WO2017187904A1 - ラミネート用接着剤組成物、積層体、及び二次電池 - Google Patents

ラミネート用接着剤組成物、積層体、及び二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2017187904A1
WO2017187904A1 PCT/JP2017/014036 JP2017014036W WO2017187904A1 WO 2017187904 A1 WO2017187904 A1 WO 2017187904A1 JP 2017014036 W JP2017014036 W JP 2017014036W WO 2017187904 A1 WO2017187904 A1 WO 2017187904A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyolefin resin
modified polyolefin
adhesive composition
laminate
mass
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/014036
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
英美 中村
高年 松尾
神山　達哉
Original Assignee
Dic株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dic株式会社 filed Critical Dic株式会社
Priority to CN201780004421.3A priority Critical patent/CN108368402B/zh
Priority to JP2017536981A priority patent/JPWO2017187904A1/ja
Publication of WO2017187904A1 publication Critical patent/WO2017187904A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/085—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/26—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using curing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/26—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition for laminating, a laminate, and a secondary battery.
  • a secondary battery typified by a lithium ion battery has a configuration in which a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution or the like are enclosed therebetween.
  • a laminated body in which a metal foil such as an aluminum foil or a metal vapor deposition layer and a plastic are bonded together is used.
  • This laminated body is required to have moisture resistance, heat resistance, solvent resistance, durability, etc. required for a secondary battery, but in particular, it is difficult to obtain an electrolyte resistance that does not dissolve in an electrolyte by low-temperature curing. It has become a technical challenge.
  • Patent Document 1 a sealed bag with improved sealing reliability is obtained by using maleic acid-modified polyolefin resin for the innermost layer of the laminate and forming the heat seal portion with the same maleic acid-modified polyolefin resin. Proposed.
  • a maleic acid-modified polyolefin resin is generally used as an adhesive resin because it is excellent in adhesion to metal and heat sealability.
  • it when used as a sealing film for a battery as described above, it exhibits excellent adhesion immediately after lamination at high temperature, but has low electrolyte resistance, delamination over time, and can be used as a sealing film. Can not.
  • Patent Document 2 discloses battery electrolysis including a metal layer, a surface treatment layer formed on the surface of the metal layer, and an adhesive resin layer made of polyolefin modified with a carboxylic acid group or a derivative thereof formed on the surface treatment layer. It describes about the laminated body for liquid sealing films or the laminated body for battery electrode part protective films.
  • Patent Document 3 includes (A) a polyolefin resin having at least one functional group selected from the group consisting of an acid anhydride group, a carboxyl group, and a carboxylic acid metal salt, and (B) two or more epoxy groups. And an adhesive resin composition comprising an epoxidized vegetable oil having a molecular weight of 3000 or less and a blending amount of the component (B) of 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). .
  • Patent Document 4 contains an acid-modified polyolefin resin (A) and a polyurethane resin (B), and is characterized in that (B) is 0.5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A).
  • the resin composition for the binder for secondary battery electrodes is described.
  • many patents have been filed that use polyolefin resins containing acid groups as adhesives for secondary battery laminates.
  • the polyolefin resin containing only acid groups is excellent in adhesion to the olefin sheet due to processes such as high temperature aging and extrusion lamination, but the adhesion to the metal layer is insufficient.
  • the adhesive strength as an adhesive for laminates is insufficient.
  • the electrolyte resistance is insufficient, and there are problems such as delamination over time.
  • An object of the present invention is for a laminate laminate that has excellent adhesion between a metal layer and a plastic layer of the laminate, has an electrolyte solution resistance even at low temperature curing, has a high retention rate, and does not cause delamination over time. It is providing the adhesive composition, its manufacturing method, the laminated body using the adhesive agent using this adhesive composition, and a secondary battery. Another object is to provide an adhesive composition having excellent solution stability.
  • a modified polyolefin resin (A) having a melting point of 90 ° C. or lower a modified polyolefin resin (B) having a melting point higher than that of the modified polyolefin resin (A) and 140 ° C. or lower, and a curing agent.
  • An adhesive for laminating containing 0.1 to 20% by mass of the modified polyolefin resin (B) with respect to the total mass of the solid content of the modified polyolefin resin (A) and the modified polyolefin resin (B).
  • the composition solved the above problems.
  • the present invention contains a modified polyolefin resin (A) having a melting point of 90 ° C. or lower, a modified polyolefin resin (B) having a melting point higher than that of the modified polyolefin resin (A) and 140 ° C. or lower, and a curing agent (C).
  • An adhesive composition for laminating in which the modified polyolefin resin (B) is 0.1 to 20% by mass relative to the total mass of the solid content of the modified polyolefin resin (A) and the modified polyolefin resin (B). provide.
  • the present invention also provides a laminate comprising a laminate having a metal layer and a polyolefin resin layer, wherein the laminate adhesive composition according to any one of claims 1 to 7 is used as an adhesive between the metal layer and the polyolefin resin layer.
  • the laminate adhesive composition according to any one of claims 1 to 7 is used as an adhesive between the metal layer and the polyolefin resin layer.
  • this invention provides the secondary battery which used the laminated body of the said description as an electrolyte solution sealing film or an electrode part protective film.
  • the present invention it is excellent in adhesiveness between a metal layer and a plastic layer of a laminate, has an electrolyte solution resistance even at low temperature curing, has a high retention rate, and does not cause delamination over time.
  • An adhesive composition, a manufacturing method thereof, a laminate using an adhesive using the adhesive composition, and a secondary battery can be provided.
  • the adhesive composition has excellent solution stability.
  • the present invention includes the following items.
  • the difference in melting point between the modified polyolefin resin (A) and the modified polyolefin resin (B) is 5 ° C. to 80 ° C.
  • the modified polyolefin resin (A) and the modified polyolefin resin (B) have an acid value of 1 to 200 mgKOH / g and / or a hydroxyl value of 1 to 200 mgKOH / g, and a melting point of 60 ° C. or higher and 140 ° C. or lower. There is one. Or 2.
  • the curing agent (C) is selected from the group consisting of epoxy compounds, polyisocyanates, carbodiimides, oxazolines, and amino resins. ⁇ 3.
  • the epoxy compound has two or more epoxy groups in one molecule and one or more hydroxyl groups in one molecule, and has a weight average molecular weight of 3000 or less.
  • thermoplastic elastomers, tackifiers, catalysts, phosphoric acid compounds, reactive elastomers, or silane coupling agents were added.
  • ⁇ 6. An adhesive composition for laminating according to any one of the above. 8).
  • ⁇ 7. A laminate using the adhesive composition for laminate according to any of the above as an adhesive between a metal layer and a polyolefin resin layer. 9.8.
  • Modified polyolefin resins (A) and (B) As the modified polyolefin resin (A) of the present invention, a known and commonly used modified polyolefin resin having a melting point of 90 ° C. or lower can be used.
  • the modified polyolefin resin (B) of the present invention may be a known and commonly used modified polyolefin resin having a melting point higher than that of the modified polyolefin resin (A) and 140 ° C. or less.
  • the melting points of the two are not limited as long as they are different from each other, but the difference is particularly preferably 5 to 80 ° C.
  • polyolefin resins (A) and (B) of the present invention examples include copolymers of olefins having 2 to 8 carbon atoms, and copolymers of olefins having 2 to 8 carbon atoms and other monomers. .
  • polyethylene such as high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene resin, polypropylene, polyisobutylene, poly (1-butene), poly-4-methylpentene, polyvinyl Cyclohexane, polystyrene, poly (p-methylstyrene), poly ( ⁇ -methylstyrene), ethylene / propylene block copolymer, ethylene / propylene random copolymer, ethylene / butene-1 copolymer, ethylene / 4-methyl -1-pentene copolymer, ⁇ -olefin copolymer such as ethylene / hexene copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / methyl methacrylate copolymer, ethylene / Vinyl acetate methyl methacrylate copolymer, Aio Examples thereof include nomer resins. Furthermore, chloride (HDPE),
  • the modified polyolefin resin (A) and the modified polyolefin resin (B) have an acid value of 1 to 200 mgKOH / g and / or a hydroxyl value of 1 to 200 mgKOH / and g having a melting point of 60 ° C. or higher and 140 ° C. or lower.
  • polyolefin resins (A) and (B) used in the present invention can be used, and in particular, a modified polyolefin resin in which various functional groups (for example, carboxyl group, hydroxyl group, etc.) are introduced into the polyolefin resin is more preferable. .
  • a modified polyolefin resin having an acid value of 1 to 200 mgKOH / g (hereinafter referred to as acid-modified polyolefin resin) And / or a modified polyolefin resin having a hydroxyl value of 1 to 200 mgKOH / g (hereinafter referred to as a hydroxyl group-modified polyolefin resin) is more preferred.
  • the acid-modified polyolefin resin is a polyolefin resin having a carboxyl group or a carboxylic anhydride group in the molecule, and is synthesized by modifying the polyolefin with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof.
  • this modification method graft modification or copolymerization can be used.
  • the acid-modified polyolefin resin is a graft-modified polyolefin obtained by graft-modifying or copolymerizing at least one polymerizable ethylenically unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof on a polyolefin resin before modification.
  • the polyolefin resin before modification include the above-described polyolefin resins, and among them, a homopolymer of propylene, a copolymer of propylene and ⁇ -olefin, and the like are preferable. These can also be used individually by 1 type and can also be used in combination of 2 or more type.
  • Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid or its derivative to be graft-modified or copolymerized with the polyolefin resin before modification include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, maleic anhydride, 4- Methylcyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylic anhydride, bicyclo [2.2.2] oct-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 1,2,3,4,5, 8,9,10-octahydronaphthalene-2,3-dicarboxylic anhydride, 2-octa-1,3-diketospiro [4.4] non-7-ene, bicyclo [2.2.1] hept-5 -Ene-2,3-dicarboxylic anhydride, maleopimaric acid, tetrahydrophthalic anhydride, methyl-bicyclo [2.2.1] hept-5-en
  • a graft monomer selected from an ethylenically unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof onto a polyolefin resin before modification various methods can be employed. For example, a method in which a polyolefin resin is melted and a graft monomer is added thereto to cause a graft reaction, a method in which a polyolefin resin is dissolved in a solvent to form a solution and a graft monomer is added thereto to cause a graft reaction, and a solution is dissolved in an organic solvent.
  • Examples thereof include a method in which a polyolefin resin is mixed with the unsaturated carboxylic acid and the like, heated at a temperature equal to or higher than the softening temperature or melting point of the polyolefin resin, and simultaneously subjected to radical polymerization and hydrogen abstraction reaction in a molten state.
  • a polyolefin resin is mixed with the unsaturated carboxylic acid and the like, heated at a temperature equal to or higher than the softening temperature or melting point of the polyolefin resin, and simultaneously subjected to radical polymerization and hydrogen abstraction reaction in a molten state.
  • a radical initiator in order to efficiently graft copolymerize the graft monomer, it is preferable to carry out the grafting reaction in the presence of a radical initiator.
  • the grafting reaction is usually performed under conditions of 60 to 350 ° C.
  • the ratio of the radical initiator used is usually in the range of 0.001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of
  • radical initiator can be used for the adhesive agent of this invention, although an imidazole type radical initiator can be mentioned as a preferable initiator, It is not restricted to these.
  • imidazole type radical initiator can be mentioned as a preferable initiator, It is not restricted to these.
  • triphenylphosphine, 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7 (DBU) -phenol salt, DBU-octylate and the like can be mentioned.
  • acid-modified polyolefin resins examples include maleic anhydride-modified polypropylene, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid ester-maleic anhydride terpolymer, or ethylene-methacrylic acid ester- A maleic anhydride terpolymer may be mentioned.
  • the hydroxyl group-modified polyolefin resin is a polyolefin resin having a hydroxyl group in the molecule, and is synthesized by graft modification or copolymerization of a polyolefin with a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester or a hydroxyl group-containing vinyl ether described later.
  • the polyolefin resin before modification and the modification method are the same as in the case of acid-modified polyolefin resin.
  • Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester include hydroxyethyl (meth) acrylate; hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate; lactone modified hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid.
  • Examples include polyethylene glycol and polypropylene glycol (meth) acrylate.
  • Examples of the hydroxyl group-containing vinyl ether include 2-hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether and the like.
  • the curing agent (C) used in the present invention examples include a curing agent selected from epoxy compounds, polyisocyanates, carbodiimides, oxazolines, and melamine resins.
  • a curing agent selected from epoxy compounds, polyisocyanates, carbodiimides, oxazolines, and melamine resins.
  • the mass% of the curing agent (C) with respect to the total mass of the solid content of the modified polyolefin resin (A) and the modified polyolefin resin (B) (mass of the curing agent (C) / (modified polyolefin).
  • the mass of the resin (A) + the mass of the modified polyolefin resin (B))) satisfies the condition of 0.5 to 5 (% by mass).
  • the electrolytic solution resistance is inferior.
  • the amount exceeds 5% by mass the initial strength and the electrolytic solution resistance are inferior, and the problem of the present invention cannot be solved.
  • an epoxy compound is particularly preferable.
  • diglycidyl ether type epoxy resin of polyol such as ethylene glycol, propylene glycol, hexanediol, neopentyl glycol, trimethylol ethane, trimethylol propane, pentaerythritol, glycerin, diglycerin, sorbitol, spiroglycol or hydrogenated bisphenol A Is mentioned.
  • aromatic epoxy resins such as diglycidyl ether type epoxy resins such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, and bisphenol AD, and novolac type epoxy resins that are glycidyl ethers of phenol novolac resins and cresol novolac resins;
  • diglycidyl ether type epoxy resins of polyols such as ethylene oxide or propylene oxide adducts of compounds.
  • polyglycidyl ether type epoxy resin of polyether polyol such as polyethylene glycol, polypropylene glycol or polytetramethylene glycol; bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4 ′ -Cycloaliphatic polyepoxy resins such as epoxy cyclohexyl carboxylate.
  • polyglycidyl ester type epoxy resin of polycarboxylic acid such as propanetricarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid, adipic acid, phthalic acid, terephthalic acid or trimellitic acid; butadiene, hexadiene, octadiene, dodecadiene, cyclooctadiene, ⁇ - Examples thereof include bisepoxy resins of hydrocarbon diene such as pinene or vinylcyclohexene.
  • an epoxy resin of a diene polymer such as polybutadiene or polyisoprene; or a glycidylamine type epoxy resin such as tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, tetraglycidylbisaminomethylcyclohexane, diglycidylaniline or tetraglycidylmetaxylylenediamine, or a triazine or Examples thereof include epoxy resins containing various heterocyclic rings such as hydantoin.
  • an aromatic epoxy resin such as a bisphenol A type epoxy resin because of good adhesion and corrosion resistance.
  • the bisphenol A type epoxy resin include “EPICLON 850, 860, 1050, 1055, 2055” manufactured by DIC Corporation, “jER828, 834, 1001, 1002, 1004, 1007” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and the like. Is mentioned.
  • the epoxy resin which has 2 or more of epoxy groups in 1 molecule, 1 or more of hydroxyl groups in 1 molecule, and an epoxy compound whose weight average molecular weight is 3000 or less is an essential component may be sufficient. .
  • polyisocyanate known diisocyanates and multi-compounds derived therefrom can be preferably used.
  • Diisocyanates such as added diphenylmethane diisocyanate and compounds derived therefrom, that is, isocyanurates, adducts, biurets, uretdiones, allophanates of diisocyanates, prepolymers having isocyanate residues (low-polymers obtained from diisocyanates and polyols). Polymer), or a composite of these, Further, a compound obtained by reacting a part of
  • Compounds having reactivity with isocyanate groups include compounds containing amino groups such as butylamine, hexylamine, octylamine, 2-ethylhexylamine, dibutylamine, ethylenediamine, benzylamine, aniline: methanol, ethanol, propanol, isopropanol Compounds containing hydroxyl groups such as butanol, hexanol, octanol, 2-ethylhexyl alcohol, dodecyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, benzyl alcohol, phenol, etc .: allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, neopentyl Glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol glycidyl ether, cyclohexanedim
  • carbodiimide examples include N, N′-di-o-toluylcarbodiimide, N, N′-diphenylcarbodiimide, N, N′-di-2,6-dimethylphenylcarbodiimide, N, N′-bis (2,6- Diisopropylphenyl) carbodiimide, N, N′-dioctyldecylcarbodiimide, N-triyl-N′-cyclohexylcarbodiimide, N, N′-di-2,2-tert.
  • oxazolines include monooxazoline compounds such as 2-oxazoline, 2-methyl-2-oxazoline, 2-phenyl-2-oxazoline, 2,5-dimethyl-2-oxazoline, 2,4-diphenyl-2-oxazoline, , 2 '-(1,3-phenylene) -bis (2-oxazoline), 2,2'-(1,2-ethylene) -bis (2-oxazoline), 2,2 '-(1,4 butylene) -Bis (2-oxazoline), 2,2 '-(1,4-phenylene) -bis (2-oxazoline) and the like.
  • monooxazoline compounds such as 2-oxazoline, 2-methyl-2-oxazoline, 2-phenyl-2-oxazoline, 2,5-dimethyl-2-oxazoline, 2,4-diphenyl-2-oxazoline, , 2 '-(1,3-phenylene) -bis (2-oxazoline), 2,2'-(1,2-
  • amino resins examples include melamine resins, benzoguanmine resins, urea resins, and the like.
  • thermoplastic elastomers in the present invention, known and commonly used thermoplastic elastomers, tackifiers, catalysts, phosphoric acid compounds, reactive elastomers, or silane coupling agents can be used as other additives.
  • the content of these additives can be appropriately adjusted and used as long as the function of the adhesive of the present invention is not impaired.
  • the modified polyolefin resin (B) when the modified polyolefin resin (B) is 0.1 to 20% by mass with respect to the total mass of the solid content of the modified polyolefin resin (A) and the modified polyolefin resin (B), It can be set as the adhesive composition for laminates which has the characteristics of both liquid property and solution stability.
  • the solution stability means that when 20 g of a resin as a test substance is added to a mixed solvent of methylcyclohexane: 72 g and ethyl acetate: 8 g, the resin is dissolved, and then left standing at 25 ° C. for 5 days. The evaluation is based on whether or not an object can be confirmed.
  • the coating liquid can be uniformly applied in the coating process, and a uniform film thickness can be obtained. Therefore, there is an advantage that a stable adhesive strength can be obtained. If it is less than 0.1% by mass, the solution stability is good, but the electrolytic solution resistance is inferior. If it exceeds 20% by mass, the solution stability is inferior, and the problem of the present invention can be solved. Can not.
  • the laminate of the present invention comprises the laminate adhesive composition of the present invention comprising a metal layer such as an aluminum foil and one or several plastic layers such as a polyolefin sheet such as polyethylene and polypropylene, and a polyester such as polyethylene terephthalate. It is obtained by pasting together.
  • the adhesive composition for laminates of the present invention can be applied to any suitable solvent or dispersant such as, for example, ester solvents, ketone solvents, aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, etc.
  • the adhesive layer can be formed by dissolving / dispersing in a ratio and applying and drying on a metal foil using a known coating method such as a roll coating method, a gravure coating method, or a bar coating method.
  • the dry coating weight of the laminating adhesive composition of the present invention is preferably in the range of 0.5 to 20.0 g / m 2 . If it is less than 0.5 g / m 2 , the uniformity of the applied film thickness will be difficult. On the other hand, if it exceeds 20.0 g / m 2 , the solvent detachability after application will be reduced and workability will be significantly reduced. The problem of residual solvent occurs.
  • the laminated body of the present invention is obtained by stacking the plastic layers and bonding them by dry lamination (dry laminating method).
  • the temperature of the laminate roll is preferably about room temperature to 120 ° C.
  • the pressure is preferably about 3 to 300 kg / cm 2 .
  • the laminated body of this invention performs aging after preparation.
  • the aging conditions are preferably a temperature of 25 to 80 ° C. and a time of 12 to 240 hours, during which the adhesive strength is generated.
  • the laminate of the present invention can be used as an electrolytic solution sealing film or an electrode part protective film for a primary or secondary battery.
  • the laminate is used by contacting the plastic layer side with a polar organic solvent and / or salts.
  • Particularly suitable for use as a secondary battery electrolyte sealing film or secondary battery electrode part protective film for non-aqueous electrolyte batteries, solid batteries, etc. by using it in contact with a non-aqueous electrolyte containing a polar organic solvent and salt.
  • it can be used as a battery sealing bag by folding and heat-sealing so that the plastic layers face each other. Since the adhesive used in the present invention is excellent in heat sealability, it prevents leakage of the non-aqueous electrolyte and enables long-term use as a battery.
  • polar organic solvent examples include aprotic polar solvents such as alkyl carbonates, esters, and ketones. Specifically, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, ⁇ -butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3- Examples include dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, methyl formate, 4-methyl-1,3-dioxomethyl formate, methyl acetate, and methyl propionate.
  • the salt include alkali metal salts such as lithium salt, sodium salt and potassium salt. For batteries, lithium salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , and Li-imide are generally used.
  • the nonaqueous electrolyte is obtained by dissolving the alkali metal salt in an amount of 0.5 to 3 mmol in an aprotic polar organic solvent such as a cyclic carbonate, a chain carbonate, or a mixture thereof. Even if the laminate of the present invention is used in contact with the polar solvent and / or salts, particularly a non-aqueous electrolyte that is a mixture thereof, it does not cause delamination of the metal layer, adhesive layer, and plastic layer over a long period of time. Can be used.
  • the battery of the present invention is a battery having a battery electrolyte sealing film or a battery electrode part protective film comprising the laminate.
  • the battery of the present invention can be used stably as a battery for a long time since the film does not cause delamination and can prevent leakage of the nonaqueous electrolyte.
  • the laminate of the present invention has excellent adhesion between the metal layer and the plastic layer and excellent durability against polar organic solvents or salts, and does not cause delamination even when contacted with a nonaqueous electrolyte or the like. . Therefore, a battery using such a laminate as a battery electrolyte sealing film or a battery electrode protective film, and a secondary battery using a secondary battery electrolyte sealing film or a secondary battery electrode protective film are: Can be used stably for a long time.
  • the laminate adhesive of the present invention is excellent in adhesion between the metal layer and the plastic layer, and also has an electrolyte solution resistance, and has a high retention rate. Since it has electrolyte properties and does not cause delamination over time, it can be suitably used as a laminate for a secondary battery.
  • Example 1 Hardren NS-2002 100 parts, Excellex 15341PA 0.05 part, Curesol 1B2MZ 0.01 part, Triphenylphosphine 0.01 part, Pine Crystal KE359 0.2 part, Epicron 860 0.4 part Stir, apply 5 g / m 2 (dry) to aluminum foil with a bar coater, dry at 80 ° C. for 1 minute, and then CPP film (polyolefin film “ZK-93KM” 70 ⁇ m (manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd.)) And 100 ° C. to prepare a coated product (laminate 1). After the laminate 1 was aged at 70 ° C. for 5 days, the initial adhesive strength was measured.
  • Example 2 An adhesive was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ingredients described in Table 1 were mixed. Furthermore, the laminated body in each Example was produced by the production method similar to the laminated body 1. The laminates obtained in each example were evaluated for adhesion performance and electrolytic solution resistance (retention rate), and Table 1 shows the results. The conditions for each test are as follows.
  • the laminating adhesive composition satisfying the constitutional requirements of the present invention is a laminating adhesive composition having a high electrolytic solution resistance and excellent solution stability. .

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

融点が９０℃以下の変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、融点が変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）より高く且つ１４０℃以下である変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、及び硬化剤（Ｃ）を含有し、前記変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と前記変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の固形分の質量の合計に対して前記変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）が０．１～２０質量％であるラミネート用接着剤組成物、及び該ラミネート用接着剤組成物を、金属層とポリオレフィン樹脂層の接着剤として用いた積層体、電解液封止フィルム又は電極部保護フィルムとして用いた二次電池。

Description

ラミネート用接着剤組成物、積層体、及び二次電池
　本発明は、ラミネート用接着剤組成物、積層体、及び二次電池に関する。
　リチウムイオン電池に代表される二次電池は、正極、負極およびその間に、電解液等を封入した構成をとっている。また、正極と負極の電気を外部に取り出すためのリード線を封入するための封入袋として、アルミニウム箔等の金属箔や金属蒸着層とプラスチックを貼り合わせた積層体が使用される。
　この積層体には、二次電池として求められる耐湿性、耐熱性、耐溶剤性、耐久性等が求められるが、特に、電解質に溶解しない耐電解質性を低温硬化によって得ることが難しく、解決すべき技術的な課題となっている。
　例えば、特許文献１においては、積層体の最内層にマレイン酸変性ポリオレフィン樹脂を使用し、ヒートシール部を同様のマレイン酸変性ポリオレフィン樹脂で構成することにより、密封信頼性を向上させた封入袋が提案されている。マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂は金属との接着性およびヒートシール性に優れるため、一般的には接着性樹脂として使用されている。しかし上記のような電池の封止フィルムとして使用すると、高温での積層直後には優れた接着力を示すが、耐電解質性が低く、経時で層間剥離を生じ、封止フィルムとして使用することができない。
　特許文献２には、金属層と金属層の表面に形成された表面処理層と表面処理層上に形成されたカルボン酸基またはその誘導体で変性されたポリオレフィンからなる接着性樹脂層を含む電池電解液封止フィルム用積層体または電池電極部保護フィルム用積層体について記載されている。
　特許文献３には、（Ａ）酸無水物基、カルボキシル基およびカルボン酸金属塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するポリオレフィン系樹脂および（Ｂ）エポキシ基を２個以上有し、かつ分子量が３０００以下であるエポキシ化植物油からなり、（Ａ）成分１００質量部に対する（Ｂ）成分の配合量が０．０１～５質量部である接着性樹脂組成物について記載されている。
　特許文献４には、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）及びポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有し、（Ａ）１００質量部に対して、（Ｂ）が０．５～１００質量部であることを特徴とする二次電池電極用バインダー用樹脂組成物について記載されている。
　従来の技術においては、二次電池積層体用接着剤として、酸基を含有するポリオレフィン樹脂を使用する特許が多数出願されている。
　しかしながら、酸基を含有するだけのポリオレフィン樹脂のみでは、高温エージング及び押出しラミネートなどの工程に因ってオレフィンシートへの密着性に優れるが、金属層への接着性が不足する。その結果、積層体用接着剤としての接着強度が不十分である。さらに、二次電池に使用される際には、耐電解質性についても不十分であり、経時での層間剥離を生じてしまう等の問題点があった。
特開平９－２８３１０１号公報 ＷＯ２００１／０１７０４３号公報 特開平０８－１９３１４８号公報 特開２０１０－２７７９５９号公報
　本発明の課題は、積層体の金属層とプラスチック層との接着性に優れ、低温養生でも耐電解液性を兼ね備え、その保持率が高く、経時で層間剥離を生じることがないラミネート積層体用接着剤組成物、その製造方法、該接着剤組成物を用いた接着剤を使用した積層体、及び二次電池を提供することにある。
　さらに、溶液安定性に優れた接着剤組成物の提供をも課題とする。
　本発明者らは検討を行った結果、融点が９０℃以下の変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、融点が変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）より高く且つ１４０℃以下である変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、及び硬化剤（Ｃ）を含有し、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の固形分の質量の合計に対して変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）が０．１～２０質量％であるラミネート用接着剤組成物により、上記課題を解決した。
即ち本発明は、融点が９０℃以下の変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、融点が変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）より高く且つ１４０℃以下である変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、及び硬化剤（Ｃ）を含有し、前記変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と前記変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の固形分の質量の合計に対して前記変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）が０．１～２０質量％であるラミネート用接着剤組成物を提供する。
また本発明は、金属層とポリオレフィン樹脂層を有する積層体において、請求項１～７の何れかに記載のラミネート用接着剤組成物を、金属層とポリオレフィン樹脂層の接着剤として用いた積層体を提供する。
また本発明は、前記記載の積層体を電解液封止フィルム又は電極部保護フィルムとして用いた二次電池を提供する。
　本発明によれば、積層体の金属層とプラスチック層との接着性に優れ、低温養生でも耐電解液性を兼ね備え、その保持率が高く、経時で層間剥離を生じることがないラミネート積層体用接着剤組成物、その製造方法、該接着剤組成物を用いた接着剤を使用した積層体、及び二次電池を提供することができる。本接着剤組成物は、溶液安定性に優れた特性を有する。
本発明は以下の項目から構成される。
１．融点が９０℃以下の変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、融点が変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）より高く且つ１４０℃以下である変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、及び硬化剤（Ｃ）を含有し、前記変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と前記変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の固形分の質量の合計に対して前記変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）が０．１～２０質量％であるラミネート用接着剤組成物。
２．前記変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と前記変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の融点の差が、５℃～８０℃である１．に記載のラミネート用接着剤組成物。
３．前記変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）及び前記変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）が、酸価が１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び／又は水酸基価が１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであって、融点が６０℃以上１４０℃以下である１．又は２．に記載のラミネート用接着剤組成物。
４．前記硬化剤（Ｃ）が、エポキシ化合物、ポリイソシアネート、カルボジイミド、オキサゾリン、及びアミノ樹脂からなる群から選ばれる１．～３．の何れかに記載のラミネート用接着剤組成物。
５．前記エポキシ化合物が、エポキシ基を１分子中に２つ以上、且つ水酸基を１分子中に１つ以上有し、重量平均分子量が３０００以下である４．に記載のラミネート用接着剤組成物。
６．前記変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と前記変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の固形分の合計の質量に対する前記硬化剤（Ｃ）の質量％（硬化剤（Ｃ）の質量／（変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の質量＋変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の質量））が、０．５～５（質量％）の範囲である１．～５．の何れかに記載のラミネート用接着剤組成物。
７．更に、熱可塑性エラストマー、粘着付与剤、触媒、燐酸化合物、反応性エラストマー、又はシランカップリング剤が添加された１．～６．の何れかに記載のラミネート用接着剤組成物。
８．　金属層とポリオレフィン樹脂層を有する積層体において、１．～７．の何れかに記載のラミネート用接着剤組成物を、金属層とポリオレフィン樹脂層の接着剤として用いた積層体。
９．８．に記載の積層体を電解液封止フィルム又は電極部保護フィルムとして用いた二次電池。
（変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）及び（Ｂ））
　本発明の変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、融点が９０℃以下である公知慣用の変性ポリオレフィン樹脂を用いることができる。
　また、本発明の変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、その融点が変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）より高く且つ１４０℃以下である公知慣用の変性ポリオレフィン樹脂を用いることができる。両者の融点は互いに異なれば限定されないが、その差が５℃～８０℃であることが特に好ましい。
　本発明のポリオレフィン樹脂（Ａ）及び（Ｂ）としては、例えば、炭素数２～８のオレフィンの共重合体、炭素数２～８のオレフィンと他のモノマーとの共重合体を挙げることができる。
　具体的には、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン樹脂などのポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ（１－ブテン）、ポリ４－メチルペンテン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリスチレン、ポリ（ｐ－メチルスチレン）、ポリ（α－メチルスチレン）、エチレン・プロピレンブロック共重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・ブテン－１共重合体、エチレン・４－メチル－１－ペンテン共重合体、エチレン・へキセン共重合体などのα－オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・酢酸ビニル・メチルメタクリレート共重合体、アイオノマー樹脂などを挙げることができる。更に、これらポリオレフィンを塩素化した塩素化ポリオレフィンも使用することができる。
　また、本発明のポリオレフィン樹脂（Ａ）及び（Ｂ）は、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）及び変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）が、酸価が１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び／又は水酸基価が１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであって、融点が６０℃以上１４０℃以下であるものを挙げることができる。
　本発明で用いるポリオレフィン樹脂（Ａ）及び（Ｂ）は、種々が使用可能であるが、特に、ポリオレフィン樹脂に種々の官能基（例えば、カルボキシル基、水酸基等）を導入した変性ポリオレフィン樹脂がより好ましい。更に、これらの変性ポリオレフィン樹脂のうち、金属層の密着性がより向上し、耐電解液性に優れることから、１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する変性ポリオレフィン樹脂（以下、酸変性ポリオレフィン樹脂と記す）及び／または１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する変性ポリオレフィン樹脂（以下、水酸基変性ポリオレフィン樹脂と記す）がより好ましい。
　酸変性ポリオレフィン樹脂とは、分子中にカルボキシル基や無水カルボン酸基を有するポリオレフィン樹脂であり、ポリオレフィンを不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性し、合成される。この変性方法としては、グラフト変性や共重合化を用いることができる。
　酸変性ポリオレフィン樹脂は、少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体を、変性前のポリオレフィン樹脂にグラフト変性あるいは共重合化したグラフト変性ポリオレフィンである。変性前のポリオレフィン樹脂としては上述のポリオレフィン樹脂が挙げられるが、その中でもプロピレンの単独重合体、プロピレンとα－オレフィンとの共重合体、等が好ましい。これらは１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　変性前のポリオレフィン樹脂にグラフト変性あるいは共重合化するエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水マレイン酸、４－メチルシクロヘキセ－４－エン－１，２－ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物、１，２，３，４，５，８，９，１０－オクタヒドロナフタレン－２，３－ジカルボン酸無水物、２－オクタ－１，３－ジケトスピロ［４．４］ノン－７－エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物、マレオピマル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、メチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物、メチル－ノルボルナン－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物、ノルボルナン－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物などをあげることができる。好ましくは無水マレイン酸が使用される。これらは単独で、あるいは２種以上併用して使用することができる。
　エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれるグラフトモノマーを変性前のポリオレフィン樹脂にグラフトさせるには、種々の方法を採用することができる。例えば、ポリオレフィン樹脂を溶融し、そこにグラフトモノマーを添加してグラフト反応させる方法、ポリオレフィン樹脂を溶媒に溶解して溶液とし、そこにグラフトモノマーを添加してグラフト反応させる方法、有機溶剤に溶解したポリオレフィン樹脂と、前記不飽和カルボン酸等とを混合し、前記ポリオレフィン樹脂の軟化温度または融点以上の温度で加熱し溶融状態にてラジカル重合と水素引き抜き反応を同時に行う方法等が挙げられる。いずれの場合にも前記グラフトモノマーを効率よくグラフト共重合させるためには、ラジカル開始剤の存在下にグラフト反応を実施することが好ましい。グラフト反応は、通常６０～３５０℃の条件で行われる。ラジカル開始剤の使用割合は変性前のポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、通常０．００１～１質量部の範囲である。
　本発明の接着剤は、ラジカル開始剤を用いることができるが、好ましい開始剤として、イミダゾール系ラジカル開始剤を挙げることができるが、これらに限られない。
　例えば、トリフェニルフォスフィン、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７（ＤＢＵ）－フェノール塩、ＤＢＵ－オクチル酸塩等を挙げることができる。
　これらの酸変性ポリオレフィン樹脂としては、例えば、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン-（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル－無水マレイン酸三元共重合体、またはエチレン－メタクリル酸エステル－無水マレイン酸三元共重合体が挙げられる。具体的には、三菱化学（株）製「モディック」、三井化学（株）製「アドマー」、「ユニストール」、東洋紡（株）製「トーヨータック」、三洋化成（株）製「ユーメックス」、日本ポリエチレン（株）製「レクスパールＥＡＡ」「レクスパールＥＴ」、ダウ・ケミカル（株）製「プリマコール」、三井・デュポンポリケミカル製「ニュクレル」、アルケマ製「ボンダイン」として市販されている。
　水酸基変性ポリオレフィン樹脂は、分子中に水酸基を有するポリオレフィン樹脂であり、ポリオレフィンを後述する水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、あるいは、水酸基含有ビニルエーテルでグラフト変性あるいは共重合化して合成する。変性前のポリオレフィン樹脂や変性方法は、酸変性ポリオレフィン樹脂の場合と同様である。
前記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸ヒドロキエチル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリセロール；ラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール等が挙げられ、前記水酸基含有ビニルエーテルとしては、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル等が挙げられる。
（硬化剤（Ｃ））
　本発明で用いられる硬化剤（Ｃ）は、エポキシ化合物、ポリイソシアネート、カルボジイミド、オキサゾリン、及びメラミン樹脂から選ばれる硬化剤を挙げることができる。好ましい硬化剤の含有量としては、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の固形分の合計の質量に対する硬化剤（Ｃ）の質量％（硬化剤（Ｃ）の質量／（変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の質量＋変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の質量））が、０．５～５（質量％）の範囲である条件を満たすことを挙げることができる。　０．５質量％未満の場合には、耐電解液性が劣る結果となり、５質量％を超えると初期強度並びに耐電解液性が劣り、本発明の課題を解決することができない。
　本発明の硬化剤としては、エポキシ化合物が特に好ましい。
例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、グリセリン、ジグリセリン、ソルビトール、スピログリコールもしくは水添ビスフェノールＡ等のポリオールのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。
　更に、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ等のジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂やフェノールノボラック樹脂やクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテルであるノボラック型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂；芳香族系ポリヒドロキシ化合物のエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシド付加体等のポリオール類のジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。
　更に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールもしくはポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等の環状脂肪族型ポリエポキシ樹脂が挙げられる。
　更に、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸もしくはトリメリット酸等のポリカルボン酸のポリグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン、ドデカジエン、シクロオクタジエン、α－ピネンもしくはビニルシクロヘキセン等の炭化水素系ジエンのビスエポキシ樹脂が挙げられる。
　更に、ポリブタジエンもしくはポリイソプレン等のジエンポリマーのエポキシ樹脂；あるいは、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、ジグリシジルアニリンもしくはテトラグリシジルメタキシリレンジアミン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、または、トリアジンもしくはヒダントインの如き、各種の複素環を含有するエポキシ樹脂などが挙げられる。
　これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂を用いると、密着性及び耐食性が良好なことから好ましい。
　具体例として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ（株）製「ＥＰＩＣＬＯＮ　８５０、８６０、１０５０、１０５５、２０５５」、三菱化学（株）製「ｊＥＲ８２８、８３４、１００１、１００２、１００４、１００７」等が挙げられる。
　また、エポキシ基を１分子中に２つ以上、且つ水酸基を１分子中に１つ以上有し、重量平均分子量が３０００以下であるエポキシ化合物を必須の成分とする、エポキシ樹脂であってもよい。
　ポリイソシアネートとしては、周知のジイソシアネート及びこれらから誘導された多化合物を好ましく用いることができる。
　例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（４－イソシアネートシクロヘキシル）メタン、若しくは水添加ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート及びこれらから誘導された化合物、即ち、前記ジイソシアネートのイソシアヌレート体、アダクト体、ビウレット型、ウレトジオン体、アロファネート体、イソシアネート残基を有するプレポリマー（ジイソシアネートとポリオールから得られる低重合体）、若しくはこれらの複合体等があげられ、
また、上記イソシアネート化合物の一部のイソシアネート基をイソシアネート基と反応性を有する化合物で反応させて得られる化合物を、硬化剤として使用しても良い。
　イソシアネート基と反応性を有する化合物としては、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ジブチルアミン、エチレンジアミン、ベンジルアミン、アニリン等のアミノ基を含有する化合物類：メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、２－エチルヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、フェノール等の水酸基を含有する化合物類：アリルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する化合物類：酢酸、ブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸等のカルボン酸を含有する化合物等が挙げられる。
　カルボジイミドとしては、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｏ－トルイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－２，６－ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’―ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ－トリイル－Ｎ’－シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－２，２－ｔｅｒｔ．－ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ－トリイル－Ｎ’－フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－トルイルカルボジイミド等が挙げられる。
　オキサゾリンとしては、２－オキサゾリン、２－メチル－２－オキサゾリン、２－フェニル－２－オキサゾリン、２，５－ジメチル－２－オキサゾリン、２，４－ジフェニル－２－オキサゾリンなどのモノオキサゾリン化合物、２，２’－（１，３－フェニレン）－ビス（２－オキサゾリン）、２，２’－（１，２－エチレン）－ビス（２－オキサゾリン）、２，２’－（１，４ブチレン）－ビス（２－オキサゾリン）、２，２’－（１，４－フェニレン）－ビス（２－オキサゾリン）などが挙げられる。
　アミノ樹脂としては、メラミン樹脂、ベンゾグアンミン樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。
（その他の添加剤）
　本発明では、その他の添加剤として、公知慣用の熱可塑性エラストマー、粘着付与剤、触媒、燐酸化合物、反応性エラストマー、又はシランカップリング剤を用いることができる。これらの添加剤の含有量は、本発明の接着剤の機能を損なわない範囲内で適宜調整して用いることができる。
（溶液安定性）
　本発明では、前記変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と前記変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の固形分の質量の合計に対して前記変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）が０．１～２０質量％の場合に、耐電解液性と溶液安定性の両方の特性を具備したラミネート用接着剤組成物とすることができる。ここで溶液安定性とは、メチルシクロヘキサン：７２ｇと酢酸エチル：８ｇの混合溶剤に被験物質である樹脂：２０ｇを加え、該樹脂を溶解した後、２５℃で５日間静置した場合に、析出物が確認できるか否かで評価したものである。
　溶液安定性に優れる場合には、塗工工程において塗布液を均一に塗布し、均一の膜厚を得ることができることから、安定した接着強度を得ることができる利点を有する。
　０．１質量％未満の場合には、溶液安定性は良好ではあるが、耐電解液性が劣る結果となり、２０質量％を超えると溶液安定性に劣り、本発明の課題を解決することができない。
（積層体）
　本発明の積層体は、本発明のラミネート用接着剤組成物を、アルミニウム箔等の金属層とポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンシート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルなどの１種または数種のプラスチック層とを張り合わせて得られるものである。
　そして、本発明のラミネート用接着剤組成物は、例えば、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族系炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素等の適当な溶剤または分散剤に任意の割合で溶解／分散させて、ロールコート法、グラビアコート法、バーコート法等の周知の塗布方法を用いて金属箔に塗布、乾燥することにより接着層を形成することができる。
　本発明のラミネート用接着剤組成物の乾燥塗布重量は０．５～２０．０ｇ／ｍ２の範囲内が好ましい。０．５ｇ／ｍ２を下回ると塗布された膜厚の均一性に難点が生じ、一方、２０．０ｇ／ｍ２を越えると塗布後における溶剤離脱性も低下し、作業性が著しく低下する上に残留溶剤の問題が生じる。
　前記金属箔の一方に本発明のラミネート用接着剤組成物を塗工後、プラスチック層を重ねてドライラミネーション（乾式積層法）により貼り合わせることで、本発明の積層体が得られる。ラミネートロールの温度は室温～１２０℃程度、圧力は、３～３００ｋｇ／ｃｍ２程度が好ましい。
　また、本発明の積層体は、作製後エージングを行うことが好ましい。エージング条件は、好ましい温度は２５～８０℃、時間は１２～２４０時間であり、この間に接着強度が生じる。
（二次電池）
　本発明の積層体は、一次または二次電池の電解液封止フィルムまたは電極部保護フィルムとして使用できるが、この場合プラスチック層側に極性有機溶媒及び／または塩類等と接触させて使用する。特に極性有機溶媒及び塩を含む非水電解質と接触させる状態で使用することにより、特に非水電解質電池、固体電池等の二次電池電解液封止フィルムまたは二次電池電極部保護フィルムとして好適に使用することができる。この場合、プラスチック層が対向するように折り重ねてヒートシールすることにより、電池用封止袋として使用することができる。本発明で用いる接着剤はヒートシール性に優れるため、非水電解質の漏洩を防止し、電池として長期使用が可能になる。
　前記極性有機溶媒としては、非プロトン性の極性溶媒、例えばアルキルカーボネート、エステル、ケトンなどが挙げられる。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラハイドロフラン、２－メチルテトラハイドロフラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、メチルフォーメート、４－メチル－１，３－ジオキソメチルフォーメート、メチルアセテート、メチルプロピオネートなどが挙げられる。
塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩が挙げられる。電池用としてはＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ－イミド等のリチウム塩が一般的に使用される。
　非水電解質は環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、それらの混合物等の非プロトン性極性有機溶媒に前記アルカリ金属塩が０．５～３ｍｍｏＬ溶解したものである。
本発明の積層体は前記極性溶媒及び／または塩類、特にそれらの混合物である非水電解質と接触する状態で使用しても金属層、接着層、プラスチック層の層間剥離を生じることなく、長期にわたって使用することができる。
　本発明の電池は前記積層体からなる電池電解液封止フィルムまたは電池電極部保護フィルムを有する電池である。本発明の電池は、上記フィルムが層間剥離を生じず、しかも非水電解質の漏洩を防止することができるので、電池として長期間安定して使用することができる。
　以上の通り、本発明の積層体は、金属層とプラスチック層との接着力に優れるとともに極性有機溶媒または塩に対する耐久力に優れ、非水電解質等と接触しても層間剥離を生じることがない。このため、このような積層体を電池電解液封止フィルムまたは電池電極部保護フィルムとして用いた電池、及び二次電池電解液封止フィルムまたは二次電池電極部保護フィルムとして用いた二次電池は、長期間安定して使用することができる。
また、本発明のラミネート用接着剤は、金属層とプラスチック層との接着性に優れ、耐電解液性も兼ね備え、その保持率が高いことから、本接着剤を用いて得られる積層体は耐電解液性を兼ね備えて経時で層間剥離を生じることがないことから、二次電池用の積層体として好適に用いることができる。
　以下、実施例により、具体的に本発明を説明する。表記「部」は、質量部を示す。
（実施例１）
　ハードレンＮＳ－２００２を１００部、エクセレックス１５３４１ＰＡを０．０５部、キュアゾール１Ｂ２ＭＺを０．０１部、トリフェニルフォスフィン０．０１部、パインクリスタルＫＥ３５９　０．２部、エピクロン８６０　０．４部を良く攪拌し、アルミフォイルにバーコーターで５ｇ／ｍ２（ｄｒｙ）塗布し、８０℃－１分乾燥させた後、ＣＰＰフィルム（ポリオレフィンフィルム「ＺＫ－９３ＫＭ」７０μｍ（東レフィルム加工(株)製））と１００℃で貼り合せて塗工物（積層体１）を作製した。該積層体１を７０℃－５日エージングさせた後に初期接着強度を測定した。
（実施例２）～（実施例６）
　表１に記載した成分の配合以外は、実施例１と同様に接着剤を作製した。更に積層体１と同様の作製方法により各実施例における積層体を作製した。
　各例で得られた積層体において、接着性能、耐電解液性（保持率）を評価し、表１にその結果を示す。
　なお、各試験の条件は以下のとおりである。
（初期接着強度の測定）
　（株）エー・アンド・ディー製テンシロン試験において、試料を１５ｍｍ幅にカットし、１８０°剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。
（耐電解液性の保持率）
　積層体を電解液「エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１（ｗｔ％）＋ＬｉＰＦ６：１ｍｏＬ＋ビニレンカーボネート：１ｗｔ％」に８５℃－７日間浸漬させ、浸漬前後の接着強度の保持率から以下のとおりに評価を実施した。
　○：８０％以上、△：８０～６０％、×：６０％以下
（溶液安定性）
　メチルシクロヘキサン：７２ｇと酢酸エチル：８ｇの混合溶剤に被験物質である樹脂：２０ｇを加え、該樹脂を溶解した後、２５℃で５日間静置した場合に、析出物が確認できるか否かで、以下の様に評価した。
　　○：析出物が確認されなかった　　　　　×：析出物が確認された
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
・ハードレン　ＮＳ－２００２（東洋紡社製）変性ポリオレフィン樹脂　融点６９．７℃　固形分２０％
・エクセレックス１５３４１ＰＡ（三井化学社製）変性ポリオレフィン樹脂　融点１３１．７℃，１３９．６℃　固形分１００％
・アウローレン ５５０Ｓ（日本製紙社製）変性ポリオレフィン樹脂　融点８２．９℃　固形分１００％
・ＧＭＰ１０００Ｅ（ロッテケミカル社製）変性ポリオレフィン樹脂　融点９４．３℃　固形分１００％
・キュアゾール　１Ｂ２ＭＺ（四国化成工業株式会社製）イミダゾール　固形分１００％
・パインクリスタルＫＥ３５９（荒川化学工業株式会社製）粘着付与剤　固形分１００％
・ＦＴＲ８１２０（三井化学社製）粘着付与剤　固形分１００％
・エピクロン　８６０（ＤＩＣ株式会社製）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂　エポキシ当量２４０　固形分１００％
・エピクロン　Ｎ－６９５（ＤＩＣ株式会社製）ノボラック型エポキシ樹脂　エポキシ当量２１５　固形分１００％
（比較例１）～（比較例５）
　比較例として、表２のとおりに配合した以外は、実施例と同様にして積層体を作製した。さらに、その積層体を用い、初期接着強度、耐電解液性（保持率）を評価した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
・ハードレン　ＮＳ－２００２（東洋紡社製）変性ポリオレフィン樹脂　融点６９．７℃　固形分２０％
・エクセレックス１５３４１ＰＡ（三井化学社製）変性ポリオレフィン樹脂　融点１３１．７℃，１３９．６℃　固形分１００％
・キュアゾール　１Ｂ２ＭＺ（四国化成工業株式会社製）イミダゾール　固形分１００％
・ＦＴＲ８１２０（三井化学社製）粘着付与剤　固形分１００％
・エピクロン　Ｎ－６９５（ＤＩＣ株式会社製）ノボラック型エポキシ樹脂　エポキシ当量２１５　固形分１００％
　以上の結果から、本発明の構成要件を満たすラミネート用接着剤組成物は、耐電解液性の保持率が高く、且つ溶液安定性に優れたラミネート用接着剤組成物であることが明らかである。

Claims (9)

  1. 　融点が９０℃以下の変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、融点が変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）より高く且つ１４０℃以下である変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、及び硬化剤（Ｃ）を含有し、前記変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と前記変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の固形分の質量の合計に対して前記変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）が０．１～２０質量％であることを特徴とするラミネート用接着剤組成物。
  2. 　前記変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と前記変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の融点の差が、５℃～８０℃である請求項１に記載のラミネート用接着剤組成物。
  3. 　前記変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）及び前記変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）が、酸価が１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び／又は水酸基価が１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであって、融点が６０℃以上１４０℃以下である請求項１又は２に記載のラミネート用接着剤組成物。
  4. 　前記硬化剤（Ｃ）が、エポキシ化合物、ポリイソシアネート、カルボジイミド、オキサゾリン、及びアミノ樹脂からなる群から選ばれる請求項１～３の何れかに記載のラミネート用接着剤組成物。
  5. 　前記エポキシ化合物が、エポキシ基を１分子中に２つ以上、且つ水酸基を１分子中に１つ以上有し、重量平均分子量が３０００以下である請求項４に記載のラミネート用接着剤組成物。
  6. 　前記変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と前記変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の固形分の合計の質量に対する前記硬化剤（Ｃ）の質量％（硬化剤（Ｃ）の質量／（変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の質量＋変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の質量））が、０．５～５（質量％）の範囲である請求項１～５の何れかに記載のラミネート用接着剤組成物。
  7. 　更に、熱可塑性エラストマー、粘着付与剤、触媒、燐酸化合物、反応性エラストマー、又はシランカップリング剤が添加された請求項１～６の何れかに記載のラミネート用接着剤組成物。
  8. 　金属層とポリオレフィン樹脂層を有する積層体において、請求項１～７の何れかに記載のラミネート用接着剤組成物を、金属層とポリオレフィン樹脂層の接着剤として用いた積層体。
  9. 　請求項８に記載の積層体を電解液封止フィルム又は電極部保護フィルムとして用いた二次電池。
PCT/JP2017/014036 2016-04-27 2017-04-04 ラミネート用接着剤組成物、積層体、及び二次電池 WO2017187904A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201780004421.3A CN108368402B (zh) 2016-04-27 2017-04-04 层压用粘接剂组合物、层叠体和二次电池
JP2017536981A JPWO2017187904A1 (ja) 2016-04-27 2017-04-04 ラミネート用接着剤組成物、積層体、及び二次電池

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016089248 2016-04-27
JP2016-089248 2016-04-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017187904A1 true WO2017187904A1 (ja) 2017-11-02

Family

ID=60160476

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/014036 WO2017187904A1 (ja) 2016-04-27 2017-04-04 ラミネート用接着剤組成物、積層体、及び二次電池

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JPWO2017187904A1 (ja)
CN (1) CN108368402B (ja)
TW (1) TWI667308B (ja)
WO (1) WO2017187904A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019188283A1 (ja) 2018-03-30 2019-10-03 東洋紡株式会社 ポリオレフィン系接着剤組成物
WO2019188284A1 (ja) 2018-03-30 2019-10-03 東洋紡株式会社 ポリオレフィン系接着剤組成物
JP2020169250A (ja) * 2019-04-02 2020-10-15 Dic株式会社 接着剤、積層体、電池用包装材及び電池

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3456793B1 (en) * 2016-05-10 2023-01-04 DIC Corporation Adhesive for laminates, layered body using same, and secondary battery
CN109913161B (zh) * 2018-08-30 2021-12-10 拓迪化学(上海)有限公司 一种胶水及其制备方法以及胶水在电池电芯中的应用
WO2022198470A1 (zh) * 2021-03-24 2022-09-29 宁德新能源科技有限公司 集流体、使用该集流体的电化学装置和电子设备
CN114262579B (zh) * 2021-12-30 2023-11-24 江苏睿捷新材料科技有限公司 金属复合膜及其应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09111069A (ja) * 1995-08-15 1997-04-28 Mitsui Petrochem Ind Ltd 接着性ポリプロピレン樹脂組成物および多層積層構造物
WO2013114934A1 (ja) * 2012-02-01 2013-08-08 昭和電工パッケージング株式会社 成形用包装材及びその製造方法
WO2015111488A1 (ja) * 2014-01-22 2015-07-30 株式会社カネカ ホットメルト接着剤用ポリオレフィン系樹脂組成物、ホットメルト接着フィルムおよび積層体
JP2015145064A (ja) * 2014-01-31 2015-08-13 ゼネラル株式会社 感熱転写印刷用粘着シート
WO2016042837A1 (ja) * 2014-09-17 2016-03-24 Dic株式会社 ラミネート用接着剤、それを用いた積層体、及び二次電池
WO2016075975A1 (ja) * 2014-11-14 2016-05-19 Dic株式会社 ラミネート用接着剤、それを用いた積層体、及び二次電池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09111069A (ja) * 1995-08-15 1997-04-28 Mitsui Petrochem Ind Ltd 接着性ポリプロピレン樹脂組成物および多層積層構造物
WO2013114934A1 (ja) * 2012-02-01 2013-08-08 昭和電工パッケージング株式会社 成形用包装材及びその製造方法
WO2015111488A1 (ja) * 2014-01-22 2015-07-30 株式会社カネカ ホットメルト接着剤用ポリオレフィン系樹脂組成物、ホットメルト接着フィルムおよび積層体
JP2015145064A (ja) * 2014-01-31 2015-08-13 ゼネラル株式会社 感熱転写印刷用粘着シート
WO2016042837A1 (ja) * 2014-09-17 2016-03-24 Dic株式会社 ラミネート用接着剤、それを用いた積層体、及び二次電池
WO2016075975A1 (ja) * 2014-11-14 2016-05-19 Dic株式会社 ラミネート用接着剤、それを用いた積層体、及び二次電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
T ECHNICAL DATA SHEET GMP7550E, 24 April 2014 (2014-04-24), pages 1, Retrieved from the Internet <URL:http://web.archive.org/web/20140424105734/http://www.lottechem.com/contents/product/productGuide-view.asp?code=C203&subCode=C345> [retrieved on 20170529] *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019188283A1 (ja) 2018-03-30 2019-10-03 東洋紡株式会社 ポリオレフィン系接着剤組成物
WO2019188284A1 (ja) 2018-03-30 2019-10-03 東洋紡株式会社 ポリオレフィン系接着剤組成物
CN111971360A (zh) * 2018-03-30 2020-11-20 东洋纺株式会社 聚烯烃系粘接剂组合物
KR20200135862A (ko) * 2018-03-30 2020-12-03 도요보 가부시키가이샤 폴리올레핀계 접착제 조성물
KR20200135861A (ko) 2018-03-30 2020-12-03 도요보 가부시키가이샤 폴리올레핀계 접착제 조성물
JPWO2019188283A1 (ja) * 2018-03-30 2021-04-22 東洋紡株式会社 ポリオレフィン系接着剤組成物
EP3778819A4 (en) * 2018-03-30 2021-12-15 Toyobo Co., Ltd. POLYOLEFINE-BASED ADHESIVE COMPOSITION
KR102410728B1 (ko) * 2018-03-30 2022-06-22 도요보 가부시키가이샤 폴리올레핀계 접착제 조성물
JP7420067B2 (ja) 2018-03-30 2024-01-23 東洋紡エムシー株式会社 ポリオレフィン系接着剤組成物
JP2020169250A (ja) * 2019-04-02 2020-10-15 Dic株式会社 接着剤、積層体、電池用包装材及び電池
JP7275774B2 (ja) 2019-04-02 2023-05-18 Dic株式会社 接着剤、積層体、電池用包装材及び電池

Also Published As

Publication number Publication date
TWI667308B (zh) 2019-08-01
CN108368402A (zh) 2018-08-03
JPWO2017187904A1 (ja) 2018-05-17
CN108368402B (zh) 2020-08-11
TW201807133A (zh) 2018-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6288539B1 (ja) ラミネート用接着剤組成物、積層体、及び二次電池
JP5875029B1 (ja) ラミネート用接着剤、それを用いた積層体、及び二次電池
CN108368402B (zh) 层压用粘接剂组合物、层叠体和二次电池
JP5664836B2 (ja) ラミネート用接着剤、これを用いた積層体及び二次電池
JP6143147B1 (ja) ラミネート用接着剤、多層フィルム、及びこれを用いた二次電池
JP5954283B2 (ja) ラミネート積層体用接着剤組成物、これを使用した積層体、および二次電池
JP6825677B2 (ja) 接着剤、積層体、電池用包装材及び電池
WO2016075975A1 (ja) ラミネート用接着剤、それを用いた積層体、及び二次電池
JP6083493B1 (ja) ラミネート用接着剤、それを用いた積層体、及び二次電池
TWI701862B (zh) 積層用接著劑、使用其之積層體與其製造方法、及二次電池與其製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017536981

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17789192

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17789192

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1