WO2013114934A1 - 成形用包装材及びその製造方法 - Google Patents

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伊藤　隆浩
淳也 駒野
誠 今堀
哲伸 倉本
勇二 南堀
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昭和電工パッケージング株式会社
東亞合成株式会社
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Definitions

  • the present invention is suitable, for example, as a packaging material suitably used as a case for a secondary battery such as a notebook computer, a cellular phone, an in-vehicle use, a stationary lithium ion secondary battery, or a packaging material for foods and pharmaceuticals. It relates to packaging materials.
  • a polyolefin resin having a carboxyl group may be referred to as “a carboxyl group-containing polyolefin resin”
  • a polypropylene resin having a carboxyl group may be referred to as “a carboxyl group-containing polypropylene resin”.
  • the “melting point” of the resin is a method defined in JIS K7121 (established in 1987) “Method for measuring the transition temperature of plastics”, and the heating rate is 10 ° C./DSC (differential scanning calorimeter). It means the peak temperature (melting point) measured in minutes.
  • the “MFR (melt flow rate)” of the resin is measured under the measurement conditions of 130 ° C. and 2.16 kg load (21.18 N) in accordance with JIS K7210 (1999 revised edition). Value.
  • lithium ion polymer secondary batteries are often used.
  • this lithium ion polymer secondary battery when the electrolytic solution in the battery reacts with water to generate hydrofluoric acid, the performance of the battery deteriorates, or liquid leakage occurs due to corrosion of the aluminum foil.
  • a material used for a case (accommodating case) of a lithium ion polymer secondary battery a laminate packaging material having a high sealing property using a metal foil having an excellent water vapor barrier property has been used.
  • Case materials (packaging materials) for lithium ion polymer secondary batteries include an outer layer made of a heat-resistant resin film, an intermediate layer made of aluminum foil as a water vapor barrier layer, and a polyolefin film for sealing the polymer electrolyte of the contents
  • a laminated packaging material in which inner layers are sequentially laminated and integrated is used.
  • the above laminate packaging material is formed into a three-dimensional rectangular parallelepiped shape by overhang molding or deep drawing to produce a battery case.
  • an embossed type exterior body composed of at least a base material layer, an adhesive layer, a chemical conversion treatment layer, aluminum, a chemical conversion treatment layer, an acid-modified PP film layer, an extruded resin layer, and an innermost layer as a method for producing the laminate packaging material
  • the laminated body is subjected to a chemical conversion treatment on both surfaces of aluminum, and a base material layer is adhered to one surface by a dry lamination method, and then acid-modified PP is applied and baked on the other chemical conversion treatment surface, and then the acid A method in which a modified PP surface and an innermost layer (cast PP) are laminated by an extrusion resin by a sandwich lamination method (see Patent Document 1), at least a base material layer, an adhesive layer, a chemical conversion treatment layer, aluminum, a chemical conversion treatment layer, an acid-modified PP It is a laminate that forms an embossed type exterior body composed of a coating layer, an extruded resin layer, and an innermost layer, which is subjected to
  • an embossed type exterior body composed of at least a base material layer, an adhesive layer, a chemical conversion treatment layer, aluminum, a chemical conversion treatment layer, an acid-modified PP coating layer, and an innermost layer
  • the acid-modified PP is applied and baked on the other surface, and then the innermost layer is applied to the acid-modified PP surface by the thermal lamination method.
  • Laminate that forms an embossed type exterior body composed of at least a base material layer, an adhesive layer, a chemical conversion treatment layer, aluminum, a chemical conversion treatment layer, an acid-modified PP film layer, and an innermost layer (see Patent Document 2) Then, after chemical conversion treatment is performed on one surface of aluminum, the chemical conversion treatment and the base material are laminated by a dry lamination method, and then chemical conversion treatment is performed on another surface, and the acid-modified PP is applied and baked. After the method (see Patent Document 2) laminating a cast polypropylene by heat lamination method the acid-modified PP surface is also known.
  • an organosol having an acid-modified polyolefin as a solid content on a surface of the chromium chemical conversion treatment film of a metal foil comprising a metal foil main body and a chromium chemical conversion treatment film formed by chromate treatment on at least one surface of the metal foil main body.
  • the organosol is dried to form an adhesive film, and then an acid-modified polyolefin film of the same type as the acid-modified polyolefin in the organosol is pressure-bonded to the adhesive film, and the metal foil and the acid-modified film are then bonded.
  • a manufacturing method see Patent Document 3 in which a polyolefin film is attached and the acid-modified polyolefin film is used as a heat sealing layer is also known.
  • the present invention has been made in view of such a technical background, and can prevent a decrease in interlayer laminate strength due to the influence of an electrolytic solution, as well as heat generation and expansion / contraction of packaging material due to repeated charge / discharge.
  • Providing molding packaging materials with excellent interlayer laminate strength that can prevent the interlayer laminate strength from being affected by the effects of the above, and producing molding packaging materials with excellent interlayer lamination strength It aims at providing the manufacturing method which can manufacture with sufficient property.
  • the present invention provides the following means.
  • a molding packaging material comprising a heat-resistant resin layer as an outer layer, a polypropylene layer as an inner layer, and a metal foil layer disposed between both layers, Chemical conversion treatment is performed on at least the inner surface of the metal foil layer, and the polypropylene layer is laminated on the inner chemical conversion surface of the metal foil layer via an adhesive layer,
  • the adhesive layer has a carboxylate which is dissolved in at least an organic solvent and the organic solvent on the inner surface of the metal foil layer, and has an MFR measured at 130 ° C. of 5 g / 10 min to 42 g / 10 min.
  • a molding packaging material which is formed by applying an adhesive containing a polyolefin resin having a group and a polyfunctional isocyanate compound.
  • the polypropylene layer as the inner layer contains at least propylene and ethylene as copolymerization components, and has an MFR measured at 135 ° C. to 155 ° C. and 230 ° C. of 6 g / 10 min to 25 g / 10 min. 5.
  • the molding packaging material according to any one of items 1 to 4, which is made of a copolymer resin.
  • [8] Adhering a heat-resistant resin film to one surface of the metal foil with a second adhesive; On the other surface of the metal foil, at least an organic solvent, a polyolefin resin having a carboxyl group, which is dissolved in the organic solvent and has an MFR measured at 130 ° C. of 5 g / 10 min to 42 g / 10 min, and polyfunctional Applying a first adhesive containing an isocyanate compound to form a first adhesive layer; Laminating a polypropylene layer as an inner layer on the non-laminated surface of the first adhesive layer, A method for producing a packaging material for molding, wherein a metal foil having a chemical conversion treatment applied to at least a surface to which the first adhesive is applied is used as the metal foil.
  • a polypropylene layer is laminated via an adhesive layer on the chemical conversion treatment surface inside the metal foil layer, and the adhesive layer has at least an organic solvent on the chemical conversion treatment surface inside the metal foil layer, Applying an adhesive containing a polyfunctional isocyanate compound and a polyolefin resin having a carboxyl group, which is dissolved in the organic solvent and has an MFR measured at 130 ° C. of 5 g / 10 min to 42 g / 10 min. Therefore, the laminate strength between the layers can be sufficiently secured. Furthermore, since the adhesive layer has an excellent affinity for both the metal foil layer and the polypropylene layer (inner layer), the interlayer laminate strength between the metal foil layer and the polypropylene layer (inner layer) can be further increased.
  • the interlayer laminate strength can be prevented from decreasing due to the influence of the electrolyte, and the interlayer laminate can be affected by the heat generated by repeated charge / discharge and the expansion and contraction of the packaging material.
  • the strength can also be prevented from decreasing, and sufficient sealing performance can be secured.
  • the chemical conversion treatment is performed on at least one surface of the metal foil layer, corrosion of the metal foil surface by the contents (battery electrolyte, food, medicine, etc.) can be sufficiently prevented.
  • the adhesive further contains a polyolefin resin having a carboxyl group having a melting point of 120 ° C. to 170 ° C. in a state dispersed in the organic solvent. Liquidity and sealing performance can be further improved.
  • the adhesive layer is formed by applying an adhesive and then baking it, so that there is an advantage that it can be wound up and processed in the next process.
  • the polypropylene layer (inner layer) has a melting point of at least 135 ° C. to 155 ° C. and 230 ° C. containing at least propylene and ethylene as copolymerization components, and an MFR of 6 g / 10 min to 25 g / Since it is formed of a copolymer resin for 10 minutes, sufficient heat resistance can be secured, and appropriate fluidity can be realized at the time of sealing, and excellent sealing performance can be secured.
  • a food packaging material having a large interlayer laminate strength or a pharmaceutical packaging material having a large interlayer laminate strength is provided.
  • a first adhesive comprising a polyolefin resin having a carboxyl group and an MFR measured at 130 ° C. of 5 g / 10 min to 42 g / 10 min and a polyfunctional isocyanate compound is applied.
  • the metal foil whose surface is subjected to chemical conversion treatment is used, a molding packaging material that can sufficiently secure the laminate strength between layers can be manufactured. Furthermore, since the first adhesive layer has excellent affinity for both the metal foil layer and the polypropylene layer (inner layer), the interlayer laminate strength between the metal foil layer and the polypropylene layer (inner layer) Can be further improved.
  • the obtained packaging material is molded into, for example, a battery case, it is possible to prevent the laminate strength from being lowered due to the influence of the electrolyte, and to generate heat or expand / contract the packaging material due to repeated charge / discharge. It is possible to prevent the laminate strength from being lowered due to the influence of the above, and to ensure a sufficient sealing performance.
  • the corrosion of the metal foil surface due to the contents is sufficiently prevented.
  • a moldable packaging material can be produced.
  • the first adhesive further contains a polyolefin resin having a carboxyl group having a melting point of 120 ° C. to 170 ° C. in a state dispersed in the organic solvent. Electrolytic solution resistance and sealing performance can be further improved.
  • the polypropylene (inner layer) contains at least propylene and ethylene as copolymerization components, and the MFR measured at melting points of 135 ° C. to 155 ° C. and 230 ° C. is 6 g / 10 min to 25 g / 10 min. Since the copolymer resin is used, it is possible to produce a molding packaging material that has sufficient heat resistance and can achieve appropriate fluidity at the time of sealing to ensure excellent sealing performance.
  • FIG. 1 shows an embodiment of a molding packaging material 1 according to the present invention.
  • the molding packaging material 1 is formed into, for example, a substantially rectangular parallelepiped shape with an upper surface opened and used as a case of a lithium ion polymer secondary battery.
  • the molding packaging material 1 includes a heat-resistant resin layer (outer layer) 2 laminated and integrated on one surface of a metal foil layer 4 via a second adhesive layer 11 and the other side of the metal foil layer 4.
  • a polypropylene layer (inner layer) 3 is laminated and integrated on the surface with a first adhesive layer 5 interposed therebetween.
  • the at least inner surface (surface on the polypropylene layer 3 side) 4a of the metal foil layer 4 is subjected to chemical conversion treatment, and the first adhesive layer 5 is laminated on the chemical conversion treatment surface 4a of the metal foil layer 4 inside. .
  • the first adhesive layer 5 has at least (A) an organic solvent on the chemical conversion treatment surface 4a inside the metal foil layer 4, and (B) a polyolefin resin having a carboxyl group, which is dissolved in the organic solvent and has an MFR (melt flow rate) measured at 130 ° C. of 5 g / 10 min to 42 g / 10 min; (C) a polyfunctional isocyanate compound; It is formed by applying a first adhesive comprising
  • the first adhesive layer 5 is formed by applying the first adhesive to the chemical conversion treatment surface 4a on the inner side of the metal foil layer 4 and then baking it.
  • the polypropylene layer (inner layer) 3 is formed by laminating polypropylene on the inner surface 5a of the first adhesive layer 5 formed by baking by an extrusion laminating method. .
  • the polypropylene layer 3 is laminated on the chemical conversion treatment surface 4a inside the metal foil layer 4 via the first adhesive layer 5, and the first adhesive layer 5 is formed of the metal foil layer.
  • Polyolefin resin having a carboxyl group having at least an organic solvent, an MFR measured at 130 ° C. of 5 g / 10 min to 42 g / 10 min, and a polyfunctional isocyanate on the inner chemical conversion treatment surface 4a
  • the first adhesive has an affinity for both the metal foil layer 4 and the polypropylene layer (inner layer) 3.
  • the interlaminar laminate strength between the metal foil layer 4 and the polypropylene layer (inner layer) 3 can be sufficiently improved. Therefore, when this packaging material 1 is formed into, for example, a battery case, it is possible to prevent the interlaminar laminate strength from being lowered due to the influence of the electrolytic solution, and it is possible to prevent heat generation due to repeated charge / discharge and expansion / contraction of the packaging material. It is also possible to prevent a decrease in interlayer laminate strength due to the influence, and a sufficient sealing performance can be ensured.
  • the stretched heat resistant resin film (heat resistant resin layer) 2 is bonded to one surface of the metal foil 4 with the second adhesive 11 (adhesion process).
  • bonding is performed by a dry laminating method.
  • the metal foil 4 a metal foil having a chemical conversion treatment applied to at least an inner surface (a surface on which a first adhesive used in the next step is applied) 4a is used. At this time, you may use the metal foil 4 by which the chemical conversion process was performed on both surfaces.
  • the metal foil 4 On the other surface (inner surface) 4a of the metal foil 4, at least (A) an organic solvent, (B) a polyolefin resin having a carboxyl group, which is dissolved in the organic solvent and has an MFR (melt flow rate) measured at 130 ° C. of 5 g / 10 min to 42 g / 10 min; (C) a polyfunctional isocyanate compound;
  • the first adhesive layer 5 is formed by applying and drying the first adhesive layer.
  • baking is performed by heating to form the first adhesive layer 5 (baking process step). In this way, the laminated body 30 is obtained (refer FIG. 2).
  • the method of applying the first adhesive (treatment liquid) is not particularly limited, and examples thereof include a gravure roll method.
  • the heating temperature during the baking process is preferably set to 80 ° C. to 250 ° C. Adequate adhesion of the first adhesive layer 5 to the metal foil 4 can be sufficiently secured when the temperature is 80 ° C. or higher, and deterioration of the first adhesive layer 5 can be suppressed when the temperature is 250 ° C. or lower.
  • the polypropylene layer 3 is laminated on the non-laminated surface 5a of the first adhesive layer 5 of the laminate 30 by an extrusion laminating method (extrusion laminating step).
  • extrusion laminating step As shown in FIG. 2, the laminate 30 and the extruded polypropylene 3X are sandwiched between a rubber roll 21 and a cooling roll 22 (see FIG. 2), and the present invention as shown in FIG.
  • the molding packaging material 1 is obtained.
  • the material of the surface of the cooling roll 22 is not particularly limited, and for example, a general material such as stainless steel can be used.
  • the heat-resistant resin layer (outer layer) 2 is not particularly limited, and examples thereof include a nylon film and a polyester film, and these stretched films are preferably used.
  • a biaxially stretched nylon film a biaxially stretched polybutylene terephthalate (PBT) film, a biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film or a biaxially stretched polyethylene naphthalate (PEN) film is used.
  • PBT biaxially stretched polybutylene terephthalate
  • PET biaxially stretched polyethylene terephthalate
  • PEN biaxially stretched polyethylene naphthalate
  • the nylon film is not particularly limited, and examples thereof include 6 nylon film, 6,6 nylon film, MXD nylon film, and the like.
  • the said heat resistant resin layer 2 may be formed by the single layer, or may be formed by the multilayer which consists of PET film / nylon film, for example.
  • the thickness of the heat resistant resin layer 2 is preferably 12 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the thickness is preferably 12 ⁇ m to 50 ⁇ m, and when using a nylon film, the thickness is preferably 15 ⁇ m to 50 ⁇ m. It is possible to secure sufficient strength as a packaging material by setting it to the above preferred lower limit value or more and to improve the formability by reducing the stress at the time of stretch molding or drawing by setting the preferred lower limit value or less. Can do.
  • the metal foil layer 4 plays a role of imparting a gas barrier property to the molding packaging material 1 to prevent oxygen and moisture from entering.
  • said metal foil layer 4 For example, aluminum foil, copper foil, etc. are mentioned, Aluminum foil is generally used.
  • the thickness of the metal foil layer 4 is preferably 20 ⁇ m to 100 ⁇ m. When it is 20 ⁇ m or more, it can prevent the occurrence of pinholes during rolling when manufacturing a metal foil, and when it is 100 ⁇ m or less, it can reduce the stress at the time of stretch forming or draw forming and improve the formability. it can.
  • the metal foil layer 4 is subjected to chemical conversion treatment on at least the inner surface 4a (the surface on the first adhesive layer 5 side).
  • chemical conversion treatment corrosion of the surface of the metal foil due to the contents (battery electrolyte, food, medicine, etc.) can be sufficiently prevented.
  • the metal foil is subjected to chemical conversion treatment by the following treatment.
  • Aqueous solution comprising a mixture of phosphoric acid, chromic acid and fluoride metal salt
  • Aqueous solution comprising a mixture of phosphoric acid, chromic acid, fluoride metal salt and non-metal salt 3
  • Acrylic resin and / or phenolic resin is performed by applying an aqueous solution composed of a mixture of phosphoric acid, chromic acid, and a fluoride metal salt, followed by drying.
  • the first adhesive layer 5 has at least (A) an organic solvent on the chemical conversion treatment surface 4a inside the metal foil layer 4, and (B) a polyolefin resin having a carboxyl group, which is dissolved in the organic solvent and has an MFR (melt flow rate) measured at 130 ° C. of 5 g / 10 min to 42 g / 10 min; (C) a polyfunctional isocyanate compound; It is the membrane
  • the first adhesive (treatment liquid) is further (D) A structure containing a polyolefin resin having a carboxyl group and having a melting point of 120 ° C. to 170 ° C. dispersed in the organic solvent is preferable.
  • the organic solvent (component A) constituting the first adhesive (treatment liquid) is preferably an organic solvent that can be volatilized and removed easily by heating the adhesive composition.
  • organic solvents include aromatic organic solvents such as toluene and xylene, aliphatic organic solvents such as n-hexane, alicyclic organic solvents such as cyclohexane and methylcyclohexane, and ketone organic solvents such as methyl ethyl ketone.
  • alcohol-based organic solvents such as ethanol and isopropyl alcohol. These organic solvents may use only 1 type and may use 2 or more types together.
  • the organic solvent (component A) preferably includes at least an alcohol-based organic solvent (ethanol, isopropyl alcohol, etc.).
  • the storage stability of the adhesive can be improved.
  • the content ratio of the alcohol-based organic solvent with respect to the total amount of the organic solvent is preferably set to 0.1% by mass to 20% by mass, and particularly preferably set to 0.3% by mass to 10% by mass. preferable.
  • polyolefin resin having a carboxyl group examples include polyolefins modified with unsaturated carboxylic acids and / or derivatives thereof. Examples of the modification include graft addition modification.
  • the unsaturated carboxylic acid and the derivative of the unsaturated carboxylic acid are not particularly limited.
  • ethylenically unsaturated carboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
  • the method for producing the polyolefin resin having a carboxyl group is not particularly limited.
  • polypropylene is dissolved in an organic solvent, and the carboxylic acid is dissolved in the presence of a radical generator.
  • a radical generator examples thereof include a solution method of reacting with (such as maleic anhydride), a melting method of heating and melting polypropylene and reacting it with a carboxylic acid (such as maleic anhydride) in the presence of a radical generator.
  • the MFR is increased, and the average molecular weight (weight average molecular weight, etc.) of the polyolefin resin having a carboxyl group is increased. Then, MFR becomes small.
  • the interlayer laminate strength is reduced and the electrolytic solution resistance is poor, and the MFR measured at 130 ° C. is 42 g / 10 minutes. If it exceeds 1, the interlaminar laminate strength will decrease and the electrolyte solution resistance will be poor.
  • the content of the carboxyl group in the component B is preferably 0.10 mmol to 2.0 mmol, particularly preferably 0.15 mmol to 1.0 mmol per 1 g of the polyolefin resin from the viewpoint of improving adhesiveness. If the content of the carboxyl group is within the preferred range, a greater laminate strength can be obtained.
  • the melting point of the component B is preferably 50 ° C. to 90 ° C., more preferably 60 ° C. to 85 ° C. If the melting point is within the preferred range, a high laminate strength can be obtained even at high temperatures.
  • the melting point of the component D is 120 ° C to 170 ° C, preferably 130 ° C to 160 ° C.
  • the interlayer laminate strength can be improved at a high temperature of about 80 ° C.
  • the melting point exceeds 170 ° C., defective lamination may occur, and it is necessary to increase the bonding temperature during bonding, which may reduce workability.
  • the carboxyl group content in the component D is preferably 0.01 mmol to 2.0 mmol, particularly preferably 0.1 mmol to 1.0 mmol per gram of the polyolefin resin from the viewpoint of improving adhesiveness. If the content of the carboxyl group is within the preferred range, a greater laminate strength can be obtained.
  • the polyfunctional isocyanate compound is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups in one molecule, and various aromatic, aliphatic, and alicyclic isocyanate compounds, Modified products of these isocyanate compounds can be used. Specific examples include diisocyanate compounds such as toluene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate, and adducts of these compounds with polyhydric alcohols such as isocyanurate modification, burette modification, and trimethylolpropane.
  • TDI toluene diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • isophorone diisocyanate and adducts of these compounds with polyhydric alcohols such as isocyanurate modification, burette modification, and trimethylolpropane.
  • Modified modified products blocked isocyanates which are stabilized by masking isocyanate with a blocking agent, and the like can be mentioned. Among them, it is preferable to use a compound having 3 or more isocyanate groups in one molecule.
  • the polyfunctional isocyanate compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyfunctional isocyanate compound is usually dissolved in an organic solvent.
  • the content ratio of the carboxyl group-containing polyolefin resin (B component, D component) and the polyfunctional isocyanate compound in the first adhesive (treatment liquid) is not particularly limited, but the isocyanate group (NCO) of the polyfunctional isocyanate compound is not particularly limited.
  • the hydroxyl group (OH) constituting the carboxyl group of the polyolefin resin (B component, D component) is preferably 0.01 to 12.0. If the equivalent ratio (NCO / OH) is 0.01 to 12.0, it can be a first adhesive composition having particularly excellent initial adhesiveness, and has a sufficient crosslinking density, and A cured product (first adhesive layer) excellent in flexibility and the like can be formed.
  • the equivalent ratio (NCO / OH) is more preferably 0.04 to 12.0, still more preferably 0.1 to 12.0, and particularly preferably 0.1 to 9.0.
  • the content ratio of the B component and the D component in the first adhesive (treatment liquid) is preferably 1% by mass when the total of both is 100% by mass.
  • 70 mass%, D component is 99 mass% to 30 mass%, more preferably B component is 3 mass% to 50 mass%, D component is 97 mass% to 50 mass%, particularly preferably B component Is 5% by mass to 40% by mass, and the D component is 95% by mass to 60% by mass. If it is in the said preferable range, big lamination strength can be obtained under normal temperature (25 degreeC) and high temperature.
  • the amount of the first adhesive layer (film) 5 formed by the baking process is preferably set to 0.5 g / m 2 to 5.0 g / m 2 in terms of solid content.
  • it is 0.5 g / m 2 or more, sufficient adhesive strength can be obtained, and when it is 5.0 g / m 2 or less, the drying time can be shortened and processing efficiency can be improved. It is possible to prevent the solvent from remaining in the water vapor and to improve the water vapor barrier property.
  • the resin constituting the polypropylene layer (inner layer) (sealant layer) 3 is not particularly limited.
  • the copolymer resins 1) to 3) may be blended with an olefin-based thermoplastic elastomer.
  • the resin constituting the polypropylene layer (inner layer) 3 it is preferable to use a copolymer resin containing at least propylene and ethylene as copolymerization components and having a melting point of 135 ° C. to 155 ° C.
  • the copolymer resin having a melting point of 135 ° C. to 155 ° C. is a resin having a peak temperature (melting point) of 135 ° C. to 155 ° C. measured at a heating rate of 10 ° C./min by DSC (differential scanning calorimeter). means.
  • the melting point is 135 ° C. or more, sufficient heat resistance can be secured, and when the melting point is 155 ° C. or less, excellent sealing properties can be secured.
  • a copolymer resin containing at least propylene and ethylene as copolymerization components and an MFR measured at 230 ° C. of 6 g / 10 min to 25 g / 10 min is used. Is preferred.
  • MFR 6 g / 10 min or more
  • extrusion lamination can be easily performed
  • MFR 25 g / 10 min or less
  • the fluidity of the resin at the time of sealing becomes appropriate and the sealing performance is further improved. Can be secured.
  • the thickness of the polypropylene layer 3 is preferably 10 ⁇ m to 80 ⁇ m. When it is 10 ⁇ m or more, sufficient seal strength can be obtained, and when it is 80 ⁇ m or less, it is sufficiently prevented that the water vapor barrier from the end face is damaged.
  • the polypropylene layer 3 may be composed of a single layer, or may be composed of a plurality of layers by performing co-extrusion of polypropylene or extrusion lamination of polypropylene twice. In the latter case, for example, if a polypropylene layer with high fluidity is arranged outside the polypropylene layer with low fluidity (innermost layer side), it is sufficient that the seal thickness becomes extremely thin due to abnormal flow of the polypropylene layer during sealing. Can be prevented.
  • the adhesive constituting the second adhesive layer 11 is not particularly limited, and examples thereof include a two-component curable urethane adhesive containing a polyol component and an isocyanate component.
  • This two-component curing type urethane-based adhesive is suitably used particularly when bonded by a dry laminating method.
  • said polyol component For example, polyester polyol, polyether polyol, etc. are mentioned.
  • the isocyanate component is not particularly limited, and examples thereof include diisocyanates such as TDI (tolylene diisocyanate), HDI (hexamethylene diisocyanate), and MDI (methylene bis (4,1-phenylene) diisocyanate).
  • the thickness of the second adhesive layer 11 is preferably set to 2 ⁇ m to 5 ⁇ m, and particularly preferably 3 ⁇ m to 4 ⁇ m.
  • an inorganic or organic antiblocking agent or an amide slip agent may be added to the inner layer as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the molding packaging material 1 By forming the molding packaging material 1 according to the present invention into various shapes such as a rectangular parallelepiped shape having a deep molding height (overhang molding, deep drawing molding, etc.), a battery case, a food packaging material, and a pharmaceutical packaging Materials etc. can be obtained. Since the battery case, the food packaging material, and the pharmaceutical packaging material obtained by performing such molding are prevented from entering the contents between the metal foil layer 4 and the first adhesive layer 5, for example, When used as a battery case, it is possible to prevent the laminate strength from being lowered due to the influence of the electrolyte, and the laminate strength is lowered due to the effects of heat generation due to repeated charge and discharge and the expansion and contraction of the packaging material. Can be prevented, and sufficient sealing performance can be maintained.
  • the reaction was carried out by kneading using a screw extruder. Thereafter, vacuum degassing was performed in the extruder to remove the remaining unreacted substances, and a carboxyl group-containing polypropylene resin J (component B) was synthesized.
  • This carboxyl group-containing polypropylene resin J had an MFR measured at 130 ° C. of 12 g / 10 min, and the carboxyl group content was 0.4 mmol per 1 g of the carboxyl group-containing polypropylene resin (resin J).
  • the modified polymer-containing solution was cooled to room temperature, and acetone was added to the solution to precipitate the modified polymer.
  • the precipitated modified polymer was repeatedly washed with acetone and then dried to recover the modified polymer.
  • the graft amount of maleic anhydride in the modified polymer was 2.8% by mass
  • the melting point was 156 ° C.
  • the carboxyl group content was 0.6 mmol per 1 g of the modified polymer.
  • Example 1 850 g of toluene (organic solvent; component A), 150 g of carboxyl group-containing polypropylene resin J (component B) having an MFR measured at 130 ° C. of 12 g / 10 minutes, and 15 g of HDI (polyfunctional isocyanate compound; component C)
  • a first adhesive E treatment liquid was prepared.
  • the solid content of the first adhesive E is 15% by mass.
  • the component B (carboxyl group-containing polypropylene resin) is dissolved in toluene as a solvent.
  • a chemical conversion treatment solution composed of polyacrylic acid, a trivalent chromium compound, water and alcohol is applied to both surfaces of an aluminum foil 4 having a thickness of 40 ⁇ m, and dried at 180 ° C., so that the chromium adhesion amount becomes 10 mg / m 2.
  • a 25 ⁇ m thick biaxially stretched polyamide film (biaxially stretched nylon film) (heat-resistant resin layer) 2 is dried on one surface of the aluminum foil 4 with a two-component curable urethane adhesive 11.
  • baking is performed by passing through a hot air drying oven at 200 ° C.
  • Example 2 In place of the first adhesive E, 170 g of toluene (organic solvent; component A), 30 g of carboxyl group-containing polypropylene resin J (component B) having an MFR measured at 130 ° C. of 12 g / 10 minutes, HDI (polyfunctional isocyanate) Compound: Component C) 15 g, first adhesive F (treatment liquid) comprising 800 g of milky white dispersion P obtained in Synthesis Example 6 (toluene 680 g and carboxyl group-containing polypropylene resin M120 g) was used and extruded propylene A molding packaging material 1 shown in FIG. 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the ethylene copolymer resin 3X was set to 80 ⁇ m.
  • first adhesive F treatment liquid
  • Example 2 the solid content of the first adhesive F is 15% by mass.
  • the B component is dissolved in toluene as a solvent, but the D component (carboxyl group-containing polypropylene resin M) is not dissolved in toluene but is dispersed in toluene.
  • Example 3 As the extruded resin 3X, instead of propylene-ethylene copolymer resin (melting point measured by DSC 140 ° C., MFR measured at 230 ° C. is 21 g / 10 min), propylene-ethylene copolymer resin (measured by DSC)
  • the molding packaging material 1 shown in FIG. 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the melting point was 155 ° C. and the MFR measured at 230 ° C. was 22 g / 10 min.
  • Example 4 As the extruded resin 3X, instead of propylene-ethylene copolymer resin (melting point measured by DSC 140 ° C., MFR measured at 230 ° C. is 21 g / 10 min), propylene-ethylene copolymer resin (measured by DSC)
  • the molding packaging material 1 shown in FIG. 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the melting point was 155 ° C. and the MFR measured at 230 ° C. was 25 g / 10 min.
  • Example 5 As component B, instead of the carboxyl group-containing polypropylene resin J having an MFR measured at 130 ° C. of 12 g / 10 min, a carboxyl group-containing polypropylene resin K having an MFR measured at 130 ° C. of 8 g / 10 min is used.
  • a molding packaging material 1 shown in FIG. 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that.
  • the carboxyl group-containing polypropylene resin K is dissolved in toluene as a solvent.
  • Example 6 As component B, a carboxyl group-containing polypropylene resin L having an MFR measured at 130 ° C. of 40 g / 10 min was used instead of the carboxyl group-containing polypropylene resin J having an MFR measured at 130 ° C. of 12 g / 10 min.
  • a molding packaging material 1 shown in FIG. 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that.
  • the carboxyl group-containing polypropylene resin L is dissolved in the solvent toluene.
  • Example 7 A chemical conversion treatment solution composed of polyacrylic acid, a trivalent chromium compound, water and alcohol is applied to both surfaces of an aluminum foil 4 having a thickness of 40 ⁇ m, and dried at 180 ° C., so that the chromium adhesion amount becomes 10 mg / m 2. After that, a 25 ⁇ m thick biaxially stretched polyamide film (biaxially stretched nylon film) (heat-resistant resin layer) 2 is dried on one surface of the aluminum foil 4 with a two-component curable urethane adhesive 11.
  • Example 2 By laminating and then applying the first adhesive E (treatment liquid) used in Example 1 to the other surface 4a of the aluminum foil 4 by the gravure roll method, and then passing it through a hot air drying oven at 200 ° C. Then, baking is performed by heating to form a first adhesive layer 5 having a fixing amount of 2 g / m 2 to obtain a laminated body 30. Next, as shown in FIG.
  • Laminated surface Propylene-ethylene random copolymer film (melting point measured by DSC: 140 ° C., thickness: 60 ⁇ m) through extruded polypropylene resin 12 extruded from the extrusion die 20 of the extruder on the surface 5a on which nothing is laminated 3 was laminated and integrated by a sandwich lamination method to obtain a molding packaging material 1 shown in FIG.
  • Example 8> A chemical conversion treatment solution composed of polyacrylic acid, a trivalent chromium compound, water and alcohol is applied to both surfaces of an aluminum foil 4 having a thickness of 40 ⁇ m, and dried at 180 ° C., so that the chromium adhesion amount becomes 10 mg / m 2. After that, a 25 ⁇ m thick biaxially stretched polyamide film (biaxially stretched nylon film) (heat-resistant resin layer) 2 is dried on one surface of the aluminum foil 4 with a two-component curable urethane adhesive 11.
  • Example 2 By laminating and then applying the first adhesive E (treatment liquid) used in Example 1 to the other surface 4a of the aluminum foil 4 by the gravure roll method, and then passing it through a hot air drying oven at 200 ° C. Then, baking is performed by heating to form a first adhesive layer 5 having a fixing amount of 2 g / m 2 to obtain a laminated body 30, and then a non-laminated surface of the first adhesive layer 5 (nothing is laminated).
  • the packaging material 1 for molding was obtained by carrying out lamination
  • Example 9> Instead of the first adhesive E, 846 g of toluene (organic solvent; component A), 4 g of isopropyl alcohol (organic solvent; component A), and a carboxyl group-containing polypropylene resin J having an MFR measured at 130 ° C. of 12 g / 10 min.
  • the molding packaging material 1 shown in FIG. 1 is the same as in Example 1 except that the first adhesive P formed by blending 150 g of (B component) and 15 g of HDI (polyfunctional isocyanate compound; C component) is used. Got.
  • the solid content of the first adhesive P is 15% by mass.
  • the component B (carboxyl group-containing polypropylene resin) is dissolved in an organic solvent.
  • Example 10 In place of the first adhesive E, 842 g of toluene (organic solvent; component A), 8 g of isopropyl alcohol (organic solvent; component A), and a carboxyl group-containing polypropylene resin K having an MFR measured at 130 ° C. of 8 g / 10 min. (B component) 150 g and HDI (polyfunctional isocyanate compound; C component) 15 g is used in the same manner as in Example 1 except that the first adhesive Q is used. Got. The solid content of the first adhesive Q is 15% by mass. In the first adhesive Q, the component B (carboxyl group-containing polypropylene resin) is dissolved in an organic solvent.
  • Example 1 The molding shown in FIG. 1 is carried out in the same manner as in Example 1 except that a two-component curable urethane-based first adhesive Z containing a polyol component and an isocyanate component is used instead of the first adhesive E. Packaging material 1 was obtained.
  • the melting points described in the description of each of the above examples and comparative examples are the melting points measured at an increase rate of 20 ° C./min using an automatic differential scanning calorimeter (product number: DSC-60A) manufactured by Shimadzu Corporation. It is.
  • ⁇ Lamination strength evaluation method Cut the molding packaging material to a width of 15 mm to prepare a measurement piece, and laminate strength of the measurement piece (lamination strength between the first adhesive layer 5 and the polypropylene layer (inner layer) 3) in an atmosphere at 80 ° C. Measured with a tensile tester.
  • ⁇ A laminate strength of 5 N / 15 mm width or more
  • O A laminate strength of 3 N / 15 mm width or more and less than 5 N / 15 mm width
  • X Lamination strength is less than 3 N / 15 mm width.
  • ⁇ Electrolytic solution resistance evaluation method Cut the molding packaging material to a width of 15 mm to prepare a measurement piece, and a concentration of 1 mol / L of lithium hexafluorophosphate with respect to a mixed solvent in which ethylene carbonate and diethylene carbonate are mixed at a volume ratio of 1: 1.
  • the solution so dissolved as above and the measurement piece are put in a wide-mouthed bottle made of tetrafluoroethylene resin and stored in an oven at 85 ° C. for one week, and then the measurement piece is taken out to remove the first adhesive layer 5 and polypropylene. It peeled at the interface of the layer (inner layer) 3 and the laminate strength (adhesive strength) between them was measured.
  • ⁇ Seal performance evaluation method> Using a Tensilon RTA-100 manufactured by Orientec Co., Ltd. and a constant temperature bath TCF-III1-B manufactured by Baldwin Co., Ltd., a seal peeling test was performed at 25 ° C. and 80 ° C. to evaluate the sealing performance.
  • the sealing conditions for each packaging material were 5 mm seal width, 0.3 MPa seal pressure, 1 second seal time, 160 ° C. and 180 ° C. double-sided heating.
  • the storage stability of the first adhesive (treatment liquid) used in each example and each comparative example was evaluated as follows. That is, about 100 mL of each first adhesive (treatment liquid) in each glass container having an internal volume of 110 mL was allowed to stand at 25 ° C. for 1 month. The state of the adhesive liquid after standing for 1 month was visually observed and evaluated based on the following criteria. (Criteria) “ ⁇ ”... There was no cloudiness or thickening, and the appearance and liquid state did not change from the initial state (no change; passed) “ ⁇ ”: Slight cloudiness and slight thickening were observed, but fluidity was maintained (can be used without problems as an adhesive; passed) "X” ... cloudy and solidified.
  • the molding packaging materials of Examples 1 to 10 of the present invention obtained a sufficient interlayer laminate strength, and were excellent in electrolytic solution resistance and sealing performance. Further, the first adhesive used in Examples 1 to 10 had good storage stability.
  • the molding packaging material of Comparative Example 1 using a urethane adhesive as the first adhesive was inferior in electrolytic solution resistance.
  • the molding packaging material of Comparative Example 2 using the first adhesive containing a polyolefin resin having no carboxyl group was inferior in interlayer laminate strength, electrolytic solution resistance, and sealing performance.
  • the molding packaging material according to the present invention is suitably used as a battery case for notebook computers, mobile phones, in-vehicle, stationary lithium ion polymer secondary batteries and the like. Although suitable as a packaging material for pharmaceuticals, it is not particularly limited to these uses.
  • Molding packaging material 2 Heat-resistant resin layer (outer layer) 3.
  • Polypropylene layer (inner layer) 4 Metal foil layer 4a . Chemical conversion treatment surface 5 inside metal foil layer ...

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Abstract

電解液の影響を受けて層間ラミネート強度が低下することを防止できると共に、充放電の繰り返しによる発熱や包装材の膨張、収縮の影響を受けて層間ラミネート強度が低下することも防止できる、層間のラミネート強度に優れた成形用包装材を提供する。 本発明の成形用包装材１は、外側層としての耐熱性樹脂層２と、内側層としてのポリプロピレン層３と、これら両層間にある金属箔層４とを含み、金属箔層４の内側の化成処理面４ａに接着剤層５を介してポリプロピレン層３が積層され、接着剤層５は、金属箔層４の内側の化成処理面４ａに、少なくとも有機溶媒と、該有機溶媒に溶解され、１３０℃で測定したＭＦＲが５ｇ／１０分～４２ｇ／１０分である、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂と、多官能イソシアネート化合物とを含有してなる接着剤を塗布することによって形成されたものであることを特徴とする。

Description

成形用包装材及びその製造方法
　本発明は、例えば、ノートパソコン用、携帯電話用、車載用、定置型のリチウムイオン二次電池等の二次電池のケースとして好適に用いられる包装材、或いは食品、医薬品の包装材として好適な包装材に関する。
　なお、本明細書では、「カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂」を「カルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂」という場合があり、また「カルボキシル基を有するポリプロピレン樹脂」を「カルボキシル基含有ポリプロピレン樹脂」という場合がある。
　また、本明細書では、樹脂の「融点」は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１（１９８７年制定）「プラスチックの転移温度測定方法」に規定された方法で、ＤＳＣ（示差走査熱量計）によって昇温速度１０℃／分で測定されるピーク温度（融点）を意味する。
　また、本明細書では、樹脂の「ＭＦＲ（メルトフローレート）」は、ＪＩＳ　Ｋ７２１０（１９９９年改正版）に準拠して、１３０℃、２．１６ｋｇ荷重（２１．１８Ｎ）の測定条件で測定される値である。
  包装材中の食品、医薬品等の内容物の化学変化、劣化、腐敗等を防止するために、酸素や水分のバリア性に優れている金属箔を使用したラミネート包装材が、従来から広く用いられている。
  一方、近年、パソコン等のＯＡ機器、携帯電話、ゲーム機、ヘッドフォンステレオ、電子手帳等の各種電子機器の小型化、軽量化に伴い、電源部の電池としても、小型化、軽量化を図る観点からリチウムイオンポリマー二次電池が多く用いられるようになってきている。このリチウムイオンポリマー二次電池は、電池内の電解液が水と反応してフッ酸が生成すると、電池の性能低下を来したり、アルミニウム箔の腐食により液漏れが発生してしまうことから、リチウムイオンポリマー二次電池のケース（収容ケース）に用いられる材料として、水蒸気バリア性に優れた金属箔を使用した密封性の高いラミネート包装材が用いられるようになってきている。
  リチウムイオンポリマー二次電池のケース用材料（包装材）としては、耐熱性樹脂フィルムからなる外層、水蒸気バリア層としてのアルミニウム箔からなる中間層、内容物のポリマー電解質を密封するためのポリオレフィンフィルムからなる内層が順に積層一体化されてなるラミネート包装材が用いられている。
　上記ラミネート包装材は、ポリマー電解質を充填するべくできるだけ容量を増大させるために、張り出し成形や深絞り成形によって立体的な直方体形状等に成形して、電池ケースを製作する。
　上記ラミネート包装材の製造方法として、少なくとも基材層、接着層、化成処理層、アルミニウム、化成処理層、酸変性ＰＰ皮膜層、押出樹脂層、最内層から構成されるエンボスタイプの外装体を形成する積層体であって、アルミニウムの両面に化成処理を施し、一方の面に基材層をドライラミネート法によって接着した後、他の化成処理面に酸変性ＰＰを塗布、焼き付けした後、前記酸変性ＰＰ面と最内層（キャストＰＰ）とを押出し樹脂によりサンドイッチラミネート法により積層する方法（特許文献１参照）、少なくとも基材層、接着層、化成処理層、アルミニウム、化成処理層、酸変性ＰＰ皮膜層、押出樹脂層、最内層から構成されるエンボスタイプの外装体を形成する積層体であって、アルミニウムの片面に化成処理を施し、該化成処理面に基材層をドライラミネート法によって接着した後、前記アルミニウムの未処理面に化成処理を施し、該化成処理面に酸変性ＰＰを塗布、焼き付けした後、前記酸変性ＰＰ面と最内層（キャストＰＰ）とを押出し樹脂によりサンドイッチラミネート法により積層する方法（特許文献１参照）が知られている。
　また、少なくとも基材層、接着層、化成処理層、アルミニウム、化成処理層、酸変性ＰＰ皮膜層、最内層から構成されるエンボスタイプの外装体を形成する積層体であって、アルミニウムの両面に化成処理を施し、一方の化成処理面と基材とをドライラミネート法により積層した後、別の面に酸変性ＰＰを塗布、焼き付けした後、該酸変性ＰＰ面に最内層を熱ラミネート法により積層する方法（特許文献２参照）、少なくとも基材層、接着層、化成処理層、アルミニウム、化成処理層、酸変性ＰＰ皮膜層、最内層から構成されるエンボスタイプの外装体を形成する積層体であって、アルミニウムの片面に化成処理を施し、該化成処理と基材とをドライラミネート法により積層した後、別の面に化成処理を施し、該酸変性ＰＰを塗布、焼き付けした後、該酸変性ＰＰ面にキャストポリプロピレンを熱ラミネート法により積層する方法（特許文献２参照）も公知である。
　また、金属箔本体と、該金属箔本体の少なくとも片面にクロメート処理により形成されたクロム化成処理皮膜とからなる金属箔の、該クロム化成処理皮膜面に、酸変成ポリオレフィンを固形分とするオルガノゾルを塗布した後、該オルガノゾルを乾燥して接着性皮膜を形成せしめ、次いで、該オルガノゾル中の酸変成ポリオレフィンと同種の酸変成ポリオレフィンフィルムを該接着性皮膜に圧着して、該金属箔と該酸変成ポリオレフィンフィルムとを貼着し、該酸変成ポリオレフィンフィルムを熱封緘層とする製造方法（特許文献３参照）も公知である。
特開２００１－１７２７７９号公報 特開２００１－１７６４５７号公報 特開２０００－３５７４９４号公報
　しかしながら、上記従来技術では、いずれも、金属箔層と最内層（内側層；シーラント層）の間のラミネート強度は十分なものではなかった。
　本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、電解液の影響を受けて層間ラミネート強度が低下することを防止できると共に、充放電の繰り返しによる発熱や包装材の膨張、収縮の影響を受けて層間ラミネート強度が低下することも防止できる、層間のラミネート強度に優れた成形用包装材を提供すること、及び、このような層間のラミネート強度に優れた成形用包装材を生産性良く製造することのできる製造方法を提供することを目的とする。
  前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
　［１］外側層としての耐熱性樹脂層と、内側層としてのポリプロピレン層と、これら両層間に配設された金属箔層とを含む成形用包装材であって、
　前記金属箔層の少なくとも内側の面に化成処理が施され、前記金属箔層の内側の化成処理面に接着剤層を介して前記ポリプロピレン層が積層され、
　前記接着剤層は、前記金属箔層の内側の化成処理面に、少なくとも有機溶媒と、該有機溶媒に溶解され、１３０℃で測定したＭＦＲが５ｇ／１０分～４２ｇ／１０分である、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂と、多官能イソシアネート化合物とを含有してなる接着剤を塗布することによって形成されたものであることを特徴とする成形用包装材。
　［２］前記接着剤は、さらに、融点が１２０℃～１７０℃である、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂を、前記有機溶媒に分散された状態で含有するものである前項１に記載の成形用包装材。
　［３］前記接着剤層は、前記金属箔層の内側の化成処理面に前記接着剤を塗布したのち焼き付け処理することによって形成されたものである前項１または２に記載の成形用包装材。
　［４］前記焼き付け処理によって形成された接着剤層の内側の面にポリプロピレンが押出ラミネート法により積層されて前記ポリプロピレン層が形成されている前項３に記載の成形用包装材。
　［５］前記内側層としてのポリプロピレン層は、共重合成分として少なくともプロピレンとエチレンを含有し、融点が１３５℃～１５５℃、２３０℃で測定したＭＦＲが６ｇ／１０分～２５ｇ／１０分である共重合体樹脂で構成されている前項１～４のいずれか１項に記載の成形用包装材。
　［６］電池ケースとして用いられる前項１～５のいずれか１項に記載の成形用包装材。
　［７］食品または医薬品の包装材として用いられる前項１～５のいずれか１項に記載の成形用包装材。
　［８］金属箔の一方の面に耐熱性樹脂フィルムを第２接着剤で接着する工程と、
　前記金属箔の他方の面に、少なくとも有機溶媒と、該有機溶媒に溶解され、１３０℃で測定したＭＦＲが５ｇ／１０分～４２ｇ／１０分である、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂と、多官能イソシアネート化合物とを含有してなる第１接着剤を塗布して、第１接着剤層を形成する工程と、
  前記第１接着剤層の未積層面に、内側層としてのポリプロピレン層を積層する工程と、を含み、
　前記金属箔として、少なくとも前記第１接着剤を塗布する側の面に化成処理が施された金属箔を用いることを特徴とする成形用包装材の製造方法。
　［９］前記第１接着剤は、さらに、融点が１２０℃～１７０℃である、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂を、前記有機溶媒に分散された状態で含有することを特徴とする前項８に記載の成形用包装材の製造方法。
　［１０］前記第１接着剤を塗布した後、加熱により焼き付けを行って、前記第１接着剤層を形成する前項８または９に記載の成形用包装材の製造方法。
　［１１］前記内側層のポリプロピレンとして、共重合成分として少なくともプロピレンとエチレンを含有し、融点が１３５℃～１５５℃、２３０℃で測定したＭＦＲが６ｇ／１０分～２５ｇ／１０分である共重合体樹脂を用いる前項８～１０のいずれか１項に記載の成形用包装材の製造方法。
　［１］の発明では、金属箔層の内側の化成処理面に接着剤層を介してポリプロピレン層が積層され、接着剤層は、金属箔層の内側の化成処理面に、少なくとも有機溶媒と、該有機溶媒に溶解され、１３０℃で測定したＭＦＲが５ｇ／１０分～４２ｇ／１０分である、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂と、多官能イソシアネート化合物とを含有してなる接着剤を塗布することによって形成されたものであるから、層間のラミネート強度を十分に確保できる。更に、前記接着剤層は、金属箔層とポリプロピレン層（内側層）の両者に対して親和性に優れているから、金属箔層とポリプロピレン層（内側層）との間の層間ラミネート強度をより一層向上させることができる。従って、例えば電池ケースとして用いた場合に、電解液の影響を受けて層間ラミネート強度が低下することを防止できるし、充放電の繰り返しによる発熱や包装材の膨張、収縮の影響を受けて層間ラミネート強度が低下することも防止できて、十分なシール性能を確保できる。また、金属箔層の少なくとも片面に化成処理が施されているから、内容物（電池の電解液、食品、医薬品等）による金属箔表面の腐食を十分に防止できる。
　［２］の発明では、接着剤は、さらに、融点が１２０℃～１７０℃である、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂を、前記有機溶媒に分散された状態で含有するので、層間ラミネート強度、耐電解液性及びシール性能をさらに向上させることができる。
　［３］の発明では、接着剤層は、接着剤を塗布したのち焼き付け処理することによって形成されたものであるから、一旦巻き取って次工程の加工ができる利点がある。
　［４］の発明では、焼き付け処理によって形成された接着剤層の内側の面にポリプロピレンが押出ラミネート法により積層されてポリプロピレン層が形成されているから、金属箔層とポリプロピレン層（内側層）との間の層間ラミネート強度をより一層向上させることができる。
　［５］の発明では、ポリプロピレン層（内側層）は、共重合成分として少なくともプロピレンとエチレンを含有してなる融点が１３５℃～１５５℃、２３０℃で測定したＭＦＲが６ｇ／１０分～２５ｇ／１０分の共重合体樹脂で形成されているから、十分な耐熱性を確保できると共に、シール時に適度な流動性を実現できて優れたシール性能を確保できる。
　［６］の発明によれば、大きい層間ラミネート強度を有した電池ケース用材料が提供される。
　［７］の発明によれば、大きい層間ラミネート強度を有した食品包装材または大きい層間ラミネート強度を有した医薬品包装材が提供される。
　［８］の発明では、金属箔の一方の面に耐熱性樹脂フィルムを第２接着剤で接着する工程と、前記金属箔の他方の面に、少なくとも有機溶媒と、該有機溶媒に溶解され、１３０℃で測定したＭＦＲが５ｇ／１０分～４２ｇ／１０分である、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂と、多官能イソシアネート化合物とを含有してなる第１接着剤を塗布して、第１接着剤層を形成する工程と、前記第１接着剤層の未積層面に、内側層としてのポリプロピレン層を積層する工程と、を含み、前記金属箔として、少なくとも前記第１接着剤を塗布する側の面に化成処理が施された金属箔を用いるので、層間のラミネート強度を十分に確保できる成形用包装材を製造できる。更に、前記第１接着剤層は、金属箔層とポリプロピレン層（内側層）の両者に対して親和性に優れているから、金属箔層とポリプロピレン層（内側層）との間の層間ラミネート強度をより一層向上させることができる。従って、得られた成形用包装材を例えば電池ケースに成形した場合に、電解液の影響を受けてラミネート強度が低下することを防止できるし、充放電の繰り返しによる発熱や包装材の膨張、収縮の影響を受けてラミネート強度が低下することも防止できて、十分なシール性能を確保できる。また、金属箔層の少なくとも第１接着剤を塗布する側の面に化成処理が施されているから、内容物（電池の電解液、食品、医薬品等）による金属箔表面の腐食を十分に防止できる成形用包装材を製造できる。
　［９］の発明では、第１接着剤は、さらに、融点が１２０℃～１７０℃である、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂を、前記有機溶媒に分散された状態で含有するから、層間ラミネート強度、耐電解液性及びシール性能をさらに向上させることができる。
　［１０］の発明では、第１接着剤を塗布した後、加熱により焼き付けを行って、第１接着剤層を形成するので、一旦巻き取って次工程の加工ができる利点がある。
　［１１］の発明では、ポリプロピレン（内側層）として、共重合成分として少なくともプロピレンとエチレンを含有し、融点が１３５℃～１５５℃、２３０℃で測定したＭＦＲが６ｇ／１０分～２５ｇ／１０分である共重合体樹脂を用いるから、十分な耐熱性を備えると共に、シール時に適度な流動性を実現できて優れたシール性能を確保できる成形用包装材を製造できる。
本発明に係る成形用包装材の一実施形態を示す断面図である。 本発明に係る成形用包装材の製造方法の一例を示す側面図である。 本発明に係る成形用包装材の他の実施形態を示す断面図である。 本発明に係る成形用包装材の製造方法の他の例を示す側面図である。
　本発明に係る成形用包装材１の一実施形態を図１に示す。この成形用包装材１は、例えば、上面が開口された略直方体形状等に成形されてリチウムイオンポリマー二次電池のケースとして用いられるものである。
　前記成形用包装材１は、金属箔層４の一方の面に第２接着剤層１１を介して耐熱性樹脂層（外側層）２が積層一体化されると共に、前記金属箔層４の他方の面に第１接着剤層５を介してポリプロピレン層（内側層）３が積層一体化されてなる。
　前記金属箔層４の少なくとも内側の面（ポリプロピレン層３側の面）４ａに化成処理が施され、該金属箔層４の内側の化成処理面４ａに第１接着剤層５が積層されている。
　前記第１接着剤層５は、前記金属箔層４の内側の化成処理面４ａに、少なくとも
（Ａ）有機溶媒と、
（Ｂ）該有機溶媒に溶解され、１３０℃で測定したＭＦＲ（メルトフローレート）が５ｇ／１０分～４２ｇ／１０分である、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂と、
（Ｃ）多官能イソシアネート化合物と、
を含有してなる第１接着剤を塗布することによって形成されたものである。
　本実施形態では、前記第１接着剤層５は、前記金属箔層４の内側の化成処理面４ａに前記第１接着剤を塗布したのち焼き付け処理することによって形成されたものである。
　更に、本実施形態では、前記ポリプロピレン層（内側層）３は、前記焼き付けで形成された第１接着剤層５の内側の面５ａにポリプロピレンが押出ラミネート法により積層されて形成されたものである。
　上記構成の成形用包装材１は、金属箔層４の内側の化成処理面４ａに第１接着剤層５を介してポリプロピレン層３が積層され、第１接着剤層５は、金属箔層の内側の化成処理面４ａに、少なくとも有機溶媒と、該有機溶媒に溶解され、１３０℃で測定したＭＦＲが５ｇ／１０分～４２ｇ／１０分である、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂と、多官能イソシアネート化合物とを含有してなる第１接着剤を塗布することによって形成されたものである上に、該第１接着剤は、金属箔層４とポリプロピレン層（内側層）３の両者に対して親和性に優れているから、金属箔層４とポリプロピレン層（内側層）３との間の層間ラミネート強度を十分に向上させることができる。従って、この包装材１を例えば電池ケースに成形した場合には、電解液の影響を受けて層間ラミネート強度が低下することを防止できるし、充放電の繰り返しによる発熱や包装材の膨張、収縮の影響を受けて層間ラミネート強度が低下することも防止できて、十分なシール性能を確保できる。
　次に、本発明の成形用包装材１を製造する方法の一例について図２を参照しつつ説明する。まず、金属箔４の一方の面に耐熱性樹脂延伸フィルム（耐熱性樹脂層）２を第２接着剤１１で接着する（接着工程）。例えばドライラミネート法により接着する。前記金属箔４としては、少なくとも内側の面（次工程で用いる第１接着剤を塗布する側の面）４ａに化成処理が施された金属箔を用いる。この時、両面に化成処理が施された金属箔４を用いてもよい。
　前記金属箔４の他方の面（内側の面）４ａに、少なくとも
（Ａ）有機溶媒と、
（Ｂ）該有機溶媒に溶解され、１３０℃で測定したＭＦＲ（メルトフローレート）が５ｇ／１０分～４２ｇ／１０分である、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂と、
（Ｃ）多官能イソシアネート化合物と、
を含有してなる第１接着剤を塗布した後、乾燥させることによって、第１接着剤層５を形成する。好ましくは、前記第１接着剤を塗布した後、加熱により焼き付けを行って、第１接着剤層５を形成する（焼き付け処理工程）。こうして積層体３０を得る（図２参照）。
　前記第１接着剤（処理液）を塗布する手法としては、特に限定されるものではないが、例えば、グラビアロール法などが挙げられる。
　前記焼き付け処理の際の加熱温度は、８０℃～２５０℃に設定するのが好ましい。８０℃以上であることで金属箔４に対する第１接着剤層５の密着性を十分に確保できると共に、２５０℃以下であることで第１接着剤層５の劣化を抑えることができる。
  次いで、前記積層体３０の第１接着剤層５の未積層面５ａにポリプロピレン層３を押出ラミネート法により積層する（押出ラミネート工程）。この押出ラミネートの際に、図２に示すように、前記積層体３０及び押出ポリプロピレン３Ｘを、ゴムロール２１と冷却ロール２２とで挟圧することによって（図２参照）、図１に示すような本発明の成形用包装材１を得る。
　前記冷却ロール２２の表面の材質としては、特に限定されるものではなく、例えばステンレス等の一般的な材料を使用できる。
　前記耐熱性樹脂層（外側層）２としては、特に限定されるものではないが、例えば、ナイロンフィルム、ポリエステルフィルム等が挙げられ、これらの延伸フィルムが好ましく用いられる。中でも、前記耐熱性樹脂層２としては、二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム又は二軸延伸ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムを用いるのが特に好ましい。前記ナイロンフィルムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、６ナイロンフィルム、６，６ナイロンフィルム、ＭＸＤナイロンフィルム等が挙げられる。なお、前記耐熱性樹脂層２は、単層で形成されていても良いし、或いは、例えばＰＥＴフィルム／ナイロンフィルムからなる複層で形成されていても良い。
　前記耐熱性樹脂層２の厚さは、１２μｍ～５０μｍであるのが好ましい。ポリエステルフィルムを用いる場合には厚さは１２μｍ～５０μｍであるのが好ましく、ナイロンフィルムを用いる場合には厚さは１５μｍ～５０μｍであるのが好ましい。上記好適下限値以上に設定することで包装材として十分な強度を確保できると共に、上記好適上限値以下に設定することで張り出し成形時や絞り成形時の応力を小さくできて成形性を向上させることができる。
  前記金属箔層４は、成形用包装材１に酸素や水分の侵入を阻止するガスバリア性を付与する役割を担うものである。前記金属箔層４としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム箔、銅箔等が挙げられ、アルミニウム箔が一般的に用いられる。前記金属箔層４の厚さは、２０μｍ～１００μｍであるのが好ましい。２０μｍ以上であることで金属箔を製造する際の圧延時のピンホール発生を防止できると共に、１００μｍ以下であることで張り出し成形時や絞り成形時の応力を小さくできて成形性を向上させることができる。
　前記金属箔層４は、少なくとも内側の面４ａ（第１接着剤層５側の面）に、化成処理が施されている。このような化成処理が施されていることによって内容物（電池の電解液、食品、医薬品等）による金属箔表面の腐食を十分に防止できる。例えば次のような処理をすることによって金属箔に化成処理を施す。即ち、例えば脱脂処理を行った金属箔の表面に、
１）リン酸、クロム酸及びフッ化物の金属塩の混合物からなる水溶液
２）リン酸、クロム酸、フッ化物金属塩及び非金属塩の混合物からなる水溶液
３）アクリル系樹脂又は／及びフェノール系樹脂と、リン酸と、クロム酸と、フッ化物金属塩との混合物からなる水溶液
を塗工した後乾燥することにより化成処理を施す。
　前記第１接着剤層５は、前記金属箔層４の内側の化成処理面４ａに、少なくとも
（Ａ）有機溶媒と、
（Ｂ）該有機溶媒に溶解され、１３０℃で測定したＭＦＲ（メルトフローレート）が５ｇ／１０分～４２ｇ／１０分である、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂と、
（Ｃ）多官能イソシアネート化合物と、
を含有する第１接着剤（処理液）を塗布したのち乾燥させることによって形成された皮膜（塗膜）である。前記第１接着剤（処理液）を塗布したのち加熱による焼き付け処理を行うことによって前記皮膜（塗膜）を形成するのが好ましい。
　前記第１接着剤（処理液）は、更に、
（Ｄ）前記有機溶媒に分散された、融点が１２０℃～１７０℃である、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂
を含有する構成であるのが好ましい。
  前記第１接着剤（処理液）を構成する有機溶媒（Ａ成分）としては、接着剤組成物の加熱等により、揮発させ、除去することが容易な有機溶媒であることが好ましい。このような有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤、ｎ－ヘキサン等の脂肪族系有機溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族系有機溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶剤、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系有機溶媒等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　中でも、前記有機溶媒（Ａ成分）としては、アルコール系有機溶媒（エタノール、イソプロピルアルコール等）を少なくとも含む構成であるのが好ましく、この場合には接着剤の貯蔵安定性を向上させることができる。さらに、前記有機溶媒の全量に対するアルコール系有機溶媒の含有比率は０．１質量％～２０質量％に設定されるのが好ましく、中でも０．３質量％～１０質量％に設定されるのが特に好ましい。
　前記カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ｂ成分、Ｄ成分）としては、例えば、不飽和カルボン酸又は／及びその誘導体で変性されたポリオレフィン等が挙げられる。前記変性としては、グラフト付加変性などが挙げられる。
　前記不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の誘導体としては、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸等が挙げられる。これらのエチレン性不飽和カルボン酸は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物でグラフト付加変性されたポリプロピレンを用いるのが好ましく、特に無水マレイン酸でグラフト付加変性されたポリプロピレンが好適である。
  前記カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ｂ成分、Ｄ成分）の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリプロピレンを有機溶媒に溶解させ、これをラジカル発生剤の存在下にカルボン酸（無水マレイン酸など）と反応させる溶液法、ポリプロピレンを加熱溶融させ、これをラジカル発生剤の存在下にカルボン酸（無水マレイン酸など）と反応させる溶融法等を例示できる。
　前記Ｂ成分及びＤ成分において、一般に、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂の平均分子量（重量平均分子量など）が小さくなるとＭＦＲは大きくなり、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂の平均分子量（重量平均分子量など）が大きくなるとＭＦＲは小さくなる。
　前記Ｂ成分に関して、１３０℃で測定したＭＦＲが５ｇ／１０分未満では、層間ラミネート強度が低下するし、耐電解液性に劣ったものになり、また１３０℃で測定したＭＦＲが４２ｇ／１０分を超えると、層間ラミネート強度が低下するし、耐電解液性に劣ったものになる。
　また、前記Ｂ成分におけるカルボキシル基の含有量は、接着性向上の観点から、ポリオレフィン樹脂１ｇ当たり、好ましくは０．１０ｍｍｏｌ～２．０ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．１５ｍｍｏｌ～１．０ｍｍｏｌである。カルボキシル基の含有量が前記好適範囲内であれば、より大きいラミネート強度を得ることができる。
　また、前記Ｂ成分の融点は、好ましくは５０℃～９０℃、より好ましくは６０℃～８５℃である。融点が前記好適範囲内であれば、高温下においても大きいラミネート強度を得ることができる。
  前記Ｄ成分の融点は、１２０℃～１７０℃、好ましくは１３０℃～１６０℃である。このようなＤ成分（融点が１２０℃～１７０℃である、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂）を含む場合には、８０℃程度の高い温度において層間ラミネート強度を向上させることができる。一方、融点が１７０℃を越えると、ラミネートの不良が発生する場合があり、また接着時の接着温度を高くする必要があり、作業性が低下する場合がある。
　また、前記Ｄ成分におけるカルボキシル基の含有量は、接着性向上の観点から、ポリオレフィン樹脂１ｇ当たり、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ～２．０ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．１ｍｍｏｌ～１．０ｍｍｏｌである。カルボキシル基の含有量が前記好適範囲内であれば、より大きいラミネート強度を得ることができる。
　前記多官能イソシアネート化合物としては、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものであれば、特に限定されず、芳香族系、脂肪族系、脂環族系の各種イソシアネート化合物、更には、これらのイソシアネート化合物の変性物を用いることができる。具体例としては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物、及びこれらの化合物をイソシアヌレート変性、ビュレット変性、トリメチロールプロパン等の多価アルコールでアダクト変性した変性物、イソシアネートをブロック剤でマスクして安定化したブロック型イソシアネート等が挙げられる。中でも、１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する化合物を用いるのが好ましい。前記多官能イソシアネート化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、前記第１接着剤（処理液）において、前記多官能イソシアネート化合物は、通常、有機溶媒に溶解している。
　前記第１接着剤（処理液）におけるカルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂（Ｂ成分、Ｄ成分）と、多官能イソシアネート化合物との含有割合については、特に限定されないが、多官能イソシアネート化合物が有するイソシアネート基（ＮＣＯ）と、ポリオレフィン樹脂（Ｂ成分、Ｄ成分）が有するカルボキシル基を構成するヒドロキシル基（ＯＨ）との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．０１～１２．０であるのが好ましい。前記当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．０１～１２．０であれば、特に初期の接着性に優れた第１接着剤組成物とすることができると共に、十分な架橋密度を有し、且つ柔軟性等に優れた硬化物（第１接着剤層）を形成することができる。中でも、前記当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、より好ましくは０．０４～１２．０、更に好ましくは０．１～１２．０、特に好ましくは０．１～９．０である。なお、カルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂としてＢ成分のみを含有する場合には、当量比＝（ＮＣＯ）／（Ｂ成分のＯＨ）であり、カルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂としてＢ成分及びＤ成分を含有する場合には、当量比＝（ＮＣＯ）／（Ｂ成分のＯＨ＋Ｄ成分のＯＨ）である。
  前記Ｄ成分を含有させる場合において、前記第１接着剤（処理液）におけるＢ成分とＤ成分の含有質量割合は、両者の合計を１００質量％とした場合に、好ましくはＢ成分が１質量％～７０質量％、Ｄ成分が９９質量％～３０質量％であり、より好ましくはＢ成分が３質量％～５０質量％、Ｄ成分が９７質量％～５０質量％であり、特に好ましくはＢ成分が５質量％～４０質量％、Ｄ成分が９５質量％～６０質量％である。前記好ましい範囲内であれば、常温（２５℃）及び高温下において、大きいラミネート強度を得ることができる。
  前記焼き付け処理によって形成される第１接着剤層（皮膜）５の形成量は、固形分で０．５ｇ／ｍ2～５．０ｇ／ｍ2に設定されるのが好ましい。０．５ｇ／ｍ2以上であることで十分な接着力を得ることができると共に、５．０ｇ／ｍ2以下であることで乾燥時間が短くて済み加工効率を向上できるし、包装材１中に溶媒が残存することを防止でき、また水蒸気バリア性も向上できる。
  前記ポリプロピレン層（内側層）（シーラント層）３を構成する樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば
１）共重合成分としてプロピレンとエチレンを含有するランダム共重合体樹脂
２）共重合成分としてプロピレン、エチレン及びブテンを含有する共重合体樹脂
３）共重合成分としてプロピレンとエチレンを含有するブロック共重合体樹脂
等が挙げられる。
　前記１）～３）の共重合体樹脂にオレフィン系の熱可塑性エラストマーがブレンドされていても良い。
  前記ポリプロピレン層（内側層）３を構成する樹脂としては、共重合成分として少なくともプロピレンとエチレンを含有し、融点が１３５℃～１５５℃の共重合体樹脂を用いるのが好ましい。前記融点が１３５℃～１５５℃の共重合体樹脂とは、ＤＳＣ（示差走査熱量計）によって昇温速度１０℃／分で測定されるピーク温度（融点）が１３５℃～１５５℃である樹脂を意味する。前記融点が１３５℃以上であることで十分な耐熱性を確保できると共に、融点が１５５℃以下であることで優れたシール性を確保することができる。
　前記ポリプロピレン層（内側層）３を構成する樹脂としては、共重合成分として少なくともプロピレンとエチレンを含有し、２３０℃で測定したＭＦＲが６ｇ／１０分～２５ｇ／１０分の共重合体樹脂を用いるのが好ましい。ＭＦＲが６ｇ／１０分以上であることで押出ラミネートを容易に行うことができるし、ＭＦＲが２５ｇ／１０分以下であることでシール時の樹脂の流動性が適度なものとなり一層優れたシール性を確保できる。
  前記ポリプロピレン層３の厚さは、１０μｍ～８０μｍであるのが好ましい。１０μｍ以上であることで十分なシール強度を得ることができると共に８０μｍ以下であることで端面からの水蒸気バリアを損ねることが十分に防止される。前記ポリプロピレン層３は、単層で構成されていても良いし、或いはポリプロピレンの共押出やポリプロピレンの押出ラミネートを２回行うことにより複層で構成されていても良い。後者の場合において、例えば流動性の低いポリプロピレン層の外側（最内層側）に流動性の高いポリプロピレン層を配置すれば、シール時のポリプロピレン層の異常流れによりシール厚みが極端に薄くなることを十分に防止することができる。
　前記第２接着剤層１１を構成する接着剤としては、特に限定されるものではないが、例えばポリオール成分及びイソシアネート成分を含有してなる二液硬化型のウレタン系接着剤等が挙げられる。この二液硬化型のウレタン系接着剤は、特にドライラミネート法で接着する際に好適に用いられる。前記ポリオール成分としては、特に限定されるものではないが、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。前記イソシアネート成分としては、特に限定されるものではないが、例えばＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、ＭＤＩ（メチレンビス（４，１－フェニレン）ジイソシアネート）等のジイソシアネート類などが挙げられる。前記第２接着剤層１１の厚さは、２μｍ～５μｍに設定されるのが好ましく、中でも３μｍ～４μｍに設定されるのが特に好ましい。
　なお、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、無機系や有機系のアンチブロッキング剤、アマイド系のスリップ剤が前記内側層に添加されていても良い。
　本発明に係る成形用包装材１を、例えば成形高さの深い直方体形状等の各種形状に成形（張り出し成形、深絞り成形等）することにより、電池用ケース、食品の包装材、医薬品の包装材等を得ることができる。このような成形を行って得られた電池用ケース、食品包装材、医薬品包装材は、金属箔層４と第１接着剤層５の層間に内容物が侵入することが防止されるので、例えば電池用ケースとした場合には、電解液の影響を受けてラミネート強度が低下することを防止できるし、充放電の繰り返しによる発熱や包装材の膨張、収縮の影響を受けてラミネート強度が低下することを防止できて、十分なシール性能を維持できる。
　次に、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。
　＜原材料＞
　（合成例１）カルボキシル基含有ポリプロピレン樹脂Ｊ
　メタロセン触媒を重合触媒として用いて製造した、プロピレン単位９７モル％及びエチレン単位３モル％からなるプロピレン－エチレンランダム共重合体（ＭＦＲ：１０ｇ／１０分、融点：８５℃；以下、「プロピレン系ランダム共重合体Ａ」という）１００質量部、無水マレイン酸２質量部、ラウリルメタクリレート１質量部及びジ－ｔ－ブチルパーオキサイド１．５質量部を、シリンダー部の最高温度を１７０℃に設定した二軸押出機を用いて混練して反応させた。その後、押出機内にて減圧脱気を行い、残留する未反応物を除去して、カルボキシル基含有ポリプロピレン樹脂Ｊ（Ｂ成分）を合成した。このカルボキシル基含有ポリプロピレン樹脂Ｊは、１３０℃で測定したＭＦＲが１２ｇ／１０分であり、カルボキシル基の含有量は、カルボキシル基含有ポリプロピレン樹脂（樹脂Ｊ）１ｇ当たり０．４ｍｍｏｌであった。
　（合成例２）カルボキシル基含有ポリプロピレン樹脂Ｋ
  プロピレン系ランダム共重合体Ａに代えて、メタロセン触媒を重合触媒として用いて製造した、プロピレン単位９７モル％及びエチレン単位３モル％からなるプロピレン－エチレンランダム共重合体Ｂ（ＭＦＲ：５ｇ／１０分）を用いた以外は、合成例１と同様にして、カルボキシル基含有ポリプロピレン樹脂Ｋ（Ｂ成分）を合成した。このカルボキシル基含有ポリプロピレン樹脂Ｋは、１３０℃で測定したＭＦＲが８ｇ／１０分であり、カルボキシル基の含有量は、カルボキシル基含有ポリプロピレン樹脂（樹脂Ｋ）１ｇ当たり０．４ｍｍｏｌであった。
　（合成例３）カルボキシル基含有ポリプロピレン樹脂Ｌ
  プロピレン系ランダム共重合体Ａに代えて、メタロセン触媒を重合触媒として用いて製造した、プロピレン単位９７モル％及びエチレン単位３モル％からなるプロピレン－エチレンランダム共重合体Ｃ（ＭＦＲ：３６ｇ／１０分）を用いた以外は、合成例１と同様にして、カルボキシル基含有ポリプロピレン樹脂Ｌ（Ｂ成分）を合成した。このカルボキシル基含有ポリプロピレン樹脂Ｌは、１３０℃で測定したＭＦＲが４０ｇ／１０分であり、カルボキシル基の含有量は、カルボキシル基含有ポリプロピレン樹脂（樹脂Ｋ）１ｇ当たり０．４ｍｍｏｌであった。
　（合成例４）カルボキシル基含有ポリプロピレン樹脂Ｘ
  プロピレン系ランダム共重合体Ａに代えて、メタロセン触媒を重合触媒として用いて製造した、プロピレン単位９７モル％及びエチレン単位３モル％からなるプロピレン－エチレンランダム共重合体Ｄ（ＭＦＲ：１ｇ／１０分）を用いた以外は、合成例１と同様にして、カルボキシル基含有ポリプロピレン樹脂Ｘ（Ｂ成分）を合成した。このカルボキシル基含有ポリプロピレン樹脂Ｘは、１３０℃で測定したＭＦＲが３ｇ／１０分であり、カルボキシル基の含有量は、カルボキシル基含有ポリプロピレン樹脂（樹脂Ｘ）１ｇ当たり０．４ｍｍｏｌであった。
　（合成例５）カルボキシル基含有ポリプロピレン樹脂Ｙ
  プロピレン系ランダム共重合体Ａに代えて、メタロセン触媒を重合触媒として用いて製造した、プロピレン単位９７モル％及びエチレン単位３モル％からなるプロピレン－エチレンランダム共重合体Ｅ（ＭＦＲ：４２ｇ／１０分）を用いた以外は、合成例１と同様にして、カルボキシル基含有ポリプロピレン樹脂Ｙ（Ｂ成分）を合成した。このカルボキシル基含有ポリプロピレン樹脂Ｙは、１３０℃で測定したＭＦＲが４５ｇ／１０分であり、カルボキシル基の含有量は、カルボキシル基含有ポリプロピレン樹脂（樹脂Ｙ）１ｇ当たり０．４ｍｍｏｌであった。
　（合成例６）カルボキシル基含有ポリプロピレン樹脂Ｍ
　プロピレン重合体（融点：１６３℃）１００質量部及びトルエン４３５質量部を撹拌機が付設された内容積１．５Ｌのオートクレーブに入れ、撹拌下、１４０℃に昇温し、プロピレン重合体を完全に溶解させた。この溶液を１４０℃に保ったまま、撹拌下、無水マレイン酸１６質量部及びジクミルパーオキサイド１．５質量部を、それぞれ４時間かけて同時に滴下し、滴下終了後、更に１４０℃で１時間撹拌して、後反応を行い、変性重合体を得た。次いで、この変性重合体含有溶液を室温まで冷却し、溶液にアセトンを加えることによって変性重合体を析出させた。析出した変性重合体を繰り返しアセトンで洗浄した後、乾燥を行って、変性重合体を回収した。この変性重合体は、変性重合体における無水マレイン酸のグラフト量は２．８質量％であり、融点が１５６℃、カルボキシル基の含有量が変性重合体１ｇ当たり０．６ｍｍｏｌであった。
　次に、前記得られた変性重合体１５質量部及びトルエン８５質量部を、撹拌機付きオートクレーブに入れ、１３０℃に加熱して変性重合体を完全に溶解させた。その後、撹拌しながら２５℃／時間の冷却速度で９０℃まで降温した後、５℃／時間の冷却速度で６０℃まで冷却した。次いで、２０℃／時間の冷却速度で３０℃まで降温して、固形分（カルボキシル基含有ポリプロピレン樹脂Ｍ）１５質量％の乳白色の均一な分散液Ｐを得た。前記カルボキシル基含有ポリプロピレン樹脂Ｍ（Ｄ成分）の、ＤＳＣで測定した融点は１５６℃であった。
　（合成例７）カルボキシル基を含有しないポリプロピレン樹脂Ｎ
　メタロセン触媒を重合触媒として用いて製造した、プロピレン単位９７モル％及びエチレン単位３モル％からなるプロピレン－エチレンランダム共重合体Ｆ（ＭＦＲ：１２ｇ／１０分）１５質量部及びトルエン８５質量部を、撹拌機付きオートクレーブに入れ、撹拌下、１３０℃に加熱して共重合体Ｆを完全に溶解させた。その後、撹拌しながら２５℃／時間の冷却速度で９０℃まで降温した後、５℃／時間の冷却速度で６０℃まで冷却した。次いで、２０℃／時間の冷却速度で３０℃まで降温して、固形分（カルボキシル基を含有しないポリプロピレン樹脂Ｎ）１５質量％の乳白色の均一な分散液Ｑを得た。
　次に、実施例１～８及び比較例１～４について説明する。
　＜実施例１＞
　トルエン（有機溶媒；Ａ成分）８５０ｇ、１３０℃で測定したＭＦＲが１２ｇ／１０分である、カルボキシル基含有ポリプロピレン樹脂Ｊ（Ｂ成分）１５０ｇ、ＨＤＩ（多官能イソシアネート化合物；Ｃ成分）１５ｇを配合してなる第１接着剤Ｅ（処理液）を作製した。前記第１接着剤Ｅの固形分含有率は１５質量％である。また、前記第１接着剤Ｅにおいて、Ｂ成分（カルボキシル基含有ポリプロピレン樹脂）は、溶媒のトルエンに溶解している。
  厚さ４０μｍのアルミニウム箔４の両面に、ポリアクリル酸、三価クロム化合物、水、アルコールからなる化成処理液を塗布し、１８０℃で乾燥を行って、クロム付着量が１０ｍｇ／ｍ2となるようにした後、このアルミニウム箔４の一方の面に厚さ２５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルム（二軸延伸ナイロンフィルム）（耐熱性樹脂層）２を二液硬化型のウレタン系接着剤１１でドライラミネートし、次いでアルミニウム箔４の他方の面４ａに、前記第１接着剤Ｅ（処理液）をグラビアロール法で塗布した後、２００℃の熱風乾燥炉を通過させることによって、加熱による焼き付けを行って、固着量２ｇ／ｍ2の第１接着剤層５を形成せしめて、積層体３０を得、次いで、図２に示すように、押出機の押出ダイス２０から押し出したプロピレン－エチレン共重合体樹脂（ＤＳＣで測定した融点が１４０℃、２３０℃で測定したＭＦＲが２１ｇ／１０分）３Ｘを４０μｍの厚さで前記第１接着剤層５の未積層面（何も積層されていない面）５ａに押出ラミネート法により積層一体化することにより、図１に示す成形用包装材１を得た。
  ＜実施例２＞
　第１接着剤Ｅに代えて、トルエン（有機溶媒；Ａ成分）１７０ｇ、１３０℃で測定したＭＦＲが１２ｇ／１０分である、カルボキシル基含有ポリプロピレン樹脂Ｊ（Ｂ成分）３０ｇ、ＨＤＩ（多官能イソシアネート化合物；Ｃ成分）１５ｇ、合成例６で得た乳白色分散液Ｐ　８００ｇ（トルエン６８０ｇ及びカルボキシル基含有ポリプロピレン樹脂Ｍ１２０ｇ）を配合してなる第１接着剤Ｆ（処理液）を用いると共に、押し出したプロピレン－エチレン共重合体樹脂３Ｘの厚さを８０μｍに設定した以外は、実施例１と同様にして、図１に示す成形用包装材１を得た。
　なお、実施例２において第１接着剤Ｆの固形分含有率は１５質量％である。この第１接着剤Ｆ（処理液）において、Ｂ成分は、溶媒のトルエンに溶解しているが、Ｄ成分（カルボキシル基含有ポリプロピレン樹脂Ｍ）はトルエンに溶解せずトルエン中に分散している。
  ＜実施例３＞
　前記押出樹脂３Ｘとして、プロピレン－エチレン共重合体樹脂（ＤＳＣで測定した融点が１４０℃、２３０℃で測定したＭＦＲが２１ｇ／１０分）に代えて、プロピレン－エチレン共重合体樹脂（ＤＳＣで測定した融点が１５５℃、２３０℃で測定したＭＦＲが２２ｇ／１０分）を用いた以外は、実施例１と同様にして、図１に示す成形用包装材１を得た。
  ＜実施例４＞
　前記押出樹脂３Ｘとして、プロピレン－エチレン共重合体樹脂（ＤＳＣで測定した融点が１４０℃、２３０℃で測定したＭＦＲが２１ｇ／１０分）に代えて、プロピレン－エチレン共重合体樹脂（ＤＳＣで測定した融点が１５５℃、２３０℃で測定したＭＦＲが２５ｇ／１０分）を用いた以外は、実施例１と同様にして、図１に示す成形用包装材１を得た。
  ＜実施例５＞
  Ｂ成分として、１３０℃で測定したＭＦＲが１２ｇ／１０分である、カルボキシル基含有ポリプロピレン樹脂Ｊに代えて、１３０℃で測定したＭＦＲが８ｇ／１０分である、カルボキシル基含有ポリプロピレン樹脂Ｋを用いた以外は、実施例１と同様にして、図１に示す成形用包装材１を得た。なお、この実施例５で使用する第１接着剤では、カルボキシル基含有ポリプロピレン樹脂Ｋは、溶媒のトルエンに溶解している。
  ＜実施例６＞
  Ｂ成分として、１３０℃で測定したＭＦＲが１２ｇ／１０分である、カルボキシル基含有ポリプロピレン樹脂Ｊに代えて、１３０℃で測定したＭＦＲが４０ｇ／１０分である、カルボキシル基含有ポリプロピレン樹脂Ｌを用いた以外は、実施例１と同様にして、図１に示す成形用包装材１を得た。なお、この実施例６で使用する第１接着剤では、カルボキシル基含有ポリプロピレン樹脂Ｌは、溶媒のトルエンに溶解している。
  ＜実施例７＞
  厚さ４０μｍのアルミニウム箔４の両面に、ポリアクリル酸、三価クロム化合物、水、アルコールからなる化成処理液を塗布し、１８０℃で乾燥を行って、クロム付着量が１０ｍｇ／ｍ2となるようにした後、このアルミニウム箔４の一方の面に厚さ２５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルム（二軸延伸ナイロンフィルム）（耐熱性樹脂層）２を二液硬化型のウレタン系接着剤１１でドライラミネートし、次いでアルミニウム箔４の他方の面４ａに、前記実施例１で用いた第１接着剤Ｅ（処理液）をグラビアロール法で塗布した後、２００℃の熱風乾燥炉を通過させることによって、加熱による焼き付けを行って、固着量２ｇ／ｍ2の第１接着剤層５を形成せしめて、積層体３０を得、次いで、図４に示すように、前記第１接着剤層５の未積層面（何も積層されていない面）５ａに、押出機の押出ダイス２０から押し出した押出ポリプロピレン樹脂１２を介してプロピレン－エチレンランダム共重合体フィルム（ＤＳＣで測定した融点が１４０℃、厚さ６０μｍ）３をサンドイッチラミネート法により積層一体化することにより、図３に示す成形用包装材１を得た。
  ＜実施例８＞
  厚さ４０μｍのアルミニウム箔４の両面に、ポリアクリル酸、三価クロム化合物、水、アルコールからなる化成処理液を塗布し、１８０℃で乾燥を行って、クロム付着量が１０ｍｇ／ｍ2となるようにした後、このアルミニウム箔４の一方の面に厚さ２５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルム（二軸延伸ナイロンフィルム）（耐熱性樹脂層）２を二液硬化型のウレタン系接着剤１１でドライラミネートし、次いでアルミニウム箔４の他方の面４ａに、前記実施例１で用いた第１接着剤Ｅ（処理液）をグラビアロール法で塗布した後、２００℃の熱風乾燥炉を通過させることによって、加熱による焼き付けを行って、固着量２ｇ／ｍ2の第１接着剤層５を形成せしめて、積層体３０を得、次いで、前記第１接着剤層５の未積層面（何も積層されていない面）５ａに、プロピレン－エチレンランダム共重合体フィルム（ＤＳＣで測定した融点が１４０℃、厚さ４０μｍ）を熱ラミネート法（耐熱性樹脂層面を１６５℃の熱ロールに接触させる態様で一対の熱ロール間で挟圧する）により積層一体化することにより、成形用包装材１を得た。
  ＜実施例９＞
　第１接着剤Ｅに代えて、トルエン（有機溶媒；Ａ成分）８４６ｇ、イソプロピルアルコール（有機溶媒；Ａ成分）４ｇ、１３０℃で測定したＭＦＲが１２ｇ／１０分である、カルボキシル基含有ポリプロピレン樹脂Ｊ（Ｂ成分）１５０ｇ、ＨＤＩ（多官能イソシアネート化合物；Ｃ成分）１５ｇを配合してなる第１接着剤Ｐを用いた以外は、実施例１と同様にして、図１に示す成形用包装材１を得た。なお、前記第１接着剤Ｐの固形分含有率は１５質量％である。また、前記第１接着剤Ｐにおいて、Ｂ成分（カルボキシル基含有ポリプロピレン樹脂）は、有機溶媒に溶解している。
  ＜実施例１０＞
　第１接着剤Ｅに代えて、トルエン（有機溶媒；Ａ成分）８４２ｇ、イソプロピルアルコール（有機溶媒；Ａ成分）８ｇ、１３０℃で測定したＭＦＲが８ｇ／１０分である、カルボキシル基含有ポリプロピレン樹脂Ｋ（Ｂ成分）１５０ｇ、ＨＤＩ（多官能イソシアネート化合物；Ｃ成分）１５ｇを配合してなる第１接着剤Ｑを用いた以外は、実施例１と同様にして、図１に示す成形用包装材１を得た。なお、前記第１接着剤Ｑの固形分含有率は１５質量％である。また、前記第１接着剤Ｑにおいて、Ｂ成分（カルボキシル基含有ポリプロピレン樹脂）は、有機溶媒に溶解している。
  ＜比較例１＞
　第１接着剤Ｅに代えて、ポリオール成分及びイソシアネート成分を含有してなる二液硬化型のウレタン系第１接着剤Ｚを用いた以外は、実施例１と同様にして、図１に示す成形用包装材１を得た。
  ＜比較例２＞
　第１接着剤Ｅに代えて、合成例７で得た乳白色分散液Ｑを１０００ｇ（トルエン８５０ｇ及びカルボキシル基を含有しないポリプロピレン樹脂Ｎ　１５０ｇ）、ＨＤＩ（多官能イソシアネート化合物）１５ｇを配合してなる第１接着剤Ｗを用いた以外は、実施例１と同様にして、図１に示す成形用包装材１を得た。なお、前記第１接着剤Ｗにおいて、カルボキシル基を含有しないポリプロピレン樹脂Ｎは、トルエンに溶解せずトルエン中に分散している。
  ＜比較例３＞
  Ｂ成分として、１３０℃で測定したＭＦＲが１２ｇ／１０分である、カルボキシル基含有ポリプロピレン樹脂Ｊに代えて、１３０℃で測定したＭＦＲが３ｇ／１０分である、カルボキシル基含有ポリプロピレン樹脂Ｘを用いた以外は、実施例１と同様にして、図１に示す成形用包装材１を得た。
  ＜比較例４＞
  Ｂ成分として、１３０℃で測定したＭＦＲが１２ｇ／１０分である、カルボキシル基含有ポリプロピレン樹脂Ｊに代えて、１３０℃で測定したＭＦＲが４５ｇ／１０分である、カルボキシル基含有ポリプロピレン樹脂Ｙを用いた以外は、実施例１と同様にして、図１に示す成形用包装材１を得た。
　なお、上記各実施例、各比較例の説明で記載した融点は、株式会社島津製作所製の自動示差走査熱量計（品番：ＤＳＣ－６０Ａ）を用いて昇温速度２０℃／分で測定した融点である。
　上記のようにして得られた各成形用包装材について下記評価法に基づいて評価を行った。その結果を表１～３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　＜ラミネート強度評価法＞
  成形用包装材を１５ｍｍ幅にカットして測定片を作成し、８０℃の雰囲気下で前記測定片のラミネート強度（第１接着剤層５とポリプロピレン層（内側層）３とのラミネート強度）を引張試験機で測定した。
（判定基準）
「◎」…５Ｎ／１５ｍｍ幅以上のラミネート強度を有する
「○」…３Ｎ／１５ｍｍ幅以上５Ｎ／１５ｍｍ幅未満のラミネート強度を有する
「×」…ラミネート強度が３Ｎ／１５ｍｍ幅未満である。
　＜耐電解液性評価法＞
  成形用包装材を１５ｍｍ幅にカットして測定片を作成し、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートを１：１の容量比で混合した混合溶媒に対して六フッ化リンリチウム塩を１モル／Ｌの濃度となるように溶解せしめた溶液及び前記測定片を四フッ化エチレン樹脂製の広口ボトルに入れて８５℃のオーブン中に１週間保存した後、測定片を取り出して第１接着剤層５とポリプロピレン層（内側層）３の界面で剥離して両者間のラミネート強度（接着強度）を測定した。
（判定基準）
「◎」…測定された接着強度が、初期接着強度に対して保持率９０％以上
「○」…測定された接着強度が、初期接着強度に対して保持率６０％以上９５％未満
「△」…測定された接着強度が、初期接着強度に対して保持率３０％以上６０％未満
「×」…測定された接着強度が、初期接着強度に対して保持率３０％未満（浸漬中に層間剥離したものを含む）。
　＜シール性能評価法＞
  株式会社オリエンテック製のテンシロンＲＴＡ－１００及び株式会社ボールドウィン製の恒温槽ＴＣＦ－III１－Ｂを用いて２５℃及び８０℃の条件下でシール剥離試験を行いシール性能の評価を行った。シール条件は、各成形用包装材について、シール幅５ｍｍ、シール圧０．３ＭＰａ、シール時間１秒、シール温度１６０℃及び１８０℃両面加熱で行った。
（シール性能判定基準）
　「◎」…１６０℃でシールし２５℃でシール剥離試験を行った場合及び１８０℃でシールし８０℃でシール剥離試験を行った場合のいずれにおいても３０Ｎ／１５ｍｍ以上の強度が得られたもの
　「○」…１６０℃でシールし２５℃でシール剥離試験を行った場合及び１８０℃でシールし８０℃でシール剥離試験を行った場合のいずれにおいても２５Ｎ／１５ｍｍ以上３０Ｎ／１５ｍｍ未満の強度が得られたもの
　「×」…上記に該当しなかったもの（シール性能が悪い）。
　＜接着剤（処理液）の貯蔵安定性評価法＞
  各実施例、各比較例で使用した第１接着剤（処理液）の貯蔵安定性を次のようにして評価した。即ち、内容量１１０ｍＬの各ガラス製容器内にそれぞれ各第１接着剤（処理液）約１００ｍＬを入れたものを２５℃の温度条件下で１ヶ月間静置した。１ヶ月間静置後の接着剤液の状態を目視により観察し、下記判定基準に基づいて評価した。
（判定基準）
「◎」…白濁や増粘がなく、外観や液の状態が初期と変わらなかった（変化がなかった；合格）
「○」…僅かな白濁や僅かな増粘が認められたが、流動性を維持していた（接着剤として問題なく使用できる；合格）
「×」…白濁し、固化していた。
　表１、２から明らかなように、本発明の実施例１～１０の成形用包装材は、十分な層間ラミネート強度が得られ、耐電解液性、シール性能に優れていた。また、実施例１～１０で使用した第１接着剤は、貯蔵安定性が良好であった。
　これに対し、第１接着剤としてウレタン系接着剤を用いた比較例１の成形用包装材では、耐電解液性に劣っていた。また、第１接着剤としてカルボキシル基を有しないポリオレフィン樹脂を含むものを用いた比較例２の成形用包装材では、層間ラミネート強度、耐電解液性、シール性能のいずれも劣っていた。また、第１接着剤として、１３０℃で測定したＭＦＲが５ｇ／１０分～４２ｇ／１０分の範囲を逸脱するカルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂を含むものを用いた比較例３、４の成形用包装材では、層間ラミネート強度、シール性能に劣っていた。
　本願は、２０１２年２月１日付で出願された日本国特許出願の特願２０１２－１９８１１号の優先権主張を伴うものであり、その開示内容は、そのまま本願の一部を構成するものである。
　本発明に係る成形用包装材は、ノートパソコン用、携帯電話用、車載用、定置型のリチウムイオンポリマー二次電池等の電池のケースとして好適に用いられ、これ以外にも、食品の包装材、医薬品の包装材として好適であるが、特にこれらの用途に限定されるものではない。
１…成形用包装材
２…耐熱性樹脂層（外側層）
３…ポリプロピレン層（内側層）
４…金属箔層
４ａ…金属箔層の内側の化成処理面
５…接着剤層（第１接着剤層）
５ａ…接着剤層の内側の面
１１…第２接着剤（層）

Claims (11)

  1. 　外側層としての耐熱性樹脂層と、内側層としてのポリプロピレン層と、これら両層間に配設された金属箔層とを含む成形用包装材であって、
    　前記金属箔層の少なくとも内側の面に化成処理が施され、前記金属箔層の内側の化成処理面に接着剤層を介して前記ポリプロピレン層が積層され、
    　前記接着剤層は、前記金属箔層の内側の化成処理面に、少なくとも有機溶媒と、該有機溶媒に溶解され、１３０℃で測定したＭＦＲが５ｇ／１０分～４２ｇ／１０分である、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂と、多官能イソシアネート化合物とを含有してなる接着剤を塗布することによって形成されたものであることを特徴とする成形用包装材。
  2.   前記接着剤は、さらに、融点が１２０℃～１７０℃である、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂を、前記有機溶媒に分散された状態で含有するものである請求項１に記載の成形用包装材。
  3. 　前記接着剤層は、前記金属箔層の内側の化成処理面に前記接着剤を塗布したのち焼き付け処理することによって形成されたものである請求項１または２に記載の成形用包装材。
  4.   前記焼き付け処理によって形成された接着剤層の内側の面にポリプロピレンが押出ラミネート法により積層されて前記ポリプロピレン層が形成されている請求項３に記載の成形用包装材。
  5. 　前記内側層としてのポリプロピレン層は、共重合成分として少なくともプロピレンとエチレンを含有し、融点が１３５℃～１５５℃、２３０℃で測定したＭＦＲが６ｇ／１０分～２５ｇ／１０分である共重合体樹脂で構成されている請求項１～４のいずれか１項に記載の成形用包装材。
  6. 　電池ケースとして用いられる請求項１～５のいずれか１項に記載の成形用包装材。
  7. 　食品または医薬品の包装材として用いられる請求項１～５のいずれか１項に記載の成形用包装材。
  8.   金属箔の一方の面に耐熱性樹脂フィルムを第２接着剤で接着する工程と、
    　前記金属箔の他方の面に、少なくとも有機溶媒と、該有機溶媒に溶解され、１３０℃で測定したＭＦＲが５ｇ／１０分～４２ｇ／１０分である、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂と、多官能イソシアネート化合物とを含有してなる第１接着剤を塗布して、第１接着剤層を形成する工程と、
      前記第１接着剤層の未積層面に、内側層としてのポリプロピレン層を積層する工程と、を含み、
    　前記金属箔として、少なくとも前記第１接着剤を塗布する側の面に化成処理が施された金属箔を用いることを特徴とする成形用包装材の製造方法。
  9. 　前記第１接着剤は、さらに、融点が１２０℃～１７０℃である、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂を、前記有機溶媒に分散された状態で含有することを特徴とする請求項８に記載の成形用包装材の製造方法。
  10. 　前記第１接着剤を塗布した後、加熱により焼き付けを行って、前記第１接着剤層を形成する請求項８または９に記載の成形用包装材の製造方法。
  11. 　前記内側層のポリプロピレンとして、共重合成分として少なくともプロピレンとエチレンを含有し、融点が１３５℃～１５５℃、２３０℃で測定したＭＦＲが６ｇ／１０分～２５ｇ／１０分である共重合体樹脂を用いる請求項８～１０のいずれか１項に記載の成形用包装材の製造方法。
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