（株）製）
４）エチレン－プロピレン共重合体Ａ４
Ｖｅｒｓｉｆｙ３４０１．０５（ダウ・ケミカル日本（株）製）
５）エチレン－プロピレン共重合体Ｂ１
Ｖｅｒｓｉｆｙ４２００（ダウ・ケミカル日本（株）製）
６）変性エチレン－プロピレン共重合体Ｂ２
Ｖｅｒｓｉｆｙ４２００（ダウ・ケミカル日本（株）製）のメタクリル酸グリシジルおよびスチレン変性品
７）変性ポリプロピレン
Ｊ１０５Ｇ（（株）プライムポリマー製）のメタクリル酸グリシジルおよびスチレン変性品
８）スチレン系熱可塑性エラストマーＣ１
セプトン２０６３（（株）クラレ製。スチレン由来のユニットの含量１３％）
９）スチレン系熱可塑性エラストマーＣ２
ＤＹＮＡＲＯＮ１３２１Ｐ（ＪＳＲ（株）製。スチレン由来のユニットの含量１０％）
１０）粘着付与剤Ｄ１
ＹＳレジンＴＯ１２５（ヤスハラケミカル（株）製。軟化点１２５℃）
（製造例１）
エチレン－プロピレン共重合体Ａ３を１００部と、１，３－ジ（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（１分間半減期温度１７５℃）０．５部とをシリンダー温度２００℃、回転数１５０ｒｐｍに設定した二軸押出機（４６ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝６０、（株）神戸製鋼所製、製品名ＨＹＰＥＲＫＴＸ４６）に供給して溶融混練した後、シリンダー途中よりメタクリル酸グリシジル３部、および、スチレン３部を加え溶融混練して変性エチレン－プロピレン共重合体Ａ１を得た。得られた変性エチレン－プロピレン共重合体Ａ１中のメタクリル酸グリシジルのグラフト量は、０．８ｗｔ％であった。
（製造例２）
エチレン－プロピレン共重合体Ａ４を１００部と、１，３－ジ（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（１分間半減期温度１７５℃）０．５部とをシリンダー温度２００℃、回転数１５０ｒｐｍに設定した二軸押出機（４６ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝６０、（株）神戸製鋼所製、製品名ＨＹＰＥＲＫＴＸ４６）に供給して溶融混練した後、シリンダー途中よりメタクリル酸グリシジル３部、および、スチレン３部を加え溶融混練して変性エチレン－プロピレン共重合体Ａ２を得た。得られた変性エチレン－プロピレン共重合体Ａ２中のメタクリル酸グリシジルのグラフト量は、０．８ｗｔ％であった。
（製造例３）
エチレン－プロピレン共重合体Ｂ１を１００部と、１，３－ジ（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（１分間半減期温度１７５℃）０．５部とをシリンダー温度２００℃、回転数１５０ｒｐｍに設定した二軸押出機（４６ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝６０、（株）神戸製鋼所製、製品名ＨＹＰＥＲＫＴＸ４６）に供給して溶融混練した後、シリンダー途中よりメタクリル酸グリシジル３部、および、スチレン３部を加え溶融混練して変性エチレン－プロピレン共重合体Ｂ２を得た。得られた変性エチレン－プロピレン共重合体Ｂ２中のメタクリル酸グリシジルのグラフト量は、０．８ｗｔ％であった。
（製造例４）
ポリプロピレン（（株）プライムポリマー製：Ｊ１０５Ｇ）を１００部と、１，３－ジ（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（１分間半減期温度１７５℃）０．５部とをシリンダー温度２００℃、回転数１５０ｒｐｍに設定した二軸押出機（４６ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝６０、（株）神戸製鋼所製、製品名ＨＹＰＥＲＫＴＸ４６）に供給して溶融混練した後、シリンダー途中よりメタクリル酸グリシジル３部、および、スチレン３部を加え溶融混練して変性ポリプロピレンを得た。得られた変性ポリプロピレン中のメタクリル酸グリシジルのグラフト量は、０．８ｗｔ％であった。
エチレン－プロピレン共重合体Ａ３、Ａ４、Ｂ１、上記製造例１～４で得た変性エチレン－プロピレン共重合体Ａ１、Ａ２、Ｂ２および変性ポリプロピレンの物性（密度、融点、引張弾性率、メタクリル酸グリシジルのグラフト量、エチレン含量）を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例１）
エチレン－プロピレン共重合体Ａ３を５０部と、エチレン－プロピレン共重合体Ｂ１を５０部とを、シリンダー温度１８０℃に設定した二軸押出機（４４ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３８．５、（株）日本製鋼所製、製品名ＴＥＸ４４ＸＣＴ）で溶融混練して、ポリオレフィン系樹脂組成物のペレットを得た。このポリオレフィン系樹脂組成物をＴダイによって厚み６０μｍのフィルム状に成形し、ホットメルト型接着フィルムを得た。上記接着評価と耐熱クリープ試験、樹脂のブロッキング性と製膜性の項目に従って評価した結果を表２に記載した。
（実施例２）
エチレン－プロピレン共重合体Ａ３を３０部と、エチレン－プロピレン共重合体Ｂ１を７０部とを、シリンダー温度１８０℃に設定した二軸押出機（４４ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３８．５、（株）日本製鋼所製、製品名ＴＥＸ４４ＸＣＴ）で溶融混練して、ポリオレフィン系樹脂組成物のペレットを得た。このポリオレフィン系樹脂組成物をＴダイによって厚み６０μｍのフィルム状に成形し、ホットメルト型接着フィルムを得た。上記接着評価と耐熱クリープ試験、樹脂のブロッキング性と製膜性の項目に従って評価した結果を表２および表４に記載した。
（実施例３）
エチレン－プロピレン共重合体Ａ３を５０部と、エチレン－プロピレン共重合体Ｂ１を５０部と、粘着付与剤Ｄ１を５０部とを、シリンダー温度１８０℃に設定した二軸押出機（４４ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３８．５、（株）日本製鋼所製、製品名ＴＥＸ４４ＸＣＴ）で溶融混練して、ポリオレフィン系樹脂組成物のペレットを得た。このポリオレフィン系樹脂組成物をＴダイによって厚み６０μｍのフィルム状に成形し、ホットメルト型接着フィルムを得た。上記接着評価と耐熱クリープ試験、樹脂のブロッキング性と製膜性の項目に従って評価した結果を表２に記載した。
（実施例４）
エチレン－プロピレン共重合体Ａ３を３０部と、エチレン－プロピレン共重合体Ｂ１を７０部と、粘着付与剤Ｄ１を５０部とを、シリンダー温度１８０℃に設定した二軸押出機（４４ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３８．５、（株）日本製鋼所製、製品名ＴＥＸ４４ＸＣＴ）で溶融混練して、ポリオレフィン系樹脂組成物のペレットを得た。このポリオレフィン系樹脂組成物をＴダイによって厚み６０μｍのフィルム状に成形し、ホットメルト型接着フィルムを得た。上記接着評価と耐熱クリープ試験、樹脂のブロッキング性と製膜性の項目に従って評価した結果を表２に記載した。
（実施例５）
製造例１で得られた変性エチレン－プロピレン共重合体Ａ１を５０部と、エチレン－プロピレン共重合体Ｂ１を５０部とを、シリンダー温度１８０℃に設定した二軸押出機（４４ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３８．５、（株）日本製鋼所製、製品名ＴＥＸ４４ＸＣＴ）で溶融混練して、ポリオレフィン系樹脂組成物のペレットを得た。このポリオレフィン系樹脂組成物をＴダイによって厚み６０μｍのフィルム状に成形し、ホットメルト型接着フィルムを得た。上記接着評価と耐熱クリープ試験、樹脂のブロッキング性と製膜性の項目に従って評価した結果を表２に記載した。
（実施例６）
製造例１で得られた変性エチレン－プロピレン共重合体Ａ１を３０部と、エチレン－プロピレン共重合体Ｂ１を７０部とを、シリンダー温度１８０℃に設定した二軸押出機（４４ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３８．５、（株）日本製鋼所製、製品名ＴＥＸ４４ＸＣＴ）で溶融混練して、ポリオレフィン系樹脂組成物のペレットを得た。このポリオレフィン系樹脂組成物をＴダイによって厚み６０μｍのフィルム状に成形し、ホットメルト型接着フィルムを得た。上記接着評価と耐熱クリープ試験、樹脂のブロッキング性と製膜性の項目に従って評価した結果を表２に記載した。
（実施例７）
製造例１で得られた変性エチレン－プロピレン共重合体Ａ１を５０部と、エチレン－プロピレン共重合体Ｂ１を５０部と、粘着付与剤Ｄ１を５０部とを、シリンダー温度１８０℃に設定した二軸押出機（４４ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３８．５、（株）日本製鋼所製、製品名ＴＥＸ４４ＸＣＴ）で溶融混練して、ポリオレフィン系樹脂組成物のペレットを得た。このポリオレフィン系樹脂組成物をＴダイによって厚み６０μｍのフィルム状に成形し、ホットメルト型接着フィルムを得た。上記接着評価と耐熱クリープ試験、樹脂のブロッキング性と製膜性の項目に従って評価した結果を表２に記載した。
（実施例８）
製造例１で得られた変性エチレン－プロピレン共重合体Ａ１を３０部と、エチレン－プロピレン共重合体Ｂ１を７０部と、粘着付与剤Ｄ１を５０部とを、シリンダー温度１８０℃に設定した二軸押出機（４４ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３８．５、（株）日本製鋼所製、製品名ＴＥＸ４４ＸＣＴ）で溶融混練して、ポリオレフィン系樹脂組成物のペレットを得た。このポリオレフィン系樹脂組成物をＴダイによって厚み６０μｍのフィルム状に成形し、ホットメルト型接着フィルムを得た。上記接着評価と耐熱クリープ試験、樹脂のブロッキング性と製膜性の項目に従って評価した結果を表２に記載した。
（実施例９）
エチレン－プロピレン共重合体Ａ３を５０部と、エチレン－プロピレン共重合体Ｂ１を５０部と、粘着付与剤Ｄ１を２５部とを、シリンダー温度１８０℃に設定した二軸押出機（４４ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３８．５、（株）日本製鋼所製、製品名ＴＥＸ４４ＸＣＴ）で溶融混練して、ポリオレフィン系樹脂組成物のペレットを得た。このポリオレフィン系樹脂組成物をＴダイによって厚み６０μｍのフィルム状に成形し、ホットメルト型接着フィルムを得た。上記接着評価と耐熱クリープ試験、樹脂のブロッキング性と製膜性の項目に従って評価した結果を表３に記載した。
（実施例１０）
エチレン－プロピレン共重合体Ａ３を３０部と、エチレン－プロピレン共重合体Ｂ１を７０部と、粘着付与剤Ｄ１を２５部とを、シリンダー温度１８０℃に設定した二軸押出機（４４ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３８．５、（株）日本製鋼所製、製品名ＴＥＸ４４ＸＣＴ）で溶融混練して、ポリオレフィン系樹脂組成物のペレットを得た。このポリオレフィン系樹脂組成物をＴダイによって厚み６０μｍのフィルム状に成形し、ホットメルト型接着フィルムを得た。上記接着評価と耐熱クリープ試験、樹脂のブロッキング性と製膜性の項目に従って評価した結果を表３に記載した。
（実施例１１）
製造例１で得られた変性エチレン－プロピレン共重合体Ａ１を５０部と、エチレン－プロピレン共重合体Ｂ１を５０部と、粘着付与剤Ｄ１を２５部とを、シリンダー温度１８０℃に設定した二軸押出機（４４ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３８．５、（株）日本製鋼所製、製品名ＴＥＸ４４ＸＣＴ）で溶融混練して、ポリオレフィン系樹脂組成物のペレットを得た。このポリオレフィン系樹脂組成物をＴダイによって厚み６０μｍのフィルム状に成形し、ホットメルト型接着フィルムを得た。上記接着評価と耐熱クリープ試験、樹脂のブロッキング性と製膜性の項目に従って評価した結果を表３に記載した。
（実施例１２）
製造例１で得られた変性エチレン－プロピレン共重合体Ａ１を３０部と、エチレン－プロピレン共重合体Ｂ１を７０部と、粘着付与剤Ｄ１を２５部とを、シリンダー温度１８０℃に設定した二軸押出機（４４ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３８．５、（株）日本製鋼所製、製品名ＴＥＸ４４ＸＣＴ）で溶融混練して、ポリオレフィン系樹脂組成物のペレットを得た。このポリオレフィン系樹脂組成物をＴダイによって厚み６０μｍのフィルム状に成形し、ホットメルト型接着フィルムを得た。上記接着評価と耐熱クリープ試験、樹脂のブロッキング性と製膜性の項目に従って評価した結果を表３に記載した。
（実施例１３）
製造例１で得られた変性エチレン－プロピレン共重合体Ａ１を３０部と、エチレン－プロピレン共重合体Ｂ１を７０部と、粘着付与剤Ｄ１を２５部と、スチレン系熱可塑性エラストマーＣ１を１０部とを、シリンダー温度１８０℃に設定した二軸押出機（４４ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３８．５、（株）日本製鋼所製、製品名ＴＥＸ４４ＸＣＴ）で溶融混練して、ポリオレフィン系樹脂組成物のペレットを得た。このポリオレフィン系樹脂組成物をＴダイによって厚み６０μｍのフィルム状に成形し、ホットメルト型接着フィルムを得た。上記接着評価と耐熱クリープ試験、樹脂のブロッキング性と製膜性の項目に従って評価した結果を表３に記載した。
（実施例１４）
製造例１で得られた変性エチレン－プロピレン共重合体Ａ１を３０部と、エチレン－プロピレン共重合体Ｂ１を７０部と、粘着付与剤Ｄ１を５０部と、スチレン系熱可塑性エラストマーＣ１を２０部とを、シリンダー温度１８０℃に設定した二軸押出機（４４ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３８．５、（株）日本製鋼所製、製品名ＴＥＸ４４ＸＣＴ）で溶融混練して、ポリオレフィン系樹脂組成物のペレットを得た。このポリオレフィン系樹脂組成物をＴダイによって厚み６０μｍのフィルム状に成形し、ホットメルト型接着フィルムを得た。上記接着評価と耐熱クリープ試験、樹脂のブロッキング性と製膜性の項目に従って評価した結果を表３に記載した。
（実施例１５）
製造例１で得られた変性エチレン－プロピレン共重合体Ａ１を３０部と、エチレン－プロピレン共重合体Ｂ１を７０部と、粘着付与剤Ｄ１を５０部と、スチレン系熱可塑性エラストマーＣ２を２０部とを、シリンダー温度１８０℃に設定した二軸押出機（４４ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３８．５、（株）日本製鋼所製、製品名ＴＥＸ４４ＸＣＴ）で溶融混練して、ポリオレフィン系樹脂組成物のペレットを得た。このポリオレフィン系樹脂組成物をＴダイによって厚み６０μｍのフィルム状に成形し、ホットメルト型接着フィルムを得た。上記接着評価と耐熱クリープ試験、樹脂のブロッキング性と製膜性の項目に従って評価した結果を表４に記載した。
（実施例１６）
エチレン－プロピレン共重合体Ａ３を３０部と、エチレン－プロピレン共重合体Ｂ１を７０部と、スチレン系熱可塑性エラストマーＣ２を２０部とを、シリンダー温度１８０℃に設定した二軸押出機（４４ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３８．５、（株）日本製鋼所製、製品名ＴＥＸ４４ＸＣＴ）で溶融混練して、ポリオレフィン系樹脂組成物のペレットを得た。このポリオレフィン系樹脂組成物をＴダイによって厚み６０μｍのフィルム状に成形し、ホットメルト型接着フィルムを得た。上記接着評価と耐熱クリープ試験、樹脂のブロッキング性と製膜性の項目に従って評価した結果を表４に記載した。
（実施例１７）
エチレン－プロピレン共重合体Ａ３を３０部と、エチレン－プロピレン共重合体Ｂ１を７０部と、スチレン系熱可塑性エラストマーＣ２を２０部と、粘着付与剤Ｄ１を５０部とを、シリンダー温度１８０℃に設定した二軸押出機（４４ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３８．５、（株）日本製鋼所製、製品名ＴＥＸ４４ＸＣＴ）で溶融混練して、ポリオレフィン系樹脂組成物のペレットを得た。このポリオレフィン系樹脂組成物をＴダイによって厚み６０μｍのフィルム状に成形し、ホットメルト型接着フィルムを得た。上記接着評価と耐熱クリープ試験、樹脂のブロッキング性と製膜性の項目に従って評価した結果を表４に記載した。
（実施例１８）
エチレン－プロピレン共重合体Ａ３を３０部と、変性エチレン－プロピレン共重合体Ｂ２を７０部と、スチレン系熱可塑性エラストマーＣ２を２０部と、粘着付与剤Ｄ１を５０部とを、シリンダー温度１８０℃に設定した二軸押出機（４４ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３８．５、（株）日本製鋼所製、製品名ＴＥＸ４４ＸＣＴ）で溶融混練して、ポリオレフィン系樹脂組成物のペレットを得た。このポリオレフィン系樹脂組成物をＴダイによって厚み６０μｍのフィルム状に成形し、ホットメルト型接着フィルムを得た。上記接着評価と耐熱クリープ試験、樹脂のブロッキング性と製膜性の項目に従って評価した結果を表４に記載した。
（実施例１９）
変性エチレン－プロピレン共重合体Ａ１を３０部と、変性エチレン－プロピレン共重合体Ｂ２を７０部と、スチレン系熱可塑性エラストマーＣ２を２０部と、粘着付与剤Ｄ１を５０部とを、シリンダー温度１８０℃に設定した二軸押出機（４４ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３８．５、（株）日本製鋼所製、製品名ＴＥＸ４４ＸＣＴ）で溶融混練して、ポリオレフィン系樹脂組成物のペレットを得た。このポリオレフィン系樹脂組成物をＴダイによって厚み６０μｍのフィルム状に成形し、ホットメルト型接着フィルムを得た。上記接着評価と耐熱クリープ試験、樹脂のブロッキング性と製膜性の項目に従って評価した結果を表４に記載した。また、真空圧空成形による評価結果を表７に記載した。
（実施例２０）
変性エチレン－プロピレン共重合体Ａ１を３０部と、変性エチレン－プロピレン共重合体Ｂ２を７０部と、粘着付与剤Ｄ１を５０部とを、シリンダー温度１８０℃に設定した二軸押出機（４４ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３８．５、（株）日本製鋼所製、製品名ＴＥＸ４４ＸＣＴ）で溶融混練して、ポリオレフィン系樹脂組成物のペレットを得た。このポリオレフィン系樹脂組成物をＴダイによって厚み６０μｍのフィルム状に成形し、ホットメルト型接着フィルムを得た。上記接着評価と耐熱クリープ試験、樹脂のブロッキング性と製膜性の項目に従って評価した結果を表５に記載した。
（実施例２１）
変性エチレン－プロピレン共重合体Ａ１を３０部と、変性エチレン－プロピレン共重合体Ｂ２を７０部と、スチレン系熱可塑性エラストマーＣ２を３０部と、粘着付与剤Ｄ１を５０部とを、シリンダー温度１８０℃に設定した二軸押出機（４４ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３８．５、（株）日本製鋼所製、製品名ＴＥＸ４４ＸＣＴ）で溶融混練して、ポリオレフィン系樹脂組成物のペレットを得た。このポリオレフィン系樹脂組成物をＴダイによって厚み６０μｍのフィルム状に成形し、ホットメルト型接着フィルムを得た。上記接着評価と耐熱クリープ試験、樹脂のブロッキング性と製膜性の項目に従って評価した結果を表５に記載した。
（実施例２２）
変性エチレン－プロピレン共重合体Ａ１を３０部と、変性エチレン－プロピレン共重合体Ｂ２を７０部と、スチレン系熱可塑性エラストマーＣ２を５０部と、粘着付与剤Ｄ１を５０部とを、シリンダー温度１８０℃に設定した二軸押出機（４４ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３８．５、（株）日本製鋼所製、製品名ＴＥＸ４４ＸＣＴ）で溶融混練して、ポリオレフィン系樹脂組成物のペレットを得た。このポリオレフィン系樹脂組成物をＴダイによって厚み６０μｍのフィルム状に成形し、ホットメルト型接着フィルムを得た。上記接着評価と耐熱クリープ試験、樹脂のブロッキング性と製膜性の項目に従って評価した結果を表５に記載した。
（実施例２３）
変性エチレン－プロピレン共重合体Ａ１を３０部と、変性エチレン－プロピレン共重合体Ｂ２を７０部と、スチレン系熱可塑性エラストマーＣ２を２０部とを、シリンダー温度１８０℃に設定した二軸押出機（４４ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３８．５、（株）日本製鋼所製、製品名ＴＥＸ４４ＸＣＴ）で溶融混練して、ポリオレフィン系樹脂組成物のペレットを得た。このポリオレフィン系樹脂組成物をＴダイによって厚み６０μｍのフィルム状に成形し、ホットメルト型接着フィルムを得た。上記接着評価と耐熱クリープ試験、樹脂のブロッキング性と製膜性の項目に従って評価した結果を表５に記載した。
（実施例２４）
変性エチレン－プロピレン共重合体Ａ１を３０部と、変性エチレン－プロピレン共重合体Ｂ２を７０部と、スチレン系熱可塑性エラストマーＣ２を２０部と、粘着付与剤Ｄ１を２５部とを、シリンダー温度１８０℃に設定した二軸押出機（４４ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３８．５、（株）日本製鋼所製、製品名ＴＥＸ４４ＸＣＴ）で溶融混練して、ポリオレフィン系樹脂組成物のペレットを得た。このポリオレフィン系樹脂組成物をＴダイによって厚み６０μｍのフィルム状に成形し、ホットメルト型接着フィルムを得た。上記接着評価と耐熱クリープ試験、樹脂のブロッキング性と製膜性の項目に従って評価した結果を表５に記載した。
（実施例２５）
変性エチレン－プロピレン共重合体Ａ１を３０部と、変性エチレン－プロピレン共重合体Ｂ２を７０部と、スチレン系熱可塑性エラストマーＣ２を２０部と、粘着付与剤Ｄ１を７５部とを、シリンダー温度１８０℃に設定した二軸押出機（４４ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３８．５、（株）日本製鋼所製、製品名ＴＥＸ４４ＸＣＴ）で溶融混練して、ポリオレフィン系樹脂組成物のペレットを得た。このポリオレフィン系樹脂組成物をＴダイによって厚み６０μｍのフィルム状に成形し、ホットメルト型接着フィルムを得た。上記接着評価と耐熱クリープ試験、樹脂のブロッキング性と製膜性の項目に従って評価した結果を表５に記載した。
（実施例２６）
変性エチレン－プロピレン共重合体Ａ１を２０部と、変性エチレン－プロピレン共重合体Ｂ２を８０部と、スチレン系熱可塑性エラストマーＣ２を２０部と、粘着付与剤Ｄ１を５０部とを、シリンダー温度１８０℃に設定した二軸押出機（４４ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３８．５、（株）日本製鋼所製、製品名ＴＥＸ４４ＸＣＴ）で溶融混練して、ポリオレフィン系樹脂組成物のペレットを得た。このポリオレフィン系樹脂組成物をＴダイによって厚み６０μｍのフィルム状に成形し、ホットメルト型接着フィルムを得た。上記接着評価と耐熱クリープ試験、樹脂のブロッキング性と製膜性の項目に従って評価した結果を表５に記載した。
（実施例２７）
変性エチレン－プロピレン共重合体Ａ１を４０部と、変性エチレン－プロピレン共重合体Ｂ２を６０部と、スチレン系熱可塑性エラストマーＣ２を２０部と、粘着付与剤Ｄ１を５０部とを、シリンダー温度１８０℃に設定した二軸押出機（４４ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３８．５、（株）日本製鋼所製、製品名ＴＥＸ４４ＸＣＴ）で溶融混練して、ポリオレフィン系樹脂組成物のペレットを得た。このポリオレフィン系樹脂組成物をＴダイによって厚み６０μｍのフィルム状に成形し、ホットメルト型接着フィルムを得た。上記接着評価と耐熱クリープ試験、樹脂のブロッキング性と製膜性の項目に従って評価した結果を表５に記載した。また、真空圧空成形による評価結果を表７に記載した。
（実施例２８）
変性エチレン－プロピレン共重合体Ａ１を６０部と、変性エチレン－プロピレン共重合体Ｂ２を４０部と、スチレン系熱可塑性エラストマーＣ２を２０部と、粘着付与剤Ｄ１を５０部とを、シリンダー温度１８０℃に設定した二軸押出機（４４ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３８．５、（株）日本製鋼所製、製品名ＴＥＸ４４ＸＣＴ）で溶融混練して、ポリオレフィン系樹脂組成物のペレットを得た。このポリオレフィン系樹脂組成物をＴダイによって厚み６０μｍのフィルム状に成形し、ホットメルト型接着フィルムを得た。上記接着評価と耐熱クリープ試験、樹脂のブロッキング性と製膜性の項目に従って評価した結果を表５に記載した。
（比較例１）
製造例２で得られた変性エチレン－プロピレン共重合体Ａ２を８０部と、粘着付与剤Ｄ１を５０部と、スチレン系熱可塑性エラストマーＣ１を２０部とを、シリンダー温度１８０℃に設定した二軸押出機（４４ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３８．５、（株）日本製鋼所製、製品名ＴＥＸ４４ＸＣＴ）で溶融混練して、ポリオレフィン系樹脂組成物のペレットを得た。このポリオレフィン系樹脂組成物をＴダイによって厚み６０μｍのフィルム状に成形し、ホットメルト型接着フィルムを得た。上記接着評価と耐熱クリープ試験、樹脂のブロッキング性と製膜性の項目に従って評価した結果を表６に記載した。
（比較例２）
エチレン－プロピレン共重合体Ａ３をＴダイによって厚み６０μｍのフィルム状に成形し、ホットメルト型接着フィルムを得た。上記接着評価と耐熱クリープ試験、樹脂のブロッキング性と製膜性の項目に従って評価した結果を表６に記載した。ブロッキング性の評価にはエチレン－プロピレン共重合体Ａ３のペレットを使用した。
（比較例３）
変性エチレン－プロピレン共重合体Ｂ２を１００部と、スチレン系熱可塑性エラストマーＣ２を２０部と、粘着付与剤Ｄ１を５０部とを、シリンダー温度１８０℃に設定した二軸押出機（４４ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３８．５、（株）日本製鋼所製、製品名ＴＥＸ４４ＸＣＴ）で溶融混練して、ポリオレフィン系樹脂組成物のペレットを得た。このポリオレフィン系樹脂組成物をＴダイによって厚み６０μｍのフィルム状に成形し、ホットメルト型接着フィルムを得た。上記接着評価と耐熱クリープ試験、樹脂のブロッキング性と製膜性の項目に従って評価した結果を表６に記載した。また、真空圧空成形による評価結果を表７に記載した。
（比較例４）
変性エチレン－プロピレン共重合体Ａ１を１００部と、スチレン系熱可塑性エラストマーＣ２を２０部と、粘着付与剤Ｄ１を５０部とを、シリンダー温度１８０℃に設定した二軸押出機（４４ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３８．５、（株）日本製鋼所製、製品名ＴＥＸ４４ＸＣＴ）で溶融混練して、ポリオレフィン系樹脂組成物のペレットを得た。このポリオレフィン系樹脂組成物をＴダイによって厚み６０μｍのフィルム状に成形し、ホットメルト型接着フィルムを得た。上記接着評価と耐熱クリープ試験、樹脂のブロッキング性と製膜性の項目に従って評価した結果を表６に記載した。また、真空圧空成形による評価結果を表７に記載した。
（比較例５）
変性エチレン－プロピレン共重合体Ａ１を３０部と、製造例４で得た変性ポリオレフィンを７０部と、スチレン系熱可塑性エラストマーＣ２を２０部と、粘着付与剤Ｄ１を５０部とを、シリンダー温度１８０℃に設定した二軸押出機（４４ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３８．５、（株）日本製鋼所製、製品名ＴＥＸ４４ＸＣＴ）で溶融混練して、ポリオレフィン系樹脂組成物のペレットを得た。このポリオレフィン系樹脂組成物をＴダイによって厚み６０μｍのフィルム状に成形し、ホットメルト型接着フィルムを得た。上記接着評価と耐熱クリープ試験、樹脂のブロッキング性と製膜性の項目に従って評価した結果を表６に記載した。
（比較例６）
変性エチレン－プロピレン共重合体Ｂ２を７０部と、製造例４で得た変性ポリオレフィンを３０部と、スチレン系熱可塑性エラストマーＣ２を２０部と、粘着付与剤Ｄ１を５０部とを、シリンダー温度１８０℃に設定した二軸押出機（４４ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３８．５、（株）日本製鋼所製、製品名ＴＥＸ４４ＸＣＴ）で溶融混練して、ポリオレフィン系樹脂組成物のペレットを得た。このポリオレフィン系樹脂組成物をＴダイによって厚み６０μｍのフィルム状に成形し、ホットメルト型接着フィルムを得た。上記接着評価と耐熱クリープ試験、樹脂のブロッキング性と製膜性の項目に従って評価した結果を表６に記載した。また、真空圧空成形による評価結果を表７に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
いずれの実施例においても１８０度剥離試験および耐熱クリープ試験において良好な結果を示した。比較例に示すように、エチレン－αオレフィン共重合体（Ａ）とエチレン－αオレフィン共重合体（Ｂ）の両成分を含有していない場合は、実施した試験の全ての項目を満足する結果は得られなかった。
実施例２の樹脂組成物にスチレン系熱可塑性エラストマーを添加した実施例１６は、接着条件２および３における１８０度剥離強度および耐熱クリープ試験において、より良好な結果を示した。また、実施例２の樹脂組成物にスチレン系熱可塑性エラストマーと粘着付与剤とを添加した実施例１７では、１８０度剥離強度および耐熱クリープ試験において更に良好な結果を示した。
実施例１５、１７～１９に示されるように、極性の高いＰＣ／ＡＢＳ基材を被着体とした試験（接着条件３）では、耐熱クリープ試験において、変性エチレン－αオレフィン共重合体を用いた処方（実施例１５、１８、１９）では、変性されていない樹脂を用いた処方（実施例１７）と比べて良好な結果を示した。加えて、（Ａ）と（Ｂ）とが両方とも変性されている実施例１９が特に良好な結果を示した。
実施例１９、２０～２２に示されるように、スチレン系熱可塑性エラストマーが添加されていない実施例２０では、低温で接着させた際（接着条件２）の１８０度剥離強度および耐熱クリープ試験の結果がやや低調となった。一方で、添加部数が多い実施例２２では、樹脂ペレットのブロッキング性がやや低調となった。
実施例１９、２３～２５に示されるように、粘着付与剤が添加されていない実施例２３では、低温で接着させた際（接着条件２）の１８０度剥離強度がやや低調となった。一方で、添加部数が多い実施例２５では、製膜性がやや低調となった。
実施例１９、２６～２８に示されるように、エチレン－αオレフィン共重合体（Ａ）と（Ｂ）との比率に関し、（Ａ）の比率が多い実施例２８では低温で接着させた際（接着条件２）の１８０度剥離強度がやや低調となった。一方で、（Ａ）の比率が少ない実施２６では、低温で接着させた際（接着条件２）の耐熱クリープ試験結果および製膜性がやや低調となった。
比較例１～４に示されるように、エチレン－αオレフィン共重合体（Ａ）または（Ｂ）を用いていない場合は、耐熱クリープ試験の結果が低調となった。また、１８０度剥離強度については、比較例２、４については低調となった。
比較例５および６に示されるように、エチレン－αオレフィン共重合体（Ａ）あるいは（Ｂ）の代わりに、融点が高いポリオレフィンを用いた場合は、１８０度剥離強度および耐熱クリープ試験の結果がともに低調となった。
またこれらのホットメルト型接着フィルムを用いて、真空圧空成形における低温接着評価を行った。実施例１９、２７はいずれも１８０度剥離試験および耐熱クリープ試験において良好な結果を示し、真空圧空成形においても、接着性と耐熱性に優れた積層体を得ることができた。これに対し、比較例３は１８０度剥離試験の結果は良好であったが、８０℃耐熱クリープ試験は１０ｍｍ以上剥離し、また比較例４、６については１８０度剥離試験において強度が不十分であり、８０℃耐熱クリープ試験は１０ｍｍ以上剥離し、満足する結果は得られなかった。

Claims (15)

  1. （Ａ）融点が１００℃以上１４０℃以下であるエチレン－αオレフィン共重合体５～９５重量％、および、
    （Ｂ）融点が７０℃以上１００℃未満であるエチレン－αオレフィン共重合体５～９５重量％
    を含むホットメルト接着剤用ポリオレフィン系樹脂組成物。
  2. （Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対し、さらに、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）１～６０重量部を含むことを特徴とする請求項１に記載のホットメルト接着剤用ポリオレフィン系樹脂組成物。
  3. （Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対し、さらに、粘着付与剤（Ｄ）１～８０重量部を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のホットメルト接着剤用ポリオレフィン系樹脂組成物。
  4. ８０℃における周波数１０Ｈｚ、せん断モードで測定した貯蔵弾性率Ｇ’（８０）が０．８ＭＰａ以上、かつ１１０℃における周波数１０Ｈｚ、せん断モードで測定した貯蔵弾性率Ｇ’（１１０）が０．８ＭＰａ未満であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のホットメルト接着剤用ポリオレフィン系樹脂組成物。
  5. エチレン－αオレフィン共重合体（Ａ）の引張弾性率が３００ＭＰａ以上７００ＭＰａ以下、エチレン－αオレフィン共重合体（Ｂ）の引張弾性率が５０ＭＰａ以上３００ＭＰａ未満であることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載のホットメルト接着剤用ポリオレフィン系樹脂組成物。
  6. エチレン－αオレフィン共重合体（Ａ）および／またはエチレン－αオレフィン共重合体（Ｂ）が、（ａ）不飽和カルボン酸もしくはその誘導体ならびに（ｂ）芳香族ビニル単量体でグラフト変性された変性エチレン－αオレフィン共重合体であることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載のホットメルト接着剤用ポリオレフィン系樹脂組成物。
  7. エチレン－αオレフィン共重合体（Ａ）および／またはエチレン－αオレフィン共重合体（Ｂ）が、エチレン－プロピレン共重合体であることを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載のホットメルト接着剤用ポリオレフィン系樹脂組成物。
  8. エチレン－αオレフィン共重合体（Ａ）におけるエチレン由来のユニットの含量が３～１０重量％であることを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載のホットメルト接着剤用ポリオレフィン系樹脂組成物。
  9. エチレン－αオレフィン共重合体（Ｂ）におけるエチレン由来のユニットの含量が５～１５重量％であることを特徴とする、請求項１から８のいずれかに記載のホットメルト接着剤用ポリオレフィン系樹脂組成物。
  10. スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）におけるスチレン由来のユニットの含量が２０重量％以下であることを特徴とする、請求項２から９のいずれかに記載のホットメルト接着剤用ポリオレフィン系樹脂組成物。
  11. スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）が、水素添加スチレン－イソプレンブロックコポリマー、水素添加スチレン－ブタジエンブロックコポリマー、および、水素添加スチレン－ブタジエンランダムコポリマーから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項２から１０のいずれかに記載のホットメルト接着剤用ポリオレフィン系樹脂組成物。
  12. 粘着付与剤（Ｄ）が、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、および、脂環族系石油樹脂から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項３から１１のいずれかに記載のホットメルト接着剤用ポリオレフィン系樹脂組成物。
  13. 請求項１から１２のいずれかに記載のホットメルト接着剤用ポリオレフィン系樹脂組成物からなり、その厚みが２０～２００μｍであることを特徴とするホットメルト接着フィルム。
  14. 請求項１から１２のいずれかに記載のホットメルト接着剤用ポリオレフィン系樹脂組成物からなる積層体。
  15. 真空成形、真空圧空成形またはホットスタンプ成形において用いられる請求項１３に記載のホットメルト接着フィルム。
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