JP2003002873A - アシル尿素基含有ポリイソシアネート、その製造法およびその使用 - Google Patents
アシル尿素基含有ポリイソシアネート、その製造法およびその使用Info
- Publication number
- JP2003002873A JP2003002873A JP2002058394A JP2002058394A JP2003002873A JP 2003002873 A JP2003002873 A JP 2003002873A JP 2002058394 A JP2002058394 A JP 2002058394A JP 2002058394 A JP2002058394 A JP 2002058394A JP 2003002873 A JP2003002873 A JP 2003002873A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- carboxylic acid
- group
- polyisocyanate
- isocyanate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
- C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
- C08G18/222—Catalysts containing metal compounds metal compounds not provided for in groups C08G18/225 - C08G18/26
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
- C08G18/341—Dicarboxylic acids, esters of polycarboxylic acids containing two carboxylic acid groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
- C08G18/78—Nitrogen
- C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
- C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 イソシアネートとカルボン酸との反応を改良
して、ポリイソシアネートのような無色の非発泡生成物
を得る。 【解決手段】 金属塩触媒の存在下に、２０℃〜２２０
℃の温度で、式（Ｉ）： Ｒ（ＮＣＯ）ｎ （Ｉ） ［式中、Ｒは、ｎ価の、４〜３０個の炭素原子を有する
直鎖または分岐鎖脂肪族基または脂環式基、または６〜
２４個の炭素原子を有する芳香族基を表し；ｎは、１、
２、３または４である。］で示されるイソシアネート
を、脂肪族および／または芳香族カルボン酸と反応させ
ることによって、アシル尿素基を含有するポリイソシア
ネートを製造する。
して、ポリイソシアネートのような無色の非発泡生成物
を得る。 【解決手段】 金属塩触媒の存在下に、２０℃〜２２０
℃の温度で、式（Ｉ）： Ｒ（ＮＣＯ）ｎ （Ｉ） ［式中、Ｒは、ｎ価の、４〜３０個の炭素原子を有する
直鎖または分岐鎖脂肪族基または脂環式基、または６〜
２４個の炭素原子を有する芳香族基を表し；ｎは、１、
２、３または４である。］で示されるイソシアネート
を、脂肪族および／または芳香族カルボン酸と反応させ
ることによって、アシル尿素基を含有するポリイソシア
ネートを製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アシル尿素基含有
ポリイソシアネート、その製造法、およびポリウレタン
プラスチックの製造における出発成分としての、特にイ
ソシアネート反応性の基を含有する被覆組成物（塗料）
のための結合剤用の架橋剤としての、その使用に関す
る。
ポリイソシアネート、その製造法、およびポリウレタン
プラスチックの製造における出発成分としての、特にイ
ソシアネート反応性の基を含有する被覆組成物（塗料）
のための結合剤用の架橋剤としての、その使用に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】イソシアネートとカルボン酸との反応
は、これまでに充分に研究されていない反応である。ア
シル尿素基を含有するイソシアネート重付加生成物の生
成は、例えば、Ｐ．Ｂａｂｕｓｉａｕｘ， Ｒ．Ｌｏｎ
ｇｅｒａｙ， Ｊ．Ｄｒｅｕｘ，Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎ
ｎ． Ｃｈｅｍ．， １９７６， （３）， ４８７、
Ａ．Ｈ．Ｍ．Ｓｃｈｏｔｍａｎｎ， Ｗ．Ｊ．Ｍｉｊ
ｓ， Ｒｅｃｌ． Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．Ｐａｙｓ Ｂ
ａｓ １９９２，１１１，８８、ＤＥ−Ａ２４３６７４
０およびこれに引用されている文献に記載されている。
イソシアネートとカルボン酸との縮合反応は、Ｉ．Ｓ．
Ｂｌａｇｂｒｏｕｇｈ， Ｎ．Ｅ．Ｍａｃｋｅｎｚｉ
ｅ， Ｃ．Ｏｒｔｉｚ， Ａ．およびＩ．Ｓｃｏｔｔ
（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．１９８６，２７
（１１），１２５１）によっても研究されている。
は、これまでに充分に研究されていない反応である。ア
シル尿素基を含有するイソシアネート重付加生成物の生
成は、例えば、Ｐ．Ｂａｂｕｓｉａｕｘ， Ｒ．Ｌｏｎ
ｇｅｒａｙ， Ｊ．Ｄｒｅｕｘ，Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎ
ｎ． Ｃｈｅｍ．， １９７６， （３）， ４８７、
Ａ．Ｈ．Ｍ．Ｓｃｈｏｔｍａｎｎ， Ｗ．Ｊ．Ｍｉｊ
ｓ， Ｒｅｃｌ． Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．Ｐａｙｓ Ｂ
ａｓ １９９２，１１１，８８、ＤＥ−Ａ２４３６７４
０およびこれに引用されている文献に記載されている。
イソシアネートとカルボン酸との縮合反応は、Ｉ．Ｓ．
Ｂｌａｇｂｒｏｕｇｈ， Ｎ．Ｅ．Ｍａｃｋｅｎｚｉ
ｅ， Ｃ．Ｏｒｔｉｚ， Ａ．およびＩ．Ｓｃｏｔｔ
（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．１９８６，２７
（１１），１２５１）によっても研究されている。
【０００３】アミドとイソシアネートとの反応によるア
シル尿素の製造も、例えば、Ｊ．Ｔ．Ｍｉｃｉｃｈ
（Ｊ．Ａｍ．Ｏｉｌ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８２，５
９（２），９２−４）において記載されており、この文
献は、カルボン酸アミドとイソシアネートとの反応によ
って得られるアシル尿素の合成について記載している。
シル尿素の製造も、例えば、Ｊ．Ｔ．Ｍｉｃｉｃｈ
（Ｊ．Ａｍ．Ｏｉｌ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８２，５
９（２），９２−４）において記載されており、この文
献は、カルボン酸アミドとイソシアネートとの反応によ
って得られるアシル尿素の合成について記載している。
【０００４】ＤＥ−Ａ１２３０７７８号は、アシル化尿
素ポリイソシアネートの製造方法を開示している。該方
法は、極めて大過剰のジイソシアネート成分に高稀釈で
添加されるモノカルボン酸を使用して開始される。この
方法の短所は、高い反応温度（約１３０〜１４０℃）、
および、モノカルボン酸をイソシアネートに添加するの
に要する約５時間の長い時間である。引用した方法は、
生成物が高反応温度に原因して黄変するので、被覆（塗
料）分野での適用に好適なポリイソシアネートの製造に
適していない。
素ポリイソシアネートの製造方法を開示している。該方
法は、極めて大過剰のジイソシアネート成分に高稀釈で
添加されるモノカルボン酸を使用して開始される。この
方法の短所は、高い反応温度（約１３０〜１４０℃）、
および、モノカルボン酸をイソシアネートに添加するの
に要する約５時間の長い時間である。引用した方法は、
生成物が高反応温度に原因して黄変するので、被覆（塗
料）分野での適用に好適なポリイソシアネートの製造に
適していない。
【０００５】アミド基含有プラスチックの製造方法はＥ
Ｐ−Ａ０６２４１７０に開示されている。脂肪族および
芳香族ポリイソシアネートを多官能価カルボン酸（少な
くともジカルボン酸）およびポリアルコールと反応させ
て、プラスチックを生成する。第三級アミン、例えば、
アミノ置換ピリジンおよび／またはＮ−置換イミダゾー
ルを触媒として使用する。この反応または副反応の選択
性については記載されていない。得られる生成物は、黄
色発泡プラスチックである。このことから、この方法に
おいて、触媒が、得られる生成物の色（黄色）に影響を
与えると考えられる。塩基性第三級アミン、アミジンお
よびイミダゾールは特に容易に酸化し、比較的長い反応
時間において、反応バッチを黄変させる。
Ｐ−Ａ０６２４１７０に開示されている。脂肪族および
芳香族ポリイソシアネートを多官能価カルボン酸（少な
くともジカルボン酸）およびポリアルコールと反応させ
て、プラスチックを生成する。第三級アミン、例えば、
アミノ置換ピリジンおよび／またはＮ−置換イミダゾー
ルを触媒として使用する。この反応または副反応の選択
性については記載されていない。得られる生成物は、黄
色発泡プラスチックである。このことから、この方法に
おいて、触媒が、得られる生成物の色（黄色）に影響を
与えると考えられる。塩基性第三級アミン、アミジンお
よびイミダゾールは特に容易に酸化し、比較的長い反応
時間において、反応バッチを黄変させる。
【０００６】以前の研究は、発泡プラスチックを製造す
ることを目的として、カルボン酸とイソシアネートとの
反応だけが、無色の生成物を与えることを示している。
これと別に、低温において技術的に実施可能な反応時間
内で反応を行うことによって無色かまたは微かに着色し
た耐光堅牢性ポリイソシアネートを生成する条件は見い
出されていない。
ることを目的として、カルボン酸とイソシアネートとの
反応だけが、無色の生成物を与えることを示している。
これと別に、低温において技術的に実施可能な反応時間
内で反応を行うことによって無色かまたは微かに着色し
た耐光堅牢性ポリイソシアネートを生成する条件は見い
出されていない。
【０００７】従って、無色生成物を得るために、ＣＯ２
の遊離を伴うイソシアネートとカルボン酸基との反応生
成物の生成のための触媒をどのように構成すべきかにつ
いての明確な情報を、当業者は前記の公表物から見い出
すことができない。
の遊離を伴うイソシアネートとカルボン酸基との反応生
成物の生成のための触媒をどのように構成すべきかにつ
いての明確な情報を、当業者は前記の公表物から見い出
すことができない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、イソ
シアネートとカルボン酸との反応を改良して、ポリイソ
シアネートのような無色の非発泡生成物を得る方法を見
い出すことである。
シアネートとカルボン酸との反応を改良して、ポリイソ
シアネートのような無色の非発泡生成物を得る方法を見
い出すことである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】驚くことに、好適な触媒
および好適な反応条件を使用することによって、カルボ
ン酸とイソシアネートとの反応の反応温度および／また
は反応時間をかなり減少しうることが見い出された。本
発明の方法は、ＣＯ２の遊離を伴うカルボン酸とイソシ
アネートとの反応に基づいており、触媒が、無色生成物
を与える迅速な反応を達成するために存在する。この方
法において、カルボン酸とイソシアネートとの反応は、
最初にアミドを生成し、次に、さらなるイソシアネート
基との反応によって、いわゆるアシル尿素を生成する。
および好適な反応条件を使用することによって、カルボ
ン酸とイソシアネートとの反応の反応温度および／また
は反応時間をかなり減少しうることが見い出された。本
発明の方法は、ＣＯ２の遊離を伴うカルボン酸とイソシ
アネートとの反応に基づいており、触媒が、無色生成物
を与える迅速な反応を達成するために存在する。この方
法において、カルボン酸とイソシアネートとの反応は、
最初にアミドを生成し、次に、さらなるイソシアネート
基との反応によって、いわゆるアシル尿素を生成する。
【００１０】本発明は、金属塩触媒の存在下に、２０〜
２２０℃の温度で、式（Ｉ）： Ｒ（ＮＣＯ）ｎ （Ｉ） ［式中、Ｒは、ｎ価の、４〜３０個の炭素原子を有する
直鎖または分岐鎖脂肪族基または脂環式基、または６〜
２４個の炭素原子を有する芳香族基を表し；ｎは、１、
２、３または４である。］で示されるイソシアネート
を、脂肪族および／または芳香族カルボン酸と反応させ
ることによって、アシル尿素基を含有するポリイソシア
ネートを製造する方法に関する。
２２０℃の温度で、式（Ｉ）： Ｒ（ＮＣＯ）ｎ （Ｉ） ［式中、Ｒは、ｎ価の、４〜３０個の炭素原子を有する
直鎖または分岐鎖脂肪族基または脂環式基、または６〜
２４個の炭素原子を有する芳香族基を表し；ｎは、１、
２、３または４である。］で示されるイソシアネート
を、脂肪族および／または芳香族カルボン酸と反応させ
ることによって、アシル尿素基を含有するポリイソシア
ネートを製造する方法に関する。
【００１１】本発明は、この方法によって製造される反
応生成物（ポリイソシアネート）、およびポリウレタン
被覆組成物用の結合剤としてのその使用にも関する。
応生成物（ポリイソシアネート）、およびポリウレタン
被覆組成物用の結合剤としてのその使用にも関する。
【００１２】本発明の方法における減少した副反応の形
成によって、＜１２０（１２０未満）［ＡＰＨＡ］の色
価を有する耐光堅牢性生成物が得られる。反応は、ポリ
イソシアネートの方向に移動する。従って、所望の生成
物に有利になるように、副生成物の生成を抑制すること
ができる。副生成物は、カルボン酸から生成される無水
カルボン酸、または、これに対応して、無水物の生成の
際に生成される水とイソシアネート基との反応の結果と
して同時に生成される尿素を包含する。しかし、本発明
の方法によって得られるポリイソシアネートは、反応の
際に生成されるカルボン酸（ポリ）無水物を低いパーセ
ントで含有する。同様に、イソシアネートへの熱応力
は、イソシアヌレート、ウレトジオンおよびビウレット
を僅かに生成する。
成によって、＜１２０（１２０未満）［ＡＰＨＡ］の色
価を有する耐光堅牢性生成物が得られる。反応は、ポリ
イソシアネートの方向に移動する。従って、所望の生成
物に有利になるように、副生成物の生成を抑制すること
ができる。副生成物は、カルボン酸から生成される無水
カルボン酸、または、これに対応して、無水物の生成の
際に生成される水とイソシアネート基との反応の結果と
して同時に生成される尿素を包含する。しかし、本発明
の方法によって得られるポリイソシアネートは、反応の
際に生成されるカルボン酸（ポリ）無水物を低いパーセ
ントで含有する。同様に、イソシアネートへの熱応力
は、イソシアヌレート、ウレトジオンおよびビウレット
を僅かに生成する。
【００１３】本発明の方法は、モノマーイソシアネート
およびモノマーカルボン酸のような簡単な構造単位から
高官能価ポリイソシアネートを生成する。
およびモノマーカルボン酸のような簡単な構造単位から
高官能価ポリイソシアネートを生成する。
【００１４】本発明の方法において、式（Ｉ）のイソシ
アネートを、脂肪族カルボン酸と反応させる。イソシア
ネート成分は一般に過剰で存在する。溶媒を導入して、
カルボン酸の溶解度を増加させることもできる。
アネートを、脂肪族カルボン酸と反応させる。イソシア
ネート成分は一般に過剰で存在する。溶媒を導入して、
カルボン酸の溶解度を増加させることもできる。
【００１５】本発明の方法において、二酸化炭素の発生
を伴うイソシアネートとカルボン酸との反応を促進する
触媒を添加する。一般に、カルボン酸を全て使用し、得
られたアミドが付加的イソシアネートと充分に反応し
て、特に必要なアシル尿素を生成するまで、試剤を相互
に反応させる。反応の終了時に、反応混合物を薄膜蒸留
によってモノマーイソシアネートから分離する。得られ
たポリイソシアネート、またはポリイソシアネートに加
えて無水物、ビウレット、イソシアヌレートおよび尿素
も含有することがあるポリイソシアネート混合物は、選
択された反応条件および出発物質に依存して、耐光堅牢
性ポリイソシアネート用の硬化剤としての好適な特性を
有する。
を伴うイソシアネートとカルボン酸との反応を促進する
触媒を添加する。一般に、カルボン酸を全て使用し、得
られたアミドが付加的イソシアネートと充分に反応し
て、特に必要なアシル尿素を生成するまで、試剤を相互
に反応させる。反応の終了時に、反応混合物を薄膜蒸留
によってモノマーイソシアネートから分離する。得られ
たポリイソシアネート、またはポリイソシアネートに加
えて無水物、ビウレット、イソシアヌレートおよび尿素
も含有することがあるポリイソシアネート混合物は、選
択された反応条件および出発物質に依存して、耐光堅牢
性ポリイソシアネート用の硬化剤としての好適な特性を
有する。
【００１６】芳香族および脂肪族モノ−およびジカルボ
ン酸は、本発明の方法に好適である。多官能価カルボン
酸も本発明の方法に使用することができる。開鎖または
環状であってよいモノ−およびジカルボン酸が好適であ
る。好適な脂肪族酸の例は、酢酸および他の開鎖脂肪族
カルボン酸であって、それらは炭素鎖上の置換基または
他の官能基、例えばエーテル基を有することもできる。
好適な環状酸は、脂環式酸、例えばシクロヘキサンカル
ボン酸およびペルヒドロナフタレンカルボン酸、および
芳香族モノカルボン酸、例えば安息香酸である。不飽和
カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸および桂
皮酸も本発明の方法に使用することができる。
ン酸は、本発明の方法に好適である。多官能価カルボン
酸も本発明の方法に使用することができる。開鎖または
環状であってよいモノ−およびジカルボン酸が好適であ
る。好適な脂肪族酸の例は、酢酸および他の開鎖脂肪族
カルボン酸であって、それらは炭素鎖上の置換基または
他の官能基、例えばエーテル基を有することもできる。
好適な環状酸は、脂環式酸、例えばシクロヘキサンカル
ボン酸およびペルヒドロナフタレンカルボン酸、および
芳香族モノカルボン酸、例えば安息香酸である。不飽和
カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸および桂
皮酸も本発明の方法に使用することができる。
【００１７】開鎖二官能価脂肪族カルボン酸、例えばコ
ハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、エ
イコサン二酸、および奇数個の炭素原子を有する脂肪族
ジカルボン酸；環状ジカルボン酸、例えばシクロヘキサ
ンジカルボン酸；および芳香族ジカルボン酸、例えばフ
タル酸も本発明の方法に好適である。付加的アミノ官能
基を有する脂肪族カルボン酸も好適である。Ｃ３〜Ｃ
２０の鎖長を有する脂肪族ジカルボン酸を使用するのが
好ましい。アジピン酸、アゼライン酸およびドデカン二
酸（例えば、α，ω−ドデカンジカルボン酸）が特に好
ましい。
ハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、エ
イコサン二酸、および奇数個の炭素原子を有する脂肪族
ジカルボン酸；環状ジカルボン酸、例えばシクロヘキサ
ンジカルボン酸；および芳香族ジカルボン酸、例えばフ
タル酸も本発明の方法に好適である。付加的アミノ官能
基を有する脂肪族カルボン酸も好適である。Ｃ３〜Ｃ
２０の鎖長を有する脂肪族ジカルボン酸を使用するのが
好ましい。アジピン酸、アゼライン酸およびドデカン二
酸（例えば、α，ω−ドデカンジカルボン酸）が特に好
ましい。
【００１８】一、二または多官能価カルボン酸は、別々
かまたは混合物として、本発明の方法に使用することが
できる。好ましい実施態様においては、Ｃ３〜Ｃ２０の
鎖長を有するジカルボン酸の二成分または三成分混合物
を、二成分混合物については０．１：１〜１：０．１の
比率、三成分混合物については０．１：０．１：１〜
０．１：０．１の比率で使用する。好ましくは、アゼラ
イン酸およびアジピン酸を１：３の比率で使用する。
かまたは混合物として、本発明の方法に使用することが
できる。好ましい実施態様においては、Ｃ３〜Ｃ２０の
鎖長を有するジカルボン酸の二成分または三成分混合物
を、二成分混合物については０．１：１〜１：０．１の
比率、三成分混合物については０．１：０．１：１〜
０．１：０．１の比率で使用する。好ましくは、アゼラ
イン酸およびアジピン酸を１：３の比率で使用する。
【００１９】本発明の方法において、カルボン酸、また
はカルボン酸混合物をイソシアネートに添加する。好適
なイソシアネートは、（シクロ）脂肪族または芳香族イ
ソシアネートまたはそれらの混合物である。イソシアネ
ート基間で異なる長さの炭素鎖を有する一、二または三
官能価イソシアネートが好適である。その例は、ブタン
ジイソシアネート（ＢＤＩ）、ペンタンジイソシアネー
ト、ヘキサンジイソシアネート（ＨＤＩ）、３−イソシ
アナトメチル−１，８−ジイソシアナトオクタン（トリ
イソシアナトノナン、ＴＩＮ）、４，４’−メチレンビ
ス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｄｅｓｍｏｄｕ
ｒ Ｗ、 Ｈ１２ＭＤＩ）、３，５，５−トリメチル−
１−イソシアナト−３−イソシアナトメチルシクロヘキ
サン（ＩＰＤＩ）およびω，ω’−ジイソシアナト−
１，３−ジメチルシクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）であ
る。芳香族イソシアネートの例は、トルエンジイソシア
ネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）および１．５−ジイソシアナトナフタレンで
ある。
はカルボン酸混合物をイソシアネートに添加する。好適
なイソシアネートは、（シクロ）脂肪族または芳香族イ
ソシアネートまたはそれらの混合物である。イソシアネ
ート基間で異なる長さの炭素鎖を有する一、二または三
官能価イソシアネートが好適である。その例は、ブタン
ジイソシアネート（ＢＤＩ）、ペンタンジイソシアネー
ト、ヘキサンジイソシアネート（ＨＤＩ）、３−イソシ
アナトメチル−１，８−ジイソシアナトオクタン（トリ
イソシアナトノナン、ＴＩＮ）、４，４’−メチレンビ
ス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｄｅｓｍｏｄｕ
ｒ Ｗ、 Ｈ１２ＭＤＩ）、３，５，５−トリメチル−
１−イソシアナト−３−イソシアナトメチルシクロヘキ
サン（ＩＰＤＩ）およびω，ω’−ジイソシアナト−
１，３−ジメチルシクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）であ
る。芳香族イソシアネートの例は、トルエンジイソシア
ネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）および１．５−ジイソシアナトナフタレンで
ある。
【００２０】好ましいジイソシアネートは、Ｃ４〜Ｃ６
の炭素鎖長を有する開鎖脂肪族ジイソシアネート（ブタ
ンイソシアネートまたはヘキサメチレンジイソシアネー
ト、ＨＤＩ）、イソホロン構造を有するジイソシアネー
ト（ＩＰＤＩ、イソホロンジイソシアネート）またはシ
クロヘキサン構造単位を有する脂肪族ジイソシアネート
（メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、Ｈ１２
ＭＤＩ）を包含する。トリイソシアナトノナン（ＴＩ
Ｎ）を三官能価イソシアネートとして使用するのが好ま
しい。
の炭素鎖長を有する開鎖脂肪族ジイソシアネート（ブタ
ンイソシアネートまたはヘキサメチレンジイソシアネー
ト、ＨＤＩ）、イソホロン構造を有するジイソシアネー
ト（ＩＰＤＩ、イソホロンジイソシアネート）またはシ
クロヘキサン構造単位を有する脂肪族ジイソシアネート
（メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、Ｈ１２
ＭＤＩ）を包含する。トリイソシアナトノナン（ＴＩ
Ｎ）を三官能価イソシアネートとして使用するのが好ま
しい。
【００２１】カルボン酸、またはカルボン酸混合物は、
固体形態か、または好適な溶媒に溶解した後に導入する
ことができる。カルボン酸またはカルボン酸混合物を溶
解させる全ての溶媒が、カルボン酸またはカルボン酸混
合物を溶解させるのに好適である。好適な溶媒は、テト
ラヒドロフランおよびエチレングリコールジメチルエー
テル、エステルおよびトリエチルホスフェートを包含す
る。使用される溶媒の量は、この溶媒におけるカルボン
酸またはカルボン酸混合物の溶解度に応じて調節され
る。本発明の方法の好ましい実施態様においては、カル
ボン酸またはカルボン酸混合物を溶媒に溶解して、１０
〜８０重量％溶液、好ましくは２０〜４０重量％溶液を
形成する。
固体形態か、または好適な溶媒に溶解した後に導入する
ことができる。カルボン酸またはカルボン酸混合物を溶
解させる全ての溶媒が、カルボン酸またはカルボン酸混
合物を溶解させるのに好適である。好適な溶媒は、テト
ラヒドロフランおよびエチレングリコールジメチルエー
テル、エステルおよびトリエチルホスフェートを包含す
る。使用される溶媒の量は、この溶媒におけるカルボン
酸またはカルボン酸混合物の溶解度に応じて調節され
る。本発明の方法の好ましい実施態様においては、カル
ボン酸またはカルボン酸混合物を溶媒に溶解して、１０
〜８０重量％溶液、好ましくは２０〜４０重量％溶液を
形成する。
【００２２】反応は、付加的反応媒体を使用するかまた
は使用せずに行われる。好適な反応媒体は、高沸点芳香
族溶媒、例えばクロロベンゼンまたはジクロロベンゼ
ン、または高沸点エーテルを包含する。本発明の方法の
好ましい実施態様においては、反応を、トリエチルホス
フェートまたは他のホスフェートエステルのような化学
的に中性の溶媒の存在下に行う。補助溶媒を、使用され
るカルボン酸に対して１重量％〜数百重量％（例えば１
０００重量％以下、特に５００重量％以下）の範囲で、
必要な反応速度に応じてまたは生成されるポリイソシア
ネートの必要な組成に応じて選択される量で、使用する
ことができる。
は使用せずに行われる。好適な反応媒体は、高沸点芳香
族溶媒、例えばクロロベンゼンまたはジクロロベンゼ
ン、または高沸点エーテルを包含する。本発明の方法の
好ましい実施態様においては、反応を、トリエチルホス
フェートまたは他のホスフェートエステルのような化学
的に中性の溶媒の存在下に行う。補助溶媒を、使用され
るカルボン酸に対して１重量％〜数百重量％（例えば１
０００重量％以下、特に５００重量％以下）の範囲で、
必要な反応速度に応じてまたは生成されるポリイソシア
ネートの必要な組成に応じて選択される量で、使用する
ことができる。
【００２３】本発明の方法によって生成される副生成物
の量は、特に、カルボン酸またはカルボン酸混合物の溶
解に使用される溶媒の量および種類に依存する。
の量は、特に、カルボン酸またはカルボン酸混合物の溶
解に使用される溶媒の量および種類に依存する。
【００２４】カルボン酸またはカルボン酸混合物は、室
温かまたは最大１５０℃の高温で反応溶液に添加でき
る。温度範囲は好ましくは０℃〜１００℃、より好まし
くは２０℃〜７０℃である。
温かまたは最大１５０℃の高温で反応溶液に添加でき
る。温度範囲は好ましくは０℃〜１００℃、より好まし
くは２０℃〜７０℃である。
【００２５】反応を行った後、使用した溶媒に依存して
加熱によるかまたは付加的真空を適用することによっ
て、溶媒を反応バッチから除去することができる。
加熱によるかまたは付加的真空を適用することによっ
て、溶媒を反応バッチから除去することができる。
【００２６】カルボン酸とイソシアネートとの反応は、
触媒の使用によって促進される。好適な触媒は、Ｍｅｎ
ｄｅｌｅｅｖの周期表の第一、第二および第三主族およ
び第二ならびに第三亜族の元素の（金属）塩、ならびに
ランタニド（ランタノイド）の塩を包含する。触媒の例
は、ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、アル
ミニウムアセチルアセトネート、塩化ナトリウム、アル
ミニウムトリエトキシド、ブチルピリジニムヘキサフル
オロホスフェート、メチルブチルイミダゾリウムテトラ
フルオロボレート、ＤＢＴＬ（ジブチル錫ジラウレー
ト）、メチルブチルイミダゾリウムブチルスルホネー
ト、アルミニウムトリエトキシド、ビスマス（ＩＩＩ）
２−エチルヘキサノエート、リチウムヘキサフルオロホ
スフェート、セシウムメチルスルホネート、カリウムト
リフレート、メチルブチルイミダゾリウムヘキサフルオ
ロホスフェート、酢酸ビスマス（ＩＩＩ）、メチルスル
ホン酸ナトリウム、亜鉛２−エチルヘキサノエート、ビ
スマス（ＩＩＩ）ネオデカノエート、ピリジニウムトリ
フレート、リチウムテトラフルオロボレート、ナトリウ
ムトリフレート、酢酸ビスマス（ＩＩＩ）、塩化リチウ
ム、過塩素酸リチウム、亜鉛トリフレート、リチウムト
リフレート、燐酸カルシウム、塩化カルシウム、スカン
ジウム（ＩＩＩ）トリフルオロメタンスルホネート、塩
化カルシウム、酢酸スカンジウム（ＩＩＩ）水和物、マ
グネシウムアセチルアセトネート、カルシウムビス
（２，２，６，６−テトラ−メチル−３，５−ヘプタン
ジオネート）、過塩素酸カルシウム、ステアリン酸カル
シウム、酢酸ランタン（ＩＩＩ）水和物、マグネシウム
ｎ−プロポキシド、塩化マグネシウム、マグネシウム
２，４−ペンタンジオネート、マグネシウムトリフルオ
ロメチルスルホネート、過塩素酸マグネシウム、イッテ
ルビウム（ＩＩＩ）トリフルオロメチルスルホネートお
よびステアリン酸マグネシウムである。
触媒の使用によって促進される。好適な触媒は、Ｍｅｎ
ｄｅｌｅｅｖの周期表の第一、第二および第三主族およ
び第二ならびに第三亜族の元素の（金属）塩、ならびに
ランタニド（ランタノイド）の塩を包含する。触媒の例
は、ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、アル
ミニウムアセチルアセトネート、塩化ナトリウム、アル
ミニウムトリエトキシド、ブチルピリジニムヘキサフル
オロホスフェート、メチルブチルイミダゾリウムテトラ
フルオロボレート、ＤＢＴＬ（ジブチル錫ジラウレー
ト）、メチルブチルイミダゾリウムブチルスルホネー
ト、アルミニウムトリエトキシド、ビスマス（ＩＩＩ）
２−エチルヘキサノエート、リチウムヘキサフルオロホ
スフェート、セシウムメチルスルホネート、カリウムト
リフレート、メチルブチルイミダゾリウムヘキサフルオ
ロホスフェート、酢酸ビスマス（ＩＩＩ）、メチルスル
ホン酸ナトリウム、亜鉛２−エチルヘキサノエート、ビ
スマス（ＩＩＩ）ネオデカノエート、ピリジニウムトリ
フレート、リチウムテトラフルオロボレート、ナトリウ
ムトリフレート、酢酸ビスマス（ＩＩＩ）、塩化リチウ
ム、過塩素酸リチウム、亜鉛トリフレート、リチウムト
リフレート、燐酸カルシウム、塩化カルシウム、スカン
ジウム（ＩＩＩ）トリフルオロメタンスルホネート、塩
化カルシウム、酢酸スカンジウム（ＩＩＩ）水和物、マ
グネシウムアセチルアセトネート、カルシウムビス
（２，２，６，６−テトラ−メチル−３，５−ヘプタン
ジオネート）、過塩素酸カルシウム、ステアリン酸カル
シウム、酢酸ランタン（ＩＩＩ）水和物、マグネシウム
ｎ−プロポキシド、塩化マグネシウム、マグネシウム
２，４−ペンタンジオネート、マグネシウムトリフルオ
ロメチルスルホネート、過塩素酸マグネシウム、イッテ
ルビウム（ＩＩＩ）トリフルオロメチルスルホネートお
よびステアリン酸マグネシウムである。
【００２７】カルボン酸とイソシアネートとの反応を促
進する既知触媒であるアミン塩基は、比較的長い反応時
間において、より高い温度で、生成物の微かな黄変を生
じるという短所を有する。前記の反応促進剤は、トリエ
チルアミン、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）およ
びＤＢＮ（ジアザビシクロノネン）を包含する。
進する既知触媒であるアミン塩基は、比較的長い反応時
間において、より高い温度で、生成物の微かな黄変を生
じるという短所を有する。前記の反応促進剤は、トリエ
チルアミン、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）およ
びＤＢＮ（ジアザビシクロノネン）を包含する。
【００２８】環状イソシアネートと脂肪族カルボン酸と
の反応に好ましい触媒は、アルミニウムトリエトキシ
ド、ＤＢＴＬ（ジブチル錫ジラウレート）、酢酸ビスマ
ス（ＩＩＩ）、ナトリウムトリフレート、カリウムトリ
フレート、トリエチルアミン、リチウムトリフレート、
亜鉛２−エチルヘキサノエート、過塩素酸カルシウム、
ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムお
よび過塩素酸マグネシウムである。周期表の第二主族の
元素の塩を触媒として使用するのが特に好ましい。
の反応に好ましい触媒は、アルミニウムトリエトキシ
ド、ＤＢＴＬ（ジブチル錫ジラウレート）、酢酸ビスマ
ス（ＩＩＩ）、ナトリウムトリフレート、カリウムトリ
フレート、トリエチルアミン、リチウムトリフレート、
亜鉛２−エチルヘキサノエート、過塩素酸カルシウム、
ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムお
よび過塩素酸マグネシウムである。周期表の第二主族の
元素の塩を触媒として使用するのが特に好ましい。
【００２９】脂環式カルボン酸と脂肪族イソシアネート
との反応に好ましい触媒は、ブチルピリジニウムテトラ
フルオロボレート、酢酸ビスマス（ＩＩＩ）、トリエチ
ルアミン、ＤＢＴＬ（ジブチル錫ジラウレート）、ＤＢ
Ｕ（ジアザビシクロウンデセン）、亜鉛２−エチルヘキ
サノエート、ラウリン酸亜鉛（ＩＩ）、アルミニウムト
リエトキシド、ナトリウムトリフレート、カリウムトリ
フレート、リチウムトリフレート、塩化カルシウム、イ
ッテルビウムトリフルオロメチルスルホネート、過塩素
酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
マグネシウムおよび過塩素酸マグネシウムを包含する。
第二および第三主族の元素ならびにランタニドの塩が特
に好ましい。
との反応に好ましい触媒は、ブチルピリジニウムテトラ
フルオロボレート、酢酸ビスマス（ＩＩＩ）、トリエチ
ルアミン、ＤＢＴＬ（ジブチル錫ジラウレート）、ＤＢ
Ｕ（ジアザビシクロウンデセン）、亜鉛２−エチルヘキ
サノエート、ラウリン酸亜鉛（ＩＩ）、アルミニウムト
リエトキシド、ナトリウムトリフレート、カリウムトリ
フレート、リチウムトリフレート、塩化カルシウム、イ
ッテルビウムトリフルオロメチルスルホネート、過塩素
酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
マグネシウムおよび過塩素酸マグネシウムを包含する。
第二および第三主族の元素ならびにランタニドの塩が特
に好ましい。
【００３０】本発明の方法の実施において、カルボン酸
またはカルボン酸混合物のイソシアネートへの添加また
はその逆の添加の後、触媒の存在下で、ガスの発生が止
むまで反応混合物を撹拌する。次に、反応混合物をより
高い温度に加熱する。反応温度の選択は一般に限定され
ないが、過度の高温においてポリイソシアネートの黄変
が観察される。好適な温度は２０℃〜２２０℃、好まし
くは８０℃〜１５０℃、より好ましくは１００℃〜１４
０℃である。触媒の存在下に行われない既知の反応と異
なり、触媒反応においては、より高い温度においてさえ
反応混合物の変色は顕著に少ない。
またはカルボン酸混合物のイソシアネートへの添加また
はその逆の添加の後、触媒の存在下で、ガスの発生が止
むまで反応混合物を撹拌する。次に、反応混合物をより
高い温度に加熱する。反応温度の選択は一般に限定され
ないが、過度の高温においてポリイソシアネートの黄変
が観察される。好適な温度は２０℃〜２２０℃、好まし
くは８０℃〜１５０℃、より好ましくは１００℃〜１４
０℃である。触媒の存在下に行われない既知の反応と異
なり、触媒反応においては、より高い温度においてさえ
反応混合物の変色は顕著に少ない。
【００３１】反応時間は一般に、反応生成物に必要とさ
れる官能価度、即ち、主として、アシル尿素に基づくポ
リイソシアネートの生成によって決まる。一般に反応時
間が長いほど、より高い官能価を生じる。反応混合物の
ＮＣＯ分の測定は、反応混合物の官能価の指標を与える
が、カルボン酸無水物の生成のような他の要素は、不正
確な（即ち、過度に高い）ＮＣＯ分をシミュレーション
する。必要とされるＮＣＯ分が得られると、反応混合物
を室温に冷却する。
れる官能価度、即ち、主として、アシル尿素に基づくポ
リイソシアネートの生成によって決まる。一般に反応時
間が長いほど、より高い官能価を生じる。反応混合物の
ＮＣＯ分の測定は、反応混合物の官能価の指標を与える
が、カルボン酸無水物の生成のような他の要素は、不正
確な（即ち、過度に高い）ＮＣＯ分をシミュレーション
する。必要とされるＮＣＯ分が得られると、反応混合物
を室温に冷却する。
【００３２】反応の終了時に、薄膜蒸発器を使用して反
応混合物をモノマーイソシアネートから分離する。薄膜
蒸発は、好適な真空において、好ましくは１００℃〜１
８０℃、より好ましくは１２０℃〜１６０℃の温度で行
う。
応混合物をモノマーイソシアネートから分離する。薄膜
蒸発は、好適な真空において、好ましくは１００℃〜１
８０℃、より好ましくは１２０℃〜１６０℃の温度で行
う。
【００３３】本発明の方法によって脂肪族イソシアネー
トから製造されるポリイソシアネートは、特に、耐光堅
牢性用途のポリウレタン（ＰＵ）被覆、いわゆるＤＤ被
覆系の製造用の硬化剤として使用することができる。
トから製造されるポリイソシアネートは、特に、耐光堅
牢性用途のポリウレタン（ＰＵ）被覆、いわゆるＤＤ被
覆系の製造用の硬化剤として使用することができる。
【００３４】
【実施例】実施例１
１４１１．２ｇのヘキサメチレンジイソシアネート、５
４ｍｇのマグネシウムトリフルオロスルホネートおよび
各１５０ｍｇのロノール（ｌｏｎｏｌ）およびＴｉｎｕ
ｖｉｎ （登録商標）７７０を、２Ｌの３口フラスコに
入れた。２８２ｇの燐酸トリエチルに両方とも溶解した
５１．１５ｇのアジピン酸および２１．９６ｇのアゼラ
イン酸を、この混合物に３０分間で添加した。添加の間
の温度は６０℃であった。添加の終了時に、混合物を１
１０℃に加熱した。加熱を１５時間継続した。次に、混
合物を冷却した。溶液のＮＣＯ分は３６．１％であった
（四官能価アシル尿素への転化についての理論ＮＣＯ
分：３６．３％）。反応溶液を、薄膜蒸留（温度１３０
℃、圧力１．５ｘ１０−２ｂａｒ）に付した。６０［Ａ
ＰＨＡ］の色価および３８７０ｍＰａｓの粘度を有する
生成物３３４ｇ（収率２３％、酸およびイソシアネート
に基づく）を得た。ヘキサメチレンジイソシアネートモ
ノマーの量は約０．１％であった。
４ｍｇのマグネシウムトリフルオロスルホネートおよび
各１５０ｍｇのロノール（ｌｏｎｏｌ）およびＴｉｎｕ
ｖｉｎ （登録商標）７７０を、２Ｌの３口フラスコに
入れた。２８２ｇの燐酸トリエチルに両方とも溶解した
５１．１５ｇのアジピン酸および２１．９６ｇのアゼラ
イン酸を、この混合物に３０分間で添加した。添加の間
の温度は６０℃であった。添加の終了時に、混合物を１
１０℃に加熱した。加熱を１５時間継続した。次に、混
合物を冷却した。溶液のＮＣＯ分は３６．１％であった
（四官能価アシル尿素への転化についての理論ＮＣＯ
分：３６．３％）。反応溶液を、薄膜蒸留（温度１３０
℃、圧力１．５ｘ１０−２ｂａｒ）に付した。６０［Ａ
ＰＨＡ］の色価および３８７０ｍＰａｓの粘度を有する
生成物３３４ｇ（収率２３％、酸およびイソシアネート
に基づく）を得た。ヘキサメチレンジイソシアネートモ
ノマーの量は約０．１％であった。
【００３５】実施例２
６０４．８ｇのヘキサメチレンジイソシアネート、１１
ｍｇの酢酸亜鉛および各６０ｍｇのロノール（ｌｏｎｏ
ｌ）およびＴｉｎｕｖｉｎ ７７０を、１Ｌの３口フラ
スコに入れた。２１．９２ｇのアジピン酸および９．４
１ｇのアゼライン酸をこの混合物に添加した。添加の終
了時に、温度を１２０℃に調節した。加熱を１２時間継
続した。次に、混合物を冷却した。溶液のＮＣＯ分は４
３．４％であった（四官能価アシル尿素への転化につい
ての理論ＮＣＯ分：４３．５％）。反応溶液を、薄膜蒸
留（温度１３０℃、圧力１．５ｘ１０−２ｂａｒ）に付
した。６５［ＡＰＨＡ］の色価および２２５０ｍＰａｓ
の粘度を有する生成物１４３．４ｇ（収率２３．２％、
酸およびイソシアネートに基づく）を得た。ヘキサメチ
レンジイソシアネートモノマーの量は約０．１％であっ
た。
ｍｇの酢酸亜鉛および各６０ｍｇのロノール（ｌｏｎｏ
ｌ）およびＴｉｎｕｖｉｎ ７７０を、１Ｌの３口フラ
スコに入れた。２１．９２ｇのアジピン酸および９．４
１ｇのアゼライン酸をこの混合物に添加した。添加の終
了時に、温度を１２０℃に調節した。加熱を１２時間継
続した。次に、混合物を冷却した。溶液のＮＣＯ分は４
３．４％であった（四官能価アシル尿素への転化につい
ての理論ＮＣＯ分：４３．５％）。反応溶液を、薄膜蒸
留（温度１３０℃、圧力１．５ｘ１０−２ｂａｒ）に付
した。６５［ＡＰＨＡ］の色価および２２５０ｍＰａｓ
の粘度を有する生成物１４３．４ｇ（収率２３．２％、
酸およびイソシアネートに基づく）を得た。ヘキサメチ
レンジイソシアネートモノマーの量は約０．１％であっ
た。
【００３６】実施例３
７５．６８ｇのシクロヘキサンジカルボン酸、２０．７
ｇのアゼライン酸、５０ｍｇの酢酸亜鉛および各２６０
ｍｇのロノール（ｌｏｎｏｌ）およびＴｉｎｕｖｉｎ
７７０を、２．５Ｌの３口フラスコに入れた。１６６
３．２ｇのヘキサメチレンジイソシアネートをこの混合
物に添加した。添加の終了時に、温度を１２０℃に調節
した。加熱を１２時間継続した。次に、混合物を冷却し
た。溶液のＮＣＯ分は４２．２％であった（四官能価ア
シル尿素への転化についての理論ＮＣＯ分：４２．０１
％）。反応溶液を、薄膜蒸留（温度１３０℃、圧力１．
５ｘ１０−２ｂａｒ）に付した。６５［ＡＰＨＡ］の色
価および７１５０ｍＰａｓの粘度を有する生成物４００
ｇ（収率２２．７％、酸およびイソシアネートに基づ
く）を得た。生成物は２４．７％のＮＣＯ分を有してい
た。ヘキサメチレンジイソシアネートモノマーの量は約
０．１％であった。
ｇのアゼライン酸、５０ｍｇの酢酸亜鉛および各２６０
ｍｇのロノール（ｌｏｎｏｌ）およびＴｉｎｕｖｉｎ
７７０を、２．５Ｌの３口フラスコに入れた。１６６
３．２ｇのヘキサメチレンジイソシアネートをこの混合
物に添加した。添加の終了時に、温度を１２０℃に調節
した。加熱を１２時間継続した。次に、混合物を冷却し
た。溶液のＮＣＯ分は４２．２％であった（四官能価ア
シル尿素への転化についての理論ＮＣＯ分：４２．０１
％）。反応溶液を、薄膜蒸留（温度１３０℃、圧力１．
５ｘ１０−２ｂａｒ）に付した。６５［ＡＰＨＡ］の色
価および７１５０ｍＰａｓの粘度を有する生成物４００
ｇ（収率２２．７％、酸およびイソシアネートに基づ
く）を得た。生成物は２４．７％のＮＣＯ分を有してい
た。ヘキサメチレンジイソシアネートモノマーの量は約
０．１％であった。
【００３７】本発明を例示するために前記に詳しく説明
したが、そのような説明は例示するためだけのものであ
り、請求の範囲によって限定される以外は本発明の意図
および範囲を逸脱せず当業者によって変更を加えうると
理解すべきものとする。
したが、そのような説明は例示するためだけのものであ
り、請求の範囲によって限定される以外は本発明の意図
および範囲を逸脱せず当業者によって変更を加えうると
理解すべきものとする。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 マルティン・ブラーム
ドイツ連邦共和国51519オーデンタル、キ
ュッヒェンベルガー・シュトラーセ67番
Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC59 BA06 BA07 BA08
BA32 BA36
4H039 CA99 CF40
4J034 CA01 HA01 HA06 HA07 HA11
HB09 HB11 HC02 HC03 HC12
HC17 HC22 HC46 HC52 HC61
HC71 HC73
4J038 DG001 DG261
Claims (21)
- 【請求項１】 アシル尿素基を含有するポリイソシアネ
ートの製造方法であって、金属塩触媒の存在下に、２０
℃〜２２０℃の温度で、式（I）： Ｒ（ＮＣＯ）ｎ （Ｉ） ［式中、Ｒは、ｎ価の、４〜３０個の炭素原子を有する
直鎖または分岐鎖脂肪族基または脂環式基、または６〜
２４個の炭素原子を有する芳香族基を表し；ｎは、１、
２、３または４である。］で示されるイソシアネート
を、脂肪族および／または芳香族カルボン酸と反応させ
ることを含んで成る方法。 - 【請求項２】 触媒が、元素周期表の第一、第二および
第三主族および第二ならびに第三亜族の元素ならびにラ
ンタニドの塩から成る群から選択される物質を含んで成
る請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 イソシアネートが、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、
ＴＩＮおよび／またはＨ１２ＭＤＩを含んで成る請求項
１に記載の方法。 - 【請求項４】 イソシアネートが、ＴＤＩ、ＭＤＩまた
は１，５−ジイソシアナトナフタレンを含んで成る請求
項１に記載の方法。 - 【請求項５】 脂肪族カルボン酸が使用され、酢酸、ヘ
キサン酸、アジピン酸、アゼライン酸、シクロヘキサン
ジカルボン酸および／またはドデカン二酸を含んで成る
請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 脂肪族カルボン酸が使用され、酢酸、ヘ
キサン酸、アジピン酸、アゼライン酸、シクロヘキサン
ジカルボン酸および／またはドデカン二酸を含んで成る
請求項３に記載の方法。 - 【請求項７】 脂肪族カルボン酸が使用され、酢酸、ヘ
キサン酸、アジピン酸、アゼライン酸、シクロヘキサン
ジカルボン酸および／またはドデカン二酸を含んで成る
請求項４に記載の方法。 - 【請求項８】 芳香族カルボン酸が使用され、フタル酸
を含んで成る請求項１に記載の方法。 - 【請求項９】 芳香族カルボン酸が使用され、フタル酸
を含んで成る請求項３に記載の方法。 - 【請求項１０】 芳香族カルボン酸が使用され、フタル
酸を含んで成る請求項４に記載の方法。 - 【請求項１１】 アシル尿素基を含有するポリイソシア
ネートであって、金属塩触媒の存在下に、２０℃〜２２
０℃の温度で、式（Ｉ）： Ｒ（ＮＣＯ）ｎ （Ｉ） ［式中、Ｒは、ｎ価の、４〜３０個の炭素原子を有する
直鎖または分岐鎖脂肪族基または脂環式基、または６〜
２４個の炭素原子を有する芳香族基を表し；ｎは、１、
２、３または４である。］で示されるイソシアネート
を、脂肪族および／または芳香族カルボン酸と反応させ
ることによって製造されるポリイソシアネート。 - 【請求項１２】 触媒が、元素周期表の第一、第二およ
び第三主族および第二ならびに第三亜族の元素ならびに
ランタニドの塩から成る群から選択される物質を含んで
成る請求項１１に記載のポリイソシアネート。 - 【請求項１３】 イソシアネートが、ＨＤＩ、ＩＰＤ
Ｉ、ＴＩＮおよび／またはＨ１２ＭＤＩを含んで成る請
求項１１に記載のポリイソシアネート。 - 【請求項１４】 イソシアネートが、ＴＤＩ、ＭＤＩま
たは１，５−ジイソシアナトナフタレンを含んで成る請
求項１１に記載のポリイソシアネート。 - 【請求項１５】 脂肪族カルボン酸が使用され、酢酸、
ヘキサン酸、アジピン酸、アゼライン酸、シクロヘキサ
ンジカルボン酸および／またはドデカン二酸を含んで成
る請求項１１に記載のポリイソシアネート。 - 【請求項１６】 脂肪族カルボン酸が使用され、酢酸、
ヘキサン酸、アジピン酸、アゼライン酸、シクロヘキサ
ンジカルボン酸および／またはドデカン二酸を含んで成
る請求項１３に記載のポリイソシアネート。 - 【請求項１７】 脂肪族カルボン酸が使用され、酢酸、
ヘキサン酸、アジピン酸、アゼライン酸、シクロヘキサ
ンジカルボン酸および／またはドデカン二酸を含んで成
る請求項１４に記載のポリイソシアネート。 - 【請求項１８】 芳香族カルボン酸が使用され、フタル
酸を含んで成る請求項１１に記載のポリイソシアネー
ト。 - 【請求項１９】 芳香族カルボン酸が使用され、フタル
酸を含んで成る請求項１３に記載のポリイソシアネー
ト。 - 【請求項２０】 芳香族カルボン酸が使用され、フタル
酸を含んで成る請求項１４に記載のポリイソシアネー
ト。 - 【請求項２１】 請求項１１に記載のポリイソシアネー
トを含んで成る結合剤を含有するポリウレタン被覆組成
物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10110437-5 | 2001-03-05 | ||
| DE10110437A DE10110437A1 (de) | 2001-03-05 | 2001-03-05 | Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten durch Umsetzung von Carbonsäuren mit Isocyanaten, die nach diesem Verfahren hergestellten Produkte und deren Verwendung in Polyurethankunststoffen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003002873A true JP2003002873A (ja) | 2003-01-08 |
| JP4443090B2 JP4443090B2 (ja) | 2010-03-31 |
Family
ID=7676303
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002058394A Expired - Fee Related JP4443090B2 (ja) | 2001-03-05 | 2002-03-05 | アシル尿素基含有ポリイソシアネート、その製造法およびその使用 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7071353B2 (ja) |
| EP (1) | EP1238993B2 (ja) |
| JP (1) | JP4443090B2 (ja) |
| KR (1) | KR100855133B1 (ja) |
| CN (1) | CN100363338C (ja) |
| AT (1) | ATE310759T1 (ja) |
| CA (1) | CA2373887C (ja) |
| DE (2) | DE10110437A1 (ja) |
| ES (1) | ES2252329T5 (ja) |
| HK (1) | HK1050189A1 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007513195A (ja) * | 2003-12-24 | 2007-05-24 | ロディア・シミ | アシル尿素の合成及びアシル尿素を含む組成物 |
| WO2008032661A1 (fr) | 2006-09-12 | 2008-03-20 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Procédé de mesure de valeur de distribution et système de mesure utilisant un capteur de valeur de distribution pour celui-ci |
| JP2011122015A (ja) * | 2009-12-09 | 2011-06-23 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | アシルウレア変性ポリイソシアネート組成物の製造方法 |
| JP2011136912A (ja) * | 2009-12-25 | 2011-07-14 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | アシルウレア変性ポリイソシアネート組成物の製造方法 |
| WO2017134931A1 (ja) * | 2016-02-03 | 2017-08-10 | 昭和電工株式会社 | 金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤、積層体、電池外装用包装材並びに電池ケース及びその製造方法 |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10328663A1 (de) * | 2003-06-26 | 2005-01-13 | Bayer Materialscience Ag | Polyisocyanat-modifizierte Polycarbonsäuren |
| CN100383178C (zh) * | 2005-11-15 | 2008-04-23 | 华南理工大学 | 双组份高固含量水性聚氨酯及其制备方法与应用 |
| DE102008011472A1 (de) | 2008-02-27 | 2009-09-03 | Bayer Materialscience Ag | Präpolymere |
| EP2436364B1 (de) | 2010-09-30 | 2017-05-31 | VOCO GmbH | Lackzusammensetzung umfassend ein Monomer mit einem polyalicyclischen Strukturelement |
| EP2436668B1 (de) | 2010-09-30 | 2012-09-12 | VOCO GmbH | Polymerisierbare Verbindungen umfassend ein polyalicyclisches Strukturelement |
| EP2436363B1 (de) | 2010-09-30 | 2017-01-18 | VOCO GmbH | Zusammensetzung umfassend ein Monomer mit einem polyalicyclischen Strukturelement zum Füllen und/oder Versiegeln eines Wurzelkanals |
| EP2436365B1 (de) | 2010-09-30 | 2017-03-08 | VOCO GmbH | Kompositmaterial umfassend ein Monomer mit einem polyalicyclischen Strukturelement |
| US8669302B2 (en) | 2010-09-30 | 2014-03-11 | Voco Gmbh | Composite material comprising a monomer with a polyalicyclic structure element as a sealing material |
| EP2450025B1 (de) | 2010-11-08 | 2012-11-28 | VOCO GmbH | Polymerisierbare Phosphorsäurederivate umfassend ein polyalicyclisches Strukturelement |
| RU2584948C2 (ru) | 2011-12-28 | 2016-05-20 | Хантсмэн Интернэшнл Ллс | Отверждаемая композиция, содержащая полиизоцианатную композицию |
| EP2644270A1 (en) * | 2012-03-29 | 2013-10-02 | Huntsman International Llc | Polyisocyanate trimerization catalyst composition |
| EP2687551A1 (en) | 2012-07-17 | 2014-01-22 | Huntsman International Llc | Intermediate polyisocyanurate comprising materials |
| CA2858238C (en) | 2012-10-19 | 2015-04-21 | Saltworks Technologies Inc. | Acrylamide-based crosslinking monomers, their preparation, and uses thereof |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1229067B (de) * | 1964-01-11 | 1966-11-24 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten |
| DE1230778B (de) * | 1965-05-24 | 1966-12-22 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von acylierten Harnstoffpolyisocyanaten |
| DE2403858A1 (de) * | 1974-01-28 | 1975-08-21 | Basf Ag | Stabile, fluessige amid- und/oder acylharnstoffgruppenhaltige isocyanurat-polyisocyanatloesungen |
| DE2436740A1 (de) | 1974-07-30 | 1976-02-12 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von polyharnstoffen |
| US4021412A (en) † | 1974-11-07 | 1977-05-03 | The Upjohn Company | Alkali metal lactamate catalyst for the polymerization of diisocyanate with tetracarboxylic acid/dianhydride |
| US4001186A (en) † | 1974-11-07 | 1977-01-04 | The Upjohn Company | Preparation of polyimide from organic diisocyanate with alkali metal salt of alcohol as catalyst |
| US4087481A (en) † | 1977-01-21 | 1978-05-02 | The Upjohn Company | Amorphous copolyamide from aliphatic/aromatic dicarboxylic acid and arylene diisocyanate mixture |
| US4328138A (en) * | 1980-12-04 | 1982-05-04 | Desoto, Inc. | Curable N-acylurea polymers and coating compositions therefrom |
| US4395531A (en) † | 1981-03-14 | 1983-07-26 | Mitsui Toatsu Chemical Incorporated | Process for the preparation of polyamide compounds by the reaction of polycarboxylic acids with diisocyanates in the presence of at least one mono-alkali metal salt of dicarboxylic acid |
| DE3438563A1 (de) * | 1984-10-20 | 1986-04-24 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Waessrige loesungen oder dispersionen von polyisocyanat-additionsprodukten, ein verfahren zu ihrer herstellung, sowie ihre verwendung als beschichtungsmittel oder als leimungsmittel fuer papier |
| US5260483A (en) † | 1988-03-29 | 1993-11-09 | Drexel University | Preparation of n-aryl amides from isocyanates |
| WO1993015121A1 (de) * | 1992-01-31 | 1993-08-05 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Verfahren zur herstellung von kunststoffen mit amid-gruppen |
| JPH06172518A (ja) * | 1992-12-09 | 1994-06-21 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ポリアミド樹脂及びその製造方法 |
| DE4314252A1 (de) † | 1993-04-30 | 1994-11-03 | Bayer Ag | Olefinisch ungesättigte Isocyanate |
| FR2864534B1 (fr) * | 2003-12-24 | 2006-02-17 | Rhodia Chimie Sa | Synthese d'acylurees et composition comportant des acylurees |
-
2001
- 2001-03-05 DE DE10110437A patent/DE10110437A1/de not_active Withdrawn
-
2002
- 2002-02-20 DE DE50204983T patent/DE50204983D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-02-20 AT AT02003222T patent/ATE310759T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-02-20 ES ES02003222T patent/ES2252329T5/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-02-20 EP EP02003222A patent/EP1238993B2/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-02-28 CA CA2373887A patent/CA2373887C/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-02-28 US US10/085,514 patent/US7071353B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-03-05 CN CNB021068291A patent/CN100363338C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-03-05 KR KR1020020011513A patent/KR100855133B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2002-03-05 JP JP2002058394A patent/JP4443090B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2003
- 2003-04-08 HK HK03102496A patent/HK1050189A1/xx not_active IP Right Cessation
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007513195A (ja) * | 2003-12-24 | 2007-05-24 | ロディア・シミ | アシル尿素の合成及びアシル尿素を含む組成物 |
| JP4884233B2 (ja) * | 2003-12-24 | 2012-02-29 | ロディア・シミ | アシル尿素の合成及びアシル尿素を含む組成物 |
| WO2008032661A1 (fr) | 2006-09-12 | 2008-03-20 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Procédé de mesure de valeur de distribution et système de mesure utilisant un capteur de valeur de distribution pour celui-ci |
| JP2011122015A (ja) * | 2009-12-09 | 2011-06-23 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | アシルウレア変性ポリイソシアネート組成物の製造方法 |
| JP2011136912A (ja) * | 2009-12-25 | 2011-07-14 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | アシルウレア変性ポリイソシアネート組成物の製造方法 |
| WO2017134931A1 (ja) * | 2016-02-03 | 2017-08-10 | 昭和電工株式会社 | 金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤、積層体、電池外装用包装材並びに電池ケース及びその製造方法 |
| JPWO2017134931A1 (ja) * | 2016-02-03 | 2018-08-09 | 昭和電工株式会社 | 金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤、積層体、電池外装用包装材並びに電池ケース及びその製造方法 |
| US10703944B2 (en) | 2016-02-03 | 2020-07-07 | Showa Denko K.K. | Adhesive for laminate of metal foil and resin film, laminated body, battery exterior packaging material, and battery case and manufacturing method therefor |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HK1050189A1 (en) | 2003-06-13 |
| ES2252329T3 (es) | 2006-05-16 |
| JP4443090B2 (ja) | 2010-03-31 |
| EP1238993B1 (de) | 2005-11-23 |
| EP1238993A1 (de) | 2002-09-11 |
| CA2373887C (en) | 2011-01-11 |
| US7071353B2 (en) | 2006-07-04 |
| DE50204983D1 (de) | 2005-12-29 |
| KR20020071469A (ko) | 2002-09-12 |
| CN100363338C (zh) | 2008-01-23 |
| ES2252329T5 (es) | 2009-08-17 |
| ATE310759T1 (de) | 2005-12-15 |
| US20020123596A1 (en) | 2002-09-05 |
| DE10110437A1 (de) | 2002-09-19 |
| EP1238993B2 (de) | 2009-05-13 |
| KR100855133B1 (ko) | 2008-08-28 |
| CA2373887A1 (en) | 2002-09-05 |
| CN1374294A (zh) | 2002-10-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2003002873A (ja) | アシル尿素基含有ポリイソシアネート、その製造法およびその使用 | |
| KR20060064540A (ko) | 산-관능성 블로킹된 고체 이소시아네이트의 연속 제조 방법 | |
| CA2866990C (en) | Polyisocyanate trimerization catalyst composition | |
| JP4347945B2 (ja) | Ｃｈ酸性エステルでブロックした熱黄変安定化ポリイソシアネート | |
| JPS60252619A (ja) | 安定化されたポリイソシアネートの製造方法 | |
| US3970600A (en) | Stable, liquid solutions of isocyanurate-polyisocyanates containing amide and/or acylurea groups | |
| JPH09124657A (ja) | 多環式イミノオキサジアジンジオン、その調製方法、並びにその用途 | |
| JPS6040112A (ja) | ポリイソシアネート組成物 | |
| US5068402A (en) | Stabilized polyisocyanates | |
| US20210155734A1 (en) | Azido-alkyne click compositions | |
| US3383400A (en) | Acylated urea polyisocyanates and process for the preparation thereof | |
| GB914609A (en) | Polyurethane plastics | |
| JP2000516287A (ja) | （環状）脂肪族ジイソシアナートからのビウレット基を有するポリイソシアナートの製造方法 | |
| DE2616415A1 (de) | Verfahren zur polymerisation von organischen diisocyanaten | |
| DE2018043A1 (de) | Neue Diisocyanate, Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung | |
| JPS6011929B2 (ja) | 重縮合物、その製法及び利用 | |
| JP2001323039A (ja) | イソシアヌレート基含有のポリイソシアネート、その製造法および該化合物の使用 | |
| US11174334B2 (en) | Allophanate carbamate azido-alkyne click compositions | |
| JP2005120377A (ja) | 固体のウレトジオン基含有重付加化合物およびその製法 | |
| Shono et al. | Syntheses of some polymers containing cyclopropane rings in the main chain. II | |
| JPH0135008B2 (ja) | ||
| CN114729101B (zh) | 使用封端剂的封端异氰酸酯聚氨酯组合物、其制造方法和用途 | |
| US5591813A (en) | Amide group-containing diisocyanates and amide group-containing epoxy resins | |
| JPH05178955A (ja) | 高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法 | |
| DE102004039753A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Umsetzung von Carbonsäuren mit blockierten Isocyanaten, nach diesem Verfahren hergestellte Lackfilme und damit beschichtete Gegenstände |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041216 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080430 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080909 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081208 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090421 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090717 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20091222 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100112 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130122 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130122 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |