JPS6040112A - ポリイソシアネート組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はインシアネート付加反応のためのそしてインシ
アネートと反応する基を含有する化合物の作用下にはじ
めて触媒活性を生じる可逆的にブロックされた触媒を溶
解または分散した形で含有する新規なポリイソシアネー
ト組成物、前記ポリイソシアネート組成物の製造方法、
ポリウレタンプラスチックの製造においてインシアネー
トと反応する基を含有する化合物に対する反応体として
のそれらの用途、ならびにこれら組成物の製造に適した
スズ潜触媒に関する。

（従来技術） 工業的なポリウレタン化学、たとえばポリウレタンフォ
ーム、エジストマ、ラッカー捷たは接着剤の製造におい
ては、インシアネート付加反応についての触媒作用が重
要な要因となる。通常用いられる触媒ならびにそれらの
作用が基いている機構についての調査はＡ、ファーカス
（Ｆａｒｋａｓ　）およびＧ、Ａペルズ（Ｍｉｌｌｓ　
）のＡｄｖａｎ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　（／３＋３り３
）（７９６２年）　、Ｊ、Ｈ，サンダース（５ａｎｄｅ
ｒｓ　）およびに、Ｃ，フリッシー（Ｆｒ１ｓｃｈ　）
のポリウレタン、第１部ワイリイーインターサイエンス
社（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　）、ニュ
ーヨーク（７９３２年）第■章およびに、Ｃ、フリッシ
ーおよびり、Ｐ、ルマオ（Ｒｕｍａｏ　）　、Ｊ％？ク
ロメル（Ｍａｃｒｏｍｅｌ　）のサイエンスレビュ（Ｓ
ｃｉ、−Ｒｅｗｓ　）　、マクロモルケム（Ｍａｃｈｒ
ｏｍｏｌ　Ｃｈｅｍ　）　Ｃ！；　（１）、１０３〜／
！；０　（／　９７０年）に記載されている。

ポリウレタンプラスチックの製造には種々の異なった触
媒および触媒の組合せが用いられる。工業的な規模でも
っとも広く用いられる触媒は第三級アミンおよび金属触
媒、殊に有機カルボン酸のスズ塩である。金属触媒はウ
レタン化反応に対して極めて活性が大きく、それらはイ
ンシアネート基と月？リエーテル又はポリエステルのヒ
ドロキシル基との迅速で定量的な反応を生起させる。こ
れに対して第三級アミン触媒はウレタン化反応そしてま
た選択的にたとえばＮＧＯ−ゾレポリマを迅速に反応さ
せ（表面保護又は接着剤の分野）ならびにフオーム中に
おいて二酸化炭素を発生させるインシアネート−水反応
の双方に触媒作用を及ぼす。

従来の触媒の欠点は製造工程中でそれらを有効濃度でし
かイソシアネート成分に混合することができないことで
あり、これはそうしないとそれらが貯蔵中に安定に保た
れないためである。この理由は号？リイソシアネート、
特に末端インシアネート基を含むブレ、３５１Ｊマが光
、空気および／又は水分の影響下で貯蔵中に変色、比較
的高粘度の反応生成物の形成および／又は結晶性沈澱物
の生成を生じやすいことによる。これらの好ましくない
現象はこの種の触媒を含むポリイソシアネートを不安定
なものとみなさねばならないほどの程度にまで通常用い
られる触媒によって促進される。

（発明の目的） したがって本発明の目的は通ｎ用いられるポリウレタン
触媒、特に第三級アミンおよびカルボン酸塩ズ塩を化学
的に誘導してそれらがポリイソシアネート特にイソシア
ネートプレポリマ中にそれらの貯蔵安定性に影響するこ
となく溶解又は分散されそしてそれらが製造工程の間に
再びそこから自然に放出される不活性な形で存在するよ
うにすることである。

本発明によればこの目的は以下に詳述する本発明のポリ
イソシアネート組成物、および本発明によるそれらの製
造方法によって達成される。

（発明の構成） 本発明は（、）少なくとも一つの有機ポリイソシアネー
トならびに（ｂ）　ｆ！リイソシアネート組成物に溶解
または分解された可逆的にブロックされた触媒としての
、スルホニルイソシアネートと第三級アミンおよび／ま
たはスズ（１１）−あるいはスズ（ＩＶ）カルボン酸塩
の構造を有する触媒との付加物少なくとも一つを含むイ
ンシアネート伺加反応のだめの可逆的にブロックされた
触媒を含有することを特徴とするポリイソシアネート組
成物に関する。

本発明はまた（ｉ）少なくとも一つの第三級アミン基を
含む少なくとも一つのアミンおよび／又は（１１）スズ
（Ｉｔ）−あるいはスズ（ＩＶ）−カルボン酸塩構造を
有する少なくとも一つの化合物を一方では第三級アミノ
基又はカルボン酸根のアニオンを基準として他方ではス
ルホニルイソシアネートのインシアネートスルホニル基
を基準として少なくとも当モルｊｉｌ：のスルホニルイ
ソシアネートと約θ〜ｇθ℃で反応させて付加生成物（
ｂ）を生成し、この反応をポリイソシアネート成分（ａ
）の全景の存在下で行なうか又は、１？リイソシアネー
トを全くもしくは一部しか存在させずに行ない次いで全
量又は残部のポリイソシアネート成分（、）を混合する
ことを特徴とするこれらポリイソシアネート組成物の製
造方法にも関する。付加生成物又はポリインシアネート
組成物の形成の間には必袈によって溶媒が存在させられ
る。

壕だ本発明はこの新規なポリイソシアネート組成物の一
液法又は二液法によるポリウレタングラスチック等のイ
ンシアネート付加物の製造のだめのインシアネートと反
応する基を含有する化合物に対する反応体としての用途
にも関する。

また本発明は本発明による組成物の製造に用いるのに適
しだ７」？リウレタン潜触媒であって、それラカスルホ
ニルイソシアネートとスズ（１１）−アルイはスズ（Ｉ
Ｖ）−カルボン酸塩構造体とのインシアネートスルホニ
ル基のカルがン酸根アニオンに対スるモル比を／：／と
する付加物であることを特徴とする前記潜触媒にも関す
る。

本発明の組成物の成分（ａ）は少なくとも一つの有機ポ
リイソシアネートすなわち少々くとも二つの有機的に結
合されたインシアネート基を一分子当りに含有する任意
の化合物又は化合物の混合物である。このような化合物
としては分子量がｔｉ−ｏ。

以下の低分子ポリイソシアネートならびに官り目庇およ
び官能基の含有分から計算できる約ｔｉ−ｏｏ〜１００
００の範囲、好ましくは約６００〜ｇ０θ０の範囲そし
てよシ好ましくは約ｇｏＯ〜ｊ０００の範囲の分子量を
有するこれら低分子ポリイソシアネートの改質生成物の
双方が挙げられる。適当な低分子ポリイソシアネートは
たとえば次式：％式％） （式中、ｎ＝λ〜≠、好ましくは）そしてＱはノ〜／−
ど好ましくは６〜１０の炭素原子を含む脂肪族炭化水素
基、弘〜／ｊ１好ましくはｊ〜１０の炭素原子を含む脂
環式炭化水素基、乙〜／ｊ、好丑しくは乙〜／３の炭素
原子を含む芳香族炭化水素基、に〜／ｊの炭素原子、好
ましくはｇ〜／３の炭素原子を含む芳香脂肪族基である
）に対応するものである。

（以下余白） これらのような適当な低分子ポリイソシアネートはたと
えばヘキサメチレンジイソシアネート、／、／２−ドデ
カンジイソシアネート、シクロブタン−／、３−ジイソ
シアネート、シクロヘキサン−／、３−および−／、４
’−ジインシアネートおよびこれら異性体の混合物、／
−イソシアネー）　−３，３，２；−トリメチル−ｊ−
イソシアネートメチルシクロヘキサン、ノ、１１．−お
よび！、乙−へキサヒドロオクチレンジイソシアネート
およびこれら異性体の混合物、ヘキサヒドロ−八３−お
よび／又は／、４’−フェニレンジイソシアネート、パ
ーヒドロ−２，≠′−および／又は≠、４”　−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、／、３−および／、４’
−フェニレンジイソシアネート、２．Ｉｌ−およびノ、
乙−トリレンジインシアネートおよびこれら異性体の混
合物、ジフェニルメタンーノ、ｊ′−および／又は−礼
ｊ′−ジイソシアネート、ナフチレン−／、ｊ−ジイソ
シアネート、トリフェニルメタン−≠、ｌＡ’、≠″−
トリイソシアネート又はアニリン−ホルムアルデヒド縮
合物のホスゲン化によって得られる形式の号？リフェニ
ルポリメチレンポリイソシアネートである。

適当な比較的高分子量のポリイソシアネートは前記一般
式に対応するポリイソシアネートからそれ自体は公知の
方法によって得られる形式の、これらの簡単なポリイソ
シアネート、す々わちイソシアヌレート、カルＨζジイ
ミド、アロファネート、ビューレット又はウレトジオン
構造単位を含むポリイソシアネートの改質生成物である
。比較的高分子量の改質列ポリイソシアネートの中でも
末端イソシアネート基を有し分子量が約≠００〜１０，
０００、好ましくは約６０θ〜ｇｏｏｏ、そしてよシ好
ましくは約ど００〜ｊＯθ０の範囲のポリウレタン化学
で公知のプレポリマが特に重要である。これらの化合物
は例として挙げた形式の簡単なポリイソシアネートの過
剰量を少なくとも二つのインシアネートと反応する基を
含む有機チッ素を含有しない化合物、特に有機チッ素を
含有しない？リヒドロキシル化合物と反応させることに
よってつくられる。この形式の適当なポリヒドロキシル
化合物ハエチレングリコール、トリメチロールプロパン
、／、２−ｆロパンジオール又ハ／、２−ブタンジオー
ル等のような簡単な多価アルコール、そして特に分子量
が約乙θ０〜ｇｏｏｏ好ましく・はｇＯθ〜≠０００で
あり、そして少なくとも二つ、一般には２〜ｇ１好１し
くはλ〜弘の第一級および／又は第二級ヒドロキシル基
を含有するポリウレタン化学で公知の形式の比較的高分
子量のポリエーテルポリオールおよび／又はポリエステ
ルポリオールの双方である。もとより例として挙げた形
式の低分子量のポリイソシアネートならびにイソシアネ
ートと反応する基を含むそれほど好ましくない化合物、
たとえばポリチオエーテルポリオールヒ）ｅ　ｏキシル
基を含むポリアセタール、ポリオキシポリカーゼネート
、ヒドロキシル基を含むポリエステルアミド、又はオレ
フィン式不飽和化合物のヒドロキシル基含有コポリマな
どを用いることもできる。ＮＣ０−プレポリマをつくる
のに適したイソシアネートと反応する基、特にヒドロキ
シル基を含む化合物はたとえば米国特許第≠２／ＩＢｒ
≠３号（参考ま−でに引用する）に例として第７皿第、
２７行ないし第５；′欄第２ｊ行目に開示された化合物
である。

ＮＧＯ−プレ列？リマの製造に際しては、イソシアネー
トと反応する基を含むこれらの化合物を例としてすでに
述べた形式の簡単なポリイソシアネートとＮＧＯ：　Ｏ
Ｈ当量比が／より大きくなるようにして反応させる。Ｎ
ＧＯ−プレ号？リマは一般に約ノ、り〜２夕重量係、好
ましくは約６〜２０重量％のＮＣＯ含有分を有している
。本願明細書においてはｒ　ＮＣ０−プレポリマ」およ
び「末端インシアネート基を含むプレポリマ」とは反応
生成物それ自体ならびにこれと過剰量の未反応の出発ポ
リイソシアネートとの混合物であって、多くの場合「セ
ミプレポリマ」と呼ばれるものの双方を意味するものと
解すべきである。

本発明の方法に特に好ましいポリイソシアネート成分（
、）はポリウレタン化学で通常用いられている工業的な
目？リイソシアネート、すなわちヘキサメチレンジイソ
シアネート、／−イソシアネート−３，３，５−トリメ
チル−ターイソシアネートメチルシクロヘキサン（イソ
ホロンジインシアネート又はＩＰＤＩ）、≠、ｌＩ−′
−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン、ノ、≠−
ジイソシアネートートルエンおよびこれらと２．乙−ジ
イソシアネートトルエン、≠、ｌ／Ｌ’−ノイソシアネ
ートジフェニルメタンとの混合物およびこれらと対応す
るノ、≠′−およびノ、２′−異性体との混合物、アニ
リン／ホルムアルデヒド縮合物のホスダン化によって公
知の方法で得られる形式のジフェニルメタン系のポリイ
ソシアネート混合物、ビー−レット基又はイソシアネー
ト基を含有するこれら工業用ポリイソシアネートの改質
生成物そして特に一方ではこれらの工業用ポリインシア
ネートを基質とする前記形式のＮＣ０−プレポリマそし
てまたたとえばこれらポリイソシアネートの任意の混合
物を基質とする簡単なポリオールおよび／又はポリエー
テルポリオールおよび／又はポリエステルポリオールで
ある。

本発明のポリイソシアネート組成物の成分（ｂ）はスル
ホニルイソシアネートと任意の第三級および／又はスズ
（Ｉｌ）−あるいはスズ（１■）構造単位を含むスーズ
触媒との付加生成物（錯化合物）である。

本発明に用いるのに適したスルホニル・イソシアネート
は次式： ％式％ に対応する少なくとも一つの構造単位を含む任意の無機
又は有機化合物である。

有機スルホニルイソシアネートが好ましく用いられるが
、芳香族結合されたイソシアネートスル゛ホニル基を含
むものが特に好ましい。本発明の形式の有機スルホニル
イソシアネートを製造する方法ならびにそれらの化学的
な挙動はＨ，ウルリツヒ（Ｕｌｒｉｃｈ　）によってＣ
ｈｅｍ、Ｒｅｖ、乙ｊ、３乙り〜３７７、ＰＣＩ’Ｚ乙
ｊ年）に包括的に記載されている。さらに、アリールス
ルホニルインシアネートの製造は米国特許第２乙乙Ｉ、
７ｇ７および３≠ｇ揮乙乙号に記載されている。本発明
によれば、脂肪族、脂環式および芳香族モノ−またはポ
リスルホニルイソシアネートを用いることができる。そ
れらの例はメチルスルホニルインシアネート、ブチルス
ルホニルイソシアネート、シクロヘキシルスルホニルイ
ンシアネート、ツク−フルオロオクチルスルホニルイソ
シアネート、フェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−
トルエンスルホニルイソシアネート、ベンジルスルホニ
ルインシアネート、ｐ−クロロフェニルスルホニルイソ
シアネート、ｍ−ニトロフェニルスルホニルイソシアネ
ート、！、タージメチルフェニルスルホニルイソシアネ
ート、ｐ−フルオロフェニルスルホニルイソシアネート
、！、ｊ−ゾクロロフェニルスルホニルイソシアネート
、３．≠−ジクロロフェニルスルホニルイソシアネ）　
、ｐ−ブロモメチルスルホニルイソシアネート、ｐ−メ
トキシフェニルスルホニルインシアネ　）、Ｐ−ニトロ
フェニルスルホニルイソシアネ−）、ｏ−ニトロフェニ
ルスルホニルイソシアネ−）、ｍ−フェニレンジスルホ
ニルジイソシアネート、ｐ−フェニレンジスルホニルジ
インシアネート、≠−メチルーｍ−フェニレンジスルホ
ニルジインシアネート、λ−クロローｐ−フェニレンジ
スルホニルジインシアネート、ｊ−クロロ−ｍ−フェニ
レンジスルホニルジインシアネート、／、ｊ−ナフチレ
ンジスルホ−ニルジイソシアネート、３−ニトロ−ｐ−
フェニレンジスルホニルジイソシアネート、≠−メトキ
シーｍ−フェニレンジスルホニルジイソシアネー）　１
．２Ｊ−フランジルービス−（メチレンスルホニル）−
ジインシアネート、≠、＋７フービフエニレンジスルホ
ニルジイソシアネート、λ、、２’−シクロロー≠、ｌ
ｌ／−ビフェニレンジスルホニルジイソシアネー）　、
３．３’−ジメトキシ−≠、ｌｌ−′−ビフェニレンジ
スルホニルジイソシアネート、（メチレン−ジ−ｐ−７
エニレン）−ジスルホニルジイソシアネート、（メチレ
ン−ジー３，３′−ジメトキシ−ｐ−フェニレン）−ジ
スルホニルジイソシアネート、（メチレン−ジー３．３
’−ツメチル−ｐ−）ユニしン）−ジスルホニルジイソ
シアネートおよびノーメチル−ｐ−フェニレンジスルホ
ニルジイソシアネートである。同様に適当なものは遊離
ＮＧＯ−基を含むスルホニルイソシアネートであり、た
とえばｍ−イソシアネートフェニルスルホニルイソシア
ネート、ｐ−イソシアネートフェニルスルホニルイソシ
アネート、３−イソシアネート−ｐ−トリルスルホニル
イソシアネート、ｊ−イソシアネート−０−トリルスル
ホニルイソシアネート、３−イソシアネート−≠−メト
キシーフェニルスルホニルイソシアネート、ｔ−イソシ
アネート−３−クロロ−フェニルスルホニルイソシアネ
ート、≠′−インシアネートー≠−ビフェニルスルホニ
ルイソシアネート、≠′−イソシアネー）−，２，？’
−ジクロロー≠−ビンェニルスルホニルイソシアネート
、ｔ′−イソシアネート−３，３′−ジメトキシ−≠−
ビフェニルスルホニルイソシアネート、α−（ｐ−イン
シアネート−フェニル）−ｐ−）！Ｊルスルホニルイソ
シアネート、α−（ｌｌ−−イソシアネート−３−メト
キシフェニル）−２−メトキシ−ｐ−トリルスルホニル
インシアネート、α−（≠−イソシアネートー１ｍ−ト
リル）−，２，≠−キシリルスルホニルイソシアネート
およびｊ−インシアネート−／−ナフチルスルホニルイ
ソシアネート；または遊離インチオシアネート基を含む
スルホニルイソシアネート、たとえばｐ−イソチオシア
ネートフェニルスルホニルイソシアネート、ｍ−インチ
オシアネートフェニルスルホニルイソシアネート、３−
イソチオ“シアネート−≠−メトキシフェニルスルホニ
ルイソシアネートおよび≠−イソチオシアネートー３−
メチルフェニルスルホニルイソシアネートである。−３
ｏ２−ＮＧＯ−基が芳香族基に直接伺加されているスル
ホニルイソシアネートを用いることが好ましい。フェニ
ルスルホニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルスル
ポニルイソシアネートおよびｐ−トルエンスルホニルイ
ソシアネート（トシルインシアネート）が特に好ましい
。多くの場合、少なくとも１つのイソシアネートスルホ
ニル構造単位またはイソシアネートスルホニル構造単位
に加えて他のイソシアネート基を含有する例として挙げ
た形式のスルボニルイソシアネートを用いることも好ま
しいが、これはこれらのような多官能化合物（たとえば
本発明のポリイソシアネート組成物を有機ポリヒドロキ
シル化合物と組合せて用いる場合）が得られるポリウレ
タン骨格中に連鎖を終末させずに結合されるためである
。

例として挙げた有機スルホニルイソシアネートの他に、
本発明によればたとえばクロロスルホニルイソシアネー
トまたはスルホニルジイソシアネートなどのような無機
スルホニルイソシアネートを用いることもでき、それら
の製造はたとえばドイツ特許第７２ｇ了り６号およびド
イツ特許第１／！２０゜８号中に記載されている。

成分（ｂ）の製造に適した第三級アミンおよびスズ化合
物はそれ自体はポリウレタン化学で公知の少なくとも一
つの第三級アミノ基または少なくとも一つのスズ（ＩＩ
）−あるいはスズ（ＩＶ）−カルボン酸塩構造単位を含
む任意の触媒である。ヒドロキシル基または第一級ある
いは第二級アミン基を含まない第三級アミンまたはカル
ボン酸塩ズを用いることが好ましいが、これはこのよう
な反応性基がスルホニルイソシアネートと反応してウレ
タンまたは尿素へ生成し、したがって本発明に必要な付
加物を形成するための第三級チッ素原子またはカルデン
酸根アニオンとの反応により大量のスルホニルイソシア
ネートが必要となるためである。さらに、水またはヒド
ロキシル化合物のようなＨ−酸が存在すると、これらの
付加物はもとの触媒を放出せず対応する誘導生成物を放
出する。しかしこの生成物はそれでも極めて容易に触媒
作用を生じるので、遊離ＯＨ基またはアミン性Ｎｌ（基
第三級チッ素原子捷たけカルｓｐン酸スズ構造の他に含
む触媒を用いることはそれほど好ましくはないが完全に
除外されることではない。さらに本発明に用いるのに適
した第三級アミンまたはスズ化合物はもとより本発明の
方法の条件下で不活性であって本発明にしたがってポリ
イソシアネート組成物を用いるのに何等の問題をも生じ
ないような異原子を含有する構造単位を含んでいてもよ
い。

本発明にしたがって用いられるのに適した第三級アミン
のモル重量は一般に約１０／ないし乙０ｏ。

である。第三級アミンは分子量が約１０／ないし乙００
、好オしくは約１０／ないし３００のインシアネートを
含まない第三級アミンまたは分子量が約≠００ないし乙
０００、好ましくは約ｊθ０ないし≠ｊ０θのインシア
ネート基を含む第三級アミンのいずれかである。

イソシアネート基を含まない適当な第三級アミンの例は
トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモル
フォリン、Ｎ−エチルモルフオリｙ　、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、
Ｎ″−テトラ−メチルエチレンジアミン、ペンタメチル
ジエチレントリアミンおよび高次の同族体（ドイツ公開
公報第２乙、２４４Ｊ−，２７および！んＪ上１号）、
／、≠−ジアザビシクロー（ｊ、、２．２）−オクタン
、Ｎ−メチル−Ｎ′−ジメチル−アミノエチルｅ　Ｏラ
ジン、ビス−（ジメチルアミノアルキル）−ヒヘラジン
（ドイツ公開公報第１乙３乙７ｇ７号）、Ｎ、Ｎ−ツメ
チルベンベルアミン、Ｎ、Ｎ−ツメチルシクロヘキシル
アミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルベンジルアミン、ヒス−（Ｎ
、Ｎ−ジエチルアミノエチル）−アジペート、Ｎ、Ｎ、
Ｎ’　、　Ｎ’−テトラメチル−／、３−ブタンジアミ
ン、Ｎ、Ｎ−ジ、メチルーβ−フェニルエチルアミン、
パノージメチルイミダゾール、！−メチルイミダゾール
、単環式および二環式アミジン（ドイツ公開公報第１７
．２０乙３３号）、ビス−（ノアルキルアミノ）−アル
キルエステル（米国特許第３３３０７ｇ２号、ドイツ公
告公報第１１０３（Ｂｊ号、ドイツ公開公報第１　ｌ０
４ｔ３乙／号および第２乙ｉｇ、２ｇｏ号）、ドイツ公
開公報第２．３−２３乙３３および２７３．：２２９２
号によるアミド基（好１しくけホルムアミドＭ：）を含
む第三級アミン、ピリジン、≠−ジメチルアミノービリ
シーンのようなアミノピリジン、Ｎ、Ｎ’、Ｎ″−）リ
ス−（ジメチルアミノプロピル）−５−へキサヒドロト
リアジン、Ｎ、Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ
、Ｎ、Ｎ’、　Ｎ’−テトラ−メチルメタンジアミン、
λ、２′−スルホ−ビス（Ｎ、Ｎ−ジメチルエチルアミ
ン）、ビス−（，２−（ｊ’−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミン
プロポキシ）−エチル）−エーテルおよびＮ−（３−ジ
メチルアミノプロピル）−モルフヨリンである。また、
たとえばドイツ特許第１２２？、２？θ号中に記載され
た形　。

式の炭素−ケイ素結合を含むシラアミンたとえば２、’
２．’ｌ−−トリメチルーノーシラモルフォリンおよび
／、３−ソエチルアミノメチルテトラメチルジシロギサ
ンを用いることもできる。

インシアネート基を含む第三級アミンの例は第三級アミ
ン原子を含む多官能アルコールを前記例示された形式の
簡単なポリイソシアネートの過剰−、ｉ’（と反応させ
る事によって得られる第三級アミン原子を含むイソシア
ネートルポリマである。第三級アミン原子を含む多価ア
ルコールはエーテル基を含捷ずそして分子量が約／／り
〜≠００の第三級アミノアルコール、たとえばＮ−メチ
ル−ジェタノールアミン、Ｎ−エチル−ジブロバノール
アミン、Ｎ−ステアリル−ジェタノールアミンまだはエ
ーテル基を含み分子量が約２０７〜ｊ７００、好ましく
は約３００〜４１２００であってたとえばエタノールア
ミン、フロパノールアミン、ジェタノールアミン、トリ
エタノールアミン、ジブロバノールアミン、トリフロバ
ノールアミン、エチルアミン、エチレンジアミンまたは
へキサメチレンジアミンなどのようなアミンチッ素原子
を含む出発物質をエチレンオキシドおよび／またはプロ
ピレンオキシドをアルコキシル化剤として用いることに
より公知の態様でアルコキシル化して得られるアミノア
ルコールである。

本発明によって好寸しく用いられる有機スズ塩の例は酢
酸スズ（Ｉｔ）　、オレイン酸スズ（■）、エチルへキ
サン酸スズ（Ｉｔ）　、オレイン酸スズ（ＩＩ）　、お
よびラウリン酸スズ（ＩＩ）などのようなカルボン酸の
スズ（■）塩ならびにジブチルスズ、ジアセテート、ジ
ブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレ１−ト、ジ
オクチルスズジアセテート、ジブチルスズジ−ノーエチ
ルヘキサノエート、ジブチルスズアセテートまたは／、
／、３．３−テトラ−ブチル−／、３−ジアセトキシー
ノスタノキサンなどのようなスズ（ＩＶ）化合物である
。これらの触媒は個々にまたは組合せて用いることがで
きるが、スズ塩と第三級アミンとの組合せがしばしば好
ましくこれは触媒作用についての相乗効果がこの場合し
ばしば認められるからである。

例として挙げたスルホニルイソシアネートと触媒との付
加生成物の製造は以下本発明の詳細な説明において記載
されるようにして行なわれる。

本発明によるポリイソシアネート組成物中に随意に存在
させる助剤および添加物（Ｃ）は列？リウレタン化学で
それ自体知られているものである。

たとえば、本発明によるポリインシアネート組成物には
ポリウレタンフォームの製造にしばしば用いられる有機
発泡剤、たとえば塩化メチレン、クロロホルム、塩化エ
チレン、塩化ビニリデン、モノフルオロトリクロ四メタ
ン、クロロジフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタ
ン、ブタン、ヘキサン、ヘプタンまたはジエチルエーテ
ルが含まれる。さらに本発明の組成物中にポリウレタン
を基質とする自己離型性成型プラスチックの製造に用い
られる形式のインシアネート−不活性の離型剤を含ませ
ることもできる。しかし、好ましい添加物（ｃ）は特に
接着剤およびラッカー技術で知られている溶剤などのよ
うな添加物、たとえばトルエン、キシレン、エチルアセ
テート、ブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、エチ、レンダリコールモノエチル
エーテルアセテートまだはこれらの溶剤の混合物である
。

これらの溶剤は特にＮＣ０−ブレポリマに基づく本発明
のポリインシアネート組成物が大気中の水分の作用下で
自然に硬化する一液形の接着剤およびラゾカとして用い
られる場合に使用される。

さらにたとえばラッカ技術で知られている顔料、充填剤
、均展剤等のようなその他の助剤および添加物を本発明
のポリイソシアネート組成物中に含ませることもできる
。

ポリイソシアネート組成物を製造するだめの方法はいく
つかの態様で実施される。しかしこれらの全ての方法に
おいて、例として挙げられたスルホニルイソシアネート
と触媒との付加生成物の形成は付加生成物の二つの成分
を第三級アミンの各アミノ基に対してまたはスズ塩の各
カルボン酸根アニオンに対して少なくとも一つのインシ
アネート−スルホニル基が存在するような量で用いて約
θ〜ｇθ℃の範囲の温度そして特に約１０〜３０℃の範
囲の温度で好ましく行なわれる。容易に理解されるよう
に、スルホニルイソシアネートヲ当量以下の量で用いる
ことはほとんどないがこれは触媒のブロッキングが部分
的にしか行なわれないためである。

イソシアネート基を含まない第三級アミンを用いる場合
には、本発明による方法は以下のようにして好ましく行
なわれる。

第三級アミンを全量のポリイソシアネート成分（、）中
に溶解し、次いでスルホニルイノシアネートを攪拌しな
がら加える。第三級アミンおよびスルホニルイソシアネ
ートならびにポリインシアネート成分（ａ）は例として
挙げた形式の不活性溶剤中の溶液として用いられる。溶
剤を用いる場合とれは必要によっては第三級アミンとス
ルホニルイソシアネートとの間の反応後に蒸留によって
除去される。この反応はもとよシポリイソシアネート成
分（、）の一部だけを反応媒質として用いることによっ
ても同様に良好に行なわれる。この場合には、反応後（
付加化合物の形成）に反応混合物がポリイソシアネート
成分（、）の残部と混合される。この目的のためにはす
でに例として挙げた形式の種々のポリイソシアネートを
もとよシ用いることができる。それほど好ましくない方
法であるが、ポリイソシアネート成分（ａ）　６るいは
号？リイソシアネート成分（、）の一部またはそれらの
前記例示した形式の不活性溶剤中における溶液に対して
まずスルホニルイソシアネートを導入し次いでこのよう
にして得ら゛れた溶液に対して第三級アミンを混合攪拌
することもできる。しかしこの場合には、付加化合物（
ｂ）がしばしば沈澱し、これに対して第一の好ましい方
法では付加物ｄ溶液中にとど塘っている。

別のそれほど好ましくない方法では、個々の成分を結合
させそして次いで刊られた付加化合物（ｂ）の汚液また
は分散液をポリイソシアネート成分（、）と混合するこ
とによって付加化合物が不活性溶剤中で生成される。伺
加化合物（ｂ）の沈澱性分散物がこのあ１り好ましくな
い方法においてもしばしば生成されそれらの沈澱物は単
に稍拌することによって容易に再度分散される。もとよ
シ伺加化合物（ｂ）の安定は溶液の方が分散液よりも好
ましい。本発明の方法の第一の好ましい変形法において
安定な溶液が形成されるという驚くべき発見はポリイソ
シアネート組成物の前記のその場での生成においてポリ
イソシアネート成分（ａ）のイソシアネート基がおそら
くベタイン型で存在する付加化合物（ｂ）に対して付加
されそ【７てその場で生成される付加化合物（ｂ）の急
くべきほど良好な溶解性を力えるという事実によって説
明されよう。

イソシアネート基を含む第三級アミン（ＮＧＯ−プレポ
リマ）を用いる場合には、本発明の方法は以下の方法に
よって効果的に実施される。

第一の態様によれば、インシアネート基を含む第三級ア
ミンが本発明によってスルホニルイソシアネートと反応
されこのようにして得られた反応生成物が次いで成分（
、）と混合される。

第二のよシ好ましい態様によれば、インシアネート成分
（−）とインシアネート基を含む第三級アミンとを有す
る混合物が生成され、次いでこの混合物が本発明にした
がってスルホニルイソシフ１−トと反応される。ポリイ
ソシアネート成分（、）と第三級アミン原子を含むＮＣ
０−プレポリマとのこのような混合物はまず（ｉ）ｒＮ
ＣＯ−セミプレヂリマ」すなわち前記例示した形式の第
三級アミンを含む多価アルコールと前記例示した形式の
ポリインシアネートの過剰量（ＮＣ０１０Ｈモル比：、
２：／））との反応生成物、または（１１）前記例示し
た形式のアミン基を含まないＮＣ０−プレポリマと第三
級アミン基を含、むＮｅｏ−プレポリマとの混合物であ
って第三級アミン基を含まないポリヒドロキシル化合物
および第三級アミン基を含むポリヒドロキシル化合物の
いずれも前記例示した。形式のものの混合物を前記例示
した形式の過剰量のポリイソシアネートと／：ｌよりも
大きなＯＨに対するモル比で反応させることによって得
られる混合物のいずれがである。

例として挙げた第三級アミンに基づく付加化合物（ｂ）
に対して、例として挙げたスズ化合物に基づく付加化合
物（ｂ）は有機媒質中にしたがってまた目？リイソシア
ネート成分（、）中にもそれらの製造に用いる方法とは
関わシなく良好に溶解される。したがって、例として挙
げた形式の有機スズ化合物を用いる場合には、成分（ｂ
）が溶解された形で存在する本発明のポリイソシアネー
ト組成物がすでに述べた任意の各方法によって同様に好
ましく得られる。

インシアネート基を含まない第三級アミンまたはスズ触
媒を用いる場合にはポリイソシアネート成分（、）およ
び成分（ｂ）の各成分はポリイソシアネート成分（、）
を基準として本発明のポリイソシアネート組成物がスル
ホニルインシアネートの重量を含まない触媒を約０．０
／〜１０重量％、好ましくは約Ｏ１θ１−１重量％で含
むような量で好ましく用いられる。本発明の方法の全て
の態様においては、出発物質の種類および量は第三級ア
ミン原子を含む触媒の場合において、本発明のポリイン
シアネート組成物の第三級アミン原子（原子量＝／≠）
の含有分が約ｏ、　ｏ　ｏ　、ｔ〜θ、３重量％となる
ように、そしてスズ触媒の場合には本発明のポリイソシ
アーネート組成物のスズ（原子量＝　／　／　乙７　）
の含有分が約θｒｏｏｉ−ｉ、ｏ、好ましくは約０．０
／〜ｘｉ、、　ｏ重量％となるようにして選ばれる。

（以下余白） 本発明のポリイソシアネート組成物中に随意に存在する
助剤および添加物は一般に前記成分（ｂ）の成分（、）
中の溶液または分散液の生成後に組成物に対して加えら
れる。しかし、理論的には随意の助剤および添加物を本
発明の反応が行なわれる前にまたは成分（ａ）および（
ｂ）が混合される前に成分（ａ）に対して加えることも
できる。

本発明にとって重要な第三級アミンとスルホニルイソシ
アネートとの付加化合物は以下の構造を有するベタイン
であることが考えられる。

（ドイツ公告公報第１１００乙／ど号および２．プルゾ
ゾスキイ（Ｂｒｚｏｚｏｗｓｋｉ　）およびＷ、ザカラ
レヴイッチ（Ｚａｃｋａｒｅｗｌｃｚ　）、Ｒｏｃｚｎ
ｉｋ　Ｃｈｅｍｌｉ３４１　。

／ざ３７．（７９６０年）参照）。

スズ触媒に基づく本発明にとって重要な付加化合物の構
造は知られておらずおそらくは以下の互変式によって表
わされる。

スズ（ｎ）カルぎン酸 ／ Ｒ−８ｏ□ Ｉ　ＩＩ スズ（ＩＶ）カルがン酸 ＩＩ　ＩＶ これらの式中Ｒはスルホニルイソシアネートの個々の基
を表わしＲ１はカルビン酸根アニオンの個個の基を表わ
しそしてＲ２は共有結合によってスズ原子に対して直接
結合されたスズ（ＩＶ）塩の個々の有機基を表わす。

本発明にとって重要な付加化合物は第三級アミン基また
はカルがン酸根アニオンに対するイソシアネートスルホ
ニル基の／、：／付加物である。これらの付加化合物は
極めて容易に加水分解およびアルコール分解され易くそ
して水（基質または大気中の水分）および／またはイソ
シアネートと反応する基、特にヒドロキシル基を含む化
合物と接触すると分解して触媒を放出する。この加水分
解およびアルコール分解による解離を生じるまでは本発
明にとって重要なこれら付加化合物はインシアネート基
に対して完全に不活性でありそして有機ポリインシアネ
ートの貯蔵中における安定性に影響を及ぼすような二次
的な反応を何等生じない。

したがって、本発明によるポリイソシアネート組成物は
たとえばフオーム、エジストマ、コーティングまたは積
層物のだめのポリウレタンプラスチックのようなイソシ
アネートポリ付加物の製造のだめのブロックされた触媒
を含む極めて重要な出発物質である。この目的のために
、本発明のポリイソシアネート組成物は一液型および二
液型の原理に基づくインシアネートと反応する基を含む
化合物によって硬化されるが、前者の場合では、水（基
質または大気中の水分）が一般に「インシアネートと反
応する基を含む化合物」となる。本発明の７１？リイソ
シアネ一ト組成物を本発明により二液型の方法について
用いる際には、ＮＣ０−ブレポリマの製造に関してすで
に例示した形式のそれ自体はポリランタン化学で公知の
イソシアネートと反応する基、特にヒドロキシル基を含
む化合物ならびにＩリウレタン化学でみられる任意のそ
の他の一般的な助剤および添加物を用いることができる
。これらの二成分系においては、本発明のポリイソシア
ネート組成物が通常用いられているポリイソシアネート
成分の代りに用いられる。本発明の４′リインシアネ一
ト組成物は接着剤としてまたは表面ラッカあるいはコー
ティング用として用いられる形式の大気中の水分の作用
下で架橋可能な−成分系としてまたはその製造のために
特に重要である。本発明のポリイソシアネート組成物は
水分が存在しない状態で貯蔵可能な系でありこれは大気
中の湿分と接触するとブロックされていない触媒を含む
対応する従来技術の系とほとんど同じように迅速に硬化
する。助剤および添加物、特に溶剤および／または顔料
または充填剤を含む本発明の７１？リインシアネ一ト組
成物の製造に際しては、この貯蔵中の安定性は必要によ
って助剤および添加物中に存在し得る痕跡量の水分を（
中和）するだめの過剰量のスルホニルイソシアネー”ト
（第三級アミンチッ素原子またはスズ化合物を基準とし
て）を用いることによって得られる（米国特許第３．３
３０ｇ１／−タ号および特に米国特許第３’ｌ−７り３
！３−号参照）。

以下の実施例においては記載される全ての７００分比お
よび部は別記しない限り重量％および重量部を示す。

実施例 実施例／　第三級アミンおよびスルホニルイソシアネー
トの付加物の製造（表／） 結晶化付加化合物の一般的製造方法 特定のアミン０．１モルを１０ＯＴＬＩの無水酢酸エチ
ル中に導入し、次いで第三級アミンのチッ素に対し当モ
ル量のスルホニルイソシアネートを７０〜２０℃で７５
分間にわたって流加した。結晶性の沈澱物を沈降させこ
れを反転フリットによシ吸引下に沖過し、約２ｊｄの無
水酢酸エチルで洗浄し次いで真空下で残存する溶媒を除
いた。

化合物／ａ〜／ｇはそれらの結晶化した状態では非極性
、弱極性有機溶媒およびイソシアネート、たとえばヘキ
サメチレンジインシアネートまたは、２．≠−トリレン
ジイソシアネート中に不溶であった。同様にしてそれら
は塩化メチレンのような塩素化溶媒およびメチルエチル
ケトンのようなケトン中にはほとんど溶解しないが、実
施例！で示すようにその相当な部分は特定の溶媒中で直
接付加物の′形成を行なうことによって溶解される。溶
媒および有機ポリイソシアネート中にほとんど溶解しな
いこれらの付加物は有機ポリインシアネート中に分散し
て本発明に対応するポリイソシアネート組成物を形成さ
せるととができる（これはそれほど好ましくない）。

（以下余白） 実施例２　第三級アミンまたはカルボン酸スズとｐ−）
ルエンスルホニルイソシアネー トとの溶液中における付加物（表２） 一般的方法： 第三級アミンまたはカルボン酸スズまたはカルがン酸ス
ズを記載された溶媒中に溶解させ、得られた溶液を７０
〜／ｊ℃に冷却しそしてこの温度でｐ−トルエンスルホ
ニルイソシアネート（トシルイソシアネート）を当量で
穏やかに冷却しながら加えた。発熱反応が自然に行なわ
れた。全てのトシルイソシアネートが付加した後にはＩ
Ｒスペクトル（２２≠θｃｒｎ）中にはＮＧＯ−バンド
は存在しなかった。このようにして得られた付加物の溶
液はこれを有機ポリイソシアネートと混合することによ
って本発明のポリイソシアネート組成物の製造に適した
ものであった。

実施例３ 水によって溶解された付加物の分解： ／Ｑｍｌの溶液、２　ａ　％　ｅをｏ、ｓｇの水と共に
振盪した。二酸化炭素が直ちに激しく発生しこれは約７
分間持続した。その後金てのトシルイソシアネートはト
シルアミドに分解されそしてアミンまたはカルボン酸ス
ズはそれらの遊離形で存在した。

（以下余白） 表　２０パ。

触　媒　［・１トシルインシアネートイ、（／θ、θ　
ｑ 、２ｄ）　ノブチルスズジラウレート　乙３．ｑ００　
ｇ ２ｅ）　スズ（１１）−オクトエート　＜４？ｑ友０ｑ １）混合比−／：≠ １；） ｎ・ｉ　媒　力；、　触媒彪度 １？３．７　’７ ｒｊｔ：酸ブチル　／θ頭 ’７０．７　．９ メチルエチルケト７　５％ 実施例弘　結晶性付加物／ａ〜／ｇの大気湿度による室
温での分解 結晶性付加物／ａ〜／ｇの各４θｇを室部／ｊＯ〜ｊタ
チ空気湿度で時計皿中に解放状態で放置し、その後結晶
の変化および重量の減少を測定した。

／　、　ｄ　％　／　ｅおよび／ｆは３０分後に発泡し
ながら凝集し始めそして約５時間後には完全に分解した
。分解生成物の吸湿性が極めて大きいために重量の減少
は僅かであった（約３０１１１９　）。

残存する化合物はｇ口径でも認められるほどの結晶変化
（光学的）を示さなかった。この生成物は粉状に乾燥し
ておりそして次のような希量損失を示した。

化合物　／ａ　／ｂ　／ｃ　／ｇ 残存重＠（イ）　θ、９３／　０．ｇ２３　０．ど、、
２７　０．７り乙比較実験 同様な条件下において、／、Ｏｆｌのｐ−トルエンスル
ホニルイソシアネートは２０分後に完全に分解した。重
量の減少は４１−　Ｏｍ９に達した。このように湿気に
対する付加物の安定性は純粋なトシルイソシアネートの
安定性よりも一般にかなり大きく、これはこれらの付加
物が有用なＰＵＲ触媒すなわち水分によって迅速に活性
化されるＰＵＲ触媒を示すものと解することはできない
。

以下の実施例は本発明による付加物がインシアネート系
中に溶解捷だに分散された際にマスクされたポリウレタ
ン触媒のように挙動しそして大気中の水分捷たはたとえ
ばヒドロキシル化合物等によって迅速に解放されること
を示している。

本明細書中で用いられる記号は次の意味を有する： 粗ＭＤＩ　：　アニリン−ホルムアルデヒド縮合物のホ
スゲン化によって得られる形式 の異性体および高次同族体と混合さ れたグ、グ′−ノイソシアネートジフェニルメタン、Ｎ
ＣＯ含有分：３θ、クチ、粘度（，２４”Ｃ）　：　Ｉ
　０ｍＰａ、ｓ。

ＤＢＴＬ　：　ジプチルスズジラウレート。

アミ巧昆合物ニー！！ンタメチルジエチレントリアミン
とＮ−メチル−Ｎ’−（，２−ジメチル−アミノメチル
）−ビペラソンとの ／：１１．混合物。

ＴＯ８ＮＣＯ：　ｐ−）ルエンスルホニルイソシアネー
ト。

ＨＤＩ　：　へキサメチレンジインシアネート。

生成物の接着性を試験するために、ノ×弘×０．３ｍの
大きさのガラス繊維強化ポリエステル樹脂（ガラス含有
分３θチ）の試験試料をガラス紙によって僅かに粗面化
しそして連勝水中に約２秒間保持して反応に必要な水分
が表面に補集されるようにした。接着物を塗布した後、
試料を重なり合う面積が２−２になるように上下に重ね
合せた。次いでこの試料に０．３　ＭＰａの圧力を加え
た。下記の時間後ＤＩＮ夕３２ど３によって剪断強度を
測定した（スピンドル前進速度／　００　ｒｍ１分）。

保存安定性を測定するためしこ、接着剤の試料を完全に
シールされた／　００　Ｔｎｌのがラスピン中に、２３
℃おＪ、び５０℃でグル化が生じるまでまたは下記に示
す最大時間にわたって保存した。

フィルムの乾燥を試験するために、２００ｍの厚いフィ
ルムをダンベルを用いてガラス板上に引抜形成しそして
被覆面が粘着性を示さなくなった時間の点全人為的に測
定した。

条件：２２〜ノグ℃、１Ｉ−ｊ−ｊＯ％空気湿度実施例
よａ ＯＨ価ｊ乙のポリプロピレングリコール’（５下記１７
）ＮＣＯ含有分に対応する量の粗ＭＤＩと反応させるこ
とによって得られたＮＣＯ含有分／２．≠チおよび粘度
Ｃ２ｊ℃）７！；００ｍＰａの７００部のＮＣ０−プレ
ボリマヲ０．２部のＤＢＴＬと混合しそして得られた混
合物に２０℃で水分を存在させずに０．７３部のＴＯ８
ＮＣＯと充分に攪拌して本発明によるポリイソシアネー
ト組成物を生成させた。

比較例ｔｂ 実施例ｊａの７０部部のＮＣ０−プレポリマをｏ、−２
部（Ｄ　ＤＢＴＬと充分に混合しに０実施例乙ａ ＤＢＴＬを０．３部としてＴＯ８ＮＣＯを０．７７部と
する外は実施例ｊａと同様にして行なった。

比較例乙す 実施例Ｊ−ａの７００部のＮＣ０−プレポリマを０．３
部のＤＢＴＬと充分に混合した。

実施例７ａ 実施例５８の７００部のＮＣ０−プレポリマを０．２部
のアミン混合物と混合し、そして得られた混合物全０．
フ部のＴＯ８ＮＣＯと水分を存在させずに：２０℃で２
分間光分に１拌して本発明によるポリイソシアネート組
成物を生成させた。

比較例７ｂ 実施例Ｊ”ａの７００部のＮＣ０−プレポリマを０．２
部のアミン混合物と充分に攪拌した。

実施例ｆａ 実施例Ｊ’ａの１００部のＮＣ０−グルポリマを１０部
の無水塩化メチレン中に溶解させた０、３部のアミン混
合物と混合した。次いで塩化メチレンを３０℃で真空中
完全に蒸留除去しそして乙／部のＴＯ８ＮＣＯを水分を
存在させずに２０℃で２分間にわたって加えた。溶液の
混濁物および微細分散固体物は２８後徐々に凝集して沈
澱した。

比較例どｂ 実施例ｔａの７００部のＮＣ０−グル、７　リマを７０
部の無水塩化メチレン中に溶）昨された０、３部のアミ
ン混合物と充分に混合し、次いで塩化メチレンを再び真
空中３０℃で完全に除去した。

実施例りａ 実施例ｊａの７００部のＮＣ０−プレノリマを０．７部
のアミン混合物と混合しそして得られた混合物１０．　
＋部のＴＯ３ＮＣＯと水分を存在させずに２０℃で完全
に混合した。５分後、０．２Ｉ部のＤＢＴＬを加えそし
てさらに０．７７部のＴＯ８ＮＣＯｋ混入させた。

比較例りｂ 実施例ｊａの７００部のＮＣ０−プレポリマを０．７部
のアミン混合物および０．２Ｉ部のＤＢＴＬと充分に混
合した。

実施例ｊａ〜りａおよび対応する各比較例ならびに実ｂ
ｍｆｌｌｊａの触媒を含寸ないＮＣ０−プレポリマの試
料をそれらの接着性について試験した。測定された剪断
強度を表３中に記載する。さらにこれらの生成物の保存
中の安定性を試験した（表≠）。

本発明による混合物は室温で保存された際６７月以上に
わたって安定である（２０〜．！ｊ℃）。

表　３ 剪断強度（１２） ３０′　乙０’　／、２θ’　ＪＩｌｂ（後）実施例Ｊ
ａ　） （比較：触媒なし）ニー　−とｊ 実施例Ｊａ）　：　７Ｊ　とｏ　ｇ、ｓ　Ｌ？、乙９比
較例ｔｂ）：、ｉｏ　’ｙ、ｓ　ｇ、ｓ　ｉｏ、ｏ”実
施例ｇａ）　：　７Ｊ　７！；　ｆ、２　５；Ｊ＊比較
例、ｇｂ）　：　Ａ、０　１．ｊ　Ｉｊ”　−ｉｏ、ｕ
”実施例７ａ）　：　−／、！　／　０．２　”比較例
７ｂ）　：　−／Ｊ　Ｚｌ” 実施例、！ｉ’ａ）ニー　７．、！；Ｚ乙９比較例ｆｆ
ｂ）　：　−−／、！；　１０．２”表　３　（続） 実施例りａ）　：　Ｊ／　ｌＡ／　乙、０　１０．２”
比較例りｂ）　：　３．０　乙、０　７．２　／のげ注
二＊層剥離 表≠ 保存安定性（Ａ：ＪＪＣ：Ｂ：ｊＯ℃）（下記の時間は
グル化までの時間またはそれよりかなυ長い最小安定性
の時間を示す） 実施例ｊａ） （比較：触媒なしＣＡ：　＞　６７月 Ｂ：　〉　６７月 実施例ｊａ）　：　Ａ：　〉　６７月 Ｂ：　約　弘ケ月 比較例！；ｂ）　：　Ａ：　約　ｔケ月Ｂ：　約　／ケ
月 表　弘（続） 実施例ｚ＆）　：　Ａ：　）　６７月 Ｂ：　２．３７月 比較例乙ｂ）　二　Ａ二　Ｉｊ　日 Ｂ：／θ日 実施例７ａ）　：　Ａ：　）　６７月 Ｂ：　〉　６７月 比較例７ｂ）　：　Ａ：　ｔ−ｇケ月 Ｂ二　３−グケ月 実施測子ａ）　：　Ａ：　）　６７月 Ｂ＝　〉　６７月 比較例どｂ）　：　Ａ：　約　ｊケ月 Ｂ＝　≠０日 表　ｌｌ（続） 実施例りａ）　：　Ａ：　）　６７月 Ｂ：　３０日 比較例Ｐｂ）　：　Ａ：　１０　日 Ｂ：３日 実施例／θ ＯＨ価がｊ乙およびエチレンオキシド単位含有分が５０
重量％であり、その水酸基の６０％が一級ヒドロキシル
基でありそしてプロピレングリコールをゾロピレンオキ
シドとエチレンオキシドとの混合物によってアルコキシ
ル化することにより得られたポリエーテルグリコールに
対して粗ＭＤＩ　’ｉ反応させることによりＮＣＯ含有
分／／、タチおよび粘度１ｊｕ）乙７０θｍＰａのＮＣ
０−プレポリマが得られた７００部のＮＣ０−プレポリ
マをＯ１！部のＤＢＴＬと混合しそして得られた混合物
を０．３２部のＴＯ８ＣＯと水分を存在させずに１０℃
で充分に混合した。緊密にシールされた２３℃の容器中
においては、この混合物は乙ケ月保存した後にも変化し
なかったが、ＴＯ８ＮＣＯが存在しないと生成物は／♂
日日後ダル化し疫。接着性の試験によって以下の剪断強
度（Ｉシー）が得られた。

３０分後　＝３．７ 乙□ｔｔニア０ ｉａｏ　ｎ　：　’ｙ、。

２４を時間後：９．６（層剥離） フィルム乾燥：乙：３０時時間分（遊ＭＤＢＴＬと同様
）比較： 触媒を含ｊないＮＧＯ−ブレ、３９　リマの剪断力（Ｎ
／＋ｍ　）は次の通りであった。

３部分後　：２．６ 乙□ｔｔ：３．θ ／、２０　／Ｉ　：　ｌＡ了 ２４を時間Ｈ：　ｚＩｌ、（層剥離） フィルム乾燥：〉７２時間 実施例／／ 実施例１０の１００部のＮＣ０−プレポリマを実施例２
のよ０部の溶液２ｄと水分を存在させずに２０℃で攪拌
し、その後溶液（酢酸ジチル）を同様に真空中ｊＯ℃で
完全に慈留除去した。保存安定性および剪断強度は実施
例１０のそれらに対応した。

（以下余白） 実施例／２ 実施例７０の１００部のＮＣ０−プレ号？リマを０１５
部のアミン混合物と水分を存在させずに２０℃で混合し
そして得られた混合物を７９ｇ部のＴＯ８ＮＣＯと７３
−−．２０℃で穏やかに冷却しながら充分に混合した。

この透明な溶液は２３℃で最低６７月貯蔵しても安定で
あった。測定された剪断強度は実施例１０のＮＣ０−プ
レポリマの剪断強度に対応した。

フィルム乾燥：６時間（触媒なし：〉７２時間）７４　
ルム乾燥：　（ＴＯ８ＮＣＯなし）＝３！ｒ分間実施例
１０および／２によれば「アミン混合物」はＤＢＴＬよ
りもより迅速なフィルムの硬化を生じるがＤＢＴＬは改
善された接着性を与えることを示している（剪断強度）
。実施例ｊ−ｇにおいて同様な結果が得られた。

実施例／３ 実施例１０の７００部のＮＣ０−プレポリマを実施例ノ
の！ｌＯ部の溶液２ｃと水分を存在させずに２０℃で攪
拌し、その後溶媒を真空中ｊＯ℃で除去した。微細な析
出物が混合物から結晶し沈澱物として沈降した。この沈
澱物は単に振盪および／または攪拌することによって再
分散される。保存安定性は変化なく保たれた。

実施例／≠ 実施例１０の７００部のＮＣ０−プレポリマを実施例／
の２．３部の結晶性付加物／ｅと水分を存在させずに≠
θ℃で７２時間攪拌した。この生成物／ｅは完全に溶解
せずに残存しそし２て微細な結晶性析出物として沈澱し
た。保存安定性は変化なくとどまっていた・ 実施例／、２〜／１１−によれば第三級アミンに基づく
本発明のポリインシアネート組成物を生成するためには
好ましい方法（，１１）リイソ／アネート中における付
加化合物の生成）を用いて安定な溶液を得ることが望ま
しいことが示されているが、一方実施例／／によればス
ズ化合物の場合には任意の変形法が用いられることが示
されているＯ実施例／ｊ ＯＩ１価ｊ６のポリゾロピレングリコールと実施例１０
の４？リエーテルグリコールとの／：／混合物を粗ＭＤ
Ｉと反応させることによりＮＣＯ含有分／Ａタチおよび
粘度（，２ｊ℃）７３！；０ｍＰａのＮＣ０−ブレポリ
マが得られた。７００部のＮＣ０−プレｙｌｅ　ＩＪ　
マｆＯ１ｊ部のＤＢＴＬと混合しそして得られた混合物
を０．３２部のＴＯ８ＮＣＯと水分を存在させずに２０
℃で充分に混合した。

この混合物の保存安定性は実施例１０のそれに対応した
。

接着性の試験によって以下の剪断強度（Ｎ／１２）が得
られた。

３０分後：ｌＡｏ 乙　０　〃　：　６．０ ／２０　ｔｔ　：　７．２ ．２≠時間後：１０．０Ｃ層剥離） 触媒を含まないＮＧＯ−プレポリマの剪断強度（Ｎ／１
Ｉ２）は次の通りであった。

３０分後二　− ６０分後：　左ｊ ／、シクθ〃二Ｚ０ ２４を時間後：１０．．２（層剥離） 実施例ｊ１１０および／！の比較によればポリエーテル
中におけるエチレンオキシド基の所定の含有分が接着性
を改善することが示されている。

実施例／乙 実施例ノと同様にして０．乙部のＤＢＴＬおよび０．３
　、ｒ部のＴＯ８ＮＣＯから無水塩化メチレン中で予め
調整されそしてこの塩化メチレンを真空中３０℃で蒸留
除去したＤＢＴＬおよびＴＯ８ＮＣＯの／：２付加物０
．４を弘部ヲエチルグリコールアセテート／キシレン（
４’：／）中におけるｔｏ％溶液の形態でＮＧＯ含有分
が９．５％であシそしてＮＣＯ含有分２λ係のヘキサメ
チレンジイソシアネートに基づくビューレットポリイン
シアネートおよびＯＨ価が６乙であり無水フタル酸およ
びトリメチロールプロパ／ＫＭづくヒドロキシル基含有
ポリエステルポリオールから調製された脂肪族インシア
ネート基を含有する７００部のポリウレタンポリマに対
して水分を存在させずに加えた。この付加物は完全に溶
解し。

た＠保存安定性は乙ケ月よシも太きかった。これと同一
　期間後において、ＴＯ８ＮＣＯを含まない比較生成物
はその粘度が明らかに増大し処理することができなかっ
た。

フィルム乾燥：５時間 フィルム乾燥：　（ＴＯ８ＮＣＯ−を含まない比較生成
物）：５時間 比較 フィルム乾燥：（Ｎｉ２媒なＬ）：＞、２≠時間実施例
／７ ０、　Ｊ一部のＤＢＴＬを水分を存在させずに７００部
の粗ＭＤＩに加えそして得られた混合物を０．３乙部の
ｐ−イソシアネート−フェニルスルホニルイソシアネー
トと２０℃で混合した。透明な混合物は乙ケ月以上の保
存中安定にとどまっていた。比較としてブロックされな
い比較生成物は前記期間の後に完全に粘稠化した。

実施例／ｌ！ｉ′ 助剤および添加物を含む７００部のポリオール混合物を
ブロックされたＤＢＴＬが添加されそして室温で（３ケ
月）保存された実施例／７のｌ／ＬＯ部の粗ＭＤＩに対
して加えた。このＩリオール混合物はニトリメチロール
プロパンのプロポキシル化によって生成されたＯＨ価３
ざ０の５０部のポリエーテルポリオール、 プロピレングリコールのプロポキシル化によって生成さ
れたＯＨ価／／２の２０部のポリエーテルポリオール、 ３０部のヒマシ油、 ７００部の白亜、 ７０部の標準的な市販ゼオライトイーストおよび≠部の
標準的な市販の脱気剤 を含有していた。

ＮＣ０１０１（比は／：／であった。このようにして得
られた混合物は７分後には固体状であった。ブロックさ
れないＤＢＴＬ　（粗ＭＤＩに対して０．５％）を用い
た場合には同様な短いポット寿命が得られた・しかし触
媒が存在しない場合にはピット寿命は７．２０分に達し
た・ この実施例によれば本発明によりブロックされたスズ塩
が一方ではポリイソシアネートと結合さ−れで安定な溶
液を生成しそして他方ではヒト°ロキシル基を含有する
化合物と接触して直ちにその触媒作業を生じることが示
されている。

前記の記号に加えて以下の実施例中には下記の記号が用
いられる： ＴＤＩ　／　００　：ノ、ｌ／−ジイソシアネートトル
エンＴＤＩざθ　：２．≠−および認、乙−ジイソシア
ネートトルエンそねそれｇＯ係および２０チ の混合物 ＴＤＩ　ｇ　５　：　Ａ　ｊ　：　３　！；の比におけ
る対応する混合物 実施例／７ａ ／、０ｇのＮ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンを水
分を存在させずに１０ＯＥＩのＴＤＩｌｏｏに対して加
え、次いで／、　ｇ　ＦのＴＯ８ＮＣＯを２３℃で加え
た。

透明な溶液が生成された。しかし、生成された伺加物は
≠に時間後にそこから徐々に結晶化した。

浮遊する２、≠−ＴＤＩは乙ケ月の保存時間後に変化せ
ずにとどまっていた・この沈澱物は単に振盪および／ま
たは攪拌することによって再分散される。

実施例−〇ａ 実施例λの２０ｆｌの溶液！ａを水分を存在させずに７
００９のＴＤＩ　／　００に加え、その後この溶液を真
空中≠θ℃で完全に蒸留除去した。透明な黄色の溶液が
得られ、触媒付加物が３日後にそこから徐々に結晶化し
た。浮遊液中の！、≠−ＴＤＩは乙ケ月の保存期間後に
変化せずにとどまっていた。

比較例／９ｂおよび２０ｂ ／、ＯｇのＮ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンを１
００ｇのＴＤＩ　／　００に加えた。この透明な溶液は
２≠時間後に完全に重合しそして「岩」のようにかたか
った〇 実施例２／ａ ｏ、ｔ、９のスズ（ＩＩ）オクトエ−トラ水分を存在さ
せずに７０℃で０．６２ｇのＴＯ８ＮＣＯに加え、次い
で７０分間攪拌した。次いで７００ｇのＴＤＩ　／　０
０を１≠℃で混合した。透明な溶液が得られこれは３０
℃で保存する際に数ケ月間安定にとどまっていた。

比較例２１ｂ Ｏ，１，９のスズ（ＩＩ）オクトエートを水分を存在さ
せずに１００ｇのＴＤＩ　／　０θに加えた。透明な溶
液が得られそこから２≠時間後に白色の析出物が凝集化
しそしてこれは２≠月後に重合して黄色に変色した。

実施例２．２ 実施例／のｏ、　ｘ　、ｒ　ｇの固体状錯化合物／ａを
７３ｇのＴＤＩ　／　００中に懸濁させた。

実施例２３ 実施例／のｏ、　ｇ　Ｉｌｇの固体状錯化合物／ｆを／
！ｙのＴＤＩ　／θθ中に懸濁させた。

実施例、２≠ 実施例／の／、　３３９の固体状錯化合物／ｇを１５ｇ
のＴＤＩ　／　００中に懸濁させた。

実施例２２〜２１１．の混合物は乙ケ月以上にわたって
安定であった。付加物／　ａ　１／　ｆおよび７ｇは不
溶性の沈澱物の形で存在する完全に不活性な固体物であ
りこれらは振盪および／または攪拌によって分散される
。対応する量の遊離ジエチレントリアミン（ＴＤＩ　／
　００　０．１３〜１３ｇ）は２１Ｉ。

時間でＴＤＩを重合させた。表ｊに示す膨潤試験のため
に、これらの混合物を強い振盪によって均質化させた。

実施例２ｔａ ／、Ｏｇのビス−２−（ジメチルアミノ）−エチルエー
テルを１０属の無水塩化メチレン中に溶解させそして得
られた溶液を７００ｇの粗ＭＤＩと２≠℃で混合した。

次いで２．７ｉのＴＯ８ＮＣＯを加え次いで２≠℃で攪
拌した。この溶液を次いで真空中３０℃で完全に蒸留除
去した。水分の存在しない状態では形成された溶液は乙
ケ月の保存中にわたって安定していた。

比較例２３ｂ ／、０ｇのビス−２−（ジメチルアミノ）−エチルエー
テルを１０−の無水塩化メチレン中に溶解させそして得
られた溶液を１００ｆｌの粗ＭＤＩと混合した。次いで
溶媒を真空中３０℃で完全に蒸留除去した・この溶液は
６週間後に明らかな粘稠化の徴候を示しそして乙ケ月後
には重合した。

実施例λ乙ａ ／、Ｏｇのビス−（３−ジメチルアミノ−ゾロビル）−
アミンに１０ｍ１の無水ＣＨ２Ｃｌ２中における／、７
ｇのＴＯ８ＮＣＯと１０分間２０℃で攪拌した。得られ
た溶液に対して／　００ｇの粗ＭＤＩを加え次いで２Ｊ
’℃で１３ｇのＴＯ８ＮＣＯを加えた。この混合物から
真空中３０℃で溶媒を除去した。水分を存在させずに保
存したところこれは乙ケ月後にも変化しなかった。

実施例、２７ａ ／、Ｏｇのビス−（３−ジメチルアミノーゾロビル）−
アミンを／Ｑｍｌの無水ＣＨ２Ｃｌ２中に溶解させそし
て得られた溶液を５分間、２０℃でｉ−ｏ　ｏ　ｇの粗
ＭＤＩと攪拌した。次いで、ｚ、ｓｇのＴＯ８ＮＣＯを
加えそして溶媒を真空中３０℃で完全に蒸留除去した。

この混合物は乙ケ月の保存中安定であった。

比較例！乙すおよび２７ｂ ／、Ｏｇのビス−（３−ジメチルアミノーゾロビル）−
アミンを７００９の粗ＭＤＩ中に溶解させた。

この混合物は２ケ月後には明らかに粘稠化しそして乙ケ
月後には完全に重合した。

実施例２１ｒ 実施例７９〜．２７の混合物なＣ）びに対応する比較例
の混合物についての膨潤試験（表３）一般的方法： トリメチロールプロノヤンのグロポキシル化によって得
られたＯＨＨＢｒ０の三官能性ポリエーテル（ポリオー
ル）を下記の表に示す量でそれぞ牙１の実施例の特定量
のポリイソシアネート混合物に加えそして固化点に到達
するのに必要な時間ならびに得られた最大温度を測定し
た。混合物が粘稠な状態にとど咬っていた場合には最大
温度だけを測定した。試験はそれぞれの溶液の調製３０
分後に行なった。

実施例／り、２０．２ｊ１２乙および２７と対応する比
較例（表よ）の比較によりブロックされた第三級アミン
は膨潤試験において全く遊離触媒はど迅速ではないが（
反応性Ｈ２０によらないでブロッキング）それらの触媒
活性は触媒を含まない標準品に較べて明らかに大きい。

実施例２り ｏ、　ｏ　ｓ部のＤＢＴＬ　、次いでＯ９θμ部のＴＯ
８ＮＣＯを２３℃で水分を存在させずに７００部のＴＤ
Ｉ　ｆ　Ｏに加えた。この透明な溶液は乙ケ月以上の保
存中に安定であった。

実施例３θ 粗ＭＤＩ’ｉジーおよびトリプロピレングリコール（重
量比＝／：／）の混合物と反応させることによって調製
したイソシアネート含有分２久ｊ％のタタ部の改質粗Ｍ
ＤＩを水分を存在させずに２ｊ℃でＯ０乙部のＤＢＴＬ
と攪拌し、次いで０．μ部のＴＯ８ＮＣＯを加えた。こ
の溶液は６久月以上の保存中に安定であった・ 実施例３／　触媒としてのＴＤＩ　ｇ　Ｏおよび粗ＭＤ
Ｉの混合物中に溶解されたＤＢＴＬおよびトシルイソシ
アネートの錯化合物を 用いる可撓性ぼりウレタンフオーム の製造 触媒の活性を比較するためにＤＢＴＬの使用態様のみが
異なった三種の試料を発泡させた。第一の試料はＤＢＴ
Ｌを含有せず、第二の試料はＤＢＴＬをポリオール組成
として含有しく従来技術）そして第三の試料は同量のＤ
ＢＴＬを含有していたがこれは本発明によるトシルイン
シアネート錯化合物としてのイソシアネート中に溶解さ
れていた。

このポリエーテル調合物を室温下でインシアネートと指
数１００に対応する１００：３７．／の比で混合した。

クリーム時間、繊維時間、ライズ（ｒｉｓｅ　）時間お
よび自由フオームの生成の最大速度を比較した。フオー
ムの機械的な性質を１０１成型物（２θＸ　、２０　Ｘ
　２３　ｔ：ｍ　）で測定した。

調合物成分 月？リエーテル調合物　型式　ＩＩｌ■（重量′ｍ） （、）　三官能性ポリエーテル、 ＯＨ価２ｇ１　トリメチロ ールプロパンのゾロチ キシル化および引き続　ｇｏ　ｇｏ　ｇ。

〈エトキシル化によっ で生成（エチレンオキ シド含有分７３％） （ｂ）　（ａ）と同一の三官能性、Ｉ！′リエーテル、
ただしエ ッーレンメキシド含用分　λ０２０２０／　７．　ｊ係
および有機光 填剤（ポリヒドラゾ力 ル？ンアミド）２０チ （ｃ）水　３．／　２．／　３．／ （ｄ）　ビス−λ−（ジメナルア ミノ）−エチルエーテ　０．／　０．／　０．／（ｅ）
　イソゾロパノール３３ チ溶液としての／、≠−ジ　０．≠　０．≠　ｏ、ｐア
ザビシクロ−（２，２，２）− オクタン （ｆ）Ｎ−（Ｊ−ジメチルア ミノゾロビル）−ホル　ｏ、ｓ　ｏ、ｓ　ｏ、ｓムアミ
ド （ｇ）　ポリシロキサン安定剤　／、０　／、０　／、
０（ｈ）　ＤＢＴＬ　−０，０，３；’−ＴＤＩＩＯｇ
Ｏど０− 粗ＭＤＩ　２０２０２０ 実施例λタ　−　−ｇ。

発泡率 調合物　クリーム　繊維　ライズ　ライズ　ライズの時
間　時間　時間　高さ　最大速度 Ｉ　夕　ｊ７　／３乙　／３；７　．２．り■　≠　≠
ｊ　／θ７　／７ｔ　久ｊ ＩＩＩ　１Ｌｔ４１３／１０／ざ４’　久乙機械的性質 調合物　１１１［ｆ 高密度、　ｋｇ／ｍ５ ＤＩＮ　！；３１Ａ、２０　ｔＩ−０≠０．ｊ　≠７．
タ圧縮硬度、　ｋＰａ ＤＩＮ夕３！７７、＝ｌＩＯ係　３．０　）、０　−３
．０引張強度、　ｋＰａ ＤＩＮ　！；３３７／　／、２３；　／３３　／３０破
断伸び１％ ＤＩＮ　！；３！；７／　／乙θ２０θ　／り０引裂伝
播抵抗 ＫＮ／ｎＩ　ＡＳＴＭ−Ｄ　Ｉ！；乙１７−７７Ｔ　Ｏ
，，２７０，３３０、≠７７０℃、２４’ｈ　よ乙　７
．７　７．４’実施例３２　本発明によるポリインシア
ネート組成物を用いた半硬質一体ポリウレ゛タ ンフオームの製造 成分Ａ： アルキレンオキシド全量を基準にして７５％のエチレン
オキシドを用いるトリメチロールプロパンのプロポキシ
ル化およびプロポキシル化生成物の引き続くエトキシル
化によシ調製されるＯＨ価３５の７００部のポリエーテ
ルチリオール、り部のエチレングリコール、／り部のト
リクロロフルオロメタン。

成分Ｂ： 実施例３０による１、２部のポリイソシアネート調合物 予、備実験においては成分ＡおよびＢを高速実験室攪拌
器を用いて７０秒間混合した。このようにして得られた
反応混合物のクリーム時間（攪拌開始から発泡開始に至
る時間）は／グ秒、ライズ時間（攪拌開始から上昇過程
の終、ｂｔでの時間）、２０′秒そしてダル時間（攪拌
開始時間からフオームの同化に至る時間）は２３秒であ
った。

半硬質の一体フオームを作るために、第一の実験によっ
て調製された反応混合物３ノＯｇを第二の試験において
２０×２０×Ｉｌ−αの大きさの密閉された金属金型中
に導入した。金属金型の内壁は予め標準的な市販の離型
剤が被覆されていた。型中の≠分の滞在時間の後、型か
ら次の機械的性質を有する成型物をとりだした。

ンｆσ綿状芯体の高密度：　／　３５　ｋｆｌ／ｍ’（
ＤＩＮ　５３ｔＡ２０　） 圧縮硬度（ＤＩＮ　３３！；７７　’）　：２６ｋＰａ
引張強度（ＤＩＮ　３３！；７／　）　：４’　００　
ｋＰａ破断伸び（ＤＩＮ　ｓ３！；７／　）　：／　Ｉ
　Ｏ係圧縮硬化（ＤＩＮタ３３７ムＹ−ＪＯ係）：２０
チ実施例３３　フィルムの乾燥中における再離脱活性に
関する種々のスルホニルイ ソシアネートの比較 ＯＨ価３Ａｃｖポリプロピレングリコールおよびメチル
エチルケトンどＯチ溶液の形態において２６−のＮＣＯ
含有分を有する粗ＭＤＩから生成されたｒｓｏｇのＮＣ
０−ルＩリマを水分を存在させずに２．　ｊ　、！ｉ’
のＮ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンと攪拌した。

次いでこの溶液を夕Ｏｇのｊつの部分に分けこれらに対
して以下に示す量のスルホニルイソシアネートを水分を
存在させずに加えた。

（、）　スルホニルイソシアネート添加せず（ｂ）　０
．　ｌｒｇノＴＯ８ＮＣＯ （ｃ）　０．７　ｊ　、９のフェニルスルホニルイソシ
アネート （ａ）２．／、９のパーフルオロオクチルスルホニルイ
ソシアネート （ｅ）０．＆、Ｖのクロロスルホニルインシアネー）。

それらの調製３０分後に、透明な溶液からフィルムを引
き出した（硬化条件＝３２℃／乙０％空気湿度）。

（ａ）０：３２　時二分 （ｂ）０：３０　時二分 （ｃ）０：Ｊ’ｊ　時：分 （ｄ）＋：２θ　時：分 （ｅ）′グ：２０　時二分 （ｆ）（触媒なし）乙：２ｊ　時：分 域上本発明を説明のために詳細に記載したがこのような
詳細は説明の目的のためのみのものであって当業者にと
っては特許請求の範囲によ）制限される場合を除いて種
々の変形を本発明の要旨および範囲から逸脱することな
く行なうことができる。

実施例３グ ≠θ部のジフェニル−クレジル−ホスフェートをインシ
アネート含有分が３３．７％でかつ２０％の２．ψ−ジ
イソシアネートージフェニルメタンを含有する７４０部
の粗ＭＤＩに対して加えた。次いでアジピン酸を／、乙
−ジオキシ−ヘキサンとネオペンチルグリコールとの混
合物（重量比−９：／）と反応させることによって得ら
れたＯＨ価Ｚ乙の／≠ｊ部の融解ポリエステルｔ９　ｌ
）オール（６０℃）を前記の混合物に対して加えた。次
いでトリエタノールアミンのプロポキシル化によって得
られた。

ｊ乙部の、＋９リエーテルポリオール（ＯＨ価＝／夕０
）をこの反応混合物に対して加えた。アミノポリエーテ
ルの添加によって反応塊状物の温度は５０℃に上昇した
。反応混合物をＮＧＯ含有分がＬ？、９％になるまでこ
の温度で／時間搦拌した。次いで反応混合物を室温に冷
却した。室温で２４を時間保存したところ、反応混合物
のＮＣＯ含有分はｚＯチであった。このようにして得ら
れたポリイソシアネート組成物の室温における保存安定
性は５３日（グル形成）であることが判明した。

平行実験ではインシアネート含有分が２７チの前記のイ
ソシアネートプレ？リマを７時間３０℃で柳、拌した。

次いでｉｏ、ｇｇのＴＯ８ＮＣＯを加えた。

室温で２１！、時間保存したところ、混合物のＮＣＯ含
有分は２７％であることが判明した。このようにして得
られたポリイソシアネート組成物は／♂Ｏ日間の保存中
変化しなかった。

実施例３ｊ エチレンジアミンのプロポキシル化によって調製され５
部の酢酸エチル中に溶解されたＯＨ価４Ｉ−タＯの５部
のポリエーテルポリオールを酢酸エチル中の７部３％溶
液として溶解された３モルの！、クージイソシアネート
トルエンおよび１モルのトリメチロールプロ・ぞン（溶
液のＮＣＯ含有分＝／３％）から調整でれたｔ、ｔｏｏ
部のＮＣ０−プレポリマに加えた。

この混合物をＮＣＯ含有分が／／、５％になるまで７時
間攪拌した。次いでこの反応生成物の半分を１Ａ３１１
のＴＯ８ＮＣＯに添加混合した。双方の混合物の保存安
定性（グル形成が生じるまで）はＴＯ８ＮＣＯを含まな
い試料については７日でありそしてＴＯ８ＮＣＯと混合
された試料については７２２日でおることが判明した。

代理人の氏名　川原１）−穂

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　（ａ）　少なくとも一つの有機Ｉリイソシアネ
   ートならびに （ｂ）　ｓ？ポリインシアネート組成物溶解または分散
   された可逆的にブロックされた触媒としての、スルホニ
   ルイソシアネートと第三級アミンおよび／またはスズ（
   Ｉｔ）あるいはスズ（ＩＶ）カルボン酸塩の構造を有す
   る触媒との付加物少なくとも一つを含む、イソシアネー
   ト付加反応のだめの可逆的にグロックされた触媒を含有
   することを特徴とするポリイソシアネート組成物。 （２）　前記成分（ｂ）が前記成分（ａ）に対して約０
   ．０／ないし７０重ｉｆ　％の量で存在する前記特許請
   求の範囲第１項記載のポリイソシアネート組成物。 （３）前記成分（、）の有機ポリイソシアネートが末端
   イソシアネート基を有しかつ平均分子量が約弘ＯＯない
   し１ｏｏｏｏでＮＣＯ含有分が約２．夕ないし２／重量
   ％であるプレポリマである前記特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項記載のポリイソシアネート組成物。 （４）前記成分（−）の有機？リイソシアネートが末端
   インシアネート基を有しかつ平均分子量が約≠００ない
   し１０θ００でＮＣＯ含有分が約！、夕ないし２３重量
   ％であるプレポリマである前記特許請求の範囲第２項ま
   たは第３項記載のポリインシアネート組成物。 （５）前記成分（ｂ）のスルホニルインシアネートが少
   なくとも一つの芳香族結合されたインシアネートスルホ
   ニル基を含む化合物である前記特許請求の範囲第１項記
   載のポリインシアネート組成物。 （６）前記成分（ｂ）のスルホニルイソシアネートが少
   なくとも一つの芳香族結合されたインシアネートスルホ
   ニル基を含む化合物である前記特許請求の範囲第２項記
   載のポリイソシアネート組成物。 （７）　前記成分（ｂ）のスルホニルイソシアネートが
   少なくとも一つの芳香族結合されたイソシアネートスル
   ホニル基を含む化合物である前記特許請求の範囲第３項
   記載のポリイソシアネート組成物。 （８）前記成分（ｂ）のスルホニルイソシアネートが少
   なくとも一つの芳香族結合されたイソシアネートスルホ
   ニル基を含む化合物である前記特許請求の範囲第≠項記
   載のポリイソシアネート組成物。 （９）（＋＞　少なくとも一つの第三級アミン基を含む
   少なくとも一つのアミンおよび／または（１１）スズ（
   ＩＩ）−あるいは（ｒｖ’）−カルがン酸塩構造を有す
   る少なくとも一つの化合物を第三級アミノ基およびカル
   日？ン酸根アニオンの当量およびイソシアネートスルホ
   ニル基の当月゛を基準として少なくとも当モル１ｄ、の
   スルホニルイソシアネートと約０ないしど０℃で反応さ
   せ、そして （１１）前記工程中の前または後または工程中において
   有機ポリイソシアネートを加えることを特徴とするポリ
   イソシアネート組成物の製造方法。 （１１前記工程（１）を有機溶媒の存在下で行なう前記
   特許請求の範囲第７項記載の方法。 α■　特許請求の範囲第１項記載の、３５１Ｊイソシア
   ネ一ト組成物をイソシアネートと反応する水素原子を含
   む化合物と反応させることを特徴とするイソシアネート
   付加生成物の製造方法。 ０リ　イソシアネートと反応する水素原子を含む前記化
   合物が有機ポリヒドロキシル化合物である前記特許請求
   の範囲第１／項記載の方法。 ｕ３　前記スルホニルイソシアネートが少なくとも一つ
   の芳香族結合されたインシアネートスルホニル基を含有
   、する前記特許請求の範囲第７．２項記載の方法。 α→　スルホニルイソシアネートとスズ（Ｉｆ）−ある
   いはスズ（ＩＶ）−カルゲン酸塩構造を有する触媒との
   インシアネートスルホニル基：カルボン酸根アニオンの
   当量比が／：／である付加生成物である可逆的にブロッ
   クされたポリウレタン触媒。