WO2016075975A1 - ラミネート用接着剤、それを用いた積層体、及び二次電池 - Google Patents

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laminate
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ethylene
propylene
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英美 中村
高年 松尾
神山　達哉
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Dic株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a laminating adhesive for sealing an electrolyte used for a secondary battery, a laminate using the same, and a secondary battery.
  • Secondary batteries typified by lithium ion batteries have a configuration in which a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte solution are enclosed between them. Moreover, as an encapsulating bag for enclosing a lead wire for taking out electricity of the positive electrode and the negative electrode to the outside, a laminated body in which a metal foil such as an aluminum foil or a metal vapor deposition layer and a plastic are bonded together is used.
  • Patent Document 1 discloses an encapsulating bag that uses maleic acid-modified polyolefin resin for the innermost layer of the laminate and has a heat seal portion made of the same maleic acid-modified polyolefin resin, thereby improving the sealing reliability. Proposed.
  • a maleic acid-modified polyolefin resin is generally used as an adhesive resin because it is excellent in adhesion to metal and heat sealability.
  • it when used as a sealing film for a battery as described above, it exhibits excellent adhesion immediately after lamination at a high temperature, but has low electrolyte resistance, causes delamination over time, and can be used as a sealing film. I can't.
  • Patent Document 2 discloses a battery including a metal layer, a surface treatment layer formed on the surface of the metal layer, and an adhesive resin layer made of polyolefin in which a carboxylic acid group formed on the surface treatment layer or a derivative thereof is modified. It describes about the laminated body for electrolyte solution sealing films, or the laminated body for battery electrode part protective films.
  • Patent Document 3 includes (A) a polyolefin resin having at least one functional group selected from the group consisting of an acid anhydride group, a carboxyl group, and a carboxylic acid metal salt, and (B) two or more epoxy groups. And an adhesive resin composition comprising an epoxidized vegetable oil having a molecular weight of 3000 or less and a blending amount of the component (B) of 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A) .
  • Patent Document 4 contains an acid-modified polyolefin resin (A) and a polyurethane resin (B), and is characterized in that (B) is 0.5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A).
  • the resin composition for the binder for secondary battery electrodes is described.
  • JP 09-283101 A WO2007017043 Publication Japanese Patent Laid-Open No. 08-193148 JP 2010-277959 A
  • the laminated body is required to have the moisture resistance, sealing performance, puncture resistance, insulation, heat / cold resistance, corrosion resistance, etc. required for secondary batteries, but the conventional technology solves the above problems.
  • the adhesive for laminating to do is not known, and the adhesive for laminating which has the requirements of the present invention and the method for producing the adhesive are not known.
  • the object of the present invention is to provide an unprecedented laminate adhesive, which is excellent in adhesion between the metal layer and the plastic layer, satisfies moisture resistance, heat resistance, insulation, durability, etc.
  • an adhesive composition for a laminate laminate that has electrolyte resistance even at low temperature curing and does not cause delamination over time a manufacturing method thereof, a laminate using the adhesive, and a secondary battery. .
  • the polyolefin resin (A) Is a polymer obtained by polymerizing propylene as a monomer and 1-butene as main components, and the polyolefin resin (A) is a polymer obtained by further containing ethylene as a monomer.
  • the above-mentioned problems have been solved by a laminating adhesive characterized in that the number of moles of ethylene is less than the number of moles of propylene and 1-butene.
  • the method for producing an adhesive according to the present invention can provide a laminate that solves the problems of the present invention by having an aging step in the range of 25 to 80 ° C.
  • the adhesion between the metal layer and the plastic layer is excellent, moisture resistance, heat resistance, insulation, durability, etc. are satisfied, and further, it has electrolyte resistance even at low temperature curing (low temperature aging).
  • a laminate that solves the problems of the present invention can be provided by having an aging step in the range of 25 to 80 ° C. Since the said temperature is lower than the process temperature until now, it becomes possible to contribute to the cost reduction by energy saving at the time of manufacture.
  • 13 is a 13 C-NMR chart of polypropylene as a standard product. It is a 13 C-NMR chart of polybutene-1 as a sample. 13 is a 13 C-NMR chart of polypropylene (a copolymer with ethylene) as a sample. 3 is a 13 C-NMR chart of hardlen NS-2002 used in Examples 1 to 4 as the polyolefin resin (A). 3 is a 13 C-NMR chart of GMP3020E used in Comparative Example 1 as a polyolefin resin (A). 3 is a 13 C-NMR chart of Aurolen 350S used in Comparative Example 2 as a polyolefin resin (A).
  • the present invention includes the following items. 1.
  • a laminating adhesive containing a polyolefin resin (A) having a crystallization peak temperature of 28 ° C. or higher and an epoxy compound (B)
  • the polyolefin resin (A) is mainly composed of propylene and 1-butene as monomers, Further, the polyolefin resin (A) contains ethylene as a monomer, and the number of moles of ethylene is less than the number of moles of each of propylene and 1-butene, 2.
  • the polyolefin resin (A) contains a modified polyolefin resin having an acid value of 1 to 200 mgKOH / g or a modified polyolefin resin having a hydroxyl value of 1 to 200 mgKOH / g.
  • the aliphatic epoxy compound (B) has two or more epoxy groups in one molecule and one or more hydroxyl groups in one molecule, and an epoxy compound having a weight average molecular weight of 3000 or less as an essential component. 1.
  • Adhesive for laminating according to 4 1. Aliphatic epoxy compound (B) was blended at a ratio of 0.01 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin (A). ⁇ 3.
  • the method for producing a laminate according to the item 1 the method for producing a laminate having a step of edging in the range of 25 to 80 ° C., 8.6. 6.
  • the polyolefin resin (A) of the present invention is characterized by a crystallization peak temperature of 28 ° C. or higher.
  • the resin (A) is mainly composed of propylene and 1-butene as monomers, Further, the polyolefin resin (A) is a laminate adhesive characterized in that it contains ethylene as a monomer, and the number of moles of ethylene is less than the number of moles of each of propylene and 1-butene. .
  • the polyolefin resin (A) is characterized by a melting point of 65 ° C. or higher.
  • each characteristic is lowered and the problem of the present invention may not be solved.
  • the crystallization peak temperature is less than 28 ° C
  • the resistance to electrolytic solution is lowered.
  • the number of moles of monomer ethylene is larger than the number of moles of propylene and 1-butene
  • the adhesive strength and the resistance to electrolytic solution are lowered.
  • fusing point is less than 65 degreeC
  • polyolefin resin (A) does not contain the said modified polyolefin resin, adhesive force becomes low.
  • the polyolefin resin (A) is mainly composed of propylene and 1-butene as monomers.
  • the total number of moles of propylene and 1-butene used as monomers is the total number of moles of monomers. It is said that it is a polymer of 50% or more.
  • the total number of moles of propylene and 1-butene is preferably 80% or more of the total number of moles of monomers.
  • the polyolefin resin (A) of the present invention may contain ethylene as a monomer used for polymerization, and in that case, it is a polymer having less than the number of moles of propylene and 1-butene. And the lower the number of moles of ethylene, the better.
  • polystyrene resin (A) of the present invention examples include copolymers of olefins having 2 to 8 carbon atoms and copolymers of olefins having 2 to 8 carbon atoms and other monomers.
  • polyethylene such as high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene resin, polypropylene, polyisobutylene, poly (1-butene), poly-4-methylpentene, polyvinyl Cyclohexane, polystyrene, poly (p-methylstyrene), poly ( ⁇ -methylstyrene), ethylene / propylene block copolymer, ethylene / propylene random copolymer, ethylene / butene-1 copolymer, ethylene / 4-methyl -1-pentene copolymer, ⁇ -olefin copolymer such as ethylene / hexene copolymer, ethylene / vinyl acetate copoly
  • the polyolefin resin (A) of the present invention may contain a modified polyolefin resin having an acid value of 1 to 200 mgKOH / g or a modified polyolefin resin having a hydroxyl value of 1 to 200 mgKOH / g.
  • the polyolefin resin (A) used in the present invention can be variously used as described above, and in particular, a modified polyolefin resin in which various functional groups (for example, carboxyl group, hydroxyl group, etc.) are introduced into the polyolefin resin is more preferable.
  • a modified polyolefin resin having an acid value of 1 to 200 mgKOH / g (hereinafter referred to as an acid-modified polyolefin resin).
  • / or a modified polyolefin resin having a hydroxyl value of 1 to 200 mgKOH / g (hereinafter referred to as a hydroxyl group-modified polyolefin resin) is more preferred.
  • the acid-modified polyolefin resin is a polyolefin resin having a carboxyl group or a carboxylic anhydride group in the molecule, and is synthesized by modifying the polyolefin with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof.
  • this modification method graft modification or copolymerization can be used.
  • the acid-modified polyolefin resin is a graft-modified polyolefin obtained by graft-modifying or copolymerizing at least one polymerizable ethylenically unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof on a polyolefin resin before modification.
  • the polyolefin resin before modification include the above-described polyolefin resins, and among them, a homopolymer of propylene, a copolymer of propylene and ⁇ -olefin, and the like are preferable. These can also be used individually by 1 type and can also be used in combination of 2 or more type.
  • Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid or its derivative to be graft-modified or copolymerized with the polyolefin resin before modification include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, maleic anhydride, 4- Methylcyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylic anhydride, bicyclo [2.2.2] oct-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 1,2,3,4,5, 8,9,10-octahydronaphthalene-2,3-dicarboxylic anhydride, 2-octa-1,3-diketospiro [4.4] non-7-ene, bicyclo [2.2.1] hept-5 -Ene-2,3-dicarboxylic anhydride, maleopimaric acid, tetrahydrophthalic anhydride, methyl-bicyclo [2.2.1] hept-5-en
  • a graft monomer selected from an ethylenically unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof onto a polyolefin resin before modification various methods can be employed. For example, a method in which a polyolefin resin is melted and a graft monomer is added thereto to cause a graft reaction, a method in which a polyolefin resin is dissolved in a solvent to form a solution and a graft monomer is added thereto to cause a graft reaction, and a solution is dissolved in an organic solvent.
  • Examples thereof include a method in which a polyolefin resin is mixed with the unsaturated carboxylic acid and the like, heated at a temperature equal to or higher than the softening temperature or melting point of the polyolefin resin, and simultaneously subjected to radical polymerization and hydrogen abstraction reaction in a molten state.
  • a polyolefin resin is mixed with the unsaturated carboxylic acid and the like, heated at a temperature equal to or higher than the softening temperature or melting point of the polyolefin resin, and simultaneously subjected to radical polymerization and hydrogen abstraction reaction in a molten state.
  • a radical initiator in order to efficiently graft copolymerize the graft monomer, it is preferable to carry out the grafting reaction in the presence of a radical initiator.
  • the grafting reaction is usually performed under conditions of 60 to 350 ° C.
  • the ratio of the radical initiator used is usually in the range of 0.001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of
  • radical initiator can be used for the adhesive agent of this invention, although an imidazole type radical initiator can be mentioned as a preferable initiator, It is not restricted to these.
  • imidazole type radical initiator can be mentioned as a preferable initiator, It is not restricted to these.
  • triphenylphosphine, 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7 (DBU) -phenol salt, DBU-octylate and the like can be mentioned.
  • Examples of these acid-modified polyolefin resins include maleic anhydride-modified polypropylene, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid ester-maleic anhydride terpolymer, or ethylene-methacrylic acid ester- A maleic anhydride terpolymer may be mentioned.
  • the hydroxyl group-modified polyolefin resin is a polyolefin resin having a hydroxyl group in the molecule, and is synthesized by graft modification or copolymerization of a polyolefin with a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester or a hydroxyl group-containing vinyl ether described later.
  • the polyolefin resin before modification and the modification method are the same as in the case of acid-modified polyolefin resin.
  • Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester include hydroxyethyl (meth) acrylate; hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate; lactone modified hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid.
  • Examples include polyethylene glycol and polypropylene glycol (meth) acrylate.
  • Examples of the hydroxyl group-containing vinyl ether include 2-hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether and the like.
  • epoxy compound (B) examples include ethylene glycol, propylene glycol, hexanediol, neopentyl glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, glycerin, diglycerin, sorbitol, spiroglycol, or hydrogenated bisphenol. Examples thereof include polyol diglycidyl ether type epoxy resins such as A.
  • aromatic epoxy resins such as diglycidyl ether type epoxy resins such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S and bisphenol AD, and novolac type epoxy resins which are glycidyl ales of phenol novolac resins and cresol novolac resins;
  • diglycidyl ether type epoxy resins of polyols such as ethylene oxide or propylene oxide adducts of compounds.
  • polyglycidyl ether type epoxy resin of polyether polyol such as polyethylene glycol, polypropylene glycol or polytetramethylene glycol; bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4 ′ -Cycloaliphatic polyepoxy resins such as epoxy cyclohexyl carboxylate.
  • polyglycidyl ester type epoxy resin of polycarboxylic acid such as propanetricarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid, adipic acid, phthalic acid, terephthalic acid or trimellitic acid; butadiene, hexadiene, octadiene, dodecadiene, cyclooctadiene, ⁇ - Examples thereof include bisepoxy resins of hydrocarbon diene such as pinene or vinylcyclohexene.
  • an epoxy resin of a diene polymer such as polybutadiene or polyisoprene; or a glycidylamine type epoxy resin such as tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, tetraglycidylbisaminomethylcyclohexane, diglycidylaniline or tetraglycidylmetaxylylenediamine, or a triazine or Examples thereof include epoxy resins containing various heterocyclic rings such as hydantoin.
  • an aromatic epoxy resin such as a bisphenol A type epoxy resin because of good adhesion and corrosion resistance.
  • the bisphenol A type epoxy resin include “EPICLON 850, 860, 1050, 1055, 2055” manufactured by DIC Corporation, “jER828, 834, 1001, 1002, 1004, 1007” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and the like. Is mentioned.
  • the epoxy resin which has 2 or more of epoxy groups in 1 molecule, 1 or more of hydroxyl groups in 1 molecule, and an epoxy compound whose weight average molecular weight is 3000 or less is an essential component may be sufficient. .
  • the epoxy compound (B) is preferably blended at a ratio of 0.01 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin (A).
  • the amount is less than 0.01 parts by mass, the adhesive force to the substrate is lowered, which is not preferable.
  • the cohesive force of a coating film becomes low and is unpreferable.
  • thermoplastic elastomers in the present invention, known and commonly used thermoplastic elastomers, tackifiers, catalysts, phosphoric acid compounds, melamine resins, silane coupling agents, or reactive elastomers can be used as other additives.
  • the content of these additives can be appropriately adjusted and used as long as the function of the adhesive of the present invention is not impaired.
  • the laminate of the present invention comprises the laminate adhesive composition of the present invention comprising a metal layer such as an aluminum foil and one or several plastic layers such as a polyolefin sheet such as polyethylene and polypropylene, and a polyester such as polyethylene terephthalate. It is obtained by pasting together.
  • the adhesive composition for laminates of the present invention can be applied to any suitable solvent or dispersant such as, for example, ester solvents, ketone solvents, aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, etc.
  • the adhesive layer can be formed by dissolving / dispersing in a ratio and applying and drying on a metal foil using a known coating method such as a roll coating method, a gravure coating method, or a bar coating method.
  • the dry coating weight of the laminating adhesive composition of the present invention is preferably in the range of 0.5 to 20.0 g / m 2 . If it is less than 0.5 g / m 2 , there will be a difficulty in continuous uniform application, while if it exceeds 20.0 g / m 2 , the solvent detachability after application will be reduced, workability will be significantly reduced, and the residual solvent Problems arise.
  • the laminated body of the present invention is obtained by stacking the plastic layers and bonding them by dry lamination (dry laminating method).
  • the temperature of the laminate roll is preferably about room temperature to 120 ° C.
  • the pressure is preferably about 3 to 300 kg / cm 2 .
  • the laminated body of this invention performs aging after preparation.
  • the aging conditions are preferably a temperature of 25 to 80 ° C. and a time of 12 to 240 hours, during which the adhesive strength is generated.
  • the laminate of the present invention can be used as an electrolytic solution sealing film or an electrode part protective film for a primary or secondary battery.
  • the laminate is used by contacting the plastic layer side with a polar organic solvent and / or salts.
  • Particularly suitable for use as a secondary battery electrolyte sealing film or secondary battery electrode part protective film for non-aqueous electrolyte batteries, solid batteries, etc. by using it in contact with a non-aqueous electrolyte containing a polar organic solvent and salt.
  • it can be used as a battery sealing bag by folding and heat-sealing so that the plastic layers face each other. Since the adhesive used in the present invention is excellent in heat sealability, it prevents leakage of the non-aqueous electrolyte and enables long-term use as a battery.
  • polar organic solvent examples include aprotic polar solvents such as alkyl carbonates, esters, and ketones. Specifically, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, ⁇ -butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3- Examples include dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, methyl formate, 4-methyl-1,3-dioxomethyl formate, methyl acetate, and methyl propionate.
  • the salt include alkali metal salts such as lithium salt, sodium salt and potassium salt. For batteries, lithium salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , and Li-imide are generally used.
  • the non-aqueous electrolyte is obtained by dissolving 0.5 to 3 mmol of the alkali metal salt in an aprotic polar organic solvent such as a cyclic carbonate, a chain carbonate, or a mixture thereof. Even if the laminate of the present invention is used in contact with the polar solvent and / or salts, particularly a non-aqueous electrolyte that is a mixture thereof, it does not cause delamination of the metal layer, adhesive layer, and plastic layer over a long period of time. Can be used.
  • the battery of the present invention is a battery having a battery electrolyte sealing film or a battery electrode part protective film comprising the laminate.
  • the battery of the present invention can be used stably as a battery for a long time since the film does not cause delamination and can prevent leakage of the nonaqueous electrolyte.
  • the laminate of the present invention has excellent adhesion between the metal layer and the plastic layer and excellent durability against polar organic solvents or salts, and does not cause delamination even when contacted with a nonaqueous electrolyte or the like. . Therefore, a battery using such a laminate as a battery electrolyte sealing film or a battery electrode protective film, and a secondary battery using a secondary battery electrolyte sealing film or a secondary battery electrode protective film are: Can be used stably for a long time.
  • each polyolefin resin (A) was analyzed by 13 C-NMR, and the structure of the contained monomer was identified from the spectrum.
  • Measuring solvent: CDC1 3 Measurement temperature: 25 ° C Accumulation count: 1000 times
  • the charts of FIGS. 1 to 3 were quoted from “Infrared Absorption and 13 CNMR Spectra of Major Polymers” (Japan Analytical Chemical Society / Polymer Analysis Research Meeting).
  • Example 1 Add 100 parts of Hardren NS-2002, 0.01 part of Curazole 2E4MZ, 0.5 part of Denacol EX-321, stir well, apply 5 g / m 2 (dry) to aluminum foil with a bar coater, 80 ° C- After drying for 1 minute, it was bonded to a CPP film at 100 ° C. to prepare a coated product. Thereafter, the initial adhesive strength was measured after aging at 60 ° C. for 5 days.
  • Example 1 Other components were blended as shown in Table 1, and an adhesive was prepared in the same manner as in Example 1. Furthermore, each laminated body was produced by the same production method as the laminated body 1. The laminated body obtained in each example was evaluated for adhesion performance, electrolyte resistance, and hot strength, and Table 1 shows the results. The conditions for each performance test are as follows.
  • Hardene NS-2002 (Toyobo Co., Ltd.) Modified polyolefin resin crystallization peak temperature: 31.1 ° C., melting point: 69.6 ° C., nonvolatile content 20% ⁇ Cureazole 2E4MZ (manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.) 100% imidazole nonvolatile content ⁇ U-CAT SA 1 (manufactured by San Apro Co., Ltd.) DBU-phenol salt non-volatile content 100% ⁇ U-CAT SA 102 (manufactured by San Apro Co., Ltd.) DBU-octylate non-volatile content 100% ⁇ Denacol EX-321 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation) Epoxy resin Epoxy equivalent 140 Nonvolatile content 100% ⁇ Epicron 860 (manufactured by DIC Corporation) Bisphenol A type epoxy resin Epoxy equivalent 240 Nonvolatile content 100%
  • GMP3020E (manufactured by Lotte Chemical) modified polyolefin resin crystallization peak temperature: 19.5 ° C., melting point: 67.0 ° C., non-volatile content 100%
  • GMP7550E (manufactured by Lotte Chemical) modified polyolefin resin crystallization peak temperature: 24.6 ° C., melting point: 69.2 ° C., non-volatile content 100% -Aurolen 350S (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) Modified polyolefin resin Crystallization peak temperature: 8.6 ° C, melting point: 64.0 ° C, nonvolatile content 100%
  • the adhesive for laminating of the present invention is excellent in adhesion between the metal layer and the plastic layer, satisfies moisture proofing, heat resistance, insulation, durability, etc. Further, the obtained laminate is resistant to electrolyte even at low temperature curing. Therefore, delamination does not occur over time, so that it can be suitably used as a laminate for a secondary battery.
  • a Peak indicating the methyl group of polybutene-1 (corresponding to A in FIG. 2)
  • b Peak indicating the methyl group of polypropylene (corresponding to A in FIG. 1)
  • c Peak indicating methylene group of polypropylene (corresponding to B in FIG. 1)
  • d Methyl group of copolymer with polyethylene (corresponding to A in FIG. 3)
  • e Peak indicating the methyl group of polypropylene (corresponding to A in FIG. 1)
  • f Peak indicating methylene group of polypropylene (corresponding to B in FIG. 1)

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Abstract

　従来にないラミネート接着剤を提供することにより、金属層とプラスチック層との接着性に優れ、防湿性、耐熱性、絶縁性、耐久性等を満足し、更に、低温養生でも耐電解質性を兼ね備え、経時で層間剥離を生じることがないラミネート積層体用接着剤組成物、それを使用した積層体、及び二次電池を提供することにある。　結晶化ピーク温度が２８℃以上であるポリオレフィン樹脂（Ａ）と、エポキシ化合物（Ｂ）とを含有するラミネート用接着剤において、 ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、単量体としてプロピレン、及び１－ブテンを主成分としており、 さらに、ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、単量体としてエチレンを含んでおり、且つ、エチレンのモル数が、プロピレン、及び１－ブテンの各々のモル数より少ないことを特徴とするラミネート用接着剤により、課題を解決する。

Description

ラミネート用接着剤、それを用いた積層体、及び二次電池
　本発明は、二次電池に使用する電解質を封止する為のラミネート用接着剤、それを用いた積層体、及び二次電池に関する。
　リチウムイオン電池に代表される二次電池は、正極、負極及びその間に、電解液等を封入した構成をとっている。また、正極と負極の電気を外部に取り出すためのリード線を封入するための封入袋として、アルミニウム箔等の金属箔や金属蒸着層とプラスチックを貼り合わせた積層体が使用される。
　例えば、特許文献１には、積層体の最内層にマレイン酸変性ポリオレフィン樹脂を使用し、ヒートシール部を同様のマレイン酸変性ポリオレフィン樹脂で構成することにより、密封信頼性を向上させた封入袋が提案されている。マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂は金属との接着性及びヒートシール性に優れるため、一般的には接着性樹脂として使用されている。しかし、上記のような電池の封止フィルムとして使用すると、高温での積層直後には優れた接着力を示すが、耐電解質性が低く、経時で層間剥離を生じ、封止フィルムとして使用することができない。
　特許文献２には、金属層と金属層の表面に形成された表面処理層と表面処理層上に形成されたカルボン酸基、又はその誘導体が変性されたポリオレフィンからなる接着性樹脂層を含む電池電解液封止フィルム用積層体又は電池電極部保護フィルム用積層体について記載されている。
　特許文献３には、（Ａ）酸無水物基、カルボキシル基及びカルボン酸金属塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するポリオレフィン系樹脂及び（Ｂ）エポキシ基を２個以上有し、かつ分子量が３０００以下であるエポキシ化植物油からなり、（Ａ）成分１００質量部に対する（Ｂ）成分の配合量が０．０１～５質量部である接着性樹脂組成物について記載されている。
　特許文献４には、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）及びポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有し、（Ａ）１００質量部に対して、（Ｂ）が０．５～１００質量部であることを特徴とする二次電池電極用バインダー用樹脂組成物について記載されている。
特開平０９－２８３１０１号公報 ＷＯ２００７０１７０４３号公報 特開平０８－１９３１４８号公報 特開２０１０－２７７９５９号公報
　積層体には、二次電池として求められる防湿性、密封性、耐突き刺し性、絶縁性、耐熱・耐寒性、耐腐食性等が求められるが、これまでの技術では、上記の問題点を解決するためのラミネート用接着剤は知られておらず、また、本発明の要件を具備するラミネート用接着剤、及び当該接着剤の製造方法は知られていない状況である。
　そこで、本発明の課題は、従来にないラミネート接着剤を提供することにより、金属層とプラスチック層との接着性に優れ、防湿性、耐熱性、絶縁性、耐久性等を満足し、更に、低温養生でも耐電解質性を兼ね備え、経時で層間剥離を生じることがないラミネート積層体用接着剤組成物、その製造方法、該接着剤を使用した積層体、及び二次電池を提供することにある。
　本発明者らは検討を行った結果、結晶化ピーク温度が２８℃以上であるポリオレフィン樹脂（Ａ）と、脂肪族エポキシ化合物（Ｂ）とを含有するラミネート用接着剤において、ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、単量体としてプロピレン、及び１－ブテンを主成分として重合して得られた重合体であって、ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、単量体として更にエチレンを含んで得られた重合体であり、且つ、エチレンのモル数が、プロピレン、及び１－ブテンの各々のモル数より少ないことを特徴とするラミネート用接着剤により、上記課題を解決した。
　また、本発明に係る接着剤の製造方法においては、２５～８０℃の範囲でエージングする工程を有することにより、本願発明の課題を解決する積層体を提供することができる。
　本発明によれば、金属層とプラスチック層との接着性に優れ、防湿性、耐熱性、絶縁性、耐久性等を満足し、更に、低温養生（低温エージング）でも耐電解質性を兼ね備え、経時で層間剥離を生じることがないラミネート積層体用接着剤組成物、その製造方法、該接着剤を使用した積層体、及び二次電池を提供することができる。
　また、接着剤の製造方法においては、２５～８０℃の範囲でエージングする工程を有することにより、本願発明の課題を解決する積層体を提供することができる。当該温度は、これまでの処理温度より低温であるため、製造時における省エネルギーによるコスト低減に資することが可能となる。
標品としてのポリプロピレンの１３Ｃ－ＮＭＲのチャートである。 標品としてのポリブテン‐１の１３Ｃ－ＮＭＲのチャートである。 標品としてのポリプロピレン（エチレンとの共重合体）の１３Ｃ－ＮＭＲのチャートである。 ポリオレフィン樹脂（Ａ）として実施例１～４において使用したハードレンＮＳ－２００２の１３Ｃ－ＮＭＲのチャートである。 ポリオレフィン樹脂（Ａ）として比較例１において使用したＧＭＰ３０２０Ｅの１３Ｃ－ＮＭＲのチャートである。 ポリオレフィン樹脂（Ａ）として比較例２において使用したアウローレン３５０Ｓの１３Ｃ－ＮＭＲのチャートである。
　上記課題を解決するため、本発明は以下の項目から構成される。
１．結晶化ピーク温度が２８℃以上であるポリオレフィン樹脂（Ａ）と、エポキシ化合物（Ｂ）とを含有するラミネート用接着剤において、
ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、単量体としてプロピレン、及び１－ブテンを主成分としており、
さらに、ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、単量体としてエチレンを含んでおり、且つ、エチレンのモル数が、プロピレン、及び１－ブテンの各々のモル数より少ないことを特徴とするラミネート用接着剤、
２．ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、酸価が１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇである変性ポリオレフィン樹脂、又は水酸基価が１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇである変性ポリオレフィン樹脂を含有する１．に記載のラミネート用接着剤、
３．脂肪族エポキシ化合物（Ｂ）が、エポキシ基を１分子中に２つ以上、且つ水酸基を１分子中に１つ以上有し、重量平均分子量が３０００以下であるエポキシ化合物を必須の成分とする、１．又は２．に記載のラミネート用接着剤、
４．前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、脂肪族エポキシ化合物（Ｂ）が０．０１～３０質量部の割合で配合された１．～３．の何れかに記載のラミネート用接着剤、
５．更に、熱可塑性エラストマー、粘着付与剤、触媒、燐酸化合物、メラミン樹脂、シランカップリング剤、又は反応性エラストマーを含有する１．～４．の何れかに記載のラミネート用接着剤、
６．１．～５．の何れかに記載のラミネート用接着剤を、金属層とポリオレフィン樹脂層間で使用してなる積層体、
７．６．に記載の積層体の製造方法において、２５～８０℃の範囲でエッジングする工程を有する積層体の製造方法、
８．６．に記載の積層体、或いは７．に記載の製造方法により得られる積層体を電解液封止フィルム又は電極部保護フィルムとして用いた二次電池。
（ポリオレフィン樹脂（Ａ））
　本発明のポリオレフィン樹脂（Ａ）は、結晶化ピーク温度が２８℃以上であることに特徴を有する。
　また、該樹脂（Ａ）は、単量体としてプロピレン、及び１－ブテンを主成分としており、
さらに、ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、単量体としてエチレンを含んでおり、且つ、エチレンのモル数が、プロピレン、及び１－ブテンの各々のモル数より少ないことを特徴とするラミネート接着剤である。
　また、当該ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、融点が６５℃以上であることに特徴を有する。
　上記の範囲を外れた以下の場合には、各特性が低くなり、本発明の課題を解決できない場合がある。
・結晶化ピーク温度が２８℃未満である場合には、耐電解液性が低くなる。
・単量体のエチレンのモル数が、プロピレン、及び１－ブテンの各々のモル数より多い場合には、接着力及び耐電解液性が低くなる。
・融点が６５℃未満の場合には、耐電解液性が低くなる。
・ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、前記変性ポリオレフィン樹脂を含有しない場合には、接着力が低くなる。
　ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、単量体としてプロピレン、及び１－ブテンを主成分としているとは、単量体として用いられるプロピレン、及び１－ブテンの合計モル数が、単量体全体のモル数の５０％以上の重合体であることをいう。
　特に、プロピレン、及び１－ブテンの合計モル数は、単量体全体のモル数の８０％以上であることが好ましい。
　また、本発明のポリオレフィン樹脂（Ａ）は、重合に用いられた単量体にエチレンを含んでもよく、その場合には、プロピレン、及び１－ブテンの各々のモル数より少ない重合体であることに特徴を有し、当該エチレンのモル数は低ければ低いほど好ましく、含まれないことが最も好ましい。
　本発明のポリオレフィン樹脂（Ａ）としては、例えば、炭素数２～８のオレフィンの共重合体、炭素数２～８のオレフィンと他のモノマーとの共重合体を挙げることができる。
　具体的には、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン樹脂などのポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ（１－ブテン）、ポリ４－メチルペンテン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリスチレン、ポリ（ｐ－メチルスチレン）、ポリ（α－メチルスチレン）、エチレン・プロピレンブロック共重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・ブテン－１共重合体、エチレン・４－メチル－１－ペンテン共重合体、エチレン・へキセン共重合体などのα－オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・酢酸ビニル・メチルメタクリレート共重合体、アイオノマー樹脂などを挙げることができる。更に、これらポリオレフィンを塩素化した塩素化ポリオレフィンも使用することができる。
　また、本発明のポリオレフィン樹脂（Ａ）は、酸価が１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇである変性ポリオレフィン樹脂、又は水酸基価が１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇである変性ポリオレフィン樹脂を含有してもよい。
　本発明で用いるポリオレフィン樹脂（Ａ）は、上記のとおり、種々が使用可能であるが、特に、ポリオレフィン樹脂に種々の官能基（例えば、カルボキシル基、水酸基等）を導入した変性ポリオレフィン樹脂がより好ましい。更に、これらの変性ポリオレフィン樹脂のうち、金属層の密着性がより向上し、耐電解質性に優れることから、１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する変性ポリオレフィン樹脂（以下、酸変性ポリオレフィン樹脂と記す）及び／または１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する変性ポリオレフィン樹脂（以下、水酸基変性ポリオレフィン樹脂と記す）がより好ましい。
　酸変性ポリオレフィン樹脂とは、分子中にカルボキシル基や無水カルボン酸基を有するポリオレフィン樹脂であり、ポリオレフィンを不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性し、合成される。この変性方法としては、グラフト変性や共重合化を用いることができる。
　酸変性ポリオレフィン樹脂は、少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体を、変性前のポリオレフィン樹脂にグラフト変性あるいは共重合化したグラフト変性ポリオレフィンである。変性前のポリオレフィン樹脂としては上述のポリオレフィン樹脂が挙げられるが、その中でもプロピレンの単独重合体、プロピレンとα－オレフィンとの共重合体、等が好ましい。これらは１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　変性前のポリオレフィン樹脂にグラフト変性あるいは共重合化するエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水マレイン酸、４－メチルシクロヘキセ－４－エン－１，２－ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物、１，２，３，４，５，８，９，１０－オクタヒドロナフタレン－２，３－ジカルボン酸無水物、２－オクタ－１，３－ジケトスピロ［４．４］ノン－７－エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物、マレオピマル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、メチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物、メチル－ノルボルネン－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物、ノルボルン－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物などをあげることができる。好ましくは無水マレイン酸が使用される。これらは単独で、あるいは２種以上併用して使用することができる。
　エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれるグラフトモノマーを変性前のポリオレフィン樹脂にグラフトさせるには、種々の方法を採用することができる。例えば、ポリオレフィン樹脂を溶融し、そこにグラフトモノマーを添加してグラフト反応させる方法、ポリオレフィン樹脂を溶媒に溶解して溶液とし、そこにグラフトモノマーを添加してグラフト反応させる方法、有機溶剤に溶解したポリオレフィン樹脂と、前記不飽和カルボン酸等とを混合し、前記ポリオレフィン樹脂の軟化温度または融点以上の温度で加熱し溶融状態にてラジカル重合と水素引き抜き反応を同時に行う方法等が挙げられる。いずれの場合にも前記グラフトモノマーを効率よくグラフト共重合させるためには、ラジカル開始剤の存在下にグラフト反応を実施することが好ましい。グラフト反応は、通常６０～３５０℃の条件で行われる。ラジカル開始剤の使用割合は変性前のポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、通常０．００１～１質量部の範囲である。　
　本発明の接着剤は、ラジカル開始剤を用いることができるが、好ましい開始剤として、イミダゾール系ラジカル開始剤挙げることができるが、これらに限られない。
　例えば、トリフェニルフォスフィン、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７（ＤＢＵ）－フェノール塩、ＤＢＵ－オクチル酸塩等を挙げることができる。
　これらの酸変性ポリオレフィン樹脂としては、例えば、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン-（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル－無水マレイン酸三元共重合体、またはエチレン－メタクリル酸エステル－無水マレイン酸三元共重合体が挙げられる。具体的には、三菱化学（株）製「モディック」、三井化学（株）製「アドマー」、「ユニストール」、東洋化成（株）製「トーヨータック」、三洋化成（株）製「ユーメックス」、日本ポリエチレン（株）製「レクスパールＥＡＡ」「レクスパールＥＴ」、ダウ・ケミカル（株）製「プリマコール」、三井・デュポンポリケミカル製「ニュクレル」、アルケマ製「ボンダイン」として市販されている。 
　水酸基変性ポリオレフィン樹脂は、分子中に水酸基を有するポリオレフィン樹脂であり、ポリオレフィンを後述する水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、あるいは、水酸基含有ビニルエーテルでグラフト変性あるいは共重合化して合成する。変性前のポリオレフィン樹脂や変性方法は、酸変性ポリオレフィン樹脂の場合と同様である。 
前記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸ヒドロキエチル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリセロール；ラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール等が挙げられ、前記水酸基含有ビニルエーテルとしては、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル等が挙げられる。 
（エポキシ化合物（Ｂ））
　本発明のエポキシ化合物（Ｂ）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、グリセリン、ジグリセリン、ソルビトール、スピログリコールもしくは水添ビスフェノールＡ等のポリオールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。
　更に、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ等のジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂やフェノールノボラック樹脂やクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエールであるノボラック型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂；芳香族系ポリヒドロキシ化合物のエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシド付加体等のポリオール類のジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。
　更に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールもしくはポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等の環状脂肪族型ポリエポキシ樹脂が挙げられる。
　更に、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸もしくはトリメリット酸等のポリカルボン酸のポリグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン、ドデカジエン、シクロオクタジエン、α－ピネンもしくはビニルシクロヘキセン等の炭化水素系ジエンのビスエポキシ樹脂が挙げられる。
　更に、ポリブタジエンもしくはポリイソプレン等のジエンポリマーのエポキシ樹脂；あるいは、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、ジグリシジルアニリンもしくはテトラグリシジルメタキシリレンジアミン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、または、トリアジンもしくはヒダントインの如き、各種の複素環を含有するエポキシ樹脂などが挙げられる。
　これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂を用いると、密着性及び耐食性が良好なことから好ましい。
　具体例として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ（株）製「ＥＰＩＣＬＯＮ　８５０、８６０、１０５０、１０５５、２０５５」、三菱化学（株）製「ｊＥＲ８２８、８３４、１００１、１００２、１００４、１００７」等が挙げられる。
　また、エポキシ基を１分子中に２つ以上、且つ水酸基を１分子中に１つ以上有し、重量平均分子量が３０００以下であるエポキシ化合物を必須の成分とする、エポキシ樹脂であってもよい。
　当該エポキシ化合物（Ｂ）は、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１～３０質量部の割合で配合された場合が好ましい。
　０．０１質量部より少ないと、基材への接着力が低くなって好ましくない。
また、３０質量部より多いと、塗膜の凝集力が低くなって好ましくない。
（その他の添加剤）
　本発明では、その他の添加剤として、公知慣用の熱可塑性エラストマー、粘着付与剤、触媒、燐酸化合物，メラミン樹脂、シランカップリング剤、又は反応性エラストマーを用いることができる。これらの添加剤の含有量は、本発明の接着剤の機能を損なわない範囲内で適宜調整して用いることができる。
（積層体）
　本発明の積層体は、本発明のラミネート用接着剤組成物を、アルミニウム箔等の金属層とポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンシート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルなどの１種または数種のプラスチック層とを張り合わせて得られるものである。
　そして、本発明のラミネート用接着剤組成物は、例えば、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族系炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素等の適当な溶剤または分散剤に任意の割合で溶解／分散させて、ロールコート法、グラビアコート法、バーコート法等の周知の塗布方法を用いて金属箔に塗布、乾燥することにより接着層を形成することができる。
　本発明のラミネート用接着剤組成物の乾燥塗布重量は０．５～２０．０ｇ／ｍ２の範囲内が好ましい。０．５ｇ／ｍ２を下回ると連続均一塗布性に難点が生じ、一方、２０．０ｇ／ｍ２を越えると塗布後における溶剤離脱性も低下し、作業性が著しく低下する上に残留溶剤の問題が生じる。
　前記金属箔の一方に本発明のラミネート用接着剤組成物を塗工後、プラスチック層を重ねてドライラミネーション（乾式積層法）により貼り合わせることで、本発明の積層体が得られる。ラミネートロールの温度は室温～１２０℃程度、圧力は、３～３００ｋｇ／ｃｍ２程度が好ましい。
　また、本発明の積層体は、作製後エージングを行うことが好ましい。エージング条件は、好ましい温度は２５～８０℃、時間は１２～２４０時間であり、この間に接着強度が生じる。
（二次電池）
　本発明の積層体は、一次または二次電池の電解液封止フィルムまたは電極部保護フィルムとして使用できるが、この場合プラスチック層側に極性有機溶媒及び／または塩類等と接触させて使用する。特に極性有機溶媒及び塩を含む非水電解質と接触させる状態で使用することにより、特に非水電解質電池、固体電池等の二次電池電解液封止フィルムまたは二次電池電極部保護フィルムとして好適に使用することができる。この場合、プラスチック層が対向するように折り重ねてヒートシールすることにより、電池用封止袋として使用することができる。本発明で用いている接着剤はヒートシール性に優れるため、非水電解質の漏洩を防止し、電池として長期使用が可能になる。
　前記極性有機溶媒としては、非プロトン性の極性溶媒、例えばアルキルカーボネート、エステル、ケトンなどがあげられる。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラハイドロフラン、２－メチルテトラハイドロフラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、メチルフォーメート、４－メチル－１，３－ジオキソメチルフォーメート、メチルアセテート、メチルプロピオネートなどが挙げられる。
塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩があげられる。電池用としてはＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ－イミド等のリチウム塩が一般的に使用される。
　非水電解質は環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、それらの混合物等の非プロトン性極性有機溶媒に前記アルカリ金属塩が０．５～３ｍｍｏｌ溶解したものである。
本発明の積層体は前記極性溶媒及び／または塩類、特にそれらの混合物である非水電解質と接触する状態で使用しても金属層、接着層、プラスチック層の層間剥離を生じることなく、長期にわたって使用することができる。
　本発明の電池は前記積層体からなる電池電解液封止フィルムまたは電池電極部保護フィルムを有する電池である。本発明の電池は、上記フィルムが層間剥離を生じず、しかも非水電解質の漏洩を防止することができるので、電池として長期間安定して使用することができる。
　以上の通り、本発明の積層体は、金属層とプラスチック層との接着力に優れるとともに極性有機溶媒または塩に対する耐久力に優れ、非水電解質等と接触しても層間剥離を生じることがない。このため、このような積層体を電池電解液封止フィルムまたは電池電極部保護フィルムとして用いた電池、及び二次電池電解液封止フィルムまたは二次電池電極部保護フィルムとして用いた二次電池は、長期間安定して使用することができる。
　以下、実施例により、具体的に本発明を説明する。表記「部」は、質量部を示す。
　各種ポリオレフィン樹脂（Ａ）の構造については、１３Ｃ－ＮＭＲにて分析し、そのスペクトルから、含まれる単量体の構造を特定した。
　装置名：ＥＣＸ－４００Ｐ（ＪＥＯＬ社製）
　測定溶剤：ＣＤＣ１３
　測定温度：２５℃
　積算回数：１０００回
　また、図１～３のチャートは、『主要ポリマーの赤外吸収および１３ＣＮＭＲスペクトル集』（日本分析化学会／高分子分析研究懇談会）より引用した。
（実施例１）
　ハードレンＮＳ-２００２を１００部、キュアゾール２Ｅ４ＭＺを０．０１部、デナコールＥＸ-３２１を０．５部入れて良く攪拌し、アルミフォイルにバーコーターで５ｇ／ｍ２（ｄｒｙ）塗布し、８０℃－１分乾燥させた後、ＣＰＰフィルムと１００℃で貼り合せて塗工物を作製した。その後、６０℃－５日エージングさせた後に初期接着強度を測定した。
　その他の成分を表１のとおりに配合し、実施例１と同様に接着剤を作製した。更に積層体１と同様の作製方法により各積層体を作製した。
　各例で得られた積層体において、接着性能、耐電解質性、及び熱間強度を評価し、表１にその結果を示す。
　なお、各性能試験の条件は以下のとおりである。
（初期接着強度の測定）
　（株）エー・アンド・ディー製テンシロン試験において、試料を１５ｍｍ幅にカットし、１８０℃剥離強度（１８０℃Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。
（耐電解液性）
　積層体を電解液「エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１（ｗｔ％）＋ＬｉＰＦ６：１ｍｏｌ＋ビニレンカーボネート：１ｗｔ％」に８０℃－７日間浸漬させ、浸漬前後の接着強度の保持率から以下のとおりに評価を実施した。
　○：８０％以上、△：８０～７０％、×：７０％以下 
（熱間強度の測定）
　株）エー・アンド・ディー製テンシロン試験において、試料を１５ｍｍ幅にカットし、８０℃の環境下で１８０℃剥離強度（１８０℃Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
・ハードレンＮＳ－２００２（東洋紡社製）変性ポリオレフィン樹脂
結晶化ピーク温度：３１．１℃、融点：６９．６℃、不揮発分２０％
・キュアゾール２Ｅ４ＭＺ（四国化成工業株式会社製）イミダゾール
不揮発分１００％
・Ｕ－ＣＡＴ ＳＡ １（サンアプロ株式会社製）ＤＢＵ－フェノール塩
不揮発分１００％
・Ｕ－ＣＡＴ ＳＡ １０２（サンアプロ株式会社製）ＤＢＵ－オクチル酸塩
不揮発分１００％
・デナコールＥＸ－３２１（ナガセケムテックス株式会社製）エポキシ樹脂
　エポキシ当量１４０　不揮発分１００％
・エピクロン８６０（ＤＩＣ株式会社製）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
　エポキシ当量２４０　不揮発分１００％
（比較例１）～（比較例４）
　比較例として、表２のとおりに配合し、実施例と同様にして積層体を作製した。さらに、その積層体を用い、接着強度、耐湿熱試験後接着強度、耐電解液性、熱間強度を評価した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
・ＧＭＰ３０２０Ｅ（ロッテケミカル社製）変性ポリオレフィン樹脂
結晶化ピーク温度：１９．５℃、融点：６７．０℃、不揮発分１００％
・ＧＭＰ７５５０Ｅ（ロッテケミカル社製）変性ポリオレフィン樹脂
結晶化ピーク温度：２４．６℃、融点：６９．２℃、不揮発分１００％
・アウローレン３５０Ｓ（日本製紙社製）変性ポリオレフィン樹脂
　結晶化ピーク温度：８．６℃、融点：６４．０℃、不揮発分１００％
　実施例、及び比較例から、ＮＭＲチャート上にポリオレフィン樹脂（Ａ）にエチレンに由来するピークを認めない場合（図４の場合）には、本発明の課題を解決することが明らかとなり、エチレンに由来するピークを、ポリブテン－１に由来するピークよりも多く含んだ場合（図５の場合）には、本発明の課題を解決し得ないことが明らかとなった。
　また、エチレンに由来するピークをポリプロピレンに由来するピークより少ない場合（図６の場合）であっても、結晶化ピーク温度が、２８℃未満である場合には、やはり本発明の課題を解決し得ないことが明らかである。
　以上の結果から、本願発明の接着剤は接着力に優れ、本接着剤を用いて得られる積層体は、耐電解質性、耐熱性に優れることが明らかとなった。
　本発明のラミネート用接着剤は、金属層とプラスチック層との接着性に優れ、防湿性、耐熱性、絶縁性、耐久性等を満足し、更に、得られる積層体は低温養生でも耐電解質性を兼ね備え、経時で層間剥離を生じることがないことから、二次電池用の積層体として好適に用いることができる。
a：ポリブテン‐１のメチル基を示すピーク（図２のＡに相当）
b：ポリプロピレンのメチル基を示すピーク（図１のＡに相当）
c：ポリプロピレンのメチレン基を示すピーク（図１のＢに相当）
d：ポリエチレンとの共重合体のメチル基（図３のＡに相当）
e：ポリプロピレンのメチル基を示すピーク（図１のＡに相当）
f：ポリプロピレンのメチレン基を示すピーク（図１のＢに相当）

Claims (8)

  1. 結晶化ピーク温度が２８℃以上であるポリオレフィン樹脂（Ａ）と、エポキシ化合物（Ｂ）とを含有するラミネート用接着剤において、
    ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、単量体としてプロピレン、及び１－ブテンを主成分としており、
    さらに、ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、単量体としてエチレンを含んでおり、且つ、エチレンのモル数が、プロピレン、及び１－ブテンの各々のモル数より少ないことを特徴とするラミネート用接着剤。
  2. ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、酸価が１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇである変性ポリオレフィン樹脂、又は水酸基価が１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇである変性ポリオレフィン樹脂を含有する請求項１に記載のラミネート用接着剤。
  3. エポキシ化合物（Ｂ）が、エポキシ基を１分子中に２つ以上、且つ水酸基を１分子中に１つ以上有し、重量平均分子量が３０００以下であるエポキシ化合物を必須の成分とする、請求項１又は２に記載のラミネート用接着剤。
  4. 前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、脂肪族エポキシ化合物（Ｂ）が０．０１～３０質量部の割合で配合された請求項１～３の何れかに記載のラミネート用接着剤。
  5. 更に、熱可塑性エラストマー、粘着付与剤、触媒、燐酸化合物、メラミン樹脂、シランカップリング剤、又は反応性エラストマーを含有する請求項１～４の何れかに記載のラミネート用接着剤。
  6. 請求項１～５の何れかに記載のラミネート用接着剤を、金属層とポリオレフィン樹脂層間で使用してなる積層体。
  7. 請求項６に記載の積層体の製造方法において、２５～８０℃の範囲でエージングする工程を有する積層体の製造方法。
  8. 請求項６に記載の積層体、或いは請求項７に記載の製造方法により得られる積層体を電解液封止フィルム又は電極部保護フィルムとして用いた二次電池。
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