KR20200135862A - 폴리올레핀계 접착제 조성물 - Google Patents

폴리올레핀계 접착제 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20200135862A
KR20200135862A KR1020207030814A KR20207030814A KR20200135862A KR 20200135862 A KR20200135862 A KR 20200135862A KR 1020207030814 A KR1020207030814 A KR 1020207030814A KR 20207030814 A KR20207030814 A KR 20207030814A KR 20200135862 A KR20200135862 A KR 20200135862A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
adhesive composition
propylene
modified polyolefin
modified
polyolefin
Prior art date
Application number
KR1020207030814A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102410728B1 (ko
Inventor
히데유키 사카타
쇼헤이 오카노
모모코 나카지마
Original Assignee
도요보 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도요보 가부시키가이샤 filed Critical 도요보 가부시키가이샤
Publication of KR20200135862A publication Critical patent/KR20200135862A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102410728B1 publication Critical patent/KR102410728B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6204—Polymers of olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/26—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/102—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure
    • H01M50/105—Pouches or flexible bags
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/085—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/18—Layered products comprising a layer of metal comprising iron or steel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/16—Layered products comprising a layer of synthetic resin specially treated, e.g. irradiated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4081—Mixtures of compounds of group C08G18/64 with other macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/69—Polymers of conjugated dienes
    • C08G18/692—Polymers of conjugated dienes containing carboxylic acid groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1515—Three-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J125/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J125/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C09J125/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C09J125/08—Copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J151/06—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/117—Inorganic material
    • H01M50/119—Metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/121—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/124—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/02—2 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/714—Inert, i.e. inert to chemical degradation, corrosion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/726—Permeability to liquids, absorption
    • B32B2307/7265—Non-permeable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/748—Releasability
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2419/00—Buildings or parts thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/10—Batteries
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2479/00—Furniture
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2509/00—Household appliances
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2553/00—Packaging equipment or accessories not otherwise provided for
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/33—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for batteries or fuel cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/312—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier parameters being the characterizing feature
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)

Abstract

[과제] 저온에서 접합 및 에이징할 수 있고, 접착성, 내전해액성, 내열성, 내구성, 성형성이 우수한 접착제 조성물을 제공하는 것.
[해결수단] 변성 폴리올레핀(A1), 변성 폴리올레핀(A1)보다 융점이 높은 변성 폴리올레핀(A2), 및 열가소성 수지(B)를 함유하는 접착제 조성물.

Description

폴리올레핀계 접착제 조성물
본 발명은, 접착제 조성물, 적층체, 및 리튬 이온 전지용 포장 재료에 관한 것이다.
최근, 퍼스널 컴퓨터, 휴대전화 등의 휴대 단말 장치, 비디오 카메라, 위성 등에 이용되는 전지로서, 초박형화, 소형화가 가능한 리튬 이온 전지(LiB)가 활발하게 개발되고 있다. 이 LiB의 포장 재료는, 종래 이용했던 금속제 캔과는 달리, 경량이며 전지의 형상을 자유롭게 선택할 수 있다는 이점에서, 기재층/배리어층/실란트층과 같은 구성의 적층체가 이용되게 되었다.
LiB는, 전지 내용물로서 정극재 및 부극재와 함께, 탄산프로필렌, 탄산에틸렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸 등의 비프로톤성 용매에 리튬염을 용해한 전해액 혹은 그 전해액을 함침시킨 폴리머겔로 이루어진 전해질층을 포함하고 있다. 이러한 강침투성의 용매가 실란트층을 통과하면, 배리어층과 실란트층 사이의 라미네이트 강도를 저하시켜 디라미네이션을 발생시키고, 최종적으로는 전해액이 누출되는 등의 문제가 생긴다. 또한, 전지의 전해질인 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4 등의 물질이 이용되고 있지만, 이러한 염은 수분과의 가수분해 반응에 의해 불산을 발생시키고, 불산이 배리어층을 부식시키는 것에 의해 라미네이트 강도를 저하시킨다. 전지용 포장 재료는, 이와 같이 전해질에 대한 내성을 갖고 있는 것이 필요하다.
또한, LiB는 다양한 환경하에 사용되는 것을 상정하여, 보다 가혹한 내성을 갖추고 있을 필요가 있다. 예컨대, 모바일 기기에 사용되는 경우에는, 차내 등의 60∼70℃라는 고온 환경에서의 내누액성이 요구된다. 또한, 휴대전화에 사용되어 실수로 물에 빠진 것을 상정하여, 수분이 침입하지 않도록 내수성도 필요하다.
이러한 상황하에, 내전해액성을 향상시킨 리튬 이온 전지용 포장 재료가 여러가지로 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 1∼2 참조).
특허문헌 1 : 국제 공개 2014/123183호 팜플렛 특허문헌 2 : 국제 공개 2017/187904호 팜플렛
그러나, 상기 제안되어 있는 접착제 조성물은, 성형성의 점에서 아직 불충분했다. 구체적으로는, 포장 재료를 파우치형으로 가공할 때, 접착층이 기재 사이의 연장에 추종할 수 없어 박리되는 경우가 있었다. 또한, 고온 환경하에서의 경화후의 접착제의 접착성이 빈약해지거나, 인장력에 의해 파단되거나, 내열성 및 내구성의 면에서도 아직 불충분한 것이었다.
본 발명은, 폴리올레핀 수지 기재와 금속 기재의 양호한 접착성 및 내전해액성을 나타내고, 기재에 대한 현저한 추종성을 가지며, 저온에서의 접합이 가능하다. 게다가, 경화후에는 우수한 내열성 및 내구성의 발현에 필요한 저장 탄성률 및 파단 신도를 만족시키는 접착제 조성물을 제공하는 것이다. 또한 그 접착제 조성물을 포함하는 접착제층을 포함하는 전지용 포장 재료 및 상기 포장 재료를 이용한 전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 달성하기 위해, 본 발명자들은 예의 검토하여, 2종의 융점이 상이한 변성 폴리올레핀, 및 열가소성 수지의 배합이 유효한 것을 발견하여 이하의 발명을 제안했다.
변성 폴리올레핀(A1), 프로필렌을 30 몰% 이상 함유하고 변성 폴리올레핀(A1)보다 융점이 높은 변성 폴리올레핀(A2), 및 열가소성 수지(B)를 함유하는 접착제 조성물.
상기 변성 폴리올레핀(A1)의 프로필렌과 1-부텐의 몰비는 프로필렌/1-부텐=98∼40/2∼60이며, 상기 변성 폴리올레핀(A2)의 프로필렌과 1-부텐의 몰비가 프로필렌/1-부텐=99∼55/1∼45인 것이 바람직하다.
또한, 상기 변성 폴리올레핀(A1)과 상기 변성 폴리올레핀(A2)의 융점의 차가 3∼55℃이며, 융점이 50∼160℃, 상기 변성 폴리올레핀(A1) 및 상기 변성 폴리올레핀(A2)의 산가가 각각 2∼50 mgKOH/g인 것이 바람직하다.
상기 열가소성 수지(B)는 산 변성 열가소성 수지여도 좋으며, 2∼50 mgKOH/g의 산가를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 열가소성 수지(B)는, 스티렌계 열가소성 수지인 것이 바람직하고, 상기 열가소성 수지(B)의 질량비는, 상기 변성 폴리올레핀(A1) 및 상기 변성 폴리올레핀(A2)의 합계량 100 질량부에 대하여 5∼30 질량부인 것이 바람직하다.
경화제(C)를 더 함유하는 것이 바람직하고, 상기 경화제(C)는 에폭시 경화제 또는 이소시아네이트 경화제인 것이 바람직하다.
상기 어느 하나에 기재된 접착제 조성물은 폴리올레핀 수지 기재와 금속 기재의 접착에 이용할 수 있다.
상기 어느 하나에 기재된 접착제 조성물에 의해 접착된 폴리올레핀 수지 기재와 금속 기재의 적층체 및 상기 적층체를 구성 부재로 하는 리튬 이온 전지용 포장 재료.
본 발명의 접착제 조성물은, 융점이 상이한 2종의 변성 폴리올레핀 및 열가소성 수지를 포함하며, 기재와의 현저한 추종성을 갖기 때문에, 성형성(딥드로잉성) 등의 가공 특성이 우수하다. 또한, 폴리올레핀 기재의 열수축 영향이 작은 80℃ 이하와 같은 저온에서의 접합, 40℃ 이하와 같은 저온에서의 에이징을 행하더라도, 폴리올레핀 수지 기재와 금속 기재의 양호한 접착성 및 내전해액성을 발현할 수 있고, 경화후에는 우수한 내열성 및 내구성을 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 관해 상세히 설명한다.
<변성 폴리올레핀(A1) 및 (A2)>
본 발명에서 이용하는 변성 폴리올레핀(A1) 및 (A2)는 한정적이지 않지만, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 프로필렌·α-올레핀 공중합체의 적어도 1종에 변성이 실시된 것이 바람직하다. 또한, 변성 폴리올레핀(A1) 및 (A2)는 폴리프로필렌 또는 프로필렌·α-올레핀 공중합체에 변성이 실시된 것이 보다 바람직하다.
프로필렌·α-올레핀 공중합체는, 프로필렌을 주체로 하고 이것에 α-올레핀을 공중합한 것이다. α-올레핀으로는, 예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 아세트산비닐 등을 1종 또는 여러 종류 이용할 수 있다. 프로필렌·α-올레핀 공중합체에서의 프로필렌 성분과 α-올레핀 성분의 몰비는 99∼40/1∼60인 것이 바람직하고, 98∼45/2∼55가 보다 바람직하고, 94∼60/6∼40이 더욱 바람직하다. 또한, 프로필렌·α-올레핀 공중합체에서의 프로필렌 성분과 1-부텐 성분의 합계량은 72 몰% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90 몰% 이상, 가장 바람직하게는 100 몰%이다. 또한, 프로필렌·α-올레핀 공중합체는 에틸렌 함유량이 적은 것이 바람직하다.
변성 폴리올레핀(A1) 중의 프로필렌 함유량은 28 몰% 이상이 바람직하고, 40 몰% 이상이 보다 바람직하고, 50 몰% 이상이 더욱 바람직하고, 65 몰% 이상이 특히 바람직하다. 또한, 100 몰% 이하가 바람직하고, 98 몰% 이하가 보다 바람직하고, 90 몰% 이하가 특히 바람직하다. 프로필렌을 30 몰% 이상 함유함으로써, 프로필렌 기재와의 밀착성이 양호해지는 것에 기여한다. 또한, 프로필렌 이외에 α-올레핀 성분을 함유해도 좋다.
변성 폴리올레핀(A1)의 프로필렌과 1-부텐의 몰비는 프로필렌/1-부텐=98∼40/2∼60인 것이 바람직하다. 프로필렌의 몰비가 50% 이상인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60% 이상이며, 보다 바람직하게는 70% 이상이다. 프로필렌의 몰비가 40% 이상임으로써, 폴리올레핀 기재, 특히 폴리프로필렌 기재와의 우수한 밀착성을 발현할 수 있다. 또한, 프로필렌의 몰비가 95% 이하인 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 93% 이하이며, 가장 바람직하게는 90% 이하이다. 또한, 1-부텐의 몰비가 2% 이상이면 변성 폴리올레핀이 유연해져, 기재와의 추종성 등의 가공 특성이 향상된다. 1-부텐의 몰비는 5% 이상인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7% 이상이며, 가장 바람직하게는 10% 이상이다. 1-부텐의 몰비가 50% 이하인 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 40% 이하이며, 가장 바람직하게는 30% 이하이다.
변성 폴리올레핀(A2) 중의 프로필렌 함유량은 30 몰% 이상이 바람직하고, 40 몰% 이상이 보다 바람직하고, 45 몰% 이상이 더욱 바람직하고, 60 몰% 이상이 특히 바람직하고, 70 몰% 이상이 가장 바람직하다. 또한, 100 몰% 이하가 바람직하고, 99 몰% 이하가 보다 바람직하고, 97 몰% 이하가 특히 바람직하다. 프로필렌을 30 몰% 이상 함유함으로써, 프로필렌 기재와의 양호한 밀착성을 나타내는 경향이 있다. 또한, 프로필렌 이외에α-올레핀 성분을 함유해도 좋다.
변성 폴리올레핀(A2)의 프로필렌과 1-부텐의 몰비는 프로필렌/1-부텐=99∼45/1∼55인 것이 바람직하다. 프로필렌의 몰비가 55% 이상인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 65% 이상이며, 보다 바람직하게는 76% 이상이다. 프로필렌의 몰비가 45% 이상임으로써, 폴리올레핀 기재, 특히 폴리프로필렌 기재와의 우수한 밀착성을 발현할 수 있다. 또한, 프로필렌의 몰비가 97% 이하인 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 94% 이하이며, 가장 바람직하게는 92% 이하이다. 또한, 1-부텐의 몰비가 1% 이상이면 변성 폴리올레핀이 유연해져, 기재와의 추종성 등의 가공 특성이 향상된다. 1-부텐의 몰비는 3% 이상인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 6% 이상이며, 가장 바람직하게는 8% 이상이다. 1-부텐의 몰비가 45% 이하인 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 35% 이하이며, 가장 바람직하게는 24% 이하이다.
본 발명에서 이용하는 변성 폴리올레핀(A1) 및 (A2)의 변성으로서, 구체적으로는, 산 변성, 염소 변성, 아크릴 변성, 수산기 변성 등을 들 수 있다. (A1) 및 (A2)는 양자가 각각 이들 변성이 실시되어 있을 필요가 있다. 또한, 변성 폴리올레핀(A1) 및 (A2)는 산 변성되어 있는 것이 특히 바람직하다.
변성 폴리올레핀(A1), (A2)는 폴리올레핀이 α,β-불포화 카르복실산 및 그 산무수물에 의해 산 변성되어 있는 것이 바람직하다. α,β-불포화 카르복실산 및 그 산무수물로는, 예컨대, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 및 이들의 산무수물을 들 수 있다. 이들 중에서도 산무수물이 바람직하고, 무수말레산이 보다 바람직하다. 이들 α,β-불포화 카르복실산 및 그 산무수물은 1종류 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
변성 폴리올레핀(A1) 및 (A2)의 산가는, 폴리올레핀 수지 기재와 금속 기재의 접착성 및 내전해액성의 관점에서, 각각 2∼50 mgKOH/g의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3∼45 mgKOH/g, 더욱 바람직하게는 5∼40 mgKOH/g, 특히 바람직하게는 7∼35 mgKOH/g의 범위이다. 2 mgKOH/g 미만이면, 경화제와의 상용성이 부족해지는 경우가 있다. 그 때문에, 가교 밀도가 낮고, 접착 강도, 내약품성(내전해액성)이 저하되는 경우가 있다. 상기 값을 넘으면, 분자량이 낮고, 응집력이 약해지기 때문에, 접착 강도, 내약품성(내전해액성)이 저하되는 경우가 있다. 또한 제조 효율도 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한 변성 폴리올레핀(A1)과 (A2)의 산가는 동일해도 좋고 상이해도 좋지만, 동일한 것이 바람직하다.
변성 폴리올레핀(A1) 및 (A2)의 산가는, α,β-불포화 카르복실산, α,β-불포화 카르복실산의 산무수물 및 라디칼 발생제의 사용량에 의해 조정할 수 있다.
변성 폴리올레핀(A1) 및 (A2)는, 서로 융점이 다를 필요가 있다. 고융점의 변성 폴리올레핀과 저융점의 변성 폴리올레핀을 병용함으로써, 폴리올레핀 기재의 열수축 영향이 작은 80℃ 이하와 같은 저온에서의 접합, 40℃ 이하와 같은 저온에서의 에이징을 행하더라도, 폴리올레핀 수지 기재와 금속 기재의 양호한 접착성 및 내약품성을 발현할 수 있고, 또한 경화후에는 우수한 내열성을 갖는다.
변성 폴리올레핀(A1)과 (A2)의 융점은 상이하여, (A1)보다 (A2)가 고융점이다. (A1)과 (A2)의 융점의 차는, 3∼55℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4∼45℃, 더욱 바람직하게는 5∼30℃이다. 상기 범위밖이면 저온 가공성, 내전해액성, 및 고온 조건에서의 내구성을 병립할 수 없을 우려가 있다.
변성 폴리올레핀(A1)의 융점(Tm)은, 바람직하게는 50℃∼155℃의 범위이며, 보다 바람직하게는 55℃∼120℃의 범위이다. 더욱 바람직하게는 60℃∼100℃의 범위이며, 가장 바람직하게는 70℃∼90℃의 범위이다. 상기 값 미만이면, 결정 유래의 응집력이 약해져, 접착성이나 내약품성이 떨어지는 경우가 있다. 한편, 상기 값을 넘으면, 용액 안정성, 유동성이 낮아 접착할 때의 조작성에 문제가 생기는 경우가 있다.
변성 폴리올레핀(A2)의 융점(Tm)은, 바람직하게는 55℃∼160℃의 범위이며, 보다 바람직하게는 60℃∼125℃의 범위이다. 더욱 바람직하게는 65℃∼105℃의 범위이며, 가장 바람직하게는 75℃∼95℃의 범위이다. 상기 값 미만이면, 결정 유래의 응집력이 약해져, 접착성이나 내약품성이 떨어지는 경우가 있다. 한편, 상기 값을 넘으면, 용액 안정성, 유동성이 낮아 접착할 때의 조작성에 문제가 생기는 경우가 있다.
변성 폴리올레핀(A1) 및 (A2)의 질량비는, (A1)/(A2)=99∼21/1∼79이며, 바람직하게는 75∼25/25∼75의 범위이다. 보다 바람직하게는 60∼40/40∼60의 범위이다. 상기 범위 내이면 저온 가공성, 내전해액성, 및 고온 조건에서의 내구성을 병립할 수 있다.
변성 폴리올레핀(A1) 및 (A2)의 융해열(ΔH)은, 1 J/g∼60 J/g의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3 J/g∼50 J/g의 범위이며, 가장 바람직하게는 5 J/g∼40 J/g의 범위이다. 상기 값 미만이면, 결정 유래의 응집력이 약해져, 접착성이나 내약품성이 떨어지는 경우가 있다. 한편, 상기 값을 넘으면, 용액 안정성, 유동성이 낮아 접착할 때의 조작성에 문제가 생기는 경우가 있다.
변성 폴리올레핀(A1) 및 (A2)의 제조 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 라디칼 그래프트 반응(즉 주쇄가 되는 폴리머에 대하여 라디칼종을 생성하고, 그 라디칼종을 중합 개시점으로 하여 불포화 카르복실산 및 산무수물을 그래프트 중합시키는 반응) 등을 들 수 있다.
라디칼 발생제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 유기 과산화물, 아조니트릴류 등을 들 수 있고, 유기 과산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 유기 과산화물로는, 특별히 한정되지 않지만, 디-tert-부틸퍼옥시프탈레이트, tert-부틸히드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등, 아조니트릴류로는, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소프로피오니트릴 등을 들 수 있다.
변성 폴리올레핀(A1) 및 (A2)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 10,000∼200,000의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20,000∼180,000의 범위이며, 더욱 바람직하게는 30,000∼160,000의 범위이며, 특히 바람직하게는 40,000∼140,000의 범위이며, 가장 바람직하게는 50,000∼110,000의 범위이다. 상기 값 미만이면, 응집력이 약해져 접착성이 떨어지는 경우가 있다. 한편, 상기 값을 넘으면, 유동성이 낮아 접착할 때의 조작성에 문제가 생기는 경우가 있다. 상기 범위 내이면, 경화제와의 경화 반응이 살아나기 때문에 바람직하다.
<열가소성 수지(B)>
본 발명에서 이용되는 열가소성 수지(B)는 특별히 한정되지 않지만, 스티렌 골격을 갖는 열가소성 수지를 이용할 수 있다. 스티렌계 열가소성 수지로서 구체적으로는, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합 수지, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합 수지, 스티렌-부타디엔 공중합 수지, 스티렌-에틸렌 공중합 수지, 스티렌-부틸렌 공중합 수지, 스티렌-에틸렌-스티렌 공중합 수지, 스티렌-부틸렌-스티렌 공중합 수지 등의 스티렌계 엘라스토머 등을 들 수 있다. 또한, 스티렌 골격을 갖지 않는 열가소성 수지로는, 에틸렌-프로필렌 공중합 수지, 에틸렌-부텐 공중합 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합 수지, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합 수지 등의 올레핀계 엘라스토머 등을 들 수 있다. 그 중에서도 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합 수지, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 등의 스티렌계 엘라스토머가, 변성 폴리올레핀(A1) 및 (A2)과의 상용성이나, 내열성의 관점에서 바람직하다.
열가소성 수지(B)는 산가를 갖고 있어도 좋다. 바람직하게는 2∼50 mgKOH/g의 범위, 보다 바람직하게는 3∼45 mgKOH/g의 범위, 더욱 바람직하게는 5∼40 mgKOH/g의 범위, 특히 바람직하게는 7∼35 mgKOH/g의 범위에서 산가를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 열가소성 수지(B)는 산 변성되어 있는 경우, 무수말레산 변성되어 있는 것이 바람직하다. 상기 범위의 산가를 가짐으로써 변성 폴리올레핀(A1) 및 (A2), 및 경화제(C)와의 상용성이 양호해지고, 또한 경화제(C)와의 가교에 의해 응집력, 접착력 및 내열성이 향상된다.
열가소성 수지(B)의 배합량은, 변성 폴리올레핀(A1) 및 (A2)의 합계량 100 질량부에 대하여 3∼60 질량부인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5∼40 질량부의 범위이며, 8∼30 질량부의 범위가 더욱 바람직하고, 10∼20 질량부의 범위가 특히 바람직하다. 상기 범위에 있음으로써 접착제 조성물로서 적당한 유연성을 가지며, 딥드로잉성 등의 가공 특성과 폴리올레핀 기재와의 접착성을 겸비할 수 있다.
<접착제 조성물>
본 발명의 접착제 조성물은 변성 폴리올레핀(A1) 및 (A2), 및 열가소성 수지(B)를 함유하는 조성물이다. 본 발명의 접착제 조성물은, 또한 경화제(C)를 함유할 수 있다.
접착제 조성물의 불휘발분 중에서의 (A1), (A2) 및 (B)의 합계량은 60 질량% 이상이 바람직하고, 70 질량% 이상이 보다 바람직하고, 가장 바람직하게는 80 질량% 이상이다.
<경화제(C)>
본 발명에서 이용되는 경화제(C)는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 에폭시 경화제, 이소시아네이트 경화제, 카르보디이미드계 경화제, 옥사졸린계 경화제 등을 들 수 있고, 에폭시 경화제 또는 이소시아네이트 경화제인 것이 바람직하다.
본 발명에 이용하는 에폭시 경화제는 특별히 한정되지 않고, 에폭시 수지 및 이들로부터 유도된 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다. 구체예로서, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 헥사히드로프탈산글리시딜에스테르, 다이머산글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르 타입, 혹은 3',4'-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 에폭시화폴리부타디엔, 에폭시화 대두유 등의 지환족 혹은 지방족 에폭사이드 등을 들 수 있고, 1종 단독으로 이용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 상관없다.
본 발명에 이용하는 글리시딜아민형 에폭시 수지의 구체예로는, 특별히 한정되지 않지만, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜파라아미노페놀, 테트라글리시딜비스아미노메틸시클로헥사논, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민 등의 글리시딜아민계 등을 들 수 있다. 그 중에서도 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민이 바람직하다. 이들 글리시딜아민형 에폭시 수지를 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
글리시딜에테르형 에폭시 수지의 구체예로는, 특별히 한정되지 않지만, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지를 들 수 있고, 이들이 금속 기재와의 접착성 및 내약품성이라는 관점에서 바람직하다. 이들 글리시딜에테르형 에폭시 수지를 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 에폭시 경화제로서, 금속 기재와의 접착성 및 내약품성이라는 관점에서 글리시딜아민형 에폭시 수지와 글리시딜에테르형 에폭시 수지를 병용하는 것이 바람직하다. 바람직한 질량비는, 글리시딜아민형 에폭시 수지/글리시딜에테르형 에폭시 수지=1∼30/99∼70이며, 보다 바람직하게는, 5∼20/95∼80이며, 더욱 바람직하게는 8∼15/92∼85이다.
본 발명에 이용하는 이소시아네이트 경화제는 특별히 한정되지 않고, 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트 및 이들로부터 유도된 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
예컨대, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이트시클로헥실)메탄, 또는 수첨화 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트를 들 수 있다. 또한 상기 디이소시아네이트로부터 유도된 화합물, 즉, 상기 디이소시아네이트의 이소시아누레이트체, 어덕트체, 뷰렛형, 우레트디온체, 알로파네이트체, 이소시아네이트 잔기를 갖는 프리폴리머(디이소시아네이트와 폴리올로부터 얻어지는 저중합체), 트리글리시딜이소시아누레이트, 또는 이들의 복합체 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의로 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명에서 사용되는 이소시아네이트 경화제로서, 그 중에서도 내전해액성이 우수하다는 이유에서, 상기 디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트체를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 경화제(C)는, 에폭시 경화제나 이소시아네이트 경화제 외에, 카르보디이미드 화합물, 옥사졸린 화합물, 커플링제류 등도 들 수 있다. 카르보디이미드 화합물로는, 디메틸카르보디이미드, 디이소프로필카르보디이미드, 디시클로헥실카르보디이미드, t-부틸이소프로필카르보디이미드, 디페닐카르보디이미드, 디-β-나프틸카르보디이미드 등의 모노카르보디이미드 화합물류, 또는 지방족 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트, 혹은 지환족 디이소시아네이트 등 유기 디이소시아네이트를 축합 촉매의 존재하, 무용매 또는 불활성 용매 중에서, 탈탄산 축합 반응를 행하는 것에 의해 제조할 수 있는 폴리카르보디이미드 화합물류 등을 들 수 있다. 또한, 옥사졸린 화합물로는, 2-옥사졸린, 2-메틸-2-옥사졸린, 2-페닐-2-옥사졸린, 2,5-디메틸-2-옥사졸린 또는 2,4-디페닐-2-옥사졸린 등의 모노옥사졸린 화합물, 2,2'-(1,3-페닐렌)-비스(2-옥사졸린), 2,2'-(1,2-에틸렌)-비스(2-옥사졸린), 2,2'-(1,4-부틸렌)-비스(2-옥사졸린), 또는 2,2'-(1,4-페닐렌)-비스(2-옥사졸린) 등의 디옥사졸린 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 커플링제로는, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제 등을 들 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물에 경화제(C)를 함유시키는 경우, 경화제(C)의 배합량은, 변성 폴리올레핀(A1) 및 (A2)의 합계량(A1)+(A2) 100 질량부에 대하여, 0.5∼40 질량부의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼35 질량부이며, 더욱 바람직하게는 2∼30 질량부이며, 특히 바람직하게는 3∼25 질량부의 범위이다. 상기 값 미만이면, 충분한 경화 효과가 얻어지지 않고 접착성 및 내약품성이 낮은 경우가 있다. 상기 범위를 넘으면, 포트 라이프성이나 접착성이 저하되는 경우가 있고, 또한 추종성의 저하에 의해 성형시에 핀홀이 발생하는 경우가 있다. 또한 비용면의 관점에서 바람직하지 않다.
본 발명에 관한 접착제 조성물은, 본 발명의 성능을 손상하지 않는 범위에서, 상기 변성 폴리올레핀(A1) 및 (A2), 열가소성 수지(B) 및 경화제(C) 외에 각종 점착 부여제, 가소제, 경화 촉진제, 난연제, 안료, 블로킹 방지제 등의 첨가제를 배합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 관한 접착제 조성물은, 본 발명의 성능을 손상하지 않는 범위에서, 또한 유기 용제를 함유할 수 있다. 유기 용제로는 변성 폴리올레핀(A1) 및 (A2), 열가소성 수지(B) 및 경화제(C)를 용해 또는 분산시키는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 지방족 탄화수소 및 지환족 탄화수소 등의 저극성 용제, 알콜계 용제, 에테르계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제 등의 고극성 용제 등이 예시된다. 보존 안정성이나 포트 라이프의 관점에서, 저극성 용제와 고극성 용제를 병용하는 것이 바람직하다. 고극성 용제와 저극성 용제의 함유량비는 50∼3/50∼97(질량비)이 바람직하고, 45∼5/55∼95가 보다 바람직하고, 40∼10/60∼90이 더욱 바람직하다.
지방족 탄화수소로는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 등을 들 수 있다. 지환족 탄화수소로는, 시클로헥산, 시클로헥센, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등을 들 수 있다. 알콜계 용제로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 프로판디올 등을 들 수 있다. 에테르계 용제로는, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-iso-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-tert-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-iso-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르 등을 들 수 있다. 케톤계 용제로는, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 펜타논, 헥사논, 시클로헥사논, 이소포론, 아세토페논 등을 들 수 있다. 에스테르계 용제로는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 포름산부틸 등을 들 수 있다.
상기 유기 용제 중, 저극성 용제로는, 지환족 탄화수소인 시클로헥산 등이 바람직하고, 고극성 용제로는 케톤계 용제인 메틸에틸케톤 등이 바람직하고, 그 중에서도 시클로헥산과 메틸에틸케톤의 혼합 용제인 것이 보다 바람직하다. 이들 유기 용제는, (A1), (A2) 및 (B)의 합계량 100 질량부에 대하여, 80∼2000 질량부 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 90∼1600 질량부, 더욱 바람직하게는 100∼1200 질량부, 특히 바람직하게는 110∼800 질량부의 범위이다. 상기 범위 내에서는 용액 상태 및 포트 라이프성이 양호해지기 쉽다.
<적층체>
본 발명의 적층체는, 폴리올레핀 수지 기재와 금속 기재를 본 발명에 관한 접착제 조성물로 적층한 것이다.
적층하는 방법으로는, 종래 공지의 라미네이트 제조 기술을 이용할 수 있다. 예컨대, 특별히 한정되지 않지만, 금속 기재의 표면에 접착제 조성물을 롤코터나 바코터 등의 적당한 도포 수단을 이용하여 도포하고 건조시킨다. 건조후, 금속 기재 표면에 형성된 접착제 조성물의 층(접착제층)이 용융 상태에 있는 동안에, 그 도포면에 폴리올레핀 수지 기재를 적층 접착(라미 접착)하여 적층체를 얻을 수 있다.
상기 접착제 조성물에 의해 형성되는 접착제층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 0.5∼10 ㎛로 하는 것이 바람직하고, 0.8∼9.5 ㎛로 하는 것이 보다 바람직하고, 1∼9 ㎛로 하는 것이 더욱 바람직하다.
<폴리올레핀 수지 기재>
폴리올레핀 수지 기재로는, 종래부터 공지의 폴리올레핀 수지 중에서 적절하게 선택하면 된다. 예컨대, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 폴리프로필렌의 무연신 필름(이하, CPP라고도 함)의 사용이 바람직하다. 그 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 20∼100 ㎛인 것이 바람직하고, 25∼95 ㎛인 것이 보다 바람직하고, 30∼90 ㎛인 것이 더욱 바람직하다. 폴리올레핀 수지 기재에는 필요에 따라서 안료나 여러가지 첨가물을 배합해도 좋고, 표면 처리를 해도 좋다.
<금속 기재>
금속 기재로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 알루미늄, 구리, 철강, 크롬, 아연, 듀랄루민, 다이캐스트 등의 각종 금속 및 그 합금을 사용할 수 있다. 또한, 그 형상으로는, 금속박, 압연 강판, 패널, 파이프, 캔, 캡 등 임의의 형상을 취할 수 있다. 일반적으로는, 가공성 등의 관점에서 알루미늄박이 바람직하다. 또한, 사용 목적에 따라서도 다르지만, 일반적으로는 0.01∼10 mm, 바람직하게는 0.02∼5 mm 두께의 시트의 형태로 사용된다.
또한, 이들 금속 기재의 표면을 미리 표면 처리를 해 놓아도 좋고, 미처리인 채여도 좋다. 어느 경우라도 동등한 효과를 발휘할 수 있다.
<<실시예>>
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 실시예에 한정되지 않는다.
<변성 폴리올레핀(A)의 제조예>
제조예 1
1 L 오토클레이브에, 프로필렌·1-부텐 공중합체(Tm : 80℃, 프로필렌/1-부텐=80/20 몰비) 100 질량부, 톨루엔 233 질량부 및 무수말레산 20 질량부, 디-tert-부틸퍼옥사이드 5 질량부를 가하고, 140℃까지 승온한 후, 1시간 더 교반했다(여기서, 1시간 「반응」했다고 한다). 그 후, 얻어진 반응액을 100℃까지 냉각후, 미리 40℃로 가온한 톨루엔 717 질량부와 메틸에틸케톤 950 질량부가 들어간 용기에 교반하면서 붓고, 40℃까지 냉각시키고, 30분간 더 교반하고, 25℃까지 더 냉각시킴으로써 수지를 석출시켰다(여기서, 반응액을 메틸에틸케톤 등의 용제에 교반하면서 붓고, 냉각시킴으로써 수지를 석출시키는 조작을 「재침(再沈)」이라고 한다). 그 후, 상기 수지를 함유하는 슬러리액을 원심 분리함으로써 무수말레산이 그래프트 중합한 산 변성 프로필렌·1-부텐 공중합체와 (폴리)무수말레산 및 저분자량물을 분리했다.
또한, 원심 분리하여 취출한 산 변성 프로필렌·1-부텐 공중합체를, 미리 25℃로 보온한 새로운 2000 질량부의 메틸에틸케톤이 들어간 용기에 교반하면서 투입하고, 1시간 교반을 계속했다. 그 후, 슬러리액을 원심 분리함으로써, 다시 산 변성 프로필렌·1-부텐 공중합체와 (폴리)무수말레산 및 저분자량물을 분리했다. 상기 조작을 2회 반복함으로써 정제했다(여기서, 원심 분리하여 취출한 산 변성 프로필렌·1-부텐 공중합체를 메틸에틸케톤에 교반하면서 투입하고, 다시 원심 분리함으로써 정제를 강화하는 조작을 「리슬러리」라고 한다).
정제후, 감압하 70℃에서 5시간 건조시키는 것에 의해, 변성 폴리올레핀인 무수말레산 변성 프로필렌·1-부텐 공중합체(PO-1, 산가 25 mgKOH/g, 중량 평균 분자량 60,000, Tm80℃)를 얻었다.
제조예 2
제조예 1에서 이용한 프로필렌·1-부텐 공중합체(Tm : 80℃)를 프로필렌·1-부텐 공중합체(Tm : 90℃, 프로필렌/1-부텐=85/15 몰비)로 변경하고, 리슬러리 횟수를 1회, 리슬러리시에 투입하는 메틸에틸케톤의 양을 1000 질량부로 변경한 것 외에는 제조예 1과 동일하게 하는 것에 의해, 변성 폴리올레핀인 무수말레산 변성 프로필렌·1-부텐 공중합체(PO-2, 산가 25 mgKOH/g, 중량 평균 분자량 60,000, Tm 90℃)를 얻었다.
제조예 3
무수말레산의 주입량을 3 질량부, 디-tert-부틸퍼옥사이드의 주입량을 1 질량부로 변경하고, 리슬러리 횟수를 1회, 리슬러리시에 투입하는 메틸에틸케톤의 양을 1000 질량부로 변경한 것 외에는 제조예 1과 동일하게 하는 것에 의해, 변성 폴리올레핀인 무수말레산 변성 프로필렌·1-부텐 공중합체(PO-3, 산가 5 mgKOH/g, 중량 평균 분자량 90,000, Tm 80℃)를 얻었다.
제조예 4
제조예 1에서 이용한 프로필렌·1-부텐 공중합체를 에틸렌·프로필렌 공중합체(Tm : 100℃, 에틸렌/프로필렌=75/25 몰비)로 변경한 것 외에는 제조예 1과 동일하게 하는 것에 의해, 변성 폴리올레핀인 무수말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체(PO-4, 산가 25 mgKOH/g, 중량 평균 분자량 60,000, Tm 100℃)를 얻었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1 및 표 2에서 이용한 열가소성 수지(B)는 이하의 것이다.
B-1 : 크레이톤사 제조 크레이톤(등록상표) FG1924(무수말레산 변성 스티렌·에틸렌·부틸렌·스티렌 수지, 산가 11 mgKOH/g)
B-2 : 아사히 화성사 제조 터프텍(등록상표) M1911(무수말레산 변성 스티렌·에틸렌·부틸렌·스티렌 수지, 산가 2 mgKOH/g)
B-3 : 크레이톤사 제조 크레이톤(등록상표) FG1901(무수말레산 변성 스티렌·에틸렌·부틸렌·스티렌 수지, 산가 19 mgKOH/g)
B-4 : 타프머(등록상표) MH7020(무수말레산 변성 에틸렌-1-부텐 공중합체, 산가 11 mgKOH/g)
B-5 : 아사히 화성사 제조 터프텍(등록상표) H1517(스티렌·에틸렌·부틸렌·스티렌 수지, 산가 0 mgKOH/g)
B-6 : 크레이톤사 제조 크레이톤(등록상표) G1730(스티렌·에틸렌·프로필렌·스티렌 수지, 산가 0 mgKOH/g)
B-7 : 미쯔이 화학사 제조 타프머(등록상표) DF640(에틸렌·부타디엔 수지, 산가 0 mgKOH/g)
실시예 1
수냉 환류 응축기와 교반기를 구비한 500 ml의 사구 플라스크에, 제조예 1에서 얻어진 무수말레산 변성 프로필렌·1-부텐 공중합체(PO-1)를 90 질량부, 무수말레산 변성 프로필렌·1-부텐 공중합체(PO-2)를 10 질량부, 열가소성 수지 크레이톤 FG1924(B-1)을 15 질량부, 시클로헥산을 424 질량부 및 메틸에틸케톤을 228 질량부 넣고, 교반하면서 80℃까지 승온하고, 교반을 1시간 계속한 후, 경화제(C-1)를 3.8 질량부, (C-2)를 0.5 질량부 배합하여, 접착제 조성물을 얻었다. 이 접착제 조성물을 이용하여 하기의 방법으로 적층체를 작성했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2∼15, 비교예 1∼6
산 변성 프로필렌·1-부텐 공중합체 또는 산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체, 열가소성 수지를 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이 변경하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2∼15, 비교예 1∼6을 제작했다. 배합량 및 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
금속 기재와 폴리올레핀 수지 기재의 적층체의 제작
금속 기재에는 알루미늄박(스미케이 알루미늄박사 제조, 8079-0, 두께 40 ㎛)을 사용하고, 폴리올레핀 수지 기재에는 무연신 폴리프로필렌 필름(도요보사 제조 파일렌(등록상표) 필름 CT, 두께 40 ㎛)(이하, CPP라고도 한다.)을 사용했다.
얻어진 접착제 조성물을 금속 기재에 바코터를 이용하여 건조후의 접착제층의 막두께가 3 ㎛가 되도록 조정하여 도포했다. 도포면을 온풍 건조기를 이용하여 100℃ 분위기에서 1분간 건조시켜, 막두께 3 ㎛의 접착제층이 적층된 금속 기재를 얻었다. 상기 접착제층 표면에 폴리올레핀 수지 기재를 서로 겹치고, 테스터 산업사 제조의 소형 탁상 테스트 라미네이터(SA-1010-S)를 이용하여, 라미네이트 온도 80℃에서 0.3 MPa, 1 m/분으로 접합하고, 40℃, 50% RH에서 5일간 양생함으로써 적층체를 얻었다.
얻어진 적층체에 대하여, 접착성, 내전해액성, 성형성, 파단 신도 및 저장 탄성률을 평가했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
표 1 및 표 2에서 이용한 경화제는 이하의 것이다.
(C-1) 글리시딜에테르형 에폭시 수지 : jER(등록상표)152(미쯔비시 화학사 제조)
(C-2) 글리시딜아민형 에폭시 수지 : TETRAD(등록상표)-X(미쯔비시 가스 화학사 제조)
(C-3) 다작용 폴리이소시아네이트 : 스미쥴(등록상표)N3300(코베스트로사 제조)
상기와 같이 하여 얻어진 각 변성 폴리올레핀 및 접착제 조성물에 대하여 하기 방법에 기초하여 분석 측정 및 평가를 행했다.
산가의 측정
본 발명에서의 산가(mgKOH/g)는, 1 g의 시료를 중화하는 데 필요로 하는 KOH량을 말하며, JIS K0070(1992)의 시험 방법에 준하여 측정했다. 구체적으로는, 100℃로 온도 조정한 크실렌 100 g에, 변성 폴리올레핀 또는 열가소성 수지 1 g을 용해시킨 후, 동일 온도에서 페놀프탈레인을 지시약으로 하여, 0.1 mol/L 수산화칼륨에탄올 용액[상품명 「0.1 mol/L 에탄올성 수산화칼륨 용액」, 와코준야쿠(주) 제조]으로 적정을 행했다. 이 때, 적정에 요한 수산화칼륨량을 mg로 환산하여 산가(mgKOH/g)를 산출했다.
중량 평균 분자량(Mw)의 측정
본 발명에서의 중량 평균 분자량은 일본 워터즈사 제조 겔퍼미에이션 크로마토그래프 Alliance e 2695(이하, GPC, 표준 물질 : 폴리스티렌 수지, 이동상 : 테트라히드로푸란, 컬럼 : Shodex KF-806+KF-803, 컬럼 온도 : 40℃, 유속 : 1.0 ml/분, 검출기 : 포토다이오드 어레이 검출기(파장 254 nm=자외선))에 의해 측정한 값이다.
융점의 측정
본 발명에서의 융점은 시차 주사 열량계(이하, DSC, TA 인스트루먼츠 재팬 제조, Q-2000)를 이용하여, 10℃/분의 속도로 200℃까지 승온후, 동일 속도로 -50℃까지 냉각시키고, 다시 동일한 속도로 승온했을 때의 융해 피크의 톱온도로부터 측정한 값이다.
포트 라이프성의 평가
포트 라이프성이란, 변성 폴리올레핀에 경화제를 배합하고, 그 배합 직후 또는 배합후 일정 시간 경과후의 상기 용액의 안정성을 가리킨다. 포트 라이프성이 양호한 경우는, 용액의 점도 상승이 적고 장기간 보존이 가능한 것을 가리키고, 포트 라이프성이 불량인 경우는, 용액의 점도가 상승(증점)하고, 심한 경우에는 겔화 현상을 일으켜, 기재에 대한 도포가 어려워지고, 장기간 보존이 불가능한 것을 가리킨다.
접착제 조성물의 포트 라이프성을, 25℃ 분위기에서 24시간 저장한 후에, B형 점도계를 이용하여 25℃의 용액 점도를 측정함으로써 평가했다.
평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
<평가 기준>
☆(실용상 매우 우수하다) : 300 mPa·s 미만
◎(실용상 특히 우수하다) : 300 mPa·s 이상 500 mPa·s 미만
○(실용상 우수하다) : 500 mPa·s 이상 800 mPa·s 미만
△(실용 가능) : 800 mPa·s 이상 1000 mPa·s 미만
×(실용 불가능) : 1000 mPa·s 이상 또는 겔화에 의해 점도 측정 불가
<초기 접착성의 평가>
적층체를 100 mm×15 mm 크기로 절단하고, T형 박리 시험에 의해 접착성을 이하의 기준에 의해 평가했다.
T형 박리 시험은 ASTM-D1876-61의 시험법에 준거하고, 오리엔테크 코포레이션사 제조의 텐실론 RTM-100을 이용하여, 25℃ 환경하에 인장 속도 50 mm/분에서의 박리 강도를 측정했다. 금속 기재/폴리올레핀 수지 기재 사이의 박리 강도(N/cm)는 5회의 시험치의 평균치로 했다.
평가 기준은 이하와 같다.
☆(실용상 매우 우수하다) : 8.0 N/cm 이상
◎(실용상 특히 우수하다) : 7.5 N/cm 이상 8.0 N/cm 미만
○(실용상 우수하다) : 7.0 N/cm 이상 7.5 N/cm 미만
△(실용 가능) : 6.5 N/cm 이상 7.0 N/cm 미만
×(실용 불가능) : 6.5 N/cm 미만
<85℃ 내전해액성의 평가>
리튬 이온 전지의 포장재로서의 이용성을 검토하기 위해 내전해액성을 평가했다. 적층체를 100 mm×15 mm 크기로 절단하여, 전해액[에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트/디메틸카보네이트=1/1/1(용적비) 100 g에 6불화인산리튬을 13 g 첨가한 것]에 85℃에서 1일간 침지시켰다. 그 후, 적층체를 취출하여 이온 교환수로 세정하고, 페이퍼 와이퍼로 물을 닦아내고, 충분히 수분을 건조시키고, T형 박리 시험에 의해 내전해액성을 이하의 기준에 의해 평가했다.
☆(실용상 매우 우수하다) : 8.0 N/cm 이상
◎(실용상 특히 우수하다) : 7.5 N/cm 이상 8.0 N/cm 미만
○(실용상 우수하다) : 7.0 N/cm 이상 7.5 N/cm 미만
△(실용 가능) : 6.5 N/cm 이상 7.0 N/cm 미만
×(실용 불가능) : 6.5 N/cm 미만
<성형성의 평가>
성형성은 제작한 적층체의 한계 성형 깊이(딥드로잉성)에 의해 평가했다. 한계 성형 깊이는 이하의 방법으로 실시했다.
적층체를 80×120 mm 크기로 절단하여 냉간 성형을 행했다. 구체적으로는, 주식회사 아마다 제조의 벌징 성형기(품번 : TP-25C-X2)와, 55 mm×35 mm의 구경을 갖는 형성 금형(암형)과, 이것에 대응한 성형 금형(수형)을 이용하여, 누름압 0.4 MPa로 0.5 mm의 성형 깊이로부터 0.5 mm 단위로 성형 깊이를 바꿔, 각각 10개의 샘플(적층체)에 관해 냉간 성형을 행했다. 냉간 성형후의 샘플에 관해, 주름이나 알루미늄박에 핀홀, 크랙이 10개의 샘플 모두에서 발생하지 않은 가장 깊은 성형 깊이를, 그 샘플의 한계 성형 깊이로 했다. 이 한계 성형 깊이로부터, 이하의 기준에 의해 전지용 포장 재료의 성형성을 평가했다. 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
<평가 기준>
☆(실용상 매우 우수하다) : 한계 성형 깊이 6.0 mm 이상
◎(실용상 특히 우수하다) : 한계 성형 깊이 4.0 mm 이상 6.0 mm 미만
○(실용상 우수하다) : 한계 성형 깊이 3.0 mm 이상 4.0 mm 미만
△(실용 가능) : 한계 성형 깊이 2.0 mm 이상 3.0 mm 미만
×(실용 불가능) : 한계 성형 깊이 2.0 mm 미만
내열성 및 내구성은, 인장 파단 신도와 저장 탄성률에 의해 평가했다.
파단 신도의 측정
본 발명에서의 25℃의 인장 파단 신도(Eb)는, JIS K7161(2014)의 시험법에 준거하여 측정했다. 구체적으로는, 오리엔테크 코포레이션사 제조의 텐실론 RTM-100을 이용하여, 25℃ 환경하에, 속도 50 mm/분에서의 인장에서 파단했을 때의 신도(%)를 측정한 값이다.
또한, 85℃의 파단 신도는, 85℃ 환경하에서 동일하게 측정한 값이다. 얻어진 접착제 조성물을 테플론(등록상표) 시트에 500 ㎛ 어플리케이터를 이용하여, 건조후의 접착제층의 막두께가 50 ㎛가 되도록 조정하여 도포했다. 도포면을 온풍 건조기를 이용하여 100℃ 분위기에서 1분간 건조시켰다. 테플론 시트로부터 접착제층을 박리하여, 막두께 50 ㎛의 시험편을 얻었다. 시험편을 50 mm×15 mm로 절단하고, 상기 T형 박리 시험과 동일한 방법으로 실시하여 시험편이 파단된 시점의 신장률에 의해 평가했다.
☆(실용상 매우 우수하다) : 300% 이상
◎(실용상 특히 우수하다) : 250% 이상 300% 미만
○(실용상 우수하다) : 220% 이상 250% 미만
△(실용 가능) : 200% 이상 220% 미만
×(실용 불가능) : 200% 미만
저장 탄성률의 측정
본 발명에서의 저장 탄성률(E')은, JIS K7244-4(1999)의 시험법에 준거하여 측정했다. 구체적으로는, 아이티 계측 제어사 제조, 동적 점탄성 측정 장치 DVA-200를 이용하여, 주파수 10 Hz에서, -50℃로부터 5℃/분의 속도로 승온하면서 측정한 값이다. 저장 탄성률은 80℃ 환경하 및 110℃ 환경하에 각각 측정했다. 시험편은, 상기 파단 신도의 측정에서 이용한 시험편과 동일하게 제작했다.
☆(실용상 매우 우수하다) : 1.0×106 Pa 이상
◎(실용상 특히 우수하다) : 1.0×105 Pa 이상 1.0×106 Pa 미만
○(실용상 우수하다) : 5.0×104 Pa 이상 1.0×105 Pa 미만
△(실용 가능) : 1.0×104 Pa 이상 5.0×104 Pa 미만
×(실용 불가능) : 1.0×104 Pa 미만
본 발명에 관한 접착제 조성물은, 서로 융점이 다른 변성 폴리올레핀, 열가소성 수지 및 경화제를 함유하고, 기재와의 현저한 추종성을 나타내기 때문에, 딥드로잉성 등의 가공 특성이 우수하다. 또한, 저온에서의 접합 조건하에서도 폴리올레핀 수지 기재와 금속 기재의 양호한 접착성 및 내약품성을 발현할 수 있고, 또한 경화후에는 우수한 내열성 및 내구성을 갖는다. 그 때문에, 본 발명의 접착제 조성물로 형성되는 폴리올레핀 수지 기재와 금속 기재의 적층체는, 가전 외판, 가구용 소재, 건축 내장용 부재 등의 분야뿐만 아니라, 퍼스널 컴퓨터, 휴대전화, 비디오 카메라 등에 이용되는 리튬 이온 전지의 포장재(파우치 형태)로서도 폭넓게 이용할 수 있는 것이다.

Claims (14)

  1. 변성 폴리올레핀(A1), 프로필렌을 30 몰% 이상 함유하고 변성 폴리올레핀(A1)보다 융점이 높은 변성 폴리올레핀(A2), 및 열가소성 수지(B)를 함유하는 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 변성 폴리올레핀(A1)의 프로필렌과 1-부텐의 몰비가 프로필렌/1-부텐=98∼40/2∼60이며, 상기 변성 폴리올레핀(A2)의 프로필렌과 1-부텐의 몰비가 프로필렌/1-부텐=99∼55/1∼45인 접착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 변성 폴리올레핀(A1)과 상기 변성 폴리올레핀(A2)의 융점의 차가 3∼55℃인 접착제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 변성 폴리올레핀(A1) 및 상기 변성 폴리올레핀(A2)의 산가가 각각 2∼50 mgKOH/g인 접착제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 변성 폴리올레핀(A1)과 상기 변성 폴리올레핀(A2)의 융점이 각각 50∼160℃인 접착제 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지(B)가 산 변성 열가소성 수지인 접착제 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지(B)가 2∼50 mgKOH/g의 산가를 갖는 접착제 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지(B)가 스티렌계 열가소성 수지인 접착제 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 경화제(C)를 더 함유하는 접착제 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 경화제(C)가 에폭시 경화제 또는 이소시아네이트 경화제인 접착제 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지(B)의 질량비가, 상기 변성 폴리올레핀(A1) 및 상기 변성 폴리올레핀(A2)의 합계량 100 질량부에 대하여 5∼30 질량부인 접착제 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀 수지 기재와 금속 기재의 접착에 이용되는 접착제 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물에 의해 접착된 폴리올레핀 수지 기재와 금속 기재의 적층체.
  14. 제13항에 기재된 적층체를 구성 부재로 하는 리튬 이온 전지용 포장 재료.
KR1020207030814A 2018-03-30 2019-03-13 폴리올레핀계 접착제 조성물 KR102410728B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018068499 2018-03-30
JPJP-P-2018-068499 2018-03-30
JP2018068498 2018-03-30
JPJP-P-2018-068498 2018-03-30
PCT/JP2019/010255 WO2019188283A1 (ja) 2018-03-30 2019-03-13 ポリオレフィン系接着剤組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200135862A true KR20200135862A (ko) 2020-12-03
KR102410728B1 KR102410728B1 (ko) 2022-06-22

Family

ID=68061551

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207030814A KR102410728B1 (ko) 2018-03-30 2019-03-13 폴리올레핀계 접착제 조성물

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP3778819B1 (ko)
JP (1) JP7420067B2 (ko)
KR (1) KR102410728B1 (ko)
CN (1) CN111971360B (ko)
TW (1) TWI813648B (ko)
WO (1) WO2019188283A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7489806B2 (ja) 2020-03-30 2024-05-24 三井化学株式会社 組成物、積層体、包材、電池用包材および電池
CN111440593B (zh) * 2020-04-07 2021-01-15 郑州卓而泰新材料科技有限公司 一种锂电池铝塑膜内层胶黏剂及其制备方法
KR102522216B1 (ko) 2020-09-04 2023-04-18 율촌화학 주식회사 프라이머층 조성물, 이를 이용한 이차전지 파우치 필름 및 그 제조 방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140123183A (ko) 2013-04-11 2014-10-22 에스케이플래닛 주식회사 광고 플랫폼들의 통합 관리를 위한 장치 및 방법
WO2017038615A1 (ja) * 2015-08-28 2017-03-09 Dic株式会社 ラミネート用接着剤、多層フィルム、及びこれを用いた二次電池
JP2017187904A (ja) 2016-04-05 2017-10-12 清水建設株式会社 建築部材管理システム及び建築部材管理方法
WO2017187904A1 (ja) * 2016-04-27 2017-11-02 Dic株式会社 ラミネート用接着剤組成物、積層体、及び二次電池

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006137947A (ja) * 2004-10-15 2006-06-01 Lock Paint Kk 有機溶剤型一液硬化性分散樹脂液および一液硬化性塗料並びにその製造方法
DE112013000791T5 (de) * 2012-02-01 2014-10-23 Showa Denko Packaging Co., Ltd. Formverpackungsmaterial und Verfahren zum Herstellen desselben
JP2014024945A (ja) * 2012-07-26 2014-02-06 Dic Corp インクジェット記録用水性インクセット
JP5947153B2 (ja) * 2012-08-28 2016-07-06 ヘンケルジャパン株式会社 ホットメルト接着剤
JP5982503B2 (ja) 2013-02-07 2016-08-31 三井化学株式会社 接着剤、積層体、電池ケース用包材、電池、高アルカリ溶液用包材、アルコール含有溶液用包材および包装体
WO2015111488A1 (ja) * 2014-01-22 2015-07-30 株式会社カネカ ホットメルト接着剤用ポリオレフィン系樹脂組成物、ホットメルト接着フィルムおよび積層体
JP5875029B1 (ja) * 2014-09-17 2016-03-02 Dic株式会社 ラミネート用接着剤、それを用いた積層体、及び二次電池
WO2017030024A1 (ja) * 2015-08-19 2017-02-23 東洋紡株式会社 リチウムイオン電池用包装材料
CN108884367B (zh) * 2016-05-10 2021-03-12 Dic株式会社 层压用粘接剂、使用该粘接剂的层叠体以及二次电池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140123183A (ko) 2013-04-11 2014-10-22 에스케이플래닛 주식회사 광고 플랫폼들의 통합 관리를 위한 장치 및 방법
WO2017038615A1 (ja) * 2015-08-28 2017-03-09 Dic株式会社 ラミネート用接着剤、多層フィルム、及びこれを用いた二次電池
JP2017187904A (ja) 2016-04-05 2017-10-12 清水建設株式会社 建築部材管理システム及び建築部材管理方法
WO2017187904A1 (ja) * 2016-04-27 2017-11-02 Dic株式会社 ラミネート用接着剤組成物、積層体、及び二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
TWI813648B (zh) 2023-09-01
EP3778819A4 (en) 2021-12-15
EP3778819A1 (en) 2021-02-17
CN111971360A (zh) 2020-11-20
EP3778819B1 (en) 2024-02-21
CN111971360B (zh) 2022-07-08
JPWO2019188283A1 (ja) 2021-04-22
KR102410728B1 (ko) 2022-06-22
TW201942299A (zh) 2019-11-01
JP7420067B2 (ja) 2024-01-23
WO2019188283A1 (ja) 2019-10-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101899265B1 (ko) 폴리올레핀계 접착제 조성물
KR102553615B1 (ko) 폴리올레핀계 접착제 조성물
KR102438894B1 (ko) 폴리올레핀계 접착제 조성물
JP7375364B2 (ja) 接着剤組成物、積層体、およびリチウムイオン電池用包装材料
KR102518707B1 (ko) 폴리올레핀계 접착제 조성물
JP6733674B2 (ja) リチウムイオン電池用包装材料
KR20160048719A (ko) 폴리올레핀계 접착제 조성물
CN114761508B (zh) 聚烯烃系粘接剂组合物
KR102410728B1 (ko) 폴리올레핀계 접착제 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant