WO2017134931A1 - 金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤、積層体、電池外装用包装材並びに電池ケース及びその製造方法 - Google Patents

金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤、積層体、電池外装用包装材並びに電池ケース及びその製造方法 Download PDF

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laminating
resin
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寛人 江夏
一成 深瀬
康宏 中川
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昭和電工株式会社
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention is produced using an adhesive for laminating a metal foil and a resin film, and an adhesive for laminating the metal foil and a resin film, which is suitable for an adhesive for an exterior material of a secondary battery such as a lithium ion battery.
  • the present invention relates to a laminated body, a battery packaging material using the laminated body, a battery case obtained by molding the battery packaging material, and a method for producing the battery case.
  • a compound containing lithium is used as a positive electrode material, and a carbon material such as graphite or coke is used as a negative electrode material. Further, between the positive electrode and the negative electrode, an electrolytic solution in which a lithium salt such as LiPF 6 or LiBF 4 is dissolved as an electrolyte in an aprotic solvent having penetrating power such as ethylene carbonate, propylene carbonate, or diethyl carbonate, An electrolyte layer made of a polymer gel impregnated with an electrolytic solution is provided.
  • a lithium salt such as LiPF 6 or LiBF 4
  • a packaging material for battery cases a laminate in which a heat-resistant resin stretched film layer as an outer layer, an aluminum foil layer, and an unstretched thermoplastic resin film layer as an inner layer are sequentially laminated is known. Yes.
  • a solvent having a penetrating power such as an electrolyte solution passes through a film layer serving as a sealant in a laminate used for the exterior of the battery. Then, the laminate strength between the aluminum foil layer and the resin film layer is lowered, which may cause the electrolyte to leak out.
  • an adhesive layer containing a resin containing a functional group reactive with an isocyanate such as an acid anhydride group, a carboxyl group or a hydroxyl group, and a polyfunctional isocyanate compound is provided between the aluminum foil layer and the inner layer.
  • Patent Documents 1 to 3 include a modified polyolefin resin obtained by graft-polymerizing an ethylenically unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof onto a propylene homopolymer or a copolymer of propylene and ethylene and a polyfunctional isocyanate compound.
  • a method of forming an adhesive layer using a solvent-type adhesive dissolved or dispersed in an organic solvent is described.
  • modified polyolefin resins of Patent Documents 1 to 3 are strongly affected by factors that affect the amount of moisture contained in the adhesive layer, such as the humidity during coating and curing and the thickness of the base material of the laminate, and the adhesive strength thereof. There was a problem that the resistance to electrolyte solution was inferior.
  • the present invention has been completed under such background art, and the object thereof is a metal for laminating that has an excellent adhesive strength, and that exhibits an early and stable adhesive strength, and has an excellent resistance to electrolytic solution.
  • the object is to provide an adhesive for laminating a foil and a resin film.
  • Another object of the present invention is to provide a laminate of a metal foil and a resin film, which is excellent in electrolytic solution resistance and suitable for a battery exterior packaging material.
  • the other object of this invention is to provide the battery case excellent in electrolyte solution resistance formed using the packaging material for battery exterior which consists of this laminated body, and its manufacturing method.
  • the present invention relates to the following [1] to [15].
  • Adhesive for film lamination [2] The above-mentioned [1], wherein the polyolefin resin (A) having a carboxyl group includes a modified polyolefin resin containing propylene or propylene and ethylene as monomer units and an ethylenically unsaturated carboxylic acid or acid anhydride thereof.
  • polyolefin resin (A) having a carboxyl group includes a polyolefin resin having a carboxyl group having an MFR measured at 130 ° C. of 5 g / 10 min to 42 g / 10 min.
  • Adhesive for laminating resin films [8] The adhesive for laminating a metal foil and a resin film as described in any one of [1] to [7] above, wherein the metal compound (C) contains zinc or manganese carboxylate. [9] The adhesive for laminating a metal foil and a resin film according to any one of the above [1] to [8], further comprising a solvent (D). [10] A laminate in which a metal foil and a resin film are laminated via an adhesive layer obtained from the adhesive for laminating a metal foil and a resin film according to any one of [1] to [9]. [11] The laminate according to [10], wherein the metal foil is an aluminum foil, and the resin film contains a heat-fusible resin film.
  • the adhesive for laminating a metal foil and a resin film of the present invention is excellent in adhesive strength, and the laminate of the metal foil and the resin film formed using the adhesive for laminating the metal foil and the resin film is resistant to electrolysis. Since it is excellent in liquidity, it is suitable as a material for a battery exterior packaging material used for producing a secondary battery such as a lithium ion battery. Moreover, the battery case formed using the packaging material for battery exteriors of this invention is excellent in electrolyte solution resistance, By using it, a long-life safe secondary battery can be provided.
  • the adhesive for laminating a metal foil and a resin film according to the present embodiment includes a polyolefin resin (A) having a carboxyl group, a polyfunctional isocyanate compound (B), and at least one metal of Group 7 and Group 12. It has a metal compound (C) which is a compound.
  • the polyolefin resin (A) having a carboxyl group is a main agent
  • the polyfunctional isocyanate compound (B) is a curing agent
  • the metal compound (C) is It hits the reaction accelerator.
  • the adhesive for laminating the metal foil and the resin film according to the present embodiment can be suitably used for bonding the metal foil and the resin film, and is particularly useful as an adhesive for laminating the metal foil and the resin film.
  • the laminate can be suitably used as a packaging material for battery exterior.
  • “to” in this specification means a value not less than the value before the description of “to” and not more than the value after the description of “to”.
  • polyolefin resin having carboxyl group (A) The polyolefin resin having a carboxyl group used in the present embodiment (hereinafter sometimes referred to as “component (A)” or “(A)”) is particularly limited as long as it contains a carboxyl group in the molecular structure. Not. In addition, in addition to the structural unit derived from carboxylic acid, the carboxyl group here shall also include the structural unit derived from carboxylic acid anhydride.
  • Such a resin examples include those obtained by graft polymerization of a monomer having a carboxyl group onto a polyolefin, those obtained by copolymerizing a monomer having a carboxyl group with an olefin, and those obtained by combining these in combination. Can be mentioned.
  • Examples of the monomer having a carboxyl group include ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, ethylenically unsaturated carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride, citraconic anhydride and itaconic anhydride, (meta ) Carboxylic group-containing ethylenically unsaturated carboxylic acid esters such as ⁇ -carboxyethyl acrylate, and the like, among which maleic anhydride is more preferable.
  • carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid
  • ethylenically unsaturated carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride, citraconic anhydride and itaconic anhydride
  • Carboxylic group-containing ethylenically unsaturated carboxylic acid esters such as ⁇ -carboxyethyl acrylate, and the like, among which maleic anhydride is
  • an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester having no carboxyl group may be contained as a monomer unit.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester having no carboxyl group include an esterified product of acrylic acid or methacrylic acid and an alcohol having no carboxyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl (meth) acrylate.
  • the polyolefin resin having a carboxyl group (A) contains as a monomer unit means “as a raw material monomer for polymerizing the polyolefin resin having a carboxyl group (A)”. Including ".
  • Polyolefin resins include those containing monoolefins such as ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, heptene, octene, 4-methyl-1-pentene as monomer units, and cyclopentene, cyclohexene, etc. as monomer units.
  • Chain or cyclic polyene such as alicyclic olefin, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, divinylbenzene, 1,3-cyclopentadiene, 1,3-cyclohexadiene, 5-vinyl-2-norbornene, Examples thereof include those containing aromatic vinyl compounds such as styrene and substituted styrene.
  • propylene or those containing ethylene and propylene are preferred as monomer units.
  • the polyolefin resin (A) having a carboxyl group preferably contains a polyolefin resin having a carboxyl group having an MFR (melt mass-flow rate) measured at 130 ° C. of 5 g / 10 min to 42 g / 10 min. If the MFR is 5 g / 10 min or more, the adhesive force of the adhesive layer obtained from the adhesive for laminating the metal foil and the resin film of the present embodiment is less likely to decrease even when in contact with the electrolyte, and the MFR is If it is 42 g / 10 minutes or less, the operativity at the time of application
  • MFR melting mass-flow rate
  • MFR in this specification is a value obtained under the conditions of a temperature of 130 ° C. and a load of 2160 g by the method described in JIS K 7210.
  • the MFR measured at 130 ° C. in the polyolefin resin (A) having a carboxyl group is more preferably 8 g / 10 min to 40 g / 10 min, and further preferably 12 g / 10 min to 40 g / 10 min.
  • the acid value of the polyolefin resin (A) having a carboxyl group is preferably 3 to 60 mgKOH / g, more preferably 5 to 50 mgKOH / g, and further preferably 5 to 45 mgKOH / g. If the acid value is 3 mgKOH / g or more, the adhesive force of the adhesive layer obtained from the adhesive for laminating the metal foil and the resin film of the present embodiment is less likely to decrease even when in contact with the electrolyte, and 60 mgKOH / If it is less than g, the operativity at the time of application
  • the acid value in this specification be the value obtained by the method as described in JIS0070.
  • the polyfunctional isocyanate compound (B) used in the present embodiment (hereinafter also referred to as “(B) component” or “(B)”) is a polyisocyanate containing two or more isocyanato groups, or a multimer thereof. If there is no particular limitation.
  • the polyfunctional isocyanate compound (B) in this Embodiment is mix
  • polyfunctional isocyanate compound (B) examples include 1,4-cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanato).
  • Methyl) cyclohexane saturated alicyclic diisocyanates such as norbornane diisocyanate; 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, Aromatic diisocyanates such as 1,4-xylylene diisocyanate; hexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethyle Aliphatic diisocyanates such as diisocyanate, or their allophanatization multimer; isocyanurate; and biuret modified products and the like.
  • Aromatic diisocyanates such as 1,4-xylylene diisocyanate; hexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethyle
  • polyisocyanates such as allophanated multimers, isocyanurates, and biuret-modified products.
  • the adhesive for laminating the metal foil and the resin film becomes excellent in electrolytic solution resistance. The reason is unknown, but it is presumed that structures such as isocyanurate bodies and allophanated multimers are excellent in resistance to electrolytes.
  • an isocyanurate of polyisocyanate is particularly preferable because of its excellent resistance to electrolytic solution.
  • the ratio of the number of isocyanate groups contained in the polyfunctional isocyanate compound (B) to the number of carboxyl groups contained in the polyolefin resin (A) having a carboxyl group is preferably 0.3 to 15, 0.5 to 10 is more preferable, and 0.8 to 10 is still more preferable.
  • the NCO / COOH ratio is 0.3 or more, the adhesive strength of the adhesive layer obtained from the adhesive for laminating the metal foil and the resin film of the present embodiment, in particular, to the resin film is improved, and NCO / COOH If the ratio is 15 or less, the adhesive force of the adhesive layer obtained from the adhesive for laminating the metal foil and the resin film of the present embodiment is less likely to be lowered even when in contact with the electrolytic solution.
  • the NCO / COOH ratio when the carboxyl group is a structural unit derived from a carboxylic acid anhydride, 1 mole is calculated as equivalent to 2 moles of the carboxyl group of the structural unit derived from the carboxylic acid.
  • Metal compound (C) which is a compound of at least one metal of Group 7 and Group 12 Metal compound (C) which is a compound of at least one metal of group 7 and group 12 of the periodic table in the present embodiment (hereinafter referred to as “metal compound (C) of group 7 and / or 12” or “metal” Compound (C) ”or“ (C) component ”or“ (C) ”) is a polyolefin resin (A) having a carboxyl group in the adhesive for laminating a metal foil and a resin film of the present embodiment, and It mix
  • the metal compound (C) which is a compound of at least one metal of Group 7 and Group 12 used in the present embodiment is Group 7 selected from manganese, technetium and rhenium, Group 12 selected from zinc, cadmium and mercury. These compounds containing each metal element can be used alone or in combination.
  • the metal compound (C) preferably contains at least one kind of carboxylate of at least one metal of Group 7 and Group 12, selected from zinc and manganese. It is more preferable to include at least one metal carboxylate, and it is even more preferable to include a zinc carboxylate.
  • the metal compound (C) which is a compound of at least one metal of Group 7 and Group 12 is zinc neodecanoate (C 20 H 38 O 4 Zn), zinc 2-ethylhexanoate (zinc octylate).
  • reaction accelerators other than component (C) dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin diacetate, which are organotin compounds, and 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, dimethyl, which are tertiary amines.
  • Aniline, dimethylparatoluidine, N, N-di ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-toluidine and the like may be used in combination.
  • the ratio of the metal compound (C) that is a compound of at least one metal of Group 7 and Group 12 to 100 parts by mass of the polyolefin resin (A) having a carboxyl group is not particularly limited, but the polyolefin resin (A ) With respect to 100 parts by mass, the content of the metal compound (C) is preferably 0.0001 to 5 parts by mass, more preferably 0.0005 to 5 parts by mass in terms of the mass of the metal, and 0 More preferably, the content is 0.001 to 5 parts by mass.
  • the adhesive force of the adhesive layer obtained from the adhesive for laminating the metal foil and the resin film of the present invention becomes sufficiently high even after being immersed in the electrolyte for a long period of time, and 5 parts by mass. If it is below, normal adhesive strength will become high.
  • the Group 7 and / or Group 12 metal compound (C) may be added during the production of the polyolefin resin (A) having a carboxyl group or during the preparation of the adhesive. ⁇ Solvent (D)>
  • the adhesive for laminating a metal foil and a resin film according to the present embodiment may include a solvent (D) (hereinafter sometimes referred to as “(D) component” or “(D)”).
  • the solvent (D) can dissolve or disperse the polyolefin resin (A) having a carboxyl group, the polyfunctional isocyanate compound (B), and the metal compound (C) which is a compound of at least one metal of Group 7 and Group 12. If it is a thing, it will not restrict
  • aromatic organic solvents such as toluene and xylene
  • alicyclic organic solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane
  • aliphatic organic solvents such as n-hexane and n-heptane
  • ethyl acetate propyl acetate
  • ester organic solvents such as butyl acetate
  • ketone organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl butyl ketone.
  • the content of the solvent (D) is preferably 30 to 95% by mass, more preferably 40 to 90% by mass, and more preferably 50 to More preferably, it is 80 mass%.
  • the operability at the time of application of the adhesive for laminating the metal foil and resin film of the present embodiment will be good, and if it is 95% by mass or less, the metal foil and resin of the present embodiment.
  • the thickness controllability of the laminate obtained by applying and curing a film laminating adhesive is improved.
  • the adhesive for laminating the metal foil and the resin film of the present embodiment may contain additives such as a tackifier and a plasticizer as necessary.
  • the tackifier is not particularly limited.
  • polyterpene resin, rosin resin and the like can be mentioned.
  • petroleum system aliphatic (C5) resin, aromatic (C9) resin, copolymer (obtained from naphtha cracked oil fraction) C5 / C9) resin, alicyclic resin and the like.
  • the hydrogenated resin which hydrogenated the double bond part of these resin is mentioned.
  • This tackifier may be used alone or in combination of two or more.
  • the plasticizer is not particularly limited, and examples thereof include liquid rubber such as polyisoprene and polybutene, and process oil.
  • thermoplastic resin or a thermoplastic elastomer other than the polyolefin resin (A) having a carboxyl group may be contained as long as the effect of the present embodiment is not impaired.
  • thermoplastic resins and thermoplastic elastomers that can be blended include ethylene-vinyl acetate copolymer resins, ethylene-ethyl acrylate copolymer resins, SEBS (styrene-ethylene-butylene-styrene), and SEPS (styrene-ethylene-propylene-styrene). ) And the like.
  • the total content of the components (A), (B), (C) and (D) in the adhesive for laminating the metal foil and the resin film according to the present embodiment is preferably 80% by mass or more, more preferably. Is 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and still more preferably 98% by mass or more.
  • the metal foil and the resin film may be simply referred to as an adhesive for laminating the metal foil and the resin film of the present embodiment (hereinafter simply referred to as “laminate adhesive of the present embodiment”).
  • laminate adhesive of the present embodiment are laminated via an adhesive layer obtained from (1).
  • the resin films may include a layer joined via an adhesive layer obtained from the laminating adhesive according to the present embodiment.
  • this bonding method a known method such as a heat lamination method or a dry lamination method can be used.
  • the heat lamination method means that the adhesive for laminating according to the present embodiment that does not contain the solvent (D) is heated and melted on the surface of the layer in contact with the adhesive layer, or together with the layer in contact with the adhesive layer
  • an adhesive layer is formed by interposing between the layers of the laminate by heating and extruding.
  • the dry lamination method is a method in which the laminating adhesive of the present embodiment containing the solvent (D) is applied to the surface of the layer in contact with the adhesive layer, dried, and then overlapped with the other layer.
  • the adhesive layer is formed by interposing between the layers of the laminated body.
  • the metal foil aluminum foil such as O material (soft material) of pure aluminum or aluminum-iron alloy is generally used and preferable.
  • the thickness of the aluminum foil is preferably about 10 to 100 ⁇ m in order to ensure processability and to ensure barrier properties that prevent permeation of oxygen and moisture in the laminate.
  • the thickness of the aluminum foil is less than 10 ⁇ m, the aluminum foil may break during molding or a pinhole may occur, and oxygen or moisture may permeate the laminate.
  • the thickness of the aluminum foil exceeds 100 ⁇ m, the effect of improving the breakage at the time of molding and the effect of preventing the occurrence of pinholes are not particularly improved, and the total thickness of the laminate is simply increased and the mass is increased. .
  • the aluminum foil generally has a thickness of about 30 to 50 ⁇ m, and preferably has a thickness of 40 to 50 ⁇ m.
  • the aluminum foil is preferably subjected to a chemical conversion treatment such as an undercoat treatment such as a silane coupling agent or a titanium coupling agent, or a chromate treatment in order to improve the adhesion to the resin film and the corrosion resistance.
  • the resin film is preferably a heat-fusible resin film such as polypropylene, polyethylene, maleic acid-modified polypropylene, ethylene-acrylate copolymer, or ionomer resin. These resins have heat sealing properties and play a role of improving chemical resistance.
  • the thickness of these films is preferably 9 to 100 ⁇ m, more preferably 20 to 80 ⁇ m, and still more preferably 40 to 80 ⁇ m. If the thickness of the resin film is 9 ⁇ m or more, sufficient heat seal strength can be obtained and the corrosion resistance becomes good. If the thickness of the resin film is 100 ⁇ m or less, the strength is sufficient and the moldability is good.
  • the use of the laminate of the present embodiment is not particularly limited, a useful application is packaging.
  • the contents to be packaged in this laminate include liquid materials containing acids, alkalis, organic solvents, etc., such as putty (thickening putty, thinning putty etc.), paint (oil-based paint etc.), lacquer ( Clear lacquers) and solvent-based compounds such as automotive compounds.
  • this laminated body is suitable also for packaging the electrolyte solution of a lithium ion battery, it can be used as a packaging material for battery exteriors, and is preferable.
  • the metal foil is an aluminum foil
  • the resin film includes a heat-fusible resin film
  • an outer layer made of a heat-resistant resin film is provided outside the aluminum foil. .
  • the packaging material for battery exterior of the present embodiment is obtained using the laminate of the present embodiment.
  • the packaging material for battery exterior of the present embodiment is preferably a laminate of the present embodiment in which an outer layer made of a resin film, particularly a heat resistant resin film, is provided on the outside of the metal foil.
  • an outer layer made of a resin film, particularly a heat resistant resin film is provided on the outside of the metal foil.
  • it can be set as the structure which added the 1st intermediate resin layer or / and the 2nd intermediate resin layer, etc. as needed.
  • the adhesive layer means “an adhesive layer obtained from the laminating adhesive according to the present embodiment”, and the metal foil layer is exemplified as an aluminum foil layer.
  • outer layer / aluminum foil layer / adhesive layer / resin film layer (2) outer layer / first intermediate resin layer / aluminum foil layer / adhesive layer / resin film layer (3) outer layer / aluminum foil layer / second intermediate Resin layer / adhesive layer / resin film layer (4) outer layer / first intermediate resin layer / aluminum foil layer / second intermediate resin layer / adhesive layer / resin film layer (5) coat layer / outer layer / aluminum foil layer / Adhesive layer / resin film layer (6) coat layer / outer layer / first intermediate resin layer / aluminum foil layer / adhesive layer / resin film layer (7) coat layer / outer layer / aluminum foil layer / second intermediate resin layer / Adhesive layer / resin film layer (8) coat layer / outer layer / first intermediate resin layer / aluminum foil layer / second intermediate resin layer / adhesive layer / resin film layer
  • first intermediate resin layer polyamide resin, polyester resin, polyethylene resin or the like is used for the purpose of improving the mechanical strength of the battery exterior packaging material.
  • second intermediate resin layer similarly to the first intermediate resin layer, a polyamide resin, a polyester resin, or a heat-adhesive extruded resin such as polyethylene resin or polypropylene is used mainly for the purpose of improving the resistance to electrolyte.
  • resin film layer a single-layer resin film or a multilayer resin film (produced by two-layer coextrusion or three-layer coextrusion) can be used.
  • the second intermediate resin layer can also be a single-layer resin film or a multilayer co-extruded resin film.
  • the thicknesses of the first intermediate resin layer and the second intermediate resin layer are not particularly limited, but when they are provided, they are usually about 0.1 to 30 ⁇ m.
  • the resin film used for the outer layer is excellent in heat resistance, moldability, insulation, etc., and a stretched film of polyamide (nylon) resin or polyester resin is generally used.
  • the thickness of the outer layer film is about 9 to 50 ⁇ m. If the thickness is less than 9 ⁇ m, the stretched film is insufficiently stretched when the packaging material is formed, necking occurs in the aluminum foil, and molding defects tend to occur. On the other hand, in the case of a thickness exceeding 50 ⁇ m, the effect of formability is not particularly improved, but conversely, the volume energy density is lowered and only the cost is increased.
  • the thickness of the outer layer film is more preferably about 10 to 40 ⁇ m, and further preferably 20 to 30 ⁇ m.
  • the film is sized to a predetermined size so that each of the three directions of 0 °, 45 °, and 90 ° is the tensile direction when the stretching direction of the stretched film is 0 °.
  • the tensile strength is 150 N / mm 2 or more, preferably 200 N / mm 2 or more, more preferably 250 N / mm 2 or more, and the elongation by pulling in three directions is 80% or more.
  • the tensile strength is 150 N / mm 2 or more, or the elongation by tension is 80% or more, the above effect is sufficiently exhibited.
  • the tensile strength and the elongation value due to tension are values until breakage in a film tensile test (test piece length 150 mm ⁇ width 15 mm ⁇ thickness 9 to 50 ⁇ m, pulling speed 100 mm / min). The test piece is cut out in each of three directions.
  • the metal foil plays a role of barrier properties against water vapor and the like, and as a material, an O material (soft material) of a pure aluminum system or an aluminum-iron system alloy is generally used and preferable.
  • the thickness of the aluminum foil is preferably about 10 to 100 ⁇ m in order to ensure processability and barrier properties to prevent oxygen and moisture from entering the package. If the thickness of the aluminum foil is less than 10 ⁇ m, the aluminum foil may break during molding or a pinhole may occur, which may lead to the ingress of oxygen or moisture.
  • the aluminum foil generally has a thickness of about 30 to 50 ⁇ m, and preferably has a thickness of 40 to 50 ⁇ m.
  • the aluminum foil is preferably subjected to a chemical conversion treatment such as an undercoat treatment such as a silane coupling agent or a titanium coupling agent, or a chromate treatment in order to improve the adhesion to the resin film and the corrosion resistance.
  • the resin film is preferably a heat-fusible resin film such as polypropylene, polyethylene, maleic acid-modified polypropylene, ethylene-acrylate copolymer, or ionomer resin. These resins have a heat-sealing property and play a role of improving chemical resistance against an electrolytic solution or the like of a lithium secondary battery having strong corrosivity.
  • the thickness of these films is preferably 9 to 100 ⁇ m, more preferably 20 to 80 ⁇ m, and still more preferably 40 to 80 ⁇ m. When the thickness of the resin film is 9 ⁇ m or more, sufficient heat seal strength is obtained, and the corrosion resistance against the electrolytic solution and the like is good. If the thickness of the resin film is 100 ⁇ m or less, the strength of the packaging material for battery exterior is sufficient and the moldability is good.
  • the battery exterior packaging material of the present embodiment may be provided with a coat layer on the outer layer.
  • a method for forming the coating layer there are a method of coating a gas barrier polymer, a method of depositing an inorganic oxide such as aluminum metal, silicon oxide, and aluminum oxide to coat a thin film of metal and an inorganic material.
  • an inorganic oxide such as aluminum metal, silicon oxide, and aluminum oxide to coat a thin film of metal and an inorganic material.
  • the battery case of the present embodiment is obtained using the battery exterior packaging material of the present embodiment.
  • it can be obtained by molding a battery packaging material.
  • the packaging material for battery exterior of the present embodiment is excellent in electrolytic solution resistance, heat resistance, water vapor and other gas barrier properties, and is suitably used as a battery case for a secondary battery, particularly a lithium ion battery.
  • the packaging material for battery exteriors of this Embodiment has very favorable moldability, the battery case of this Embodiment can be obtained simply by shape
  • the forming method is not particularly limited, but when it is formed by deep drawing or stretch forming, a battery case having a complicated shape and high dimensional accuracy can be produced.
  • MFR measurement of polyolefin resin (A) having carboxyl group was measured by the method described in JIS K 7210 under the conditions of a temperature of 130 ° C. and a load of 2160 g.
  • ⁇ Determination of pot life> The adhesive was stored at 30 ° C. for 12 hours, 24 hours, and 48 hours, and then coated on an unstretched polypropylene film, and the quality of the coating property was determined according to the following criteria. ⁇ ... After 48 hours, coating was completed. ⁇ : After 24 hours, coating was possible, but after 48 hours, the coating was thickened or gelled and could not be applied. ⁇ : Coating was possible after 12 hours, but after 24 hours, the coating was thickened or gelled and could not be coated. X: After 12 hours, the coating could not be applied due to thickening or gelation.
  • the following peel strength was evaluated about the packaging material for battery cases produced using the adhesive for laminating the metal foil and resin film of an Example and a comparative example. What was cut out from the obtained packaging material for battery exterior to a size of length 150 mm ⁇ width 15 mm was used as a test piece.
  • ⁇ Peel strength> (1) Normal T-shape peel strength Using the above test piece and Autograph AG-X (manufactured by Shimadzu Corporation), the film was peeled off at 23 ° C. ⁇ 50% RH atmosphere at a peeling speed of 100 mm / min, The 90 ° peel strength between unstretched polypropylene film layers was measured.
  • Polyolefin resin (A) having a carboxyl group used for the production of adhesives for laminating metal foils and resin films of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 3 was produced as follows.
  • Synthesis Example 1 100 parts by mass of a propylene-ethylene random copolymer (propylene-ethylene molar ratio 97: 3, MFR 10 g / 10 min) produced using a metallocene catalyst as a polymerization catalyst, 2 parts by mass of maleic anhydride, 1 part by mass of lauryl methacrylate and 1.5 parts by mass of di-t-butyl peroxide was kneaded and reacted using a twin screw extruder in which the maximum temperature of the cylinder part was set to 170 ° C. Thereafter, vacuum deaeration was performed in the extruder to remove the remaining unreacted product, thereby obtaining a polyolefin resin (a1) having a carboxyl group.
  • Example 1 As a component (A), 15 g of a polyolefin resin (a1) having a carboxyl group was dispersed in 85.0 g of a mixed solvent of toluene / ethyl acetate (mass ratio 9/1) as a solvent (D).
  • Examples 2 to 11, Comparative Examples 1 to 3 The adhesives for laminating metal foils and resin films of Examples 2 to 11 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared in the same manner as Example 1 except that the formulations shown in Tables 2 to 3 were used.
  • the dry lamination method was performed as follows, and the outer layer / the outer layer adhesive / the aluminum foil layer / the inner layer adhesive.
  • a battery case packaging material having an agent / inner layer structure was produced.
  • Outer layer PET / stretched polyamide laminated film (thickness 27 ⁇ m)
  • Adhesive for outer layer Adhesive for urethane-based dry lamination (Toyo Morton Co., Ltd .: AD502 / CAT10, application amount 3 g / m 2 (at the time of application))
  • Aluminum foil layer Aluminum-iron alloy aluminum foil (AA standard 8079-O material, thickness 40 ⁇ m)
  • Inner layer adhesive Adhesive for laminating metal foil and resin film (Amount applied: 2 ⁇ m thickness after drying)
  • Inner layer unstretched polypropylene film (thickness 80 ⁇ m) Curing conditions after bonding, period: 40 ° C., 5% RH, 24 hours
  • Table 1 shows the evaluation results of the polyolefin resins used in the production of adhesives for laminating metal foils and resin films of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 3.
  • the evaluation results of the adhesives for laminating the metal foils and resin films of Examples 1 to 11 are shown in Table 2, and the evaluation results of the adhesives for laminating the metal foils and resin films of Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 4. Show.
  • the evaluation results of the battery case packaging materials produced using the metal foil and resin film laminating adhesives of Examples 1 to 11 are shown in Table 2, and the metal foil and resin film laminates of Comparative Examples 1 to 3 are laminated.
  • Table 3 shows the evaluation results of the packaging material for battery cases produced using the adhesive for adhesives.
  • Hexoate zinc manufactured by Toei Chemical Co., Ltd., a mixture of zinc 2-ethylhexanoate (65 parts by mass) and mineral spirit (35 parts by mass)
  • Efco Chem ZNS-P manufactured by ADEKA, Inc., zinc stearate, zinc acetyl Acetonate: Reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Hexoate Manganese A mixture of manganese octylate (42 parts by mass) and mineral spirit (58 parts by mass) manufactured by Toei Chemical Industry Co., Ltd.
  • KS-1260 Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
  • butyltin dilaurate Titanium acetylacetonate Reagent made by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • BiCAT8210 Made by Shepherd Chemical Co., tris (2-ethylhexanoic acid) bismuth (bismuth tris (2-ethylhexanoate)) (89 Parts by weight) and 2-ethylhe San acid mixture (11 parts by weight)
  • the adhesive for laminating a metal foil and a resin film for laminating a metal foil and a resin film of the present invention has an excellent adhesive force even after immersion in an electrolytic solution, particularly for joining an aluminum foil and a heat-fusible resin film. It is suitable for.
  • the laminate of the present invention is preferably used for a battery exterior packaging material used for the production of a secondary battery such as a lithium ion battery because it has excellent electrolytic solution resistance, and by molding this laminate, A battery case excellent in electrolytic solution resistance can be produced. By using the battery case, a safe secondary battery with a long life can be manufactured.

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Abstract

本発明は、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネートの多量体（Ｂ）、並びに７族及び１２族の少なくとも１種の金属の化合物である金属化合物（Ｃ）を有する、金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤であって、ポリイソシアネートの多量体（Ｂ）が、飽和脂肪族ポリイソシアネートの多量体及び飽和脂環式ポリイソシアネートの多量体を含む。本発明の積層体は金属箔と樹脂フィルムが本発明のラミネート用接着剤から得られる接着剤層を介して積層される。本発明の電池外装用包装材は本発明の積層体を用いて得られる。本発明の電池ケースは本発明の電池外装用包装材を用いて得られる。本発明のケースの製造方法は、本発明の電池外装用包装材を深絞り成形又は張り出し成形する。本発明によれば、優れた接着力を有し、耐熱性、耐電解液性に優れた、金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤等を提供することができる。

Description

金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤、積層体、電池外装用包装材並びに電池ケース及びその製造方法
　本発明は、リチウムイオン電池等の二次電池の外装材用の接着剤に好適な、金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤、該金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤を用いて製造される積層体、該積層体を用いた電池外装用包装材、該電池外装用包装材を成形して得られる電池ケース、及び該電池ケースの製造方法に関する。
　近年、ノートパソコン、携帯電話等の電子機器は、小型化、軽量化、薄型化が進行している。従って、電子機器用の二次蓄電池についても、高エネルギー密度化、軽量化が要求されており、従来の鉛蓄電池やニッケル水素電池に代わり高エネルギー密度を有するリチウムイオン電池の開発が盛んに行われている。更には、電気自動車やハイブリッド車の電源にも使用可能なリチウムイオン電池が実用化されている。
　リチウムイオン電池では、正極材としてリチウムを含む化合物、負極材としてグラファイトやコークス等の炭素材料が用いられる。更に、正極及び負極の間には、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル等の浸透力を有する非プロトン性の溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等のリチウム塩を溶解した電解液、又はその電解液を含浸させたポリマーゲルからなる電解質層が備えられている。
　従来から、電池ケース用包装材としては、外側層としての耐熱性樹脂延伸フィルム層と、アルミニウム箔層と、内側層としての熱可塑性樹脂未延伸フィルム層とを順次積層した積層体が知られている。このような構造の電池ケース用包装材を用いて得られる電池ケースの場合、電解液のような浸透力を有する溶媒が電池の外装に用いられている積層体中のシーラントとなるフィルム層を通過すると、アルミニウム箔層と樹脂フィルム層間のラミネート強度が低下し、電解液が漏れ出す原因となりかねない。そのため、アルミニウム箔層と内側層との間に、酸無水物基又はカルボキシル基、水酸基等のイソシアネートと反応性を持つ官能基を含有する樹脂と、多官能イソシアネート化合物とを含有する接着剤層を介して接着する電池ケース用包材が開発されている。
　例えば、特許文献１～３には、プロピレンの単独重合体又はプロピレンとエチレンとの共重合体に、エチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物をグラフト重合させた変性ポリオレフィン樹脂と多官能イソシアネート化合物を有機溶媒に溶解又は分散させた溶剤型接着剤を用いて接着剤層を形成する方法が記載されている。
　しかしながら、特許文献１～３の変性ポリオレフィン樹脂は塗工・養生時の湿度や積層体の基材の厚み等、接着剤層に含まれる水分量を左右する要素の影響を強く受け、その接着力にバラツキが生じて耐電解液性に劣るという問題があった。
特開２０１０－９２７０３号公報 特開２０１４－８９９８５号公報 ＷＯ２０１３／１１４９３４号
　本発明は、かかる背景技術の下で完成したものであり、その目的は、優れた接着力を有し、その接着力が早期かつ安定して発現する、耐電解液性に優れたラミネート用金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤を提供することにある。また、本発明の他の目的は、耐電解液性に優れ、電池外装用包装材に好適な、金属箔と樹脂フィルムの積層体を提供することにある。更に、本発明のその他の目的は、該積層体からなる電池外装用包装材を用いて形成される、耐電解液性に優れた電池ケース及びその製造方法を提供することにある。
　すなわち本発明は、以下の〔１〕～〔１５〕に関する。
〔１〕カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）と、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）、並びに７族及び１２族の少なくとも１種の金属の化合物である金属化合物（Ｃ）を有する、金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤。
〔２〕前記カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）が、単量体単位としてプロピレン又はプロピレンとエチレン、及びエチレン性不飽和カルボン酸又はその酸無水物を含む変性ポリオレフィン樹脂を含む、上記〔１〕に記載の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤。
〔３〕前記カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）が、１３０℃で測定したＭＦＲが５ｇ／１０分～４２ｇ／１０分であるカルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂を含む、上記〔１〕又は〔２〕に記載の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤。
〔４〕前記多官能イソシアネート化合物（Ｂ）が、ポリイソシアネートの多量体を含む、上記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤。
〔５〕前記ポリイソシアネートの多量体が、ポリイソシアネートのイソシアヌレート体を含む、上記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤。
〔６〕前記カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）に含まれるカルボキシル基数に対する、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）に含まれるイソシアナト基数の比率が、０．５～１３である、上記〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤。
〔７〕前記金属化合物（Ｃ）が、７族及び１２族の少なくとも１種の金属のカルボン酸塩を少なくとも１種以上含む、上記〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤。
〔８〕前記金属化合物（Ｃ）が亜鉛又はマンガンのカルボン酸塩を含む、上記〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤。
〔９〕溶剤（Ｄ）を更に含む、上記〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤。
〔１０〕金属箔と樹脂フィルムが、上記〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤から得られる接着剤層を介して積層された、積層体。
〔１１〕前記金属箔がアルミニウム箔であり、前記樹脂フィルムが熱融着性樹脂フィルムを含有する、上記〔１０〕に記載の積層体。
〔１２〕前記金属箔の厚さが１０～１００μｍであり、前記樹脂フィルムの厚さが９～１００μｍである、上記〔１０〕又は〔１１〕に記載の積層体。
〔１３〕上記〔１０〕～〔１２〕のいずれかに記載の積層体を用いて得られる、電池外装用包装材。
〔１４〕上記〔１３〕に記載の電池外装用包装材を用いて得られる、電池ケース。
〔１５〕上記〔１３〕に記載の電池外装用包装材を深絞り成形又は張り出し成形する、電池ケースの製造方法。
　本発明の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤は、接着力に優れ、該金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤を用いて形成される金属箔と樹脂フィルムとの積層体は、耐電解液性に優れることから、リチウムイオン電池等の二次電池の作製に用いられる電池外装用包装材の素材として好適である。また、本発明の電池外装用包装材を用いて形成される電池ケースは、耐電解液性に優れており、それを用いることによって寿命の長い安全な二次電池を提供することができる。
［金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤］
　本実施の形態に係る金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤は、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）と、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）、並びに７族及び１２族の少なくとも１種の金属の化合物である金属化合物（Ｃ）を有する。
　本実施の形態に係る金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤において、前記カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）は主剤に当たり、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）は硬化剤に当たり、金属化合物（Ｃ）は反応促進剤に当たる。
　本実施の形態に係る金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤は、金属箔と樹脂フィルムの接着に好適に使用することができ、特に金属箔と樹脂フィルムのラミネート用の接着剤として有用であり、その積層体は電池外装用包装材として好適に使用できる。
　ここで、本明細書における「～」は、「～」という記載の前の値以上、「～」という記載の後の値以下を意味する。
＜カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）＞
　本実施の形態に用いられるカルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（以下、「（Ａ）成分」又は「（Ａ）」ということがある）は、分子構造中にカルボキシル基を含有するものであれば特に制限されない。なお、ここでいうカルボキシル基とは、カルボン酸由来の構成単位に加え、カルボン酸無水物由来の構成単位も含むものとする。そのような樹脂としては、例えば、カルボキシル基を有する単量体をポリオレフィンにグラフト重合したもの、カルボキシル基を有する単量体をオレフィンと共重合したもの、またそれらを組み合わせて共重合したもの等が挙げられる。
　カルボキシル基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸無水物、（メタ）アクリル酸β-カルボキシエチル等のカルボキシル基含有エチレン性不飽和カルボン酸エステル等が挙げられ、この中では無水マレイン酸がより好ましい。
　また、カルボキシル基を有さないエチレン性不飽和カルボン酸エステルを単量体単位として含んでいてもよい。カルボキシル基を有さないエチレン性不飽和カルボン酸エステルとしては、例えばアクリル酸又はメタクリル酸と炭素数１～２０のカルボキシル基を有さないアルコールとのエステル化物が挙げられ、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸へキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの混合物を用いてもよい。なお、本明細書において「カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）が～を単量体単位として含む」とは、「カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）を重合する際の原料単量体として～を含む」ことを指すものとする。
　ポリオレフィン樹脂としては、単量体単位としてエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、４－メチル－１－ペンテン等のモノオレフィンを含むもの、更に単量体単位としてシクロペンテン、シクロヘキセン等の脂環族オレフィン、１，４－ヘキサジエン、１，５－ヘキサジエン、ジビニルベンゼン、１，３－シクロペンタジエン、１，３－シクロヘキサジエン、５－ビニル－２－ノルボルネン等の鎖状もしくは環状のポリエン、スチレン、置換スチレン等の芳香族ビニル化合物を含むもの等が挙げられる。中でもポリオレフィン基材への密着性の見地から、単量体単位として、プロピレン、又はエチレンとプロピレンを含むものが好ましい。
　カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）は、１３０℃で測定したＭＦＲ（melt mass-flow rate）が５ｇ／１０分～４２ｇ／１０分であるカルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂を含むことが好ましい。ＭＦＲが５ｇ／１０分以上であれば、本実施の形態の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤から得られる接着剤層の接着力が、電解液に接しても低下しにくくなり、ＭＦＲが４２ｇ／１０分以下であれば、本実施の形態の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤の塗布時の操作性が良好となる。なお、本明細書におけるＭＦＲは、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０に記載の方法にて、温度１３０℃、荷重２１６０ｇの条件で得られる値とする。カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）における１３０℃で測定したＭＦＲは、より好ましくは８ｇ／１０分～４０ｇ／１０分であり、更に好ましくは１２ｇ／１０分～４０ｇ／１０分である。
　カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）の酸価は、好ましくは３～６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは５～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは５～４５ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、本実施の形態の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤から得られる接着剤層の接着力が、電解液に接しても低下しにくくなり、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、本実施の形態の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤の塗布時の操作性が良好となる。なお、本明細書における酸価は、ＪＩＳ　００７０に記載の方法にて得られる値とする。
＜多官能イソシアネート化合物（Ｂ）＞
　本実施の形態に用いる多官能イソシアネート化合物（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」又は「（Ｂ）」ともいう）としては、イソシアナト基を２つ以上含有するポリイソシアネート、もしくはその多量体であれば特に制限はない。本実施の形態における多官能イソシアネート化合物（Ｂ）は、本実施の形態の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤に硬化剤として配合するものである。
　多官能イソシアネート化合物（Ｂ）としては、例えば、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート等の飽和脂環式ジイソシアネート；２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ジフィェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、 １，３－キシリレンジイソシアネート、１，４－キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、又はこれらのアロファネート化多量体；イソシアヌレート体；及びビウレット変性物等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上混合して使用することができる。より好ましくは、アロファネート化多量体、イソシアヌレート体、ビウレット変性物等のポリイソシアネートの多量体である。ポリイソシアネートを多量体にすることにより、金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤が耐電解液性に優れたものとなる。その理由は不明であるが、イソシアヌレート体及びアロファネート化多量体等の構造が耐電解液性に優れているからであると推測される。これらのポリイソシアネートの多量体の中でも特に、ポリイソシアネートのイソシアヌレート体が耐電解液性に優れ、好ましい。
　カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）に含まれるカルボキシル基数に対する、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）に含まれるイソシアナト基数の比率（以下、ＮＣＯ／ＣＯＯＨ比ともいう）は、０．３～１５が好ましく、０．５～１０がより好ましく、０．８～１０が更に好ましい。ＮＣＯ／ＣＯＯＨ比が０．３以上であれば、本実施の形態の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤から得られる接着剤層の、特に樹脂フィルムに対する接着力が良好になり、ＮＣＯ／ＣＯＯＨ比が１５以下であれば、本実施の形態の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤から得られる接着剤層の接着力が、電解液に接しても低下しにくくなる。なおＮＣＯ／ＣＯＯＨ比の算出に当たって、カルボキシル基がカルボン酸無水物由来の構成単位の場合は、１モルがカルボン酸由来の構成単位のカルボキシル基２モルに相当するものとして計算される。
＜７族及び１２族の少なくとも１種の金属の化合物である金属化合物（Ｃ）＞
　本実施の形態における周期律表の７族及び１２族の少なくとも１種の金属の化合物である金属化合物（Ｃ）（以下、「７族及び／又は１２族の金属化合物（Ｃ）」又は「金属化合物（Ｃ）」又は「（Ｃ）成分」又は「（Ｃ）」ともいう）は、本実施の形態の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤中のカルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）及び多官能イソシアネート化合物（Ｂ）の反応を促進するための反応促進剤として配合するものである。
　本実施の形態に用いる７族及び１２族の少なくとも１種の金属の化合物である金属化合物（Ｃ）は、マンガン、テクネチウム、レニウム、から選ばれる７族、亜鉛、カドミウム、水銀から選ばれる１２族の各金属元素を含む化合物を単独又は併用することができる。
　７族及び１２族の少なくとも１種の金属の化合物である金属化合物（Ｃ）として、例えば、金属ヘキサン酸塩、金属オクチル酸塩（２－エチルヘキサン酸塩）、金属ネオデカン酸塩、金属ステアリン酸塩、金属オレイン酸塩等の金属カルボン酸塩、金属アセチルアセトナート等が挙げられる。中でも長期電解液浸漬後の接着強度の観点から、金属化合物（Ｃ）が、７族及び１２族の少なくとも１種の金属のカルボン酸塩を少なくとも１種以上含むことが好ましく、亜鉛及びマンガンから選ばれる金属のカルボン酸塩を少なくとも１種以上含むことがより好ましく、亜鉛のカルボン酸塩を含むことが更に好ましい。
　具体的には、７族及び１２族の少なくとも１種の金属の化合物である金属化合物（Ｃ）は、ネオデカン酸亜鉛（Ｃ２０Ｈ３８Ｏ４Ｚｎ）、２－エチルヘキサン酸亜鉛（オクチル酸亜鉛、ヘキソエート亜鉛、Ｃ１６Ｈ３０Ｏ４Ｚｎ）、ステアリン酸亜鉛（Ｃ３６Ｈ７０Ｏ４Ｚｎ）、亜鉛アセチルアセトナート（Ｃ１０Ｈ１４Ｏ４Ｚｎ）、２－エチルヘキサン酸マンガン（オクチル酸マンガン、ヘキソエートマンガン、Ｃ１６Ｈ３０Ｏ４Ｍｎ）が好ましく、ネオデカン酸亜鉛（Ｃ２０Ｈ３８Ｏ４Ｚｎ）、２－エチルヘキサン酸亜鉛（オクチル酸亜鉛、ヘキソエート亜鉛、Ｃ１６Ｈ３０Ｏ４Ｚｎ）がより好ましい。
　（Ｃ）成分以外の反応促進剤として、有機スズ化合物であるジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテートや、第３級アミンである２、４、６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルアニリン、ジメチルパラトルイジン、Ｎ、Ｎ－ジ（β－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン等を併用してもよい。
　カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対する、７族及び１２族の少なくとも１種の金属の化合物である金属化合物（Ｃ）の比率は特に制限されないが、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、金属化合物（Ｃ）の含有量は金属の質量で換算して０．０００１質量部～５質量部が好ましく、０．０００５質量部～５質量部がより好ましく、０．００１質量部～５質量部が更に好ましい。０．０００１質量部以上であれば、本発明の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤から得られる接着剤層の接着力が長期間電解液に浸漬後においても十分に高くなり、５質量部以下であれば常態の接着強度が高くなる。なお、７族及び／又は１２族の金属化合物（Ｃ）は、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）の製造時に添加しても、接着剤の調製時に添加してもよい。
＜溶剤（Ｄ）＞
　本実施の形態の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤は、溶剤（Ｄ）（以下、「（Ｄ）成分」又は「（Ｄ）」ということがある）を含んでもよい。
　溶剤（Ｄ）は、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）及び７族及び１２族の少なくとも１種の金属の化合物である金属化合物（Ｃ）を溶解又は分散可能なものであれば特に制限されない。例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式系有機溶剤、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン等の脂肪族系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン等のケトン系有機溶剤等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上混合して使用することができる。
　これらの中では、特にカルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）の溶解性の見地から、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、トルエン、メチルシクロヘキサン、メチルエチルケトンが好ましく、酢酸エチル、トルエン、メチルシクロヘキサンがより好ましい。
　本実施の形態に係る金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤中における、溶剤（Ｄ）の含有量は、３０～９５質量％が好ましく、４０～９０質量％であることがより好ましく、５０～８０質量％であることが更に好ましい。３０質量％以上であれば、本実施の形態の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤の塗布時の操作性が良好となり、９５質量％以下であれば、本実施の形態の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤を塗布・硬化して得られる積層体の厚み制御性が良好となる。
＜その他成分＞
　本実施の形態の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤は、必要に応じて、粘着付与剤、可塑剤等の添加剤を含有していてもよい。
　前記粘着付与剤としては、特に限定されるものではない。例えば、天然系では、ポリテルペン系樹脂、ロジン系樹脂等が挙げられ、石油系では、ナフサの分解油留分より得られる脂肪族（Ｃ５）系樹脂、芳香族（Ｃ９）系樹脂、共重合（Ｃ５／Ｃ９）系樹脂、脂環族系樹脂等が挙げられる。また、これら樹脂の二重結合部分を水素化した水添樹脂が挙げられる。この粘着付与剤は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。前記可塑剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリイソプレン、ポリブテン等の液状ゴム、プロセスオイル等が挙げられる。
　また、本実施の形態の効果を阻害しない範囲であれば、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーを含有せしめてもよい。配合できる熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーとしては、例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン－エチルアクリレート共重合樹脂、ＳＥＢＳ（スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン）、ＳＥＰＳ（スチレン－エチレン－プロピレン－スチレン）等が挙げられる。
　本実施の形態に係る金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤中における、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上である。
［積層体］
　本実施の形態の積層体は、金属箔と樹脂フィルムが本実施の形態の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤（以下、単に「本実施の形態のラミネート用接着剤」ということがある。）から得られる接着剤層を介して積層されたものである。
　また本実施の形態の積層体中に、金属箔と樹脂フィルムを本実施の形態のラミネート用接着剤から得られる接着剤層を介して接合した層が含まれれば、他に金属箔同士及び／又は樹脂フィルム同士が本実施の形態のラミネート用接着剤から得られる接着剤層を介して接合した層を含んでもよい。この接合方法は、ヒートラミネーション方式やドライラミネーション方式等の公知の方法を用いることができる。本実施の形態において、ヒートラミネーション方式とは、溶剤（Ｄ）を含まない本実施の形態のラミネート用接着剤を、接着剤層に接する層表面にて加熱溶融、又は接着剤層に接する層と共に加熱押し出しすることにより、積層体の層間に介在させ、接着剤層を形成する方式である。また、本実施の形態において、ドライラミネーション方式とは、溶剤（Ｄ）を含む本実施の形態のラミネート用接着剤を接着剤層に接する層表面に塗布、乾燥せしめた後に他方の層と重ね合せて圧着することにより、積層体の層間に介在させ、接着剤層を形成する方式である。
　金属箔は、材質としては純アルミニウム系又はアルミニウム－鉄系合金のＯ材（軟質材）等のアルミニウム箔が一般的に使用され、かつ好ましい。アルミニウム箔の厚さとしては、加工性の確保及び積層体における酸素や水分の透過を防止するバリア性確保のために、１０～１００μｍ程度が好ましい。アルミニウム箔の厚さが１０μｍ未満の場合は、成形時においてアルミニウム箔の破断が生じたり、ピンホールが発生したりして酸素や水分が積層体を透過するおそれがある。一方、アルミニウム箔の厚さが１００μｍを超えた場合は、成形時の破断の改善効果やピンホール発生防止効果が特段向上するわけでなく、単に積層体の総厚さが厚く、質量が増加する。アルミニウム箔は、一般的に３０～５０μｍ程度の厚さのものが使用され、４０～５０μｍの厚さのものを使用することが好ましい。なお、アルミニウム箔には、樹脂フィルムとの接着性向上や耐食性向上のため、シランカップリング剤やチタンカップリング剤等のアンダーコート処理、クロメート処理等の化成処理をしておくことが好ましい。
　樹脂フィルムとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン－アクリレート共重合体又はアイオノマー樹脂等の熱融着性樹脂フィルムが好ましい。これらの樹脂は、ヒートシール性を有し、耐薬品性を向上させる役割を担うものである。これらのフィルム厚さは、９～１００μｍが好ましく、より好ましくは２０～８０μｍであり、４０～８０μｍであるのが更に好ましい。樹脂フィルムの厚さが９μｍ以上であれば、十分なヒートシール強度が得られ、耐食性が良好となる。樹脂フィルムの厚さが１００μｍ以下であれば、強度が十分でありかつ、成形性が良好となる。
　本実施の形態の積層体の用途は特に限定されないが、有用な用途として、包装用途が挙げられる。この積層体に包装される内容物としては、酸、アルカリ、有機溶媒等が含まれている液状物、例えば、パテ（厚づけパテ、薄づけパテ等）、塗料（油性塗料等）、ラッカー（クリヤーラッカー等）、自動車用コンパウンド等の溶剤系のもの等が挙げられる。また、この積層体は、リチウムイオン電池の電解液を包装するのにも好適であることから、電池外装用包装材として用いることができ、かつ好ましい。電池外装用包装材として用いる場合は、金属箔がアルミニウム箔でありかつ、樹脂フィルムが熱融着性樹脂フィルムを含み、またアルミニウム箔の外側に耐熱性樹脂フィルムからなる外層が設けられることが好ましい。
［電池外装用包装材］
　本実施の形態の電池外装用包装材は、本実施の形態の積層体を用いて得られる。
　本実施の形態の電池外装用包装材は、本実施の形態の積層体の、金属箔の外側に樹脂フィルム特に耐熱性樹脂フィルムからなる外層を設けたものであることが好ましい。また、必要に応じて、機械的強度や耐電解液性等の特性を高めるために、第１中間樹脂層又は／及び第２中間樹脂層等を付加した構成にすることができる。好ましい形態としては、具体的に次のような構成にすることができる。なお、接着剤層は「本実施の形態のラミネート用接着剤から得られる接着剤層」を意味し、金属箔層をアルミニウム箔層として例示している。
（１）外層／アルミニウム箔層／接着剤層／樹脂フィルム層
（２）外層／第１中間樹脂層／アルミニウム箔層／接着剤層／樹脂フィルム層
（３）外層／アルミニウム箔層／第２中間樹脂層／接着剤層／樹脂フィルム層
（４）外層／第１中間樹脂層／アルミニウム箔層／第２中間樹脂層／接着剤層／樹脂フィルム層
（５）コート層／外層／アルミニウム箔層／接着剤層／樹脂フィルム層
（６）コート層／外層／第１中間樹脂層／アルミニウム箔層／接着剤層／樹脂フィルム層
（７）コート層／外層／アルミニウム箔層／第２中間樹脂層／接着剤層／樹脂フィルム層
（８）コート層／外層／第１中間樹脂層／アルミニウム箔層／第２中間樹脂層／接着剤層／樹脂フィルム層
（第１中間樹脂層、第２中間樹脂層）
　上記において、第１中間樹脂層としては、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂又はポリエチレン樹脂等が電池外装用包装材の機械的強度を向上させる目的で使用される。第２中間樹脂層としては、第１中間樹脂層と同様にポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂又はポリエチレン樹脂やポリプロピレン等の熱接着性押出し樹脂が、主として耐電解液性を向上させる目的で使用される。樹脂フィルム層は、単層の樹脂フィルム、複層の樹脂フィルム（２層の共押出し又は３層の共押出し等により製造する）が使用できる。また、第２中間樹脂層も単層の樹脂フィルムや複層の共押出し樹脂フィルムが使用できる。第１中間樹脂層及び第２中間樹脂層の厚さは、特に限定されないが、これらを設ける場合は、通常０．１～３０μｍ程度である。
（外層）
　外層に使用する樹脂フィルムは、耐熱性、成形性、絶縁性等に優れたものであり、ポリアミド（ナイロン）樹脂又はポリエステル樹脂の延伸フィルムが一般的に使用される。この外層フィルムの厚さは、９～５０μｍ程度であり、９μｍ未満では包装材の成形を行うときに延伸フィルムの伸びが不足し、アルミニウム箔にネッキングが生じ、成形不良が起こり易い。一方、５０μｍを超える厚さの場合は、特段、成形性の効果が向上する訳でもなく、逆に体積エネルギー密度を低下させるとともにコストアップにつながるだけである。外層フィルムの厚さは１０～４０μｍ程度であることがより好ましく、２０～３０μｍであることが更に好ましい。
　この外層に使用する樹脂フィルムとしては、延伸フィルムの延伸方向を０°とした場合における、０°、４５°、９０°の３方向のそれぞれが引張り方向となるようにフィルムを所定の大きさに切り出し、引張り試験を行った時に、その引張り強さが１５０Ｎ／ｍｍ２以上、好ましくは２００Ｎ／ｍｍ２以上、更に好ましくは２５０Ｎ／ｍｍ２以上であり、かつ３方向の引張りによる伸びが８０％以上、好ましくは１００％以上、更に好ましくは１２０％以上であるようなものを使用することが、よりシャープな形状を得る点において好ましい。引張り強さが１５０Ｎ／ｍｍ２以上、又は引張りによる伸びが８０％以上であることで、上記効果が十分に発揮される。なお、引張り強さ及び引張りによる伸びの値は、フィルムの引張り試験（試験片の長さ１５０ｍｍ×幅１５ｍｍ×厚さ９～５０μｍ、引張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎ）における破断までの値である。試験片は３方向についてそれぞれ切り出す。
（金属箔）
　金属箔は、水蒸気等に対するバリア性の役割を担うもので、材質としては純アルミニウム系又はアルミニウム－鉄系合金のＯ材（軟質材）が一般的に使用され、かつ好ましい。アルミニウム箔の厚さとしては、加工性の確保及び酸素や水分の包装内への浸入を防止するバリア性確保のために、１０～１００μｍ程度が好ましい。アルミニウム箔の厚さが１０μｍ未満の場合は、成形時においてアルミニウム箔の破断が生じたり、ピンホールが発生したりして酸素や水分の浸入のおそれがある。一方、アルミニウム箔の厚さが１００μｍを超えた場合は、成形時の破断の改善効果やピンホール発生防止効果が特段向上するわけでなく、単に包装材の総厚さが厚く、質量が増加し、体積エネルギー密度が低下する。アルミニウム箔は、一般的に３０～５０μｍ程度の厚さのものが使用され、４０～５０μｍの厚さのものを使用することが好ましい。なお、アルミニウム箔には、樹脂フィルムとの接着性向上や耐食性向上のため、シランカップリング剤やチタンカップリング剤等のアンダーコート処理、クロメート処理等の化成処理をしておくことが好ましい。
（樹脂フィルム）
　樹脂フィルムとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン－アクリレート共重合体又はアイオノマー樹脂等の熱融着性樹脂フィルムが好ましい。これらの樹脂は、ヒートシール性を有し、腐食性の強いリチウム二次電池の電解液等に対する耐薬品性を向上させる役割を担うものである。これらのフィルム厚さは、９～１００μｍが好ましく、より好ましくは２０～８０μｍであり、４０～８０μｍであるのが更に好ましい。樹脂フィルムの厚さが９μｍ以上であれば、十分なヒートシール強度が得られ、電解液等に対する耐食性が良好となる。樹脂フィルムの厚さが１００μｍ以下であれば、電池外装用包装材の強度が十分でありかつ、成形性が良好となる。
（コート層）
　本実施の形態の電池外装用包装材は、外層の上にコート層を設けてもよい。コート層の形成法としては、ガスバリア性のポリマーをコートする方法、アルミニウム金属や酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物を蒸着し、金属及び無機物の薄膜をコートする方法等がある。コート層を設けることにより、水蒸気及びその他のガスバリア性がより優れた積層体が得られる。
［電池ケース］
　本実施の形態の電池ケースは、本実施の形態の電池外装用包装材を用いて得られる。例えば、電池外装用包装材を成形することによって得られる。
　本実施の形態の電池外装用包装材は、耐電解液性や耐熱性、水蒸気及びその他のガスバリア性に優れており、二次電池、特にリチウムイオン電池用の電池ケースとして好適に用いられる。また、本実施の形態の電池外装用包装材は成形性が非常に良好であるため、公知の方法に従って成形することにより、本実施の形態の電池ケースを簡便に得ることができる。成形の方法は特に限定されないが、深絞り成形又は張り出し成形によって成形すると、複雑な形状や寸法精度が高い電池ケースを作製することができる。
　以下、実施例及び比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら制限されるものではない。
　実施例１～１１及び比較例１～３の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤の製造に用いる、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）について以下の評価を実施した。
＜カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）の酸価測定＞
　カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）の酸価は、ＪＩＳ　００７０に基づいて測定した。
＜カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）のＭＦＲ測定＞
　カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）のＭＦＲは、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０に記載の方法にて、温度１３０℃、荷重２１６０ｇの条件で測定した。
　実施例１～１１及び比較例１～３の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤について以下の評価を実施した。
＜接着剤のＮＣＯ／ＣＯＯＨ比の算出＞
　実施例１～１１及び比較例１～３の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤の製造に使用した多官能イソシアネート（Ｂ）に含まれるイソシアナト基数を、ＪＩＳ　Ｋ　６８０６に基づいて測定した。また、上記により測定したカルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）の酸価より、ポリオレフィン樹脂（Ａ）に含まれるカルボキシル基のカルボキシル基数を算出した。そして、これらのイソシアナト基数及びカルボキシル基数を用いて、カルボキシル基に対するイソシアナト基数の比率を算出してＮＣＯ／ＣＯＯＨ比とした。
＜ポットライフの判定＞
　接着剤を３０℃で１２時間、２４時間、４８時間保存した後、未延伸ポリプロピレンフィルム上に塗工し、塗工性の良否を以下の基準で判定した。
　　◎・・・４８時間後、塗工できた。
　　○・・・２４時間後、塗工できたが、４８時間後、増粘もしくはゲル化して塗工できなかった。
　　△・・・１２時間後、塗工できたが、２４時間後、増粘もしくはゲル化して塗工できなかった。
　　×・・・１２時間後、増粘もしくはゲル化して塗工できなかった。
　実施例及び比較例の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤を用いて作製した電池ケース用包装材料について以下の剥離強度を評価した。得られた電池外装用包装材から長さ１５０ｍｍ×幅１５ｍｍのサイズに切り出したものを試験片として用いた。
＜剥離強度＞
（１）常態Ｔ字剥離強度
　上記試験片及びオートグラフＡＧ－Ｘ（株式会社島津製作所製）を用いて、２３℃×５０％ＲＨ雰囲気下に剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎで剥離させ、アルミニウム箔層と未延伸ポリプロピレンフィルム層間の９０°剥離強度を測定した。
（２）電解液溶媒浸漬後のＴ字剥離強度
　上記試験片を電解液溶媒（プロピレンカーボネート／ジエチルカーボネート、質量比５０／５０）に浸漬し、８５℃雰囲気下に１日放置した後に取り出し、その試験片を用いて上記（１）と同様にしてアルミニウム箔層と未延伸ポリプロピレンフィルム層間の９０°剥離強度を測定した。
　実施例１～１１及び比較例１～３の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤の製造に用いる、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）を以下のように製造した。
（合成例１）
　メタロセン触媒を重合触媒として用いて製造した、プロピレン－エチレンランダム共重合体（プロピレン－エチレンモル比９７：３、ＭＦＲ１０ｇ／１０分）１００質量部、無水マレイン酸２質量部、メタクリル酸ラウリル１質量部及びジ－ｔ－ブチルパーオキサイド１．５質量部を、シリンダー部の最高温度を１７０℃に設定した二軸押出機を用いて混練して反応させた。その後、押出機内にて減圧脱気を行い、残留する未反応物を除去してカルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（ａ１）を得た。
（合成例２～７）
　表１に示す通りのＭＦＲの異なるプロピレン－エチレンランダム共重合体、プロピレン重合体、又はプロピレン－エチレン－ブテンランダム共重合体を用いた他は、合成例１と同様の方法にてカルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（ａ２）～（ａ７）を得た。
　実施例１～１１及び比較例１～３の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤を以下のように調製した。
（実施例１）
　（Ａ）成分としてカルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（ａ１）１５ｇを、溶剤（Ｄ）としてトルエン／酢酸エチル（質量比９／１）の混合溶媒８５．０ｇ中に分散させた。次いで、（Ｂ）成分としてデュラネートＴＫＡ－１００（旭化成ケミカルズ株式会社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、イソシアネート基含量２１．７％）を１．７４ｇ、（Ｃ）成分として「ＢｉＣＡＴ　Ｚ」（Ｓｈｅｐｈｅｒｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ネオデカン酸亜鉛）を０．５０ｇ加えて金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤を調製した。
（実施例２～１１、比較例１～３）
　表２～３に示す配合としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２～１１及び比較例１～３の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤を調製した。
　実施例１～１１及び比較例１～３の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤を用いて、以下のようにしてドライラミネーション方式で、外層／外層用接着剤／アルミニウム箔層／内層用接着剤／内層の構造を有する電池ケース用包装材料を製造した。
　　外層：ＰＥＴ／延伸ポリアミド積層フィルム（厚さ２７μｍ）
　　外層用接着剤：ウレタン系ドライラミネート用接着剤（東洋モートン株式会社製：ＡＤ５０２／ＣＡＴ１０、塗布量３ｇ／ｍ２（塗布時））
　　アルミニウム箔層：アルミニウム－鉄系合金のアルミニウム箔（ＡＡ規格８０７９－Ｏ材、厚さ４０μｍ）
　　内層用接着剤：金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤（塗布量：乾燥後の厚さが２μｍ）
　　内層：未延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ８０μｍ）
　　接着後養生条件、期間：４０℃、５％ＲＨ、２４時間
［評価結果］
　実施例１～１１及び比較例１～３の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤の製造に用いたポリオレフィン樹脂の評価結果を表１に示す。また、実施例１～１１の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤の評価結果を表２に示し、比較例１～３の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤の評価結果を表４に示す。さらに、実施例１～１１の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤を用いて作製した電池ケース用包装材料の評価結果を表２に示し、比較例１～３の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤を用いて作製した電池ケース用包装材料の評価結果を表３に示す。
　なお、表２中における各成分の詳細は、次のとおりである。
　・ヘキソエート亜鉛：東栄化工株式会社製、２－エチルヘキサン酸亜鉛（６５質量部）及びミネラルスピリット（３５質量部）の混合物
　・エフコ・ケム　ＺＮＳ－Ｐ：株式会社ＡＤＥＫＡ製、ステアリン酸亜鉛
　・亜鉛アセチルアセトナート：東京化成工業株式会社製の試薬
　・ヘキソエートマンガン：東栄化工株式会社製、オクチル酸マンガン（４２質量部）及びミネラルスピリット（５８質量部）の混合物
　・ＫＳ－１２６０：堺化学工業株式会社製、ブチルスズジラウレート
　・チタニウムアセチルアセトナート：東京化成工業株式会社製の試薬
　・ＢｉＣＡＴ８２１０：Ｓｈｅｐｈｅｒｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、トリス（２－エチルヘキサン酸）ビスマス（ビスマストリス（２－エチルヘキサノエート））（８９質量部）及び２－エチルヘキサン酸（１１質量部）の混合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（考察）
　表２の結果から、本発明の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤（実施例１～１１）は、常態Ｔ字剥離強度、電解液溶媒浸漬後のＴ字剥離強度共に優れていることがわかった。
　これに対して、表３に示すとおり、（Ｃ）成分を含まない金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤を用いる場合（比較例１～３）は、常態Ｔ字剥離強度、電解液溶媒浸漬後のＴ字剥離強度共に不十分であることがわかった。
　本発明の金属箔と樹脂フィルムラミネート用金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤は、電解液浸漬後においても優れた接着力を有し、特にアルミニウム箔と熱融着性樹脂フィルムとの接合用に好適である。また、本発明の積層体は、耐電解液性に優れることからリチウムイオン電池等の二次電池の作製に用いられる電池外装用包装材に好適に用いられ、この積層体を成形することによって、耐電解液性に優れた電池ケースを製造することができる。そして、その電池ケースを使用することにより、寿命の長い安全な二次電池の製造が可能になる。

Claims (15)

  1. 　カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）と、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）、並びに７族及び１２族の少なくとも１種の金属の化合物である金属化合物（Ｃ）を有する、金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤。
  2. 　前記カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）が、単量体単位としてプロピレン又はプロピレンとエチレン、及びエチレン性不飽和カルボン酸又はその酸無水物を含む変性ポリオレフィン樹脂を含む、請求項１に記載の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤。
  3. 　前記カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）が、１３０℃で測定したＭＦＲが５ｇ／１０分～４２ｇ／１０分であるカルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂を含む、請求項１又は２に記載の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤。
  4. 　前記多官能イソシアネート化合物（Ｂ）が、ポリイソシアネートの多量体を含む、請求項１～３のいずれかに記載の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤。
  5. 　前記ポリイソシアネートの多量体が、ポリイソシアネートのイソシアヌレート体を含む、請求項１～４のいずれかに記載の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤。
  6. 　前記カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂（Ａ）に含まれるカルボキシル基数に対する、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）に含まれるイソシアナト基数の比率が、０．５～１３である、請求項１～５のいずれかに記載の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤。
  7. 　前記金属化合物（Ｃ）が、７族及び１２族の少なくとも１種の金属のカルボン酸塩を少なくとも１種以上含む、請求項１～６のいずれかに記載の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤。
  8. 　前記金属化合物（Ｃ）が亜鉛又はマンガンのカルボン酸塩を含む、請求項１～７のいずれかに記載の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤。
  9. 　溶剤（Ｄ）を更に含む、請求項１～８のいずれかに記載の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤。
  10. 　金属箔と樹脂フィルムが、請求項１～９のいずれかに記載の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤から得られる接着剤層を介して積層された、積層体。
  11. 　前記金属箔がアルミニウム箔であり、前記樹脂フィルムが熱融着性樹脂フィルムを含有する、請求項１０に記載の積層体。
  12. 　前記金属箔の厚さが１０～１００μｍであり、前記樹脂フィルムの厚さが９～１００μｍである、請求項１０又は１１に記載の積層体。
  13. 　請求項１０～１２のいずれかに記載の積層体を用いて得られる、電池外装用包装材。
  14. 　請求項１３に記載の電池外装用包装材を用いて得られる、電池ケース。
  15. 　請求項１３に記載の電池外装用包装材を深絞り成形又は張り出し成形する、電池ケースの製造方法。
     
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