CN108368402B - 层压用粘接剂组合物、层叠体和二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种层压用粘接剂组合物、以及将该层压用粘接剂组合物用作金属层与聚烯烃树脂层的粘接剂的层叠体、将该层叠体用作电解液密封膜或电极部保护膜的二次电池，所述层压用粘接剂组合物含有：熔点为90℃以下的改性聚烯烃树脂(A)、熔点比改性聚烯烃树脂(A)高且为140℃以下的改性聚烯烃树脂(B)、以及固化剂(C)，相对于上述改性聚烯烃树脂(A)与上述改性聚烯烃树脂(B)的固体成分的总质量，上述改性聚烯烃树脂(B)为0.1质量％～20质量％。

Description

层压用粘接剂组合物、层叠体和二次电池
技术领域
本发明涉及层压用粘接剂组合物、层叠体和二次电池。
背景技术
以锂离子电池为代表的二次电池呈现正极、负极和在其之间封入电解液等的构成。此外，作为用于封入引线的封入袋，可使用将铝箔等金属箔、金属蒸镀层与塑料贴合而得的层叠体，所述引线用于将正极和负极的电取出至外部。
对于该层叠体来说，要求作为二次电池而需要的耐湿性、耐热性、耐溶剂性、耐久性等，尤其是难以通过低温固化来获得不溶于电解质的耐电解质性，这成为应解决的技术课题。
例如，专利文献1中提出了一种封入袋，其通过在层叠体的最内层使用马来酸改性聚烯烃树脂，且由同样的马来酸改性聚烯烃树脂构成热封部，从而使密封可靠性得以提高。由于马来酸改性聚烯烃树脂与金属的粘接性和热封性优异，因此通常被用作粘接性树脂。但是，若用作上述那样的电池的密封膜，则虽然在高温下刚刚层叠后显示出优异的粘接力，但是耐电解质性低，随着时间的流逝而发生层间剥离，无法用作密封膜。
专利文献2中记载了一种电池电解液密封膜用层叠体或电池电极部保护膜用层叠体，所述电池电解液密封膜用层叠体包含：金属层、在金属层的表面形成的表面处理层、以及在表面处理层上形成的包含经羧酸基或其衍生物改性后的聚烯烃的粘接性树脂层。
专利文献3中记载了一种粘接性树脂组合物，其包含：(A)具有选自酸酐基、羧基和羧酸金属盐中的至少1种官能团的聚烯烃系树脂；以及(B)具有2个以上环氧基且分子量为3000以下的环氧化植物油，其中，(B)成分相对于(A)成分100质量份的配合量为0.01质量份～5质量份。
专利文献4中记载了一种二次电池电极用粘结剂用树脂组合物，其特征在于，其含有酸改性聚烯烃树脂(A)和聚氨酯树脂(B)，相对于(A)100质量份，(B)为0.5质量份～100质量份。
在现有技术中，作为二次电池层叠体用粘接剂，已申请了许多使用含酸基的聚烯烃树脂的专利。
然而，若仅为仅含酸基的聚烯烃树脂，则由于高温老化和挤出层压等工序而对烯烃片的密合性优异，但对金属层的粘接性不足。其结果，作为层叠体用粘接剂的粘接强度不充分。进而，用于二次电池时，耐电解质性也不充分，存在随着时间流逝而发生层间剥离等的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-283101号公报
专利文献2：WO2001/017043号公报
专利文献3：日本特开平08-193148号公报
专利文献4：日本特开2010-277959号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题在于，提供层叠体的金属层与塑料层的粘接性优异，即使进行低温养护也兼具耐电解液性，其保持率高，不会随时间流逝而产生层间剥离的层压层叠体用粘接剂组合物；其制造方法；使用了采用该粘接剂组合物的粘接剂的层叠体；以及二次电池。
进而，本发明的课题还在于，提供溶液稳定性优异的粘接剂组合物。
用于解决课题的方法
本发明人等进行研究的结果，通过下述层压用粘接剂组合物，从而解决了上述课题，所述层压用粘接剂组合物含有熔点为90℃以下的改性聚烯烃树脂(A)、熔点比改性聚烯烃树脂(A)高且为140℃以下的改性聚烯烃树脂(B)和固化剂(C)，并且改性聚烯烃树脂(B)相对于改性聚烯烃树脂(A)与改性聚烯烃树脂(B)的固体成分的总质量为0.1质量％～20质量％。
即，本发明提供一种层压用粘接剂组合物，其含有：熔点为90℃以下的改性聚烯烃树脂(A)、熔点比改性聚烯烃树脂(A)高且为140℃以下的改性聚烯烃树脂(B)、以及固化剂(C)，相对于上述改性聚烯烃树脂(A)与上述改性聚烯烃树脂(B)的固体成分的总质量，上述改性聚烯烃树脂(B)为0.1质量％～20质量％。
此外，本发明提供一种层叠体，其为具有金属层和聚烯烃树脂层的层叠体，其中，将技术方案1～7中任一项所述的层压用粘接剂组合物用作金属层与聚烯烃树脂层的粘接剂。
此外，本发明提供一种二次电池，其将上述所述的层叠体用作电解液密封膜或电极部保护膜。
发明的效果
根据本发明，可提供层叠体的金属层与塑料层的粘接性优异，即使进行低温养护也兼具耐电解液性，其保持率高，不会随时间流逝而发生层间剥离的层压层叠体用粘接剂组合物；其制造方法；使用了采用该粘接剂组合物的粘接剂的层叠体；以及二次电池。本粘接剂组合物具有溶液稳定性优异的特性。
具体实施方式
本发明由下述项目构成。
1.一种层压用粘接剂组合物，其含有：熔点为90℃以下的改性聚烯烃树脂(A)、熔点比改性聚烯烃树脂(A)高且为140℃以下的改性聚烯烃树脂(B)、以及固化剂(C)，相对于上述改性聚烯烃树脂(A)与上述改性聚烯烃树脂(B)的固体成分的总质量，上述改性聚烯烃树脂(B)为0.1质量％～20质量％。
2.根据1.所述的层压用粘接剂组合物，其中，上述改性聚烯烃树脂(A)与上述改性聚烯烃树脂(B)的熔点之差为5℃～80℃。
3.根据1.或2.所述的层压用粘接剂组合物，其中，上述改性聚烯烃树脂(A)和上述改性聚烯烃树脂(B)的酸值为1mgKOH/g～200mgKOH/g、和/或、羟值为1mgKOH/g～200mgKOH/g，熔点为60℃以上且140℃以下。
4.根据1.～3.中任一项所述的层压用粘接剂组合物，其中，上述固化剂(C)选自环氧化合物、多异氰酸酯、碳二亚胺、噁唑啉和氨基树脂。
5.根据4.所述的层压用粘接剂组合物，其中，上述环氧化合物在1分子中具有2个以上环氧基且在1分子中具有1个以上羟基，重均分子量为3000以下。
6.根据1.～5.中任一项所述的层压用粘接剂组合物，其中，上述固化剂(C)相对于上述改性聚烯烃树脂(A)与上述改性聚烯烃树脂(B)的固体成分的总质量的质量％(固化剂(C)的质量/(改性聚烯烃树脂(A)的质量+改性聚烯烃树脂(B)的质量))为0.5质量％～5质量％的范围。
7.根据1.～6.中任一项所述的层压用粘接剂组合物，其还添加有热塑性弹性体、赋粘剂、催化剂、磷酸化合物、反应性弹性体或硅烷偶联剂。
8.一种层叠体，其为具有金属层和聚烯烃树脂层的层叠体，其中，将1.～7.中任一项所述的层压用粘接剂组合物用作金属层与聚烯烃树脂层的粘接剂。
9.一种二次电池，其将8.所述的层叠体用作电解液密封膜或电极部保护膜。
(改性聚烯烃树脂(A)和(B))
本发明的改性聚烯烃树脂(A)可以使用熔点为90℃以下的公知惯用的改性聚烯烃树脂。
此外，本发明的改性聚烯烃树脂(B)可以使用其熔点比改性聚烯烃树脂(A)高且为140℃以下的公知惯用的改性聚烯烃树脂。两者的熔点只要彼此不同就不作限定，其差值特别优选为5℃～80℃。
作为本发明的聚烯烃树脂(A)和(B)，可列举出例如碳数2～8的烯烃的共聚物、碳数2～8的烯烃与其它单体的共聚物。
具体而言，可列举出例如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线状低密度聚乙烯树脂等聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚(1-丁烯)、聚4-甲基戊烯、聚乙烯基环己烷、聚苯乙烯、聚(对甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)、乙烯/丙烯嵌段共聚物、乙烯/丙烯无规共聚物、乙烯/丁烯-1共聚物、乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯/己烯共聚物等α-烯烃共聚物；乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、离聚物树脂等。进而，也可以使用将这些聚烯烃进行氯化而得的氯化聚烯烃。
此外，本发明的聚烯烃树脂(A)和(B)可列举出改性聚烯烃树脂(A)和改性聚烯烃树脂(B)的酸值为1mgKOH/g～200mgKOH/g和/或羟值为1mgKOH/g～200mgKOH/g，并且熔点为60℃以上且140℃以下的聚烯烃树脂。
本发明中使用的聚烯烃树脂(A)和(B)可以使用各种聚烯烃树脂，尤其是，更优选为向聚烯烃树脂中导入各种官能团(例如羧基、羟基等)而得的改性聚烯烃树脂。进而，在这些改性聚烯烃树脂之中，从金属层的密合性进一步提高，耐电解液性优异的方面出发，更优选具有1mgKOH/g～200mgKOH/g的酸值的改性聚烯烃树脂(以下记作酸改性聚烯烃树脂)和/或具有1mgKOH/g～200mgKOH/g的羟值的改性聚烯烃树脂(以下记作羟基改性聚烯烃树脂)。
酸改性聚烯烃树脂是指分子中具有羧基、羧酸酐基的聚烯烃树脂，利用不饱和羧酸或其衍生物将聚烯烃改性来合成。作为该改性方法，可以使用接枝改性、共聚化。
酸改性聚烯烃树脂是将至少1种可聚合的烯属不饱和羧酸或其衍生物接枝改性或共聚化于改性前的聚烯烃树脂而得的接枝改性聚烯烃。作为改性前的聚烯烃树脂，可列举出上述聚烯烃树脂，其中，优选为丙烯的均聚物、丙烯与α-烯烃的共聚物等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为接枝改性或共聚化于改性前的聚烯烃树脂的烯属不饱和羧酸或其衍生物，可列举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、马来酸酐、4-甲基环己-4-烯-1，2-二羧酸酐、双环[2.2.2]辛-5-烯-2，3-二羧酸酐、1，2，3，4，5，8，9，10-八氢萘-2，3-二羧酸酐、2-辛-1，3-二酮螺[4.4]壬-7-烯、双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酐、马来海松酸、四氢邻苯二甲酸酐、甲基-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酐、甲基-降冰片烷-5-烯-2，3-二羧酸酐、降冰片烷-5-烯-2，3-二羧酸酐等。优选使用马来酸酐。它们可以单独使用，或者组合使用2种以上。
为了使从烯属不饱和羧酸或其衍生物中选择的接枝单体接枝于改性前的聚烯烃树脂，可以采用各种方法。可列举出例如下述方法：将聚烯烃树脂熔融，向其中添加接枝单体并使其发生接枝反应的方法；将聚烯烃树脂溶解于溶剂而制成溶液，向其中添加接枝单体并使其发生接枝反应的方法；将溶解于有机溶剂的聚烯烃树脂与上述不饱和羧酸等混合，在上述聚烯烃树脂的软化温度或熔点以上的温度下进行加热，在熔融状态下同时进行自由基聚合和脱氢反应的方法等。为了在任意情况下均使上述接枝单体以良好的效率进行接枝共聚，优选在自由基引发剂的存在下实施接枝反应。接枝反应通常在60℃～350℃的条件下进行。自由基引发剂的使用比例相对于改性前的聚烯烃树脂100质量份通常为0.001质量份～1质量份的范围。
本发明的粘接剂可以使用自由基引发剂，作为优选的引发剂，可列举出咪唑系自由基引发剂，但不限定于它们。
可列举出例如三苯基膦、1，8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7(DBU)-苯酚盐、DBU-辛酸盐等。
作为这些酸改性聚烯烃树脂，可列举出例如马来酸酐改性聚丙烯、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物、或者乙烯-甲基丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物。具体而言，市售有三菱化学株式会社制“MODIC”；三井化学株式会社制“ADMER”、“UNISTOLE”；东洋纺株式会社制“TOYOTAC”；三洋化成株式会社制“YOUMEX”；日本聚乙烯株式会社制“Rexpearl EAA”、“Rexpearl ET”；DOW Chemical Company制“Primacor”；DuPont-Mitsui Polychemicals Co.，Ltd.制“NUCREL”；ARKEMA制“BONDINE”。
羟基改性聚烯烃树脂是分子中具有羟基的聚烯烃树脂，通过将聚烯烃用后述含羟基的(甲基)丙烯酸酯或含羟基的乙烯基醚进行接枝改性或共聚化来合成。改性前的聚烯烃树脂、改性方法与酸改性聚烯烃树脂的情况相同。
作为上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯，可列举出(甲基)丙烯酸羟乙酯；(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸甘油酯；内酯改性(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯等，作为上述含羟基的乙烯基醚，可列举出2-羟基乙基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚等。
(固化剂(C))
本发明中使用的固化剂(C)可列举出选自环氧化合物、多异氰酸酯、碳二亚胺、噁唑啉和三聚氰胺树脂的固化剂。作为固化剂的优选含量，可列举出：满足固化剂(C)相对于改性聚烯烃树脂(A)与改性聚烯烃树脂(B)的固体成分的总质量的质量％(固化剂(C)的质量/(改性聚烯烃树脂(A)的质量+改性聚烯烃树脂(B)的质量))为0.5(质量％)～5(质量％)的范围这一条件。低于0.5质量％时，呈现耐电解液性变差的结果，超过5质量％时，初始强度和耐电解液性变差，无法解决本发明的课题。
作为本发明的固化剂，特别优选为环氧化合物。
可列举出例如乙二醇、丙二醇、己二醇、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油、双甘油、山梨糖醇、螺二醇或氢化双酚A等多元醇的二缩水甘油醚型环氧树脂。
进而，可列举出双酚A、双酚F、双酚S、双酚AD等的二缩水甘油醚型环氧树脂、作为苯酚线型酚醛树脂、甲酚线型酚醛树脂的缩水甘油醚的线型酚醛型环氧树脂等芳香族环氧树脂；芳香族系多羟基化合物的环氧乙烷或环氧丙烷加成物等多元醇类的二缩水甘油醚型环氧树脂。
进而，可列举出聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基二醇等聚醚多元醇的聚缩水甘油醚型环氧树脂；双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己基羧酸酯等环状脂肪族型聚环氧树脂。
进而，可列举出丙烷三羧酸、丁烷四羧酸、己二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸或偏苯三酸等多羧酸的聚缩水甘油酯型环氧树脂；丁二烯、己二烯、辛二烯、十二烷二烯、环辛二烯、α-蒎烯或乙烯基环己烯等烃系二烯的双环氧树脂。
进而，可列举出聚丁二烯或聚异戊二烯等二烯聚合物的环氧树脂；或者四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基双氨基甲基环己烷、二缩水甘油基苯胺或四缩水甘油基间苯二甲胺等缩水甘油胺型环氧树脂；或者三嗪或乙内酰脲之类的含有各种杂环的环氧树脂等。
这些之中，如果使用双酚A型环氧树脂等芳香族环氧树脂，则密合性和耐蚀性良好，故而优选。
作为具体例，作为双酚A型环氧树脂，可列举出DIC株式会社制造的“EPICLON 850、860、1050、1055、2055”、三菱化学株式会社制造的“jER828、834、1001、1002、1004、1007”等。
此外，可以是以在1分子中具有2个以上环氧基且在1分子中具有1个以上的羟基、并且重均分子量为3000以下的环氧化合物作为必须成分的环氧树脂。
作为多异氰酸酯，可优选使用公知的二异氰酸酯以及由它们衍生的多种化合物。
可列举出例如2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、双(4-异氰酸酯环己基)甲烷或氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等二异氰酸酯以及由它们衍生的化合物、即上述二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、加合体、缩二脲型、脲二酮体、脲基甲酸酯体、具有异氰酸酯残基的预聚物(由二异氰酸酯和多元醇得到的低聚合物)、或者它们的复合体等。
此外，也可以将使上述异氰酸酯化合物的一部分异氰酸酯基与具有与异氰酸酯基反应的反应性的化合物发生反应而得到的化合物用作固化剂。
作为具有与异氰酸酯基反应的反应性的化合物，可列举出丁胺、己胺、辛胺、2-乙基己胺、二丁胺、乙二胺、苯甲胺、苯胺等含有氨基的化合物类；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、己醇、辛醇、2-乙基己醇、十二烷基醇、乙二醇、丙二醇、苯甲醇、苯酚等含有羟基的化合物类；烯丙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚等具有环氧基的化合物类；乙酸、丁酸、己酸、辛酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸等含有羧酸的化合物等。
作为碳二亚胺，可列举出N，N’-二邻甲苯酰基碳二亚胺、N，N’-二苯基碳二亚胺、N，N’-二-2，6-二甲基苯基碳二亚胺、N，N’-双(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺、N，N’-二辛基癸基碳二亚胺、N-甲苯酰基-N’-环己基碳二亚胺、N，N’-二-2，2-叔丁基苯基碳二亚胺、N-甲苯酰基-N’-苯基碳二亚胺、N，N’-二对氨基苯基碳二亚胺、N，N’-二对羟基苯基碳二亚胺、N，N’-二环己基碳二亚胺、N，N’-二对甲苯酰基碳二亚胺等。
作为噁唑啉，可列举出2-噁唑啉、2-甲基-2-噁唑啉、2-苯基-2-噁唑啉、2，5-二甲基-2-噁唑啉、2，4-二苯基-2-噁唑啉等单噁唑啉化合物；2，2’-(1，3-亚苯基)-双(2-噁唑啉)、2，2’-(1，2-亚乙基)-双(2-噁唑啉)、2，2’-(1，4-亚丁基)-双(2-噁唑啉)、2，2’-(1，4-亚苯基)-双(2-噁唑啉)等。
作为氨基树脂，可列举出三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、脲树脂等。
(其它添加剂)
本发明中，作为其它添加剂，可以使用公知惯用的热塑性弹性体、赋粘剂、催化剂、磷酸化合物、反应性弹性体或硅烷偶联剂。这些添加剂的含量可在不损害本发明粘接剂的功能的范围内适当调整并使用。
(溶液稳定性)
本发明中，相对于上述改性聚烯烃树脂(A)与上述改性聚烯烃树脂(B)的固体成分的总质量，上述改性聚烯烃树脂(B)为0.1质量％～20质量％的情况下，能够制成兼具耐电解液性和溶液稳定性这两种特性的层压用粘接剂组合物。此处，溶液稳定性是指：在甲基环己烷72g与乙酸乙酯8g的混合溶剂中添加作为被检物质的树脂20g，将该树脂溶解后，在25℃静置5天，此时，根据能否确认到析出物来进行评价。
溶液稳定性优异的情况下，在涂布工序中能够均匀地涂抹涂布液，得到均匀的膜厚，因而具有能够获得稳定的粘接强度这一优点。
在低于0.1质量％的情况下，虽然溶液稳定性良好，但呈现耐电解液性变差的结果，如果超过20质量％，则溶液稳定性差，无法解决本发明的课题。
(层叠体)
本发明的层叠体是使用本发明的层压用粘接剂组合物来使铝箔等金属层与聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃片、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯等中的1种或多种塑料层贴合而得到的。
并且，本发明的层压用粘接剂组合物可以以任意的比例溶解/分散在例如酯系溶剂、酮系溶剂、芳香族系烃、脂肪族烃、脂环族烃等适当的溶剂或分散剂中，使用辊涂法、凹版涂布法、棒涂法等公知的涂布方法涂布于金属箔并进行干燥，由此形成粘接层。
本发明的层压用粘接剂组合物的干燥涂布重量优选为0.5g/m2～20.0g/m2的范围内。如果低于0.5g/m2，则在所涂布的膜厚的均匀性方面存在难处，另一方面，如果超过20.0g/m2，则涂布后的溶剂脱离性也降低，作业性显著降低，而且产生残留溶剂的问题。
通过在上述金属箔的一侧涂布本发明的层压用粘接剂组合物后，重叠塑料层并利用干式层压(干式层叠法)进行贴合，由此能够得到本发明的层叠体。层压辊的温度优选为室温～120℃左右，压力优选为3kg/cm2～300kg/cm2左右。
此外，本发明的层叠体优选在制作后进行老化。老化条件的优选温度为25℃～80℃、时间为12小时～240小时，在其间产生粘接强度。
(二次电池)
本发明的层叠体可用作一次电池或二次电池的电解液密封膜或电极部保护膜，此时，使极性有机溶剂和/或盐类等接触于塑料层侧来使用。尤其是，通过在与包含极性有机溶剂和盐的非水电解质接触的状态下使用，从而尤其是可很好地用作非水电解质电池、固体电池等的二次电池电解液密封膜或二次电池电极部保护膜。此时，通过以塑料层相对的方式进行折叠并热封，从而可用作电池用密封袋。本发明中使用的粘接剂的热封性优异，因此能够防止非水电解质的泄漏，作为电池来说能够长期使用。
作为上述极性有机溶剂，可列举出非质子性的极性溶剂、例如碳酸烷基酯、酯、酮等。具体而言，可列举出碳酸乙二醇酯、碳酸丙二醇酯、碳酸丁二醇酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、甲酸甲酯、甲酸4-甲基-1，3-二氧甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯等。
作为盐，可列举出锂盐、钠盐、钾盐等碱金属盐。作为电池用途，通常使用LiPF6、LiBF4、Li-酰亚胺等锂盐。
非水电解质是在环状碳酸酯、链状碳酸酯、它们的混合物等非质子性极性有机溶剂中溶解0.5mmoL～3mmoL的上述碱金属盐而得的。
本发明的层叠体即使在与上述极性溶剂和/或盐类、尤其是作为它们的混合物的非水电解质接触的状态下使用，也不会发生金属层、粘接层、塑料层的层间剥离，能够长期使用。
本发明的电池是具有包含上述层叠体的电池电解液密封膜或电池电极部保护膜的电池。对于本发明的电池来说，由于上述膜不发生层间剥离，且能够防止非水电解质的泄漏，因此作为电池来说可长期稳定地使用。
如上所述，对于本发明的层叠体来说，金属层与塑料层的粘接力优异，并且，对于极性有机溶剂或盐的耐久力优异，即使与非水电解质等接触也不发生层间剥离。因此，将这样的层叠体用作电池电解液密封膜或电池电极部保护膜的电池、以及将这样的层叠体用作二次电池电解液密封膜或二次电池电极部保护膜的二次电池可长期稳定地使用。
此外，对于本发明的层压用粘接剂来说，金属层与塑料层的粘接性优异，还兼具耐电解液性，其保持率高，因此，使用该粘接剂而得到的层叠体兼具耐电解液性，不会随时间流逝而发生层间剥离，因此可适合用作二次电池用的层叠体。
实施例
以下，通过实施例具体地说明本发明。表述“份”表示质量份。
(实施例1)
将100份HARDREN NS-2002、0.05份EXCEREX 15341PA、0.01份CUREZOL 1B2MZ、0.01份三苯基膦、0.2份PINECRYSTAL KE359、0.4份EPICLON 860充分搅拌，用棒涂机以5g/m2(干式)涂布于铝箔，在80℃干燥1分钟后，在100℃与CPP膜(聚烯烃膜“ZK-93KM”70μm(东丽膜加工株式会社制))进行粘贴，从而制作出涂布物(层叠体1)。使该层叠体1在70℃老化5天后，测定初始粘接强度。
(实施例2)～(实施例6)
除了表1中记载的成分的配合之外，与实施例1同样地制作粘接剂。进而，通过与层叠体1相同的制作方法，制作出各实施例中的层叠体。
评价各例中得到的层叠体的粘接性能、耐电解液性(保持率)，在表1中示出其结果。
需要说明的是，各试验的条件如下所示。
(初始粘接强度的测定)
在(株)A&D制的Tensilon试验中，将试样切成15mm宽，测定180°剥离强度(N/15mm)。
(耐电解液性的保持率)
使层叠体在电解液“碳酸乙二醇酯∶碳酸甲乙酯∶碳酸二甲酯＝1∶1∶1(wt％)+LiPF6：1moL+碳酸亚乙烯酯：1wt％”中在85℃浸渍7天，如下所述地由浸渍前后的粘接强度的保持率来实施评价。
○：80％以上、△：80％～60％、×：60％以下
(溶液稳定性)
在甲基环己烷72g与乙酸乙酯8g的混合溶剂中添加作为被检物质的树脂20g，将该树脂溶解后，在25℃静置5天，此时，根据能否确认到析出物来如下所述地进行评价。
○：确认不到析出物 ×：确认到析出物
[表1]
Figure BDA0001686828130000131
·HARDREN NS-2002(东洋纺公司制)改性聚烯烃树脂熔点为69.7℃固体成分为20％
·EXCEREX 15341PA(三井化学公司制)改性聚烯烃树脂熔点为131.7℃、139.6℃固体成分为100％
·AUROREN 550S(日本制纸公司制)改性聚烯烃树脂熔点为82.9℃固体成分为100％
·GMP1000E(乐天化学公司制)改性聚烯烃树脂熔点为94.3℃固体成分为100％
·CUREZOL 1B2MZ(四国化成工业株式会社制)咪唑固体成分为100％
·PINECRYSTAL KE359(荒川化学工业株式会社制)赋粘剂固体成分为100％
·FTR8120(三井化学公司制)赋粘剂固体成分为100％
·EPICLON 860(DIC株式会社制)双酚A型环氧树脂环氧当量为240固体成分为100％
·EPICLON N-695(DIC株式会社制)线型酚醛型环氧树脂环氧当量为215固体成分为100％
(比较例1)～(比较例5)
作为比较例，除了如表2所示地进行配合之外，与实施例同样地制作层叠体。进而，使用该层叠体，评价了初始粘接强度、耐电解液性(保持率)。将结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0001686828130000151
·HARDREN NS-2002(东洋纺公司制)改性聚烯烃树脂 熔点为69.7℃固体成分为20％
·EXCEREX 15341PA(三井化学公司制)改性聚烯烃树脂 熔点为131.7℃、139.6℃固体成分为100％
·CUREZOL 1B2MZ(四国化成工业株式会社制)咪唑 固体成分为100％
·FTR8120(三井化学公司制)赋粘剂固体成分为100％
·EPICLON N-695(DIC株式会社制)线型酚醛型环氧树脂 环氧当量为215固体成分为100％
由上述结果可知：满足本发明的构成要件的层压用粘接剂组合物是耐电解液性的保持率高且溶液稳定性优异的层压用粘接剂组合物。

Claims (14)

1.一种层压用粘接剂组合物，其特征在于，其含有：熔点为90℃以下的改性聚烯烃树脂(A)、熔点比改性聚烯烃树脂(A)高且为140℃以下的改性聚烯烃树脂(B)、以及固化剂(C)，相对于所述改性聚烯烃树脂(A)与所述改性聚烯烃树脂(B)的固体成分的总质量，所述改性聚烯烃树脂(B)为0.1质量％～20质量％，所述改性聚烯烃树脂(A)与所述改性聚烯烃树脂(B)的熔点之差为13.2℃以上。
2.根据权利要求1所述的层压用粘接剂组合物，其中，所述改性聚烯烃树脂(A)与所述改性聚烯烃树脂(B)的熔点之差为13.2℃～80℃。
3.根据权利要求1所述的层压用粘接剂组合物，其中，所述改性聚烯烃树脂(A)为选自酸值为1mgKOH/g-200mgKOH/g的酸改性聚烯烃树脂、羟值为1mgKOH/g～200mgKOH/g的羟基改性聚烯烃树脂中的至少一种，且熔点为60℃以上。
4.根据权利要求1所述的层压用粘接剂组合物，其中，所述改性聚烯烃树脂(B)为选自酸值为1mgKOH/g～200mgKOH/g的酸改性聚烯烃树脂、羟值为1mgKOH/g～200mgKOH/g的羟基改性聚烯烃树脂中的至少一种，且熔点为60℃以上。
5.根据权利要求4所述的层压用粘接剂组合物，其中，所述改性聚烯烃树脂(B)的熔点为82.9℃以上。
6.根据权利要求1所述的层压用粘接剂组合物，其中，所述固化剂(C)为选自环氧化合物、多异氰酸酯、碳二亚胺、噁唑啉和氨基树脂中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的层压用粘接剂组合物，其中，所述固化剂(C)包含环氧化合物。
8.根据权利要求6所述的层压用粘接剂组合物，其中，所述环氧化合物在1分子中具有2个以上环氧基且在1分子中具有1个以上羟基，重均分子量为3000以下。
9.根据权利要求1所述的层压用粘接剂组合物，其中，所述固化剂(C)相对于所述改性聚烯烃树脂(A)与所述改性聚烯烃树脂(B)的固体成分的总质量的质量％以固化剂(C)的质量/(改性聚烯烃树脂(A)的质量+改性聚烯烃树脂(B)的质量)表示为0.5质量％～5质量％的范围。
10.根据权利要求1所述的层压用粘接剂组合物，其还含有溶剂。
11.根据权利要求1所述的层压用粘接剂组合物，其还含有选自热塑性弹性体、赋粘剂、催化剂、磷酸化合物、反应性弹性体和硅烷偶联剂中的至少一种。
12.一种层叠体，其为具有金属层和聚烯烃树脂层的层叠体，其中，将权利要求1～11中任一项所述的层压用粘接剂组合物用作金属层与聚烯烃树脂层的粘接剂。
13.一种二次电池，其具有利用权利要求1～11中任一项所述的层压用粘接剂组合物将金属层与聚烯烃树脂层粘接而得的电解液密封膜。
14.一种二次电池，其具有利用权利要求1～11中任一项所述的层压用粘接剂组合物将金属层与聚烯烃树脂层粘接而得的电极部保护膜。
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