JPS5916858A - ポリアミンの１段階製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、触媒および水溶性溶媒の存在下に水の作用下
にイソシアネート基含有化合物（ＮＣＯ含有預’、０．
３；　−４ＬＯ重量％）の加水分解を行うことにより、
第１アミン基含有ポリアミンを簡単々／段階操作で製造
する方法に関するものである。さらしζ、この方法で得
られたポリアミンもまた本発明の範囲内に入る。

芳香族インシアネートが酸性加水分解反応により第１芳
香族アミンに変換できることは既に公知である。しかし
ながら、この公知方法の場合における第１アミン−の収
量は所望値よりずっと低い。

なせならば加水分解操作実施中に一旦生じたアミンがさ
らに未反応イソシアネートと反応して、それに対応する
尿素化合物が生成するからである。

この副反応は、過剰量の強鉱酸を使用（−ても決して抑
制できない。この種の方法の最近の例は、日本特許公報
第３；３００７−ｌｒ、２７号に記載されている。

独国公報（Ｂ）ｆ　ｆｔ　ワチ”ＤＥ−’Ｂ”　第１．
２７０．０　’Ａ　Ａ号には、ノ」ゝリアルキレングリ
コールエーテル基を含む第１芳香族アミンの製法が記載
されている。

この公知方法で幻、芳香族ノイソシアネートｔたはトリ
インシアネートとポリアルキレングリコールニーデルお
よび７才たはポリアルキレングリコールチオエーテル（
奸才しくけ分子量≠００−ｉ／１−ｏｏｏのもの）との
反応生成′吻を、さらに第！または第３カルビノールと
反応させるのである。

得られた生成物を真後に高嵩において不活性溶媒中で（
任意的に酸触媒の存在下に）熱分解する。

この方法の欠点は、熱分解温度が高く、しかもウレタン
の熱分解のときに易揮発性かつ可燃性のアルケンが生じ
、このアルケンがを気との混合物の形で爆発することか
ありイｑることである（したがって安全設備を設けなけ
れはならない）。

独国公報（Ｂ）第へ乙り≠、７３．２号には、少なくと
も２個の末端アミノ基を宮むプレポリマーの製法が開示
されている。この公知方法でにヒドラノンと、アミノフ
ェニルエチルアミン捷たは他のノアミンと、ポリエーテ
ルポリオールおよびポリイソシアネートのｒｖｃｏ−プ
レポリマーとを反応させるのである（　ＮＣＯ：ＮＨ＝
　／、　／　ｊ　：　／、　ｊ　）。この方法では、別
個の工程において未反応アミンを注意深く除去しなけれ
にならない。なぜならば、未反応アミンはポリイソシア
ネートの反応を促進してこれをかな９のη度まで進行さ
せるために加工（処理）時間（ｆロセシングタイム）が
短かくなるからである。

ウレタン基含有、７　リアミンの別の合成方法が仏国特
許第へ４ｔ／３；、３／７号明細省に記載されＣいる。

該方法は、ウレタン基含有ＮＣ０−プレポリマーを蟻酸
で処理することによりＮ−ホルミル誘導体に変換させ、
次いでこれを加水分解して末端アミン基含有芳香族アミ
ンを生成させるのである。

また、ＮＣ０ｆレポリマーとヌルファミン酸との反１芯
によっても、末端アミン基含有化合物か得られる（独国
特軒第八／３３．り０７号明細書）。ざらに、脂肪族第
！および第１アミン基を有する比較的高分子量のプレポ
リマーは、独国公報（Ｂ）第／、、２７３．３７３号記
載の方法に従って比較的高分子量のヒドロキシル化合物
とアンモニアとを触媒の存在下に高温加圧条件下に反応
させることにより製造できる。米国特許第３．θ≠≠、
７♂り号明細書には、このようなプレポリマーの製法ト
シテ、比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物とアク
ノ基とウレタン基とを有する比較的高分子量の化合物は
、ＮＣ０−プレポリマーと、ヒドロキシル基を含むケチ
ミン、アルノミンまたはエナミントラ反応させ、次いで
加水分解操作を行うことにより製造できる〔秒置公報（
４）第２．ｊ≠乙、５３６号および米国特許第３．♂ｇ
　３，７り／号明細書〕。

ウレタン基およびエーテル基を含む芳香族ポリアミンの
別の製造方法は、無水イサトニック酸（１ｓａｔｏｎｉ
ｃ　ａｃｉｄ　）とジオールとの反応において開環させ
ることである。この型のポリアミンはたとえば米国特許
第≠、／ざ０．乙４ｔ４Ｌ号明細■および秒置公報（４
）第認、０／り、≠３．２号、第２．乙／９．ど４ｔ０
号、第２．乙４ｔ、ｌＳ＞、７７グ号および第！、乙≠
ど、ｇ、２ｊ号に記載されている。この方法で得られた
芳香族エステルアミンは反応性が但＜、そしてこのこと
は、多くの利用分野において欠点とみなされている。

ニドロアリールインシアネートをポリオールと反応させ
、次いでニトロ基を芳香族アミノ基に還元することから
なる方法もまた公知である（米国特許第、２．ｇｌ＃、
ｌｌ−３７号明細書）。この方法の主な欠点は、還元工
程において多額の費用がかかることである。

また、塩基性の加水分解反応によりヘテロ芳香族イソシ
アン酸エステルかへテロ芳香族アミンに変換できること
も公知である。しかしながら、Ｊ、　Ｐｒａｋｔ、　Ｃ
ｈｅｍ、”　　第７３０巻第３／４１頁以下および第３
３２頁以下（／り３／年）に掲載されたＨ、ジョンの論
文中に記載された。２種のへテロ芳香族モノイソシアン
酸エステルの加水分解条件は、ポリイソシアネートから
脂肪族および／または芳香族アミンへの変換のためには
不適当であり、しかもこれは危険な操作である。

本出願人の出願に係る２つの出願〔秒置公報（Ａ）第１
１り４／Ｊ’、４１／　９．３　号オヨＵｆａ３．０３
９．乙００．０号）Ｋは、ポリアミンの多段階製造方法
が開示されている。これらの方法では、ＮＣ０−ルアダ
クトを過剰量の塩基（水酸化アルカリ）の存在下に加水
分解してカルバメートを生成させ、このカルバメート含
有反応混合物を其後に鉱酸で酸性化し、または当該塩基
と当量であるかまたはそれ以上の畦のイオン交換樹脂で
処理して該カルバメートを分解させる。余剰址の酸は塩
基で中和でき、次いでポリアミンを単離するのである。

前記に例示された種々の方法から明らかなように、すべ
ての公知ポリアミン製造方法は多少複雑である。したが
って、技術的に単純かつ高効率でありしかも商業的に一
層有利に実施できる製造方法を開発することが望ましい
のである。この目的のためには、従来の多段階ａＩ造方
法よりも／段階製法の方が特に有利であると思われる。

また、実質的に塩類を生成せず、濾過工程を夢しない製
造方法を開発することも有利である。

ポリイソシアネートの直接加水分解を／段階で行って、
ｉ９　ＩＪアミンを高収率で得る試みは、今迄は失敗に
終っていた。従来の公知方法では、所望加水分解生成物
の代りに、一部が均質な生成物が得られただけであり、
この生成物は自由流動せず、そしてこれはアミノ基をご
く僅かしか含んでおらず、尿素基を多数有するものであ
った（後記の比較例参照）。このような低品質生成物が
得られた理由として、イソシアネート／アミン間の反応
がインシアネート／水間の反応よりもずっと速やかに進
行したのであろうということが推察できる。

したがって、水酸化アルカリ触媒を使用して加水分解反
応をできるだけ低い温度において行い、かくして生成し
たアルカリカルバメートを其後に熱処理または酸処理に
より分解させることからなる方法が今迄一般に実施され
ていたのである。

発明の要旨 本発明の目的は、第１アミン基を含むポリアミンの／段
階製造方法を提供することである。

本発明の別の目的は、／段階加水分解方法によって製造
された洲、基を０．／ター２０．３重量係合むポリアミ
ンを掃供することである。

本発明の沁らに別の目的は、第１アミン基含有ポリアミ
ンを高収率）製造するための、技術的にｒＲ＋単なかつ
経済的な製造方法を提イ１（することである。

以下の説明から当業者には明らかなように、上記の目的
および曲の目的は下記の操作を行うことにより達成でき
る。すなわち、インシアネート化合物を過剰量の水の存
在下に、かつ比較量弱塩基性化合物および水温１″１」
性−極性溶媒の存在下に５０−／乙ｔ℃の温度において
加水分解するのである。この加水分解は、反応実施中容
反応体が実質的に均質に保たれるような方法で行う。使
用されるインシアネート化合物ｈ、ｏ、ｓ−≠０重希チ
のＮＣＯ含有量を有するものであるへきである。水の使
用量は一般に少なくとも３当規″（ＮＣＯ基／当−Ｍ当
り）であるべきである。前記の比較的弱塩基性の化合物
（触媒）は炭酸アルカリ、炭酸氷菓アルカリ、モノカル
ボン酸またはポリカルボン酸のアルカリ塩またはアルカ
リ土類塩（すなわちアルカリ土類金属塩）またはこれら
の物質の混合物であってよく、しかしてその使用量は一
般に７−２００ノ（ＮＧＯ基／当創当り）であるべきで
ある。前記の水混和性−極性溶媒の使用量は、一般に少
なくとも７０重量部（イソシアネート化合物７００部当
り）である。

発明の訂−組な記載 意外にも、前記の加水分解反応を比較的弱塩基性の化合
物〔たとえは炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリ、カルボ
ン酸アルカリ（たとえは酢酸カリウム）〕の存在下に、
かつ水混和性俗媒（たとえばノオキザン、テトラヒドロ
フラン、ツメチルホルムアミド、アセトニトリル）の′
存在下に実施した場合には、このポリイソシアネートの
／段階加水分解方法によって直接にポリアミンが得られ
ることが見出された。尿素の生成を抑制するために、こ
の加水分解反応はｊＯ−７６５℃の温゛度において実施
すべきである。意外にも、本発明方法に使用される前記
炭酸塩および他の弱塩基性化合物の存在下においては、
所定の高温（すなわち本発明に規定された温度）よりも
一層低いτ品度（たとえば室温）において、一層多計の
尿素基が生ずるのである。本発明の反応争件下に尿素の
生成が充分抑制されることは、従来は全くチル」されて
いなかったのである。なぜならば、従来の方法において
触媒として水酸化アルカリを使用した場合には、本発明
に規定されている温度と同様な高温において尿素の生成
量が著しく増加したからである。

本発明方法では、各反応体（すなわちＮＧＯ化合物およ
び水ならひに触媒）を含む実質的に均質な溶液を得るた
めに水温オ日性溶媒を使用する。特に適当な溶媒はジメ
チルホルムアミドである。

装置公告公報第７．．２３３．≠７９号から、ＮＣＯグ
レボリマーのツメチルホルムアミド浴液は実質的に当量
（理論値の了０−／２０％）の水の存在下に高粘性溶液
に変換でき、そしてこの高粘性溶成はエラスタン（ス・
センデックヌ）繊維の紡糸原料または被接用材料として
適当なものであることが公知である（なお、この場合に
は、尿素基を介しての連鎖伸長が伴う）。したがって、
ＮＣＯ化合物と過剰量の水との前記反応により（すなわ
ち本発明方法により）低分子量アミンが製造できること
は、全く驚ろくべきことである。実際、本発明方法に従
って炭酸塩、酸性炭酸塩（炭酸水素塩）Ｉｆ。

たはカルボン酸アルカリ塩を存在させることにより前記
の低分子量アミンが得られることは今迄全く予期されて
いなかったのである。なぜならばこれらの炭酸塩および
他の塩４ｉ１イソ７アネートの３量化反応の触媒として
使用し得るものであるからである。

また、イソシアネートをノアルキルポルムアミドと反応
づせてホルムアミジンを製造する方法も公知である〔Ｈ
，ウルリッチ等、”Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、　”第
３３巻、第３７２に頁−第３９３０頁（／り乙ｇ年）〕
。

しかしながら、この反応は、本発明方法に従ったポリア
ミンの生成のための円滑な加水分解反応に影響を与える
ものではない。

本発明方法の格別顕著な効果について説明する。

本発明に従って前記触媒を使用した場合には、発生した
ＣＯ２との反応による塩類形成はなく（公知方法におい
てたとえば水酸化アルカリを使用した場合には該塩類が
生成する）、あるいは、反応に無害な塩類が生じ、そし
てこの塩入自は触媒活性を有するのである（酸性炭酸塩
の生成の」賜金）。かように該触媒は溶液の形で、ある
いはｌ濾過後に再使用できる。この触媒は反応混合物ま
たはボヲノアミンから濾過操作により除去できる。０ノ
雑な蒸留操作は不必要である。本加水分解反りしにおけ
る唯一の副生成物はガス状二峨化炭素である。

本発明方法は、ポリエステル基のＮＣＯゾレヂリマーの
加水分解のために特に適当な方法である。

なぜならば、この加水分フｌＩ子反応の、樋和な反応条
件のために、該反応実施中、エステル基の著しい分解は
全く起らないからである。本発明方法に使用される触媒
は市場で容易に入手でき、安価であり、そしてこれは任
恩的に、分離後に１Ｊ使出できる。

この触媒は強塩基性水酸化アルカリよりも、アルカリ加
水分解性溶媒（たとえばツメチルホルムアミド）に対す
る作用（１ｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ　）が一層弱い。たと
えば、強・塩基性水酸化アルカリを防用した場合には、
ジメチルホルムアミド等は著しく加水分解される。

したがって本発明は、水性アルカリ媒質中でＮＣＯ基含
有化合物を加水分解することによって第１アミン基含有
ポリアミンを製造する７段１８々製造方法において、 （ａ）　　ＮＣＯ基（好−ましくは芳香族結合により結
合されたＮＣＯ基）菖−有化合物（ＮＧＯ含有Ｍ０．ｓ
−≠０重皺係、好ましくｔユイ、、２−．２３重知゛係
、最も好１しくけ／、　ｊ　−／　ｊ　ｉ蛍係、を、（
ｂ）　　前記の化合物（ａ）中のＮＣＯ基／当量当りパ
少なくとも！当量（好ましくは１０幽量より多い量）の
水″という過剰斌の水の存在下に、かつ、（ｃ）　　ア
ルカリ炭酸塩および／捷たはアルカリ水素炎ｎｙ塩、お
よび／′−！たはモノカルボン酸および／またはポリカ
ルボン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属環か
ら選択された触媒０．０７−２３−重量係の存在下に、
かつまた、 （ｄ）　　水混和性−極性溶媒の存在下に、５０−／乙
Ｊ”Ｃの温度（好ましくはど０−１３０℃のｉａ度）に
おいて加水分解し、そしてこの加水分解反応の間は反１
ｊ混合物を実質的に均質Ｃζ保っことを特徴とする。ｊ
９リアミンの／段階製遣方ｌ去に関するものである。

コノ水混和性−極注溶媒は、カルぎン酸ノアルキルアミ
ド基、ラクタム基、テトラアルキル尿素基、ヌルホン基
、スルホキシド基、燐酸ジアルキルアミド基、ニトリル
基、ケトン基またはエーテル基を含むものであることが
好ましく、カルボン酸ノアルキルアミド基、エーテル基
１　タＩ２ニトリル基を含むものが一層好塘しい。この
溶媒の使用量は一般に≧７０＃量部、好ましくは’２２
０東量部１最も好ましくは＞ｐｏ重妬部（インシアネー
ト化合物７００部当り）である。触媒の使用量は一般に
０．０／−２！；重敏％（インシアネート化合物基準）
、好ましくＩ−１／−２００ノ、一層好寸しくはノー、
ｆＯｙ、最も好ましくけｊ−３０ノ（ＮＣＯ基／当量当
り）である。

本発明方法では、イソシアネート化合物乙０部当りの“
水と極性触媒と溶媒との合計使用量”を少なくともｌＩ
−０部とし、そしてインシアネートと水と溶媒との混合
物中で所定の反応温度において均質な反応相を保つのが
特に好捷しい。この触媒は反応相の中に均質に溶解する
ことが好捷しいけれども、その一部だけが溶解し得るも
のであってもよい（￥施例参倶）。

本発明方法においては、脂肪族、環式脂肪族また（」芳
香族の基に付いた７個または！個葦／こはそれ以十のヒ
ドロキシル基および／またはアミノ基および／捷たはチ
オール基を含む少量（すなわち０．７４重ｈ（係）の化
合物もまた使用できる。いわゆる”Ｈ−活性基′″を含
むこれらの化合物を使用することによシ、低分子量ポリ
イソンアネートを含むＮＣＯ化合物（たとえばＮＣＯセ
ミプレポリマー）から、ポリアミン単一体を実質的に含
まないポリアミン生成物を、該ＮＣＯ化合物を薄膜蒸留
（蒸発）法またはそれに類似の方法で処理することなし
に製造できるのである。また、（付随反応段階において
）ウレタン基、チオウレタン基または尿素基を介して結
合されたポリアミン基（好ましくは種々の型の、ｌ？　
ｌ）アミン基）を７個の分子内に含む変性ポリアミンを
作ることもできる。前記のＮＣＯ加水分解反応において
Ｈ−活性基を會む３官能性以上の多官能性化合物を使用
した場合には、たとえば認官能性ＮＧＯ化合物から、３
官能性以上の多官能性ポリアミンを製造することができ
る。

本発明はまた、本発明方法によって得られたパ第１アミ
ノ基を０．／ター２０．３重量％、好ましくは０．≠乙
−／／、３重Ｍ％、最も好ましくはｏ、ｓｇ−乙、７重
量％合むポリアミン”を提供するものである。芳香族結
合により結合されたＮＣＯ基を含むＮＣＯ化合物から作
られた“芳香族結合により結合された第１アミノ基を含
むポリアミン”が好ましく、トリレンジインシアネート
系ＮＧＯ化合物から作られたポリアミンが特に好ましい
。

本発明はまた、本発明方法により製造されたポリアミン
を、ポリウレタンおよび（任意的に細胞状の）月ソリウ
レタンプラスチックおよびポリウレタンフォーム（発泡
ポリウレタン）の製造原料として使用することにも関す
る。このポリウレタンは、ポリイソシアネートおよび／
またはブロック化ポリイソ−シアネート（ＮＣＯｆレポ
リマーを包含する）、および本発明方法によって得られ
たポリアミン、および任意的に他の低分子量および／ま
たは比較的高分子量のインシアネート反応性基含有化合
物（すなわち、インシアネートと反応し得る基を含有す
る化合物）を、公知の助剤、添加剤および／または溶媒
の存在下に反応させることにより製造できる。

本発明方法において使用するに適した２個せたはそれ以
上の芳香族、環式脂肪族および・／または脂肪族（好ま
しくは芳香族）　ＮＣＯ基を含□むＮＧＯ化合物は、（
１）インシアネート基からウレタン基、尿素基、ビウレ
ット基、ウレットジオン基またはイソシアヌレート基へ
の部分的変換（ｐａｒｔｉａｌ　ｃｏｎｖｅｒ−ｓｉｏ
ｎ）反応により生成した型の変性ポリイソシアネート、
または、（２）　ＮＧＯ反応性−トＩ基を有する分子、
粧乙２−／２．０００（好ましくは≠０Ｏ−６０００）
の多官能性化合物と過剰量の芳香族ポリインシアネート
とから作られたいわゆるＮＣＯルポリマー、捷たは、（
３）　ＮＣＯグレポリマーと追加皐の低分子量ポリイン
シアネートとから構成されたセミプレポリマーである。

適当な変性芳香族ポリシアネートは、ウレタン基含有ポ
リイソシアネート（低分子量ポリオールによる変性作用
により生成さｎたもの）；尿素基含有ポリイソシアネー
ト（水−変性物；秒間特許第１．）３θ、７７ｇ号明＃
Ｉ書）；ビウレット基含有ポリイソシアネート（米国特
許第３．／２≠、乙０！号、第３．：２０／、３７２号
、英国特許第どｇｙ、ｏｓ。

号明細書）、インシアヌレート基含有ポリイソシアネー
ト（秒間特許第１，０２．２．７ｇ９号および第１、．
２２．２ｒＯ乙７号）、ウレトンイン基を営むポリイン
シアネートの、！量体またはオリゴマーである。上記の
ウレットジオンポリイソシアネートのうちの若干は６ア
ナリテイカル、ケミストリ、オブ、ザ、ポリアミン基〔
１“バイポリマー−シリーズ、Ｖｏｌ、／乙／Ｉｎ（ウ
ィリイ、／７乙り年）〕に記載されている。

本発明方法に使用するのＫ　Ｊした型のウレタン基およ
び／または尿素基および／またはビウレット基および／
またはウレットジオン基および／またはインシアヌレー
ト基および／またはウレトンイミン基を含有する変性ポ
リインシアネートは、一般にそのＮＧＯ含有量がｊ−≠
０重敵％（好ましくは１０−．２！；重量％）である。

本発明方法に使用されるインシアネート化合物として有
用なＮＣＯ７ａレポリマーけ、ヒドロキシル基および／
′またはアミノ基および／またはチオール基を含む低分
子量および／または比較的高分子量の化合物（たとえば
分子量約ｇ、２−７２．００θの反応基含有化合物）を
公知方法に従って過剰量のポリイソシアネートとを反応
させることによって製造できる。

前記の遊離ＮＣＯ基官有化合物の製造のために有利に使
用できるポリインシアネートは、芳香族、脂肪族および
／または複素環式族ポリイソシアネートである。このよ
うなポリイソシアネートはたとえばＷ、ノー７ケンの論
文じユスッス、リービッヒズ、アンナーレン、デル、ヘ
ミ−′″」第５６２巻第７！；頁−第１３乙負〕に記載
されており、しかしてこのボリイソノアネー、トのｊｌ
；１］には次式％式％） （ここにｎ＝ｊないし≠、好才しくは）であυ、Ｑ＋−
１炭素原子を≠−／ｊ個有する炭化水素基、炭素原子を
乙−／ｊ個好゛ましくは乙−／３個有する芳香族炭化水
素基を表わす）を有するものがあげられ、そしてその具
（４−例として次の化合物があり゛られる；／、３−お
よびへ≠−フェニレンジイノシアネート、！、≠−お上
び）、乙−トリレンジイソシアネートおよびその異性体
混合物、ノフェニルメタン−２，≠′−および／または
一≠、弘′−および／または一ノ１．２′−ジインンア
ネート（そのアルチル−および塩素置換誘導体も包含す
る）、ナフチレン＝／、Ｓ−ジイソシアネート。また、
次のツインシアネートも適当である；秒間公ｅｌｆ　（
Ａ）第２．タコノ、９乙乙号記載のλ、４ｔ′−ノイソ
ゾアナトノフェニルサルファイド、欧州特許第１≠乙乙
５号明＋（（ｉｌｓおよび秒間公報（Ａ）第２．’？３
！；、３／ど号に記載のアルキル置換ジフェニルメタン
ジイソシアネート。脂肪族および／または環式脂肪族ポ
リインシアネートたとえば／必−ヘキザンジイソシアネ
ート、リジンメチルエヌテルノイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート；ノシクロヘキシルメクンソイン
シアネートの異性体知；ヘキザンー／吊−ジイソシアネ
ート系またはインホロンノ・インシアネート系のビウレ
ット−またはイソシアヌレート含有３官能性列？リイソ
シアネートも使用できる。

他の適当なポリイソネートの例として次のものがあげら
れるニトリフェニルメタン−≠、１１１’、／、ｌ’、
　−）ジイソシアネート；たとえば英国特許第ｇ７≠、
≠３０号および第ｇ４ｔど、乙７７号明細査に記載の方
法に従ってアニリンとホルムアルデヒドとを縮合させ、
次いでホスゲン化反応を行うことにより得られる型のポ
リフェニルポリメチレンポリイソシアネート；ｍ−およ
びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート
（米国特許第３．４１！乞乙θ乙号明Ｍ？）Ｓノや一り
ロル化アリールポリヌルホネート〔たとえば秒間公告公
報第１−、／！；７．乙０７号（または米国特許第３．
．２７７．７３ｇ号明細書）〕；イソシアヌレート基含
有ポリイソシアネート（たとえば米国特許第３．００／
、９７３号、秒間特許第７．０．２．２．７１７号、第
１．．２．２２．０乙７号、第７．０．２７．３’？ｌ
Ｉ号、第１．り、２り、０３グ号および第２．００グ、
０グに号明細屏）：ランタン基酋゛有ポリイソシアネー
ト（７ヒとえばベルギー’ｉ−；　＃’ｌ’第’Ｂ、２
．２乙／号、米国特許第３．３２≠、／Ａ４を号および
第３、乙≠ヴ、≠よ７号＋ｊｌＪ鼎ｊ畳）；アシル化尿
素基含有ポリイソシアネート（秒間特許第７．２３０．
７７ｇ号明４、ｊｌ書）；テロメリゼーション反応によ
り製造されたポリイソネート（米国特許第３．６ｊ≠、
／り４号明細書等）。また、欧州特許出願第３７．７７
２号（米国特許第≠、、２　ｇ　３　＋ｊ　００号）明
細書に記載の方法によってジアリールアルキレンジイソ
シアネート中でアクリロニトリルおよび任意的に他のエ
チレン型不飽和曝量体を重合させることにより得られる
シアリールアルキレンツイソシアネートを使用すること
も可能である。

本発明方法の出発物質として使用感れるＮＣＯｆレポリ
マーを製造する場合には、一般に、たとえば下記の如き
市場で容易に入手できる。７１Ｊイソシアネートを使用
するのが好ましい：　、２，１１．−および認、乙−ト
リレンジイソシアネートおよびその異性体混合物（”Ｔ
ＤＩ”）；アニリンをホルムアルデヒドと縮合させ、次
いでホスゲン化反応を行うことにより製造された型のポ
リフェニルポリメチレンポ、ジイソシアネート（″粗製
ＭＤＩ”）：ウレタン基、インシアヌレート基または尿
素基を含むポリイソシアネート（６変性ポリイソシアネ
ート＃）。　ノ、≠−および／′またはノ、乙−トリレ
ンツインシアネート（ＴＤＩ）や、≠、４ｚ’−および
／またはノ、≠′−および／または！、！′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）から導かれた型の
変性ポリイソシアネートが特に好ましい。技術的立場か
らみて、ＮＣＯプレポリマーの製造原料としてＴＤＩお
よびＭＤＩ　（およびその異性体混合物）を使用するの
が最も有利である。

ＮＣＯプレポリマーの製造原料として好ましいイソシア
ネート反応性基含有化合物は、４ｔｏｏ　−／２０００
の範囲内の分子尾、一層好ましくは≠００−６０００の
節、回内の分子嶺を有し、かつ、１モル当り少なくとも
７．９個（一層好ましくは一一≠個、最も好ｔＬ＜ｔ−
ｊ、、２ｉ個）の反応性ヒドロキシル基、アミノ基およ
び／またはチオール基（特に好ましくはヒドロキシル基
）を有する比較的高分子セ１の化合物である。この型の
化合物のうちで適当々ものはポリウレタン化学分野で慣
用されている・イソシアネート反応性基含有ポリアセタ
ール、ポリチオエーテル、ポリカーボネート、ポリアミ
ド、ポリンロキサン、および／またはポリブタジェンで
ある。ヒドロキシル基を含むポリエステル、ポリラクト
ンおよびポリエーテルが特に好ましく、ポリエーテルが
最も好ましい。

本発明に使用するに適した少なくとも２個、一般に、２
−ｆ個、好ましくＶｉ、２−３個のヒドロキシル基を有
するポリエーテルは、それ自体公知の化合物である。こ
のようなポリエーテルはたとえば次の製法により製造で
き、すなわち、ルイス触媒（たとえばＢＦ３）の存在下
にエポキシド（たとえばエチレンオキサイド、プロピレ
ンオキザイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラ
ン、スチレンオキサイドまたはエビクロロヒドリン）を
それ自体重合させること（同種重合）により製造でき：
あるいは、これらのエポキシド（好捷しくはエチレンオ
キサイドおよびプロピレンオキザイド）を、任意的に混
合物の形で使用するかまたは順次添加して、これらのエ
ポキシドの付加反応を行うことによって製造でき、しか
し又この場合には、反応性水素原子を含む開始剤成分（
ｓｔａｒｔｅｒ　ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ）が使用される
が、その例には次のものがあけられる：水、アンモニア
、アルコール（たとえばエチレングリコール、／、３−
またはパノープロ・ぐンジオール、トリメチロールプロ
パン、グリセロール、ソルビトール、≠、≠′−シヒド
ロキシノンェニルグロ・フロ）、アミン（たとえばアニ
リン、エタノールアミン、エチレンノアミン）。サクロ
ーズポリエーテル、およびホルミトールまたはホルモー
ズから出発して製造されたポリエーテルもまた、本発明
において使用できる。多くの場合において、第１−ＯＨ
基を多量含む型のポリエーテル〔一層好塘しくは、第１
−ＯＨ基を９０Ｍ匍チ以下（ポリエーテル中に存在する
ＯＨ基全串゛基準）含有するポリエーテル〕を使用する
のが好ましい。

０Ｈ−１ＮＨ−および／捷たはＳＨ基を含むポリブタジ
ェンもまた、本発明方法の出発物質として有用なＮＣＯ
プレポリマーの製造のために有利に使用できるＣ”Ｐｒ
ｏｇｒｅｓｓ　Ｏｒｇ−Ｃｏａｔｉｎｇｓ”、　ＶＯＩ
、　７　（３）、第２にり貞−第３！り貞（／り７り年
）参照〕。

適当なポリアセタールの１ｔｌＪにはグリコール（たと
えばフエナジンまたはトリエチレングリコール、≠、≠
′−ジヒドロキシエトキシノフェニルメタン、ヘキサン
ジオール、ホルムアルデヒド）から得られるポリアセタ
ール、およびトリオキサンの如き環式アセクールの重合
反応により得られるポリアセタールかあげられる。

ヒドロキシル基を含む適当なポリカーボネートは既に当
業者には公知である。このようなポリカーゴネートは、
ジオールたとえば／、３−ｆロパンジオール、／、クー
ブタンジオールおよび／またはへ乙−ヘキサンノオール
、ジー、トリーまｆｃ　Ｉｄテトラ−エチレングリコー
ルまたはチオノグリコールとジアリールカーボネート（
たとえはジフェニルカーボネート）寸たけホスゲンとを
反応させることによって製造できる（秒間公報（Ｂ）第
１．乙り≠、θｇθ号、第ハフ／ｊ、りＯｆ号１．第２
．．２．２／、７Ｊ−／号；秒間公報（Ａ）第！、乙０
ｊ、θノグ号）。

ジカルボン酸とジオールとのポリエステルのり　　：ち
で好ましいものは、アゾピン酸やイソフタル酸（これは
アノビン酸はどは好ましくない）と直鎖法および／また
は分枝状ジオールとのポリエステルでるる。ラクトン、
＋５リエヌテル（一層好ましくはカプロラクトンおよび
ノオール系出発ｑ勿質から得られた２ｊ？リエステル）
もまた好捷しい。

適当なポリチオエーテルのうちでは、チオノグリコール
同志の縮合生成物、およびチオソゲリコールと他のグリ
コールとの縮合生成物が、特に有用なポリチオエーテル
である。

ウレタン基または尿素基を既に含んでいるポリヒドロキ
フル化合物も使用でき、また、非変性−且たは質性天然
ポリオールも使用できる。甘だ、本倫７明においては、
アルキレンオキサイドとフェノール−ホルムアルデヒド
樹脂′！Ｐ／こは尿素−ホルムアルデヒド樹脂との伺加
物（付加生成物）も使用できる。また、秒間公報（Ａ）
第！、長け、３７！号に記載の方法に従って、前記ポリ
ヒドロキシル化合物にアミド基を導入することもできる
。

高分子＃４重付加物（、ｊｌｌ　ＩＪアダクト）Ｐよび
矩縮合物寸た一重合体を微細分Ｖｉ物丑たは心任物質の
杉で含むポリヒドロキシル化合物もまた本発明方法にお
いて１小用できる。このようなポリヒドロキシ化合物目
、ヒドロキル基を含む前記化合物中でその場でβ付加反
応（たとえばポリカーボネートとアミン官能性化合物と
の反Ｌ−シ）や重縮合反応（たトエばホルムアルデヒド
とフェノールおよび／゛またはアミンとの反応）を行う
ことによって得られる。しかしてこのような操作力法は
たとえば次の文献に記載されている：秒間公報（Ｂ）第
１．／乙ｇ、０７！；号、第７．２乙０．／≠ノ号：独
国秒間（Ａ）第２，３２≠、／３≠号、第！、≠、２３
．η）号、第２，３／’２．３乙夕号、第２．．５′／
３．ど７５号、第２．、ｔ　ｔ　Ｏ，７り６号、第！、
３３０，７７７号、第、２．Ｊ−Ｊ　Ｏ，ｇ　３３郵″
、第ノ、ＳＳＯ，ど４２号、第２．乙３３．フタ３号、
第！、乙３９．．２３≠号。また、米国特許第３．と乙
り、≠７３号明細書や秒間公報（Ａ）第、２．Ｊ−夕ｊ
、ど乙０号に記載の方法に従って水性重合体分散液をポ
リヒドロキシル化合物と混汗し、真後に該混合物から水
を除去する操作をイ１うこともできる。

甘だ、ポリニーデルの存在下に〔米国特許第３．３ｇ３
．３．３−１号、第３．３０’ｌ−、，２’７３号、第
３、！５２３，０７３号、第３．７　／　０．乙りｊ号
明卸１書、秒間公報（Ｂ）第ハ／３−２．３３乙号）、
捷たはポリカーボネートポリオールの存在下に（秒間特
許第１．７乙り、７り５号、米国特杵第３．乙３７．９
０７号明細書）ヌチレンおよびアクリロニトリルを重合
させることによって得られるパビニル重合体で変性され
たポリヒドロキシ化合物″モ、本発明方法に有利に使用
できる。

本究明において有利に使用できる前ＮＬＩイソシアネー
ト反応反応性基北南化合物（・寸、たとえＱよ次の刊行
物に記載されている；［ハイ１．Ｉ？　ｌ）マーズ、第
ｘｖｒ巻：ポリウレタンズ、ケミストリ、アンド、チク
ノロノー」サラングー−フリシュ編、インター”ｊイー
ｒ−ンス　、、ｐ　、＊　ＩＪッソヤー、ニューヨーク
、ｏ７ドン、Ｖｏｌ、Ｌ（／り６２年）第３２頁−第グ
！負、第弘１Ｉ−Ａ　−第ｓ　ｔｉ頁；Ｖｏｌ、ＩＩ　
（１５７６ケ年）第３　ｊｉ−第乙頁、第１９ど負−第
１タタ負；「クンストスト、ツーハンドブラフ」第■巻
、ビーウエグーホヒトレン編、カールーハンデーーフェ
ルラーグ、ムニヒ（／り乙乙年）のたとえば−Ｌ≠５頁
−第７７頁。少なくとも２個のイソシアネート反応性水
素原子を有する分子量≠００−７．２，０００の前記化
合物の混合物（／ξとえは種々の種類のポリエーテルの
混合物）もまた勿論使用できる。

本発明方法に有利に使用できるＮＧＯ−ブレポリマーの
製造原料として、任意的に使用できる原料成分もあるか
、それは、少なくとも２個のイノシアネート反応性水素
原子を含む分子＄１１−３？？、（好ましくは乙０−３
７５；′）の化合物である。この化合物の例には次のも
のがあげられる：ポリウレタン化学分野において連鎖伸
長剤または架橋剤として広く使用されている水および／
まだはヒドロキシル基言有化合物および／またはアミノ
基含有化合物および／またはチオール基含有化合物（好
ましくはヒドロキシル基含有化合物）。この化合物は、
一般にインシアネート反応性水素原子を、２−ｆ個好捷
しくは！−≠個含むものである。

このような化合物の混合物もまた使用できる。

このようなインシアネート反応性基を含む任意使用低分
子量化合物の例には次のものがあげられル：水、エチレ
ングリコール、／、２−および／、３−プロパンツオー
ル、／、クーおよび！、３−ブタン・ジオール、７．３
−ペンタンノオール、／、６−ヘキサンノオール、／、
トーオクタンノオール、ネオペンチルグリコール、／、
４ｔ−ビスーヒドロキシメチルンクロヘキサン、ノーメ
チル−／、３−ｆロノｅンジオール、ジグロモプテンジ
オール、グリセロール、トリメチロールノロパン、　／
、、２．ｇ−ヘキサントリオール、トリメチロールエタ
ン、＝、２ンタエリスリトール、キニトール、マニトー
ル、ソルビトール、シアンヒドロンルビトール、ノアン
ヒドロマニトール、ヒマシ油、ノー、）１．１−オよび
テトラ−エチレングリコール、ノー、トリーおよびテト
ラーフロビレングリコール、ノブチレングリコール、お
よびそれよシ高級な分子量３７７以下のポリエチレン−
、ポリエチレンーおよびポリブチレングリコール、≠、
４ｔ′−ノヒドロキシジフェニルノロノ９ン、ノヒドロ
キシエチルハイドロキノン、エタノールアミン、ノエタ
ノールアミン、Ｎ−メチルノエタノールアミン、トリエ
タノールアミン、３−アミノノロパノール。

本発明方法に適当な他の低分子量、＋ｆ　ＩＪオールの
例として、次のものがあげられる：ホルムアルデヒドハ
イドレートの自動縮合により得られる型のヒドロキシア
ルデヒドとヒドロキシケトンとの混合物（ホルモーズ）
や、その還元反応にょシ得られる多価アルコールの混合
物（ホルミトール）Ｃ秒間公Ｎ（Ａ）第２．６−３　Ｚ
　Ｏ＋！Ｉ”Ａ　号、第、２，７／４１．Ｏｆ’１号〕
。

本発明において使用するのに適したＮＣＯルポリマーの
製造原料として適当な脂肪族ジアミンの例には次のもの
があげられる：エチレンノアミン、へ≠−テトラメチレ
ンジアミン、／、乙−へキサメチレンジアミン、／、／
、２−ドｒカメチレンノアミンおよびその混合物、／−
アミノ−３，３，！；　−）リメチルーｊ−アミンメチ
ルシクロヘキサン（インホロンジアミン）、、２．≠−
および認、乙−へキサヒドロトリレンジアミンおよびそ
の混合物、・Ｊ−ヒ）！　ロー、≠′−および一１Ｉ−
ＩＩｌｔ′〜ジアミノノフェニルメタン、ｐ−キシリレ
ンジアミン、ビス−（３−アミノノロビル）−メチルア
ミン、ジアミノ・ぐ−ヒドローアンスラセン〔秒間公報
（４）第２２６３　ｆｆ、　７３　／号〕、環式脂肪族
トリアミン〔秒間公報囚第、２．ｇ／久、２≠弘号〕。

ヒドラジンおよび置換ヒドラノン（たとえはメチルヒド
ラジン）またはジヒドラジド化合物もまた本発明におい
て使用できる。

適当な芳香族ジアミンの例には次のものがあげられる：
エーテル基含有ノアミン〔秒間公報（Ａ）第１、７７０
．３２　ｊ号オヨヒ第１．　’ｆ　Ｏｇ　／　７．２　
号Ｃｔたは米国特許第３．　ｇ　、、！−乞３乙≠号お
よび第３．７３乙、、２５；’　！ｒ　号ＩＬｔｌｌ１
４ｉ　））：非１１！ｉ換またｋｔＪ−一位奥に置換基
を有する！−ハロヶ゛ンー／、３−フェニレンジアミン
〔秒間公報（Ａ）ｍ、２，０／７，７７２号、第２０．
２式、！１″り６号および第２．０乙んど乙り号〕；３
．３′−ジクロロ−もり′−ノアミノノフェニルメタン
、トリレンツアミン、≠＋　４ｆ−′−ソアミノノフェ
ニルメタン、≠、妃−ノアミノノフェニルノサルファイ
ド〔秒間公報仏）第２．グ０４ｔ、り７乙号〕ノアミノ
ノフェニルジチオエーテル〔秒間公報（Ａ）第、２ＪＯ
乞≠０弘号〕；アルキルチオ基で置換された芳香族ジア
ミン〔秒間公報（Ａ）第ツ乙３と７６０号〕；スルホネ
ート基またはカルボキシレート基を含む芳香族ジアミン
〔秒間公報（Ａ）第シフ！Ｑ／乙乙号〕；高融点ノアミ
ン〔秒間公報（Ａ）第２．７３　乞ｊ　７　／＋号〕。

本発明方法の出発物質であるＮＣＯ化合物の製造の際に
使用できる別の化合物（ただしこれは特に好ましいとい
うわけではない）は、末端型インシアネート反応性基を
２個含みかつ次式 ％式％（） 〔ここにＲはＣ１−Ｃ４アルキル基またはフェニル基（
好ましくはメチル基）である〕の構成ユニ、トを有する
有機官能性ポリシロキサンである。当業界で知られてい
る末端型有機官能基を有する純粋なポリシロキサン、お
よび末端型有機官能基を含む公知シロキサンポリオキシ
アルキレン共２ｕ　合体の両者が適当である。

好ましい有ＩＩ　、Ｉ？ＩＪシロキザンは一般式を有す
るものであって、これは、次式 のハム３，３−テトラメチルー八３−ヒドロキシメチル
ジシロキサンを硫酸の存在下にオクタメチルシクロテト
ラシロキサンと反応させること〔平衡化（ｅｑｎｉｌｉ
ｂｒａｔｉｏｎ　）操作〕によって得られ、あるいは秒
置公報（Ｂ）第４ノ３乙、夕０！号に記載の方法によっ
て得られる。

芳香族結合により結合された遊離、、　（ｆ　ｒｅｅ　
）インシアネート基を詮むＮＣ’Ｏプレポリマーは、公
知方法に従って各反応体をメルトまだは溶液中で反応さ
せることによシ製造できる。いずれの場合においても、
　ＮＣＯ基対活性水素原子（好捷しくはＯＨ基）の当量
比は／より大きく、一般に乙ｊ：／２よび、、２．Ｉ：
／の軛回内の値であるべきである。ポリインシアネート
を大過剰量使用することも勿論可能である。このＮＣＯ
ルボリマ−（すなわチＮＣＯ７’レアダクト）の稠度は
、使用された原料成分の種類に左右されて独々変わるが
、一般に油ないしロウ程度の稠度である。ＮＧＯ対ＯＨ
の比率が！より大きい場合には、一般に無伸長型の（１
（Ｈ−６ｘｔｅｎｄｅｄ）ＮＣＯグレアダクトが得られ
、一方、ＮＣ０１０Ｈの比率を！より小さくすると、グ
レアダクトの平均分子−１ｕ−が増加する。既に説明し
たように、このブレポリマーの製造の場合に、比較的高
分子量の原料化合物に加えて低分子量ポリオールを連鎖
伸長剤として使用したときには、比較的高分子量のＮＣ
Ｏルアダクトが得られる。

前記ＮＣＯｆレアダクトを蒸留〔薄膜蒸発（蒸留）器を
用いるのが有利である〕してポリイソシアネート単量体
を除去した場合には、本発明方法において、ポリアミン
単量体をごく僅かしか含まない生成物が得られる。

比較的高分子量の、Ｊ′！ｌ）オール（分子量≠００−
７．２，０００）まだはポリエーテルポリオールおよび
任意的に連鎖伸長剤（分子量６′ノー、−３５；’り）
を使用して、これらを芳香族ツインシアネートと、当量
比をｉ：ｉ、ｓないし／：、２．、ｒ（好ましくは約／
　：　／、　ｊ　１いし約／：、２）の値にして反応さ
せることによシ得られたＮＣＯグレポリマーは、本発明
方法に好ましい出発物質である。しかして、本発明方法
に使用されるＮＧＯ，！レポリマーのＮＣＯ含有量は一
般に０．！；−３ＯＮ量チ、好ましくは／、、２−．２
Ｊ−重量％、最も好ましくは／、　ｊ　−／　０重量％
である。

いわゆる゛セミブレポリマー”、すな、わち”　ＮＧＯ
グレボリマーと他の遊離ポリイソシアネートとの混合物
″（これは高いＮＣＯ含有）社、たとえばｔｌ−ｏ重策
チまでのＮｅｏ含有量のものであってもよい）も寸だ本
発明方法に使用できる。しかしながら経済上の理由から
、これは大抵の場合においてりま９有利なものではない
と思われる。ポリインシアネート単量体から生じたアミ
ン単量体は、若干の利用分野で１面倒な事態の原因とな
ることがあシ得る。

本発明方法において出発物質として使用される変性イソ
シアネート（一般にウレタン基を含まないもの）、また
はそのＮＣＯルボリマー（ウレタン基を含むもの）もし
くはそのセミブレポリマーの形の遊離ＮＣＯ基含有化合
物の全ＮＣＯ含有量は、一般に０．！；−’Ｉ−’０重
量饅、好ましくは／、　２−２６重量％、最も好甘しく
は／、３−２ＯＮ量係である。

本発明方法におけるＮＣＯ化合物（、）の加水分解反応
の際の水の使用量は、少なくとも１モル（）重量）　（
ＮＣＯ基／当量当シでめるべきである。水の使用量はそ
の化学量論量の５倍量まだはそれ以上でりることか好ま
しく、７０倍量またはそれ以上であることが最も好まし
い。水の使用量は一般に、インシアネート化合物（ａ）
　／　００部当シ水／部という量を超える値であること
が好葦しい。

不発り」方法ｅＣ使用するに適した触媒は、炭酸アルカ
リまたは炭酸水素アルカリたとえば炭酸ナトリウムまた
は−カリウム、または炭酸水素ナトリウムまたは−カリ
ウム；カルボン酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類
金属塩であシ、これらはまた任意的に、その錯体の形で
使用でき、たとえば非環式、単環式、二環式または多環
式クラウンエーテル−およびクリグタンド錯体の形で使
用でき、かつまた、錯体カチオン型相転移触媒（ｐｈａ
ｓｅｔｒａｎｓｆｅｒ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ）の形で使
用できる。環式および非環式クラウンエーテル化合物お
よびクリプタンドの例には次のものがあげられる；　（
／、／３−ビスーｇ−キノリル）−／−≠、７．／θ、
／３−−！！ンタオキサトリｒカン；　’１．７．／３
．／ど一テトラオキサーへ／θ〜ノアデビシクロー（に
、Ｓ、Ｓ）−エイコサン；グ、７．／３゜／乙、２／−
ｅンタオキサーム１０−ノアザビシクロ−（ざ、、ｒ、
ｇ−トリコザン；≠、７．／ｊ、、／乙、、、２／　、
、、２グー−、キサオキザー／、７０−ノアザビシクロ
＝（６′、δ、ど）−へキサコサン；ｊ、ろ−ベンゾー
≠、７．／３．／乙、、２／　、、２≠−へキサオキザ
ー／、１０−ノアザビシクロー（６，δ、ト）−へキサ
コザン；／、グ、７．１０．／３．／６−へキサオキサ
７クロオクタデカン：２．３−、ど、ｉｉ　、ｉｔｔ、
ｉ’ｙ−へキサオキサオクタデカン。これらの化合物は
公知であって、／ことえば次の文献に記載されている　
メルク社光行の小冊子″コンタクチ（／／’／７）　”
第、２り頁以−ト；　Ｊ、Ｍ、レーン、”　５ｔｒｕｃ
ｔ、　Ｂｏｎｄ”第１／巻第１貞　（７９７３年　）　
　；　　　”　　Ｊ、Ａｍ、　　Ｃｈｅｍ、　　Ｓｏｃ
、”　　第　”１７巻第３０２−２頁（／り７≠年）お
よび第りｇ巻筒６≠０３頁（７９７乙年）。

′ｉ５Ｊ溶性触媒が好捷しいけれども、たとえば炭酸ア
ルカリ捷たは炭酸水素アルカリ等は、利用可能針の水に
ごく一部でも溶解するものであればよい。

なぜならｆ」：この場合には適量の触媒が浴住物の形で
存在するからである。しかして未溶解部分は生成物の円
滑な瀘過を促進し、すなわち、未溶解部分は容易にｐ別
できる。

前記のカルボン酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類
金属塩として、モノ−おまひ、７１Ｊカルボン酸のアル
カリ塩を使用するのが好址しい。このカルボン酸の酸強
度は、ｋ＝７０　　を超えるべきでない。炭素原子を７
０個以下含む脂肪族または環式脂肪族モノカルボン酸の
アルカリ金属塩を使用するのが特に好ましく、その例に
はナトリウム壕だはカリウムの酢酸塩、ノロピレン酸塩
、酪酸塩、吉草酸塩（パレリアン酸塩）、ヘキサン酸塩
（ヘキサノエート）、オクタン酸塩（オクタノエート）
、デカン酸塩（７″カツエート）があげられ、さらにま
た、シクロヘキサンカルボン酸のアルカリ金属塩も使用
できる。一層高級なカルボン酸塩もまた触媒活性を有す
るけれども、その石鹸的効果のために技術的困難がしば
しば生ずる。酢酸カルシウムおよび酢酸マグネシウムも
また適当な触媒である。これらの触媒は混合物の形で使
用することもできる。

この触媒の使用量は好ましくは／−２００９、一層好ま
しくは一−ｓｏｐ、最も好ましくはｊ−３０ｇである（
インシアネート系出発物質中のＮＣＯ基／当量当シ）。

本発明方法では、一般に該触媒は０．０７−．２３重量
係〔インシアネート化合物（ａ）基準〕使用できる。

本発明方法に使用できる水浴性／水混和性溶媒は、エー
テル系溶媒（好１しくは）万キザンおよびテトラヒドロ
フラン）である。エチレングリコールまたフロビレング
リコールのエーテル、およびカルボン絃ノアルキルアミ
ド系や他の基を含む工°−チルも使用できる。

さらに、適当な溶媒の例には次のものがありられる；／
−７０個の炭素原子を含む水溶性の脂肪族または環式脂
肪族酸アミド、たとえばツメチルホルムアミド、ノエチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ツメチルアセ
トアミド、カフロラクタム、ホルムアミド好ましくＣ↓
ツメチルホルムアミド、ツメチルアセトアミドおよびＮ
−メチルピロリドン。エチレングリコールま／こはノロ
ピレングリコールの水浴性エーテル、環式エーテルであ
るテトラヒドロフランおよびムν−ノオキサンも捷だ適
当である。炭素原子をダーツ２個含む水溶性テトラアル
キル化脂肪族尿素（たとえはテトラメチル尿素、テトラ
エチル尿素）；炭素原子を！−７０個含む水溶性の脂肪
族または環式脂肪族スルホンまたはスルホキシド（たと
えばテトラ“メチレンスルホン、ツメチルスルホキシド
）；水溶性の脂肪族または環式脂肪族燐酸アミド（たと
えばヘキザメチル燐酸トリアミド）；アセトニトリル；
水溶性ケトン（たとえばアセトン）もまだ溶媒として使
用できる。

これらの溶媒を任意の混合比で含む溶媒混合物も使用で
きる。常圧下に！乙−，２よ０℃（最も好ましくは乙り
−／乙ｔ℃）の沸点を有する溶媒が好ましい。なぜなら
ば、この程度の沸点を有するために本発明方法が比較的
に簡単に実施できるからである。

好ましい水溶性溶媒はジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチレン
スルホン、アセトニトリル、アセトン、へ≠−ノオキサ
ンおよびテトラヒドロンランである。技術的立場からみ
てツメチルホルムアミド、アセト、＝トリルおよ０・ノ
オキサンか特に適当であり、かつこれらは容易に人手で
きる。ゼレウイチノフ活性物質（たとえばカプロラクタ
ムまた（はポルムアミド）、のろいＱニアミノ基に対し
て完全に不ン占性（非反応性）で（・ユｌい吻ｌｌ（た
とえはアセトン）全使用すること−、あ丑り好壕しくな
いけれども、これらを使用し／ζ場合でも、所定の規格
に合う生成物が得られる。

水と完全には混和しない溶媒（ｋとえはフロビオニトリ
ル、メテルエチルクトン、酢酸エチル、炭イヒ水素類）
は少は使用できるか、その使用による利益はないであろ
う。

本発明方法においては、水混和性温媒の１史用量（加水
分解反応混合物中のＮＣＯ化合物７００部当りの量で示
す）は少な゛くとも７０部、一層好丑しく＆：Ｊ≧−２
０部、最も好１しくは≧ゲ０部であるべきである。水お
よび任意的水混第１性浴媒の使用ｈ１は、反応温度にお
いて実質的に均質なＮＣＯ化合化合有浴ｌ佼（ぜいぜい
少しにとっている程度の液ン好了しくに、完全に均質、
透明な該浴液が生ずるような使用量であるべきである。

上記の触媒（触媒活性化合物）は一般に極性溶媒および
水の浴液に添加される。インシアネート基含有化合物に
添加うることもできるが、これはあまり好ましいことで
はない。

ＮＧＯ化合物の加水分解によってアミン価の充分高いポ
リアミンを生成させるために（すなわち高変換率で該反
応を行うために）、反応混合物中のＮＣＯ化合物の濃度
をく６乙重量％に保つのが有利である。一般に加水分解
反応実施中における前記の希釈ｊ駿の値が高けれは茜い
程、　ＮＣＯ基からＮＨ２基への変換率の値が一層旨く
なる。しかし実際には、経済的な考察により、前記の希
釈吸にｄ或限界値があることが理解されるであろう。実
際には、この限界値は約３％という値である。しかしな
がら、溶媒の使用量は、少なくとも、実質的に均質な（
好ましくは、完全に均質な）反応混合物を保つことがで
きるような量であるべきである。

本幹、明の別の具体例（これは比頓的好１しくない具体
例で、＋Ｉる）では、１１−活性基、すなわちヒドロキ
シル基、アミノ基ふよび／−１だＵ、チオール基を２個
また＆、Ｉ、それ以上含む化合物か反応混合物に添加で
きる。この型の化合物Ｃ」−１本光す］の方法において
出兜物質として１史用きれるＮＣＯ化合物の合成の際の
原料成分の説明に関する文節中にＭＬ戦きれている。分
子Ｊ、を乙、Ｊ、−，２０００の！自能性ないし任意的
に７官能性の化合′吻、特に第１ヒドロキンル基を少な
くとも２個含む該化合物（たとえｔ工エタンノオール、
ブタンノオール、／、、２−ｆｏパンツオール、ポリエ
チレングリコール、トリメチロールプロパンｑ）が使用
できろ。種々の種類のＨ−活性基を含む化合物（たとえ
ばアミンエタノール）を使用するととも可能である。

１］−活性線を７個だけ含む化合物たとえばメタノール
、エタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキンルア
ミン、アニリン、非対称ノメチルヒドラソン、ノメチル
アミノフロビルアミン等シ」、／官能性連鎖形成停止剤
として使用できる。

本発明方法で＆−Ｊ、２次反応として、ノ０し伸長反応
〔ずなわぢ既に生成したアミンが連鎖刊加（ｃｈａｉｎ
　ａｔｔａｃｈ＋ＩＩｅｎｔ）の形で反応して尿素を形
成すること〕が起ることかあシ得る。この１次反応は、
希薄溶液に仕上げ操作を行うこと、および本発明に丸っ
てｆｆ１１．ｌ　Ｍｅ触媒を使用すること、および反応
温）ｌを比較的旨く保つことによってかなり抑１１ｊｌ
Ｊできる。この種の１次反応が１・：Ｌとんと起らない
ようにするのが望ましいけれども、経済的立場からみて
多少の程Ｉｎのブレ伸長反応は許容され得るであろうＯ 本発明方法ｄ、均質相の中で反応が起るように実施する
のが好ましい。水量またはＮＧＯ化合物の量が少し過剰
であると反応混合物が多少濁ってくることかあシ得る。

なせならば出発物質かもｄや完全に溶解し得ないからで
ある。加水分解反応を不均質相中で実施した場合には（
たとえば、水を過剰量添加した場合にはＮＣＯグレポリ
マーの沈澱が生ずる）、不満足な品質の生成物しか得ら
れない。

最適混合比は、使用される出発化合物に左右されて種々
笈わるが、これは予備試験をＪ−３回程度行うことによ
シ容易に決定できる。

本発明に従えば、この加水分ＩＩ遅反応（ｒ：＋Ｌ３０
℃ないし７６５℃の温度において実施できる。しかしな
がら、これはと０℃ないし７３０℃の温度において実施
するのが好ましい。なぜならばこの範囲内の温度におい
て最良の収率（容積／時間収率）が達成てれ、かつ溶解
度も高い値になり、そして尿素化合物の連鎖伸長度が最
低値になるからである。反応混合物中には水が存在して
いるために反応混合物の沸点は一般に約７０−　／　０
３；℃であるが、この反応はこの反応混合物の沸点にお
いて実施するのが最も好ましい。或場合には、充分高い
温度が使用できるようにするためにこの反応を加圧下に
実施することが必要であろう。

反応の開始は、それとほぼ同時に起るＣ０２の発生によ
り認識できる。このＣ０２の発生は低い温度たとえば２
２℃においても観察され侍る。しかしながら、尿素の生
成を抑制するためにこの反応を比較的高温において実施
するのが一層有利である。

確実に各反応体を速やかにかつ充分に混合して均質な溶
液を生成させることが重要であるが、この目的は一般に
、溶媒を使用することにより達成できる。さらに５反応
温度を高くした場合には粘度も減少する。この反応は連
続法または回分法に従実施例 回分法（ｏｎｅ　ｂａｔｃｈ−ｔｙｐｅ　ｐｒｏｃｅｄ
ｕｒｅ　）では、ＮＣＯ基含有化合物を、溶媒および触
媒を含有する水性混合物中に導入する。この操作は、滴
下漏斗、またはノズルを利用した機械的注入手段を用い
て実施できる。この場合には、たとえは烈しい攪拌によ
って確実に注入物質を充分に分散させるようにすべきで
ある。

本発明方法の別の具体例によれは連続操作が行われるが
、これは大規模操作の場合に特に有利である。この具体
例では、ＮＧＯ化合物（これは任意的に浴液の形・Ｔす
ることができる）および前記水溶液（すなわち水、溶媒
および触媒を含む溶液）をそれぞれ別々に、共通の反応
帯域に送給し、ここで烈しく混合して反応させ（たとえ
ばフローミキサーが使用」できる）、次いで該反応帯域
（すなわち混合帯域）から速やかに排出芒ぜるのである
。

各成分はたとえば目盛付滴下漏斗により、あるいはピス
トン式および／′＝！たはグイヤフラム式のメータリン
グボン７°により、あるいは他のメータリングユニット
ｉ／Ｃよってメータリングを行うことができる。連続式
メータリングの場合には、Ｍｉｌ記の認つの成分を非常
に速やかに混合して反応させ、そして反応帯域から排出
させる（数秒ないし／秒捷たはそれ以下）ことが好まし
い。

イソシアネート基と水性の触奴含有浴媒柑との反応を促
進させるために、種々の添加剤が使用できる。たとえば
、均質化促進のために７種またはそれ以上の標準的な市
販乳化剤が０．θ／−／重量部（反応混合物７００部当
り）使用できる。しかしながら、均質な反応混合物（訂
解した成分）（ｉｌ−使用する場合には上記乳化剤は不
必要である。

連続法に使用するに適したフローミキサーの例にはスタ
チックミキサー（固定バクフルを有するもの）およびダ
イナミックミキサー（ロータ／ステータ一式の回転原理
に基いて回転する部材を有するもの）′があけられる。

これらのミキサーは加熱または冷却できる。スタチック
ミキサーを使用する場合には、必要な混合エネルギーは
ポンプでう６生芒せることができる。グイナミソクミキ
サーでは、別にモータを配置してローターを回転させる
。すべての場合において、インシアネート基からアミン
基への変換率は、そこに加えられた外力、および発生し
た剪断力に左右きれるものである（すなわち反応媒質中
へのＮＣＯ化合物の速やかな均質分散保作の態様に左右
される）。

本発明方法に使用されるスタチックミキサーは、単純、
なバッフル（たとえはコイル）、複帷なバッフル（たと
えは・母、キングミキサー）まだは多チヤンネルミキサ
ーであってよい。まだ、ヘネッケ社（西独ビルリングホ
ーベン）で製作されだ皿−マシーン中の混合室または混
合ノズルを用いて混合を行うことも可能で口って、この
ような混合装置では各山元成分が高圧下に噴射されるよ
うになっている（向流噴射）。本発明方法において有利
に１史用でさるダイナミッタミキサーの例にはフローミ
キサーがあげられるが、これは公知のインペラーホモノ
ナイブ−の場合と同様にスデーター、／ロータ一式の回
転原理によって作動するものである。しかしこのフロー
ミキサーは送給用や輸送用としては使用できない。必女
な混合エネルギーは所望分散度、使用ミキサーの形式お
よび出発物質の粘度に左右壊れて種々変わるか、−・般
に約／−／　ＯｋＷ／ｌ　（ミキサー容積）である。

混合操作終了後に、混合物に１（う愛に仕−トげ操作を
行ってポリアミンを得ることができ、あるいは。

混合物にぜらに反応を行わせることもでき、すなわち後
反応を短時間（一般に５分間以内）行うこともできる。

後反応を行う場合には、反応混合物から二酸化炭素生成
物を全部除去するために、反応混合物を常圧下にゆるや
かに還流するのが好ましい。しかしながら、この反応混
合物は一層長時間加熱することも可能であって、この場
合にも不利益は全くない。けれとも反応（ｍ　ｆ；物は
混合操作終了後に直ちに仕上げ操作を行うのが好ましい
。

反応混合物の仕上げ操作もまた連続式または回分式方法
で実施できる。反応混合物は一般に蒸留、抽出またけ相
分離操作またはそれらを組合わせた操作により精製でき
る。揮発性成分は任意的に減圧下に留去きせる。一般に
約７００−７３０℃のサンノ温度（残留ポリアミン中の
温度）を、蒸発による相の濃縮の終期まで保つ。

薄膜蒸発器（薄膜蒸留器）を使用する場合には、かな９
高温の熱、たとえば／７０−２００℃の温度の熱を残留
ポリアミンに短時間加えることができる。

水で希釈した後の抽出操作は、塩化メチレンまたはクロ
ロベンゼンの如き非水溶性溶媒を用いて実施できるが、
このような抽出操作はあまり好ましいものではない。

加水分解反応を比較的高温において比較的多量の水の存
在下に行った場合には、冷却によって溶解度の限界値に
達したときに反応混合物の相分離が起ることかあ＃）得
る。完全な相分離は、水を追加することによシ確実に起
すことができる。溶媒および触媒を任意的に含む水性相
を１．］？　リアミン層から分１：ｉｆＧ除去する。こ
の水性相は一般に直接に再使用できる。

ぼりアミン相は、ポリアミンの他に触媒残渣、少量の水
ならひに多分溶媒をも含んでいる。これらの残留物は蒸
留操作〔任意的に真空蒸留操作または薄膜蒸留（蒸発）
操作〕により完全に除去できる。該ポリアミン中に塩類
がなお存在する場合には、これケｊｐ過により（たとえ
は圧力フィルターの使用により）除去でさる。

ＮＣＯノ、９含刹化合物（出発物質）か遊離インンア不
−ト（すなわちイソシアネート単量体）を含むものであ
っ／こ場合にｔａｒ　、この遊１ｊＪインシアイ、−ト
から生じたアミン単量体が前記相分離操作実施中に水／
溶媒相の中にかなりの８屋−蓄積することがありイ４Ｊ
る。この場合においても、ｈｌ）記の旧年な仕上げ操作
を行うことＫよって得られた。」ｇリアミンは、実質的
に該年間９体を含んでいない。しかしながら、前記水溶
液はその再使用の前にアミン単量体をそこから除去して
おくのが好ましい。

本ツ１５明方法によって得られる７Ｊ？リアミンは一般
に仕上げ操作実施後に無色ないし淡色であって中程度な
いし高粘度を崩し、場合によっては高融点を有する生成
物であって、そのアミン基含有量（ＮＨ２基含基量有量
０．／メー、２０．３重量係である。

出発インシアネート化合物の種類に応じて、このポリア
ミン生成物ｄさらにウレタン基および／または尿素基お
よび／またはウレノトソオン基および／−１：たはイソ
シアヌレート基および／またはビウレット基、および任
意的にエーテル基および／またはアセタール基および／
まだはカーボイ・−ト基および／またはエステル基およ
び／またはチオエーテル基および／まだはジアルキルシ
ロキサン基、および／または“当該ＮＣＯ化合物に最初
から存在していたポリブタノニン型化合物の残基″を含
有していることもある。しかしながら、追加的な結合（
ｂｏｎｄｓ　）をノ仄的反応によって形成させることも
可能であって、たとえば、加水分解反応実施中に、既に
加水分解された部分”と１残留ＮＣＯ基′″との反応に
よシ尿素基を生成させることができる。この７Ｊｅリア
ミン中の第１−アミン基の存在量はせいぜいＮＣＯ基の
量に相当する量であシ、すなわちＮＦ２基の量ｂ、大体
０．７−ノー２０．３重量％、好捷しくは０．≠乙−／
／、３亜量係、最も好１しくｉ；Ｊ：　０．　ｊ　ｆ−
乙、７月丸量％である。

脂肪族基に結合したＮＣＯ基を含む出発物質を使用した
。嚇合には、加水分解生成物と１て、高反応性の脂肪族
アミンか生ずる。この脂肪族アミンは非常に速やかに残
留ＮＣＯ基と反応して尿紫化合物を生じ、すなわちこれ
によって、比較的Ｎｌ−１２含肩附の低い、かつ比較的
低分子量の、ｊ５　ｌ）尿素アミンが生ずる。

本’ｒｉ：ゆ」に９Ｆって倚られるポリアミンは蒸気圧
が低い／こめに、これは、−Ｊ？リウレタン（７Ｊ？リ
ウレタン尿素）、ポリウレタンノラスチック（細胞状ノ
ラスチ、りも包含する）捷たＵポリウレタンフォームの
製造のときに、ポリインシアネート（ブロック化された
ぼりインシアイ・−トも包含する）と反応させるだめの
反応体として有利に使用できる。

これらの、＋９リアミンは、インシアネート反応性基を
有する比較的低分子量の化合物（分子量３２−３７７）
および／捷たは比較的低分子量の化合物（分子量約グｏ
ｏ−ｉ、２．ｏｏｏ）とさえ混合できる。適当なポリウ
レタン製造川原和成分は、本発明方法においてインシア
ネート系出発物質として適したブレポリマーの製造方法
の説明のところで述べた成分である。適当なポリウレク
ン製造原料（原料成分ともいう）やルポリマー製造原料
はまた既述の文献および次の文献にも記載されている：
秒間公報（Ａ）第、、２．３０　Ｊ、　ｊ乙≠号、第、
２，４１−３２．７乙≠号（または米国特許第３．り乙
３．　乙７７号明細卦）、秒間公報（Ａ）第２．乙３ｚ
Ｃ＃３号、第、２．５　／　、２．３　ｆ、を号、第、
２．５　／　３．　、ｒ　／　５号、第、２．５　、、
！−０，７り６号、第２　ｊ　ｊ　Ｏ，７７７号、第Ｊ
、　ｔ　ｊ　Ｏ，ど３３号、第、２．　ｊ　ｊ　Ｏ，と
６０号、第２５　ｊ　Ｏ，、ｒ乙２号。ポリウレタンの
製造のときに任意成分として使用される助剤や添加剤に
関する説明も、これらの文献に記載されている。本発明
はまた、前記の本発明方法によって製造されたポリアミ
ンを使用して、−１５リウレタン（尿素）を製造する方
法をも提供するものである。このような、Ｉ？リウレタ
ン（尿素）はエラストマー、被覆剤、メルト延伸紡糸に
より作られる繊維月相、浴液、分散液（分散物）の原料
として使用てき、あるい＆ｊ、反応性１ｊｙ、分角の混
合物の形で・［す・用することもできる。

本発明方法たよって製造された。ｊＱ　ＩＪアミンｄ丑
だ、ノアゾ染料の力、）０リング成分、エポキシドやフ
ェノール樹脂の硬化剤、アミン関与反応（たとえニ１ニ
アミドおよびイミド生成反応）の反応酸分宿として用い
ることもでさる。

本発明を一層具体的に例示する／こめに、次に実Ｍ１１
例を示す。以下の記載においてすべての”　ｉｙｊ　”
は、特に断わらない限り東量音１ｔ’Ｊだ（は重性〜で
示きれている。

例／（比較例） ＮＣＯ含Ｍ邦３ど％（ＮＣＯ・・ｏ、／７−ｓモル）の
ＮＣＯノ０レポリマーｊθ０９を、ツメチルホルムアミ
１″／３；００ｍ１と水３３０　ｍｌ！とのａＳＳ動物
７０℃に加熱したもの）に３ｊ分間を要して詮ミ加した
。このＮＧＯルポリマーは、ポリプロピレングリコール
エーテル（ＯＨイ曲ｊ乙）およびノ、≠−ノインンｊ−
す１、トルエンを／：！のモル比で混合し、次いでこれ
をｇ０℃に弘時間加熱することによって製造されたもの
であった。

Ａｉｌ記のｈＪ’５加操作実施中に００２がグ／を発生
した。

ＮＣＯゾレポリマーを添加した直後に１反応液はＮＣＯ
を含まないものになった。反応混＠物は反応温度では唯
１つの相からなるものであったが、これを、２０℃に冷
却したときにλつの相に分かれた。

上部相である水性１）ＭＦ相（／≠００　ｍｌ　）　Ｉ
ｔＪ、廃棄した。下部層は１００℃／、２０ミｌ）パー
ルにおいて３時間処理し、次いで１００℃／／３；ミ＋
）バールにおいて３時間処理することによって揮発性成
分の残部を除去した。この実験のガーターを第１表に示
す。

例／ａ（比較例） 例／のＮＣＯルポリマー３０Ｃ＃Ｃ乙θ℃に加熱したも
の）を、水ＪＯＯｍｌおよび炭酸カリウム（無水物）に
ｇ、　！；　９およびメルソラート−Ｈ（登録商標）（
乳化剤）　ｏ、　ｔ　ｙの混合物に≠ｊ分を要して添加
したか、このとき外部から７ｇ−２０℃に冷却し／こ。

この滴下’に−行っている間、反応が起った徴候がｉ沼
められた。／ど一、２０℃の温暦番・ζおいて攪拌した
ときに、反応混合物の粘度は徐々に上昇し、しかしてこ
の粘度上昇ｄ、γｗＫの上昇によって促進塾れ倚るもの
であった。・ＩＦＩられた生成物はツメチルホルムアミ
ドに不酊であり、そしてこれ幻メ〕〔１質的にアミン基
を含まないものであった。

この比較しＩＪ／ａｉｄ慣用方法の７例を示したもので
ある。この比較例から明らかなようしこ、外部冷却溶液
との反応によれば″使用できない生成物″が生ずるので
ある。

例／ｂ（比較例；従来の技術） 水７ｏｏｎ′Ｌｌを７０℃に加熱した。例／のＮＣＯｆ
レポリマー、２ｏｏｉを１１ｒ記の水に７５分間を要し
て添加し、次いで７０℃の温度において３０分間攪拌し
た。水を減圧下に留去させた。生成物が得られたが、こ
れは熱いツメチルポルムアミドおよび希硫酸に不溶であ
った。

この比較例にみら才するように、゛本発明に使用される
前記触媒”を存在させなかった場合には、高温Ｃ５；′
０℃）で操作を行った場合でさえ、有用な生成物は得ら
れないのである。

例／ｃ（比較例；従来の方法） 水３；ＱＯ＆および水酸化ナトリウム、！！／、　７．
９の混合物を７０℃に加熱した。次いで、例／記載のＮ
ＣＯｆレポリマ−ｓｏｏｇを、／！分間ケ要して添加し
、真後に３０分間攪拌した。この段階で得られた生成物
は既にゼラチン状であって、架橋されており、熱いツメ
チルホルムアミドに不要であったＯ この比較例にみられるように、公知触媒（水酸化アルカ
リ）の存在下に高温（７０℃）で加水分解反応を行った
場合には、使用不可能な生成物が得られる。

例２ ．２０℃に加熱された例／のＮＣＯ！レボＩＪ　７−５
ｏｏｙを、り０℃に加熱された混合物に３θ分間を侠し
て冷加した。この混合物は、ジメチルホルムアミド／ｊ
θＱ　ｍｌ　、水、２ＪＯｍｌおよび酢酸カリウムｊｇ
からなる透明な溶液であった。

＋ｉＣＯノ°しＪ？　ｌ）マーの添加の直後に二＃１え
化炭素が７、５１　ｅ＋３生じ、反応液はＮＣＯを含゛
ま／（いものになった。冷却後に、生じた水４ｇｌ　Ｄ
ＭＦ相（上部相）が下部イ］機和から分ｙＪｉ「ｌ、　
ｉこか、この水性相は廃棄した。不磯相に１．１０ＯＣ
／、、２０ミリバールで処理し、次いで７００℃１０．
ｊミリバールで処理することによってそこから残りの＃
ＩＡＩを除去した。最終アミン生成物から、ｐ過により
痕跡量の酢酸カリウムを除去した。この実験のデーター
を第１表に示す。

例３ ！θ℃に加熱きれた例／のＮＣＯグレ、Ｊ９　ｌ）マー
ｓｏｏｇを、り０℃に加熱された混合物に３０分間を要
して添加した。この混合物に、ツメチルホルムアミド／
３；００ｍ１、水２３０　ｍｌおよび酢酸カリウムｊｌ
からなる透明な単相耐液であった。

ＮＣＯノ°レボリマーを添加した直後に二酸化炭素７、
７　ｔが発生し、反応混合物に）、ＮＣＯ基を含１ない
ものになった。なお熱い間にＡ’、ｌ　Ｆ反応混合物ｉ
、：ｊ　Ｊ相に分かれ、そして、沈澱したｆ１１岐カリ
ウムをＥ別した（約４ｇｙ）。蒸留操作によシ上部層（
Ｈ２Ｏ、Ｉ）ＭＦ　）から塩を分ＰｊｆＣ１除法したか
、これによって酢酸カリウム／　Ｊ、　７　Ｆが残留物
として除去され／こ。下部アミン層を７００℃／ミリバ
ールにおいて処理し、次いで１００℃１０．、！；ミｌ
）パールで処理することにより、そこから残存電媒を除
去した。ｌＩ−０℃の温度を有する最終アミン生成物を
濾過することによシ、そこから痕跡量の塩を除去した。

この実験のガーターを第１表に示す。

（以下余白） 例グ 、２０℃に加熱されたＮＣＯプレポリマー（ＮＣＯ含有
含有知振０係００１１凱７０℃に加熱づれた混合物に、
３０分間ヲ曳して添加した。この混合物−ジメチルポル
ムアミド／　ｊ　Ｏθｒｎｌ、水、２３０ｍ１および酢
酸カリウム２０１から拵成されたものであった。これは
完全には溶解せず、すなわち完全な溶液にはならなかっ
た。このＮＣＯプレポリマーに１、例／記載のゾレポリ
マーと同じ原刺成分から作られたものであった。二酸化
炭素が７を発生した。液（すなわち反応混合物）から未
溶解堪をｐ別し、生じた水性ＤＭＦ相（／り≠θｍｌ　
）　ｆ廃棄した。アミン相は例３の場合と同ａな処理方
法で処理１．た。この実験のデーターを第１表に示す。

例ｊ 例グの場合と同様な操作を行ったが、今回は酢酸カリウ
ム’＜２１ｆ使用した。反応混合物の仕上げ操作は例≠
の場合と同様であった。この実験の結果を第１表に示す
。

例乙−１０ これらの実加・例は、前記地糸として伏葭水素カリウム
を、使用肯全神々変えて使用した場合に得られる効果に
ついて調べたものである。

例乙 乙θ℃に加熱訟れた例／記載のＮＣＯプレポリマー５ｏ
ｏｙ金、９０℃に加熱きれた混合物に３０分間？要して
添加した。この混合物はツメチルホルムアミド／ｊθＱ
ｍｌ、水、２３０ｒｎｌおよび炭酸水素カリウムｊ５＋
から招成された透明な単相液であった。二酸化炭素が乙
７を発生し７た。ＮＣＯｆレデリマーの添加の直後に、
反応混合物を帛初に１００℃／、２０ミ＋）パールにお
いて処理し次いで７００℃／／ミリバールにおいて処理
することによりジメチルホルムアミド／水−混合物全留
去烙せた。最後に、最終アミン生成物全吸引戸遇して炭
酸水素カリウムを分離した。この実験のデータを第２表
に示す。

例７ 例乙の場合と同様な操作を行ったが、今回は炭酸水素カ
リウムを７０１使用した。二酸化炭素が乙、９１発生し
た。この実験のデータを第２表に示す。

例ｇ 例乙の場合と同様な操作全行ったが、今回は炭酸水素カ
リウムｆ２Ｏｆ使用した。二酸化炭素（ＣＯ２）が７．
３１発生した。この実験のデーターを第２表に示す。

例９ 例乙の場合と同様な操作を行ったが、今回は炭酸水素カ
リウムを、２と６１使用した。ＣＯ２が７．３を発生し
た。この実験のデーターを１２表に示す。

例１０ ジメチルホルムアミド７ｊＯｒｕｌ、水＝２　ｊ　Ｏｒ
ａｌおよび炭酸水素カリウム２と６１の混合物ｆ９０ｃ
：に加熱した。乙Ｏ℃に加熱これた例／のＮＣＯプレポ
リマーｊ００１を、３ｏ分間を要して添加した。

二酸化炭素が７１！ｉ″１発生した。ＮＣＯプレポリマ
ーの添加後に、蒸留操作を最初に／θθ℃７．２θミリ
バールにおいて行い、次いで１０θ℃／／ミリパールに
おいて行うこと匠よりツメチルアミドおよびｔ’ｒ分離
した。′残留したアミン生成物・に吸引濾過を行って炭
酸氷菓カリウムを戸別した。この実験のデーター全第３
表に示す。

（り下余白） 例／　／−２０ これらの実施例／　／−，２０け、本発明ＶＣ適した別
の無機触媒を・使用した実験の結果を示し、たものであ
る。

例／／ 例／記載のＮＧＯプレポリマー５００１を、／ｊ分間ヲ
砂して、ジメチルポルムアミド／３０θｍｌ、水、、？
　００　ｍｌちよび炭酸カリウム１０１からなる還が「
混合物に添加した。この反応の実施中にＣ０２が４乙を
発／Ｉニジ、た。この添加の陣後に、前８１シの烈しく
攪拌された反応混合物に１、ＮＣＯを含まないものにな
った。前記の反応温度では唯１つの液相のみからなる反
応混合物が、寧温に冷却されたときＫｊ相に分かれた。

上部相である水性ＤＭＦ　−Ｎ（／３乙Ｏｍｌ　）を分
離して廃棄した。下部層Ｖ（は蒸留操作を）Ｖ初に１０
０ｐ／、２０ミリバールにおいて、２Ｍｒ間行い、次い
で１００℃／　／、　ｊ　ミＩＪバールにおいて！時間
性うことによって揮発性成１分残留物から分離した。真
後に、１０ｏ′ＣＩ／こ加熱された圧力濾過器を用いて
濾過を行うことにより、ごく微量の塩（カリウム塩）２
１００℃において分肉：１した。この実験のデーター全
第３表に示す。

例／、２ 例／／の場合と同様な操作を行ったが、今回は塩基とし
７て炭酸カリウムをｊＯ１使用した。反応実施中に００
２が乙ｊｔ発生した。反応混合物の仕上げ操作は例ｔの
場合と同様であった・この実験の結果を隼、９表に示す
。

例１３ 例／記載のＮＣＯプレポリマーｓｏｏ　ｙ金、゛ツメチ
ルホルムアミド／３００ｍ１、水３００　ｍｌおよび炭
酸ナトリウム１０ｆｌ−１ｒ・らなりそしてｇｊ℃に加
熱さｉまた渭合物″に、６０分間を大して検力１．Ｉ　
した。

反応実施中に二酸化炭素が４乙を発生した。この添加の
Ｄ後に、唯１つの相を有する反応混合物が、ＮＣＯを含
丑ないものＶＣなった。、２ｏ’ｃに冷却されたときに
、反応混合物はり相に分かれた。上部層であるΔ（性Ｄ
ＭＦ相を分動ｔして廃棄した。下部層には例／／の場合
と匣１株な方法によって仕上は操作を行った。この実路
ｉのデータを第３表に示す。

ｆｙｌｌ／　ＩＩ 例／３の場合と同様な操作を行ったが、今回はＮＣＯ成
分の流力［ｌ後に相分離操作ケ省わす、その代りに減圧
下［蒸留ケ行った。真後に、１０ＯＣ１０，２ミリバー
ルにおいて処理することＶこより痕跡州の揮発性成分を
除、去しまた。壌（ナトリウム塩）は、圧力フィルター
を用いる濾過によって除去した。この実験のデーターを
卯３表に示す。

例／ｊ 例／３の場合と同様な操作を行ったか、今回はソーダを
７０１ではなくｊ０グ使用した。反応混合物には、例／
３の場合と同様な方法によって仕上げ操作を行った。こ
の実験のデータ全第３表に示す。

例／乙 例／記載のＮＣＯプレポリマーｓｏｏ　ｙ−全、乙θ℃
に加熱づれむ混合物に烈しいＰ４押下に９０分間を要し
て添加した。この混合物はツメチルホルムアミド、２ｔ
１水、２３０　ｍｌおよび炭酸水素ナトリウム１０１か
ら構成されたものであった。二酸化炭素がと＝２を発生
した。冷却後に上部層全分離し廃棄した。反応生成物に
、例／の場合とＰｌｌイボ方法によって仕上げ操作を行
った。この実験のデーターを第３表に示す。

例／７ 例／のＮＣＯフ０レポリマ−５ｏｏ　ｙｗ、ツメチルホ
ルムアミド／３００ｒｎｌ、水、２３０ｒｎｅおよび水
性硫化−１トリウムｊ１から構成さｉ″した還流混合物
に、烈しい攪拌下に３０分間を要して添加した。

二彪化炭素が７．３１発生した。ＮＣＯ成分の添加のｎ
後に、反応混合物はＮＣＯ’ｉ含まないものになった。

反応温肝は唯１つの液相のみからなる反応混合物が、２
０℃に冷却したときにｌ相に分かれた。水およびツメチ
ルホルムアミドを含む上部層を分離し廃棄した。下部層
から残存揮発性成分を／θ０℃／、、２０ミＩ）パール
において除去し、残存地ハ圧カフイルター（ｉｏｏ℃／
３パール）金片いて分離した。この実験のデータを第３
表に示す。

例／ｇ 例／７の場合と同様な操作を行ったが、今回は水性硫化
ナトリウムｆ１０ｇでなく３０ｇ使用した。二酸化炭素
が３１９を発生した。

例／７の場合と同様な方法に従って反応混合物に仕上は
拡」作ケ行った。この実ルリａのデーター全第３衣に示
す。

例／９ 例／で使用でれたＮＣＯプレポリマーと同じプレポリマ
ー、、５″θｏｚを、水がラヌｊ０１（井酢・ナトリウ
ム′溶液；Ｎａ約／、２ｇｔ／ｌミリモル）、ジメチル
ホルムアミド／、　、ｆｆ　Ａおよび水、、ｘｓｏｙか
らなる還流混合物に烈しい攪拌下に添加した。ＣＯ２が
ヴ３ｔＲ生した。ＮＣＯゾレボリマーの流力１１の直後
に、反応混合物はＮＣＯを含寸ないものになった。反応
溝用−においては叩１つの液相力・らなる反応宸合物は
１．２０℃に冷却された後に２つの液相に分かれた。上
部層である水性ＤＭＦ相を分前して廃棄した。

下部層を第・初に１００℃／２０ミ＋）パールにおいて
処理、シ、次いで１００℃１０．２ミＩ）パールにおい
て処理してそこから揮発性成分孕分附し、真後にもう／
展圧カフイルターを通逼芒せた。この実計のデーターを
框３衣に示す。

例、２０ 例／りの場合と同様な操作を行ったが、今回は、イ「１
分離操作は行わなかった。反応混合物４ミ体に蒸留操作
ケ行った。この実験のデークーを第３表にルす。

（却下余白） 例、２／ ９０℃に加熱された例／記載のＮＣ’Ｏプレポリマー　
ｔ　ｏ　ｏ　ｇ＝６、アセト；トリル／！ｒ００ｍｌ、
水ノ！；　Ｏｍｌおよび炭酸水素カリウム、２ｇ、乙１
がら構成これたＲｔ　ｆｆ１ｔ、混合物に、烈しい攪拌
下に３０分間を要して添加した。この添加の間に二飽゛
化炭素が５？當流の形で７を逸失［７た。反応混合物は
ＮＣＯを含賛ないものになった。唯１つの相からなって
いた反応所１合物を、２０℃において吸引濾過して炭ｒ
す水素カリウムを除去した。次いで蒸留操作を最初に、
、？　０　ミＩＪバール／ｇＯ℃（浴温度）において行
い、次いて０．／ミＵパール／１００℃において行って
電媒を留去させた。最後に、がラヌ真空フィルターを用
いて濾過して炭酸水素カリウム０６７を除去した。この
実験の結果０燵表に示す。

例、！３ 例／記載のＮＣＯプレポリマー５００ノを、り０℃に加
熱づれた渭合物に烈しい攪拌下Ｋｔｊ分間要して添加し
た。この混合物はジオキサン／、　、ｆｆ　Ｌ　。

水−２３ｉ　０　ｍｌおよび炭醒水素カリウム、２に乙
ｙからなるものであった（これは９０℃ＶＣおいて実勿
的に溶解状態の溶液であった）。二１“ヅ化炭素が７を
発生した。真後に反応混合物けＮＣＯｉ含壕ないものに
なった。相分離は非猟に緩慢に起ったので、水−２よ０
属の推力ｆ１によりこれを促進杯せなければならなかっ
た。沈澱した炭酸水素カリウムは吸引濾過により除去し
た。下部層である水恰相葡分離し廃棄した。上部層から
溶好および残存堵會、例　　　□−２７記載の方法と同
様な方法ｖ（＝よって除去しｆ（。

この実験のデーター全部ｊ表に示す。

例−２３ 例、、２−２の場合と同様な操作を行ったが、今回はジ
オキサンのイヤりにテトラヒドロフランを使用した。こ
の実験のデーターを第４を表に示す。

例、！≠ 例３−２の場合と同様な操作音４１〕び行ったが、今回
はツカキサンの代ｔ）　Ｋ　／、フーノメトキシエタン
を使用した。今回も井た１、、２０℃における相分離は
非常に緩慢に起った。水７００　ｍｌの添加後に下部Ｎ
／ｊＱＱｒｎｌ金分離、除去した。上部層は例、２ノの
場合と同様な方法に従って処理した。この実験σゝデー
ター〇μ表に示す。

例、？ｊ 例−？／の場合と同様な操作を・行ったが、今回はアセ
トニトリルの代りにア七トンを使用した。この実験のデ
ーターを第７表に示す。

例！乙 例ノ／の縁台と同様な繰作を行ったが、今回はアセトニ
トリルの代りにメチルエチルケトンを使用した。この実
験のデータを第を表に示す。

例−２７（斎続式混合） ５ν１分（Ａ）：例／記載ろのＮＣＯプレポリマ（、！
；０℃）１１−０’）ｃｇ 成分（Ｒ）　ニジメチルホルムアミド／　２０　ｋｌ、
水Ｊ！Ｏｋ！ｉ−および酢酸カリウムｔ００２からなる
もの（ｇθ℃） 成分（Ａ）および（Ｂ）を、秒間公報（Ａ）第３／３／
、２オノ号の例／乙に記載の葉の速続式ミキサーで混合
した。

しかして成分（Ａ）と（Ｂ）との混合は／：３．ｓの混
合比で３０分間行ったが、この期間中にガースが発生し
で９０℃に窟らに３０分間加熱した。淳いで水およびジ
メチルホルムアミドを真空中で留去させた（この蒸留は
最初に７００−１００ミ＋）パールにおいて行い、次い
で０９ミリバールにおいて行った）。１１０℃の霊、度
を有する生成物に、圧力フィルターを用いて濾過？行っ
て地金分離した。この実験のデーターを第ｊ表に示す。

（以下余白） 例２ｇ−３３ これらの実施例では、種々のＮＣＯプレポリマーおよび
仙のＮＣＯ化合物をポリアミンに変換する操作を行った
。

例、、２ｇ ＮＣ０価乙９乙係のＮＣＯゾレボリマー３００１を、９
０℃に加熱された混合物に３０分間ヲをして添加した。

この混合物はツメチルホルムアミド／ｊ００ｍｌ、水、
２３０ｍ１および炭酸水累カリウムゲＺ７グからなるも
のであったが、このＫＨＣＯ３の大部分は不溶解状態で
存在した。二酸化炭素が／グ３を発生した。この添加の
直後に、反応混合物はＮＣＯ′（ｉｌ−含まないものに
なった。このＮＣＯプレポリマーは、ぼりテトラメチレ
ングリコールエーテル（ＯＨ価／／、２）およびＪ、ク
ージイソシアナトトルーエンの２つの成分ｉ／：、７０
モル比で室温において混合し、次いでこれを了０℃にｔ
時間加熱することによって創造されたものであった。反
応混合物は、反応温度では唯１つの相からなるものであ
ったが、これを、２０℃に冷却したときに、２（／ｌＬ
ｔど０ｍ１）は廃擬した。下部層は、２０　ミｌｊパー
ル／１００℃において処刑」シ、次いで０．ｊミリバー
ル／７００℃において処理することによってそこから揮
発性成分の残部を除去した。次いて戸鍋によって塩の残
部を除去した。この実験のデーターを第３表に示す。

例、２９ ５０℃に加熱ネれたＮＣＯグレポリマ−（ＮＣＯ含有７
ｊｔ　／　／、　ｊ係）ｓｏｏｙを、７０℃に加熱でれ
た混合物に２θ分間を要して添加した。この混合物はツ
メチルホルムアミド／！００ｍ１．水３００ｍ１および
炭酸水素カリウムどｌＡ３’ｉからなるものでちったが
、この塩の大部分は溶Ｗｆぜず、すなわち完全な溶液に
はならなかった。熱い反応混合物からＫＨＣｏ、７　ｇ
　ｆｌ　ｋＦ’別し、冷却された反応混合物（未だ１つ
の相のみからなっていた）に水６００ｍ１を添加したが
、この添加後に相分前が起った。

上部相（，２，２００ｍｌ　）を分前、廃菓した。下部
層は例２どの場合と同様な処理方法で埒らに処理した。

この実、馳のデーターを第３表に示す。

この例２りに使用さ力、たＮＣＯｆレポリマーば、ポリ
プロピレングリコール（ＯＨ価、２乙ｔ）および、２．
クーノイソシアナトトルエンの３つの成分を／：！のモ
ル比で室温、において混合し、次いでこねヲど０℃にｊ
時間加熱することによって製造されたものであった。

例３０ ５０℃に加熱づれたＮＣＯプレポリマー（ＮＣＯ含有量
左乙係）３００’ｉｆを、２０℃に加熱はれた混合物に
烈しい攪拌下に２０分間ヲ贅して添加した。

この混合物はジメチルホルムアミド／！；００ｒｎｌ。

水１１００　ｍｌおよび炭酸水素カリウムヴ乙７からな
るものであったが、この壌の大部分は完全には溶解ぜす
、すなわち完全な溶液にはならなかった。

この添加中に二酸化炭素が発生した。このＮＣＯｆレボ
リマーは、６ポリプロピレングリコール（ＯＨ＠ｌ！　
／　／　、２　）”および”４．４Ｚ’−ジインシアナ
トジフェニルメタント、：ｐ、ｔｓ−ジイソシアナトジ
フェニルメタンとの約／：／混合物”の一つの成分’＆
／：、２のモル比で室温において混合し、次いてこｆ１
′ｆｆ：ど０℃に’＋時間加熱することによって侶造づ
れたものであっグこ。

他の操作は例、２どの場合と同イ北な方法で行った。

この実験のデーターをａｌ、　Ｓ表に示す。

例３／ ＮＣＯゾレポリマ−（ＮＣＯ含廟州３．２係）６００２
を、９０℃に加熱はれた混合物に、烈しい攪拌下に、２
０分間を吸して添加した。この混合物Ｊはツメチルポル
ムアミド／、！；００ｒｎｌ、水２００　ｍ、ｌおよび
炭酸水素カリウム、２ｏｚからなるものであったか、こ
の塩は完全には溶解せず、′１なわぢ完全な浴液にはな
らなかった。この添加中に二酸化炭聚（Ｃ０２）が連続
的に発生した。このＮＣＯプレポリマーは、″ポリプロ
ピレングリコール（ＯＨ仙＋ｊ乙）”および″４ｘ、４
／−ノイソシアナトジフェニルメタンと！、クージイソ
シアナトジフェニルメタンとの約／：／混合物″の！つ
の成分’ｉ／：、？のモル比（ＯＨ：　ＮＣＯ）で惇瀞
ｒＣおいて混合し、次いでこれを≠θ℃にｔ時間加熱す
ることによって製令されたものであった。他の操作は例
、、２ｇの場合と同情；な力〃で行った。この実炉゛の
データーを第５表に示す。

例３．２ ＮＣ（１）含有は２．０％のＮＣＯプレポリマー７ｊ０
１ケ、ど、、５−１：　Ｖｃ加熱された混合物に烈しい
攪拌下に７０分間に’１５して添加した。この混合物ｉ
ｄツメチルホルムアミド／３；００ｍ１．水／、！；Ｏ
ｍｌおよび炭酸ナトリウム、２０１からなるものであっ
たが、この塩の大部分ばＲ４混合物中で未溶解状態で看
在した。この添加中に二酸化炭素が均質流として逸失し
た。

このＮＧＯ’７°レボリマーは、１八！−プロピレング
リコールから出発して作ったポリエーテルポリオール〔
ホリオキシフ０ロビレンユニットｇθ％と、Ｈ？＋）オ
キシエチレンユニット（末端ユニット）、２θ係とから
なるもの；　ｏ　Ｈ＠ｔｉ、、２ｇ　ｌ）”および６２
、クージイソシアナトトルエン“の！つの成分子！：／
：、２０モル比で室温において混合し、次いでこれｆｃ
　ｇ　Ｑ℃に≠時間加熱することによって製造をれたも
のであった。仙の移作は例、、２どの場合と同様な方法
に従って行った。この実験のデーター全第５表に示す。

例３３ ＮＣＯ含有量３．３係のＮ（゛０プレポリマーｊ００１
を、ツメチルホルムアミド／ｊ００ｍｌと水、、２００
して烈しい攪拌下に添加した。この冷力０中に二酸化炭
素が均η流と［７て逸失した。

このＮＣＯプレ醪リマリマーポリプロピレングリコール
（ＯＨ価ｊ乙）およびノ、Ｖ−ノイノシアナトノフェニ
ルサルファイドの３つの族１分を／：、２のモル比で室
温において混合し、次いでこね−ケと０℃に≠時間加熱
することによって↓造式ゎたものであった。他の操作は
例、２どの場合と同様に行った。この実験のデーターを
第５表に示す。

例３４ｔ ＮＧＯ含’Ｐｉ　＊　／、　９　ｔＩｊ（Ｄ　ＮＣＯプ
ｖ　ｓｅ　ｌ）　マー　３００９を、９０℃に加熱でれ
た混合物に、２分間を要して添加した。この混合物はツ
メチルホルムアミドｉｓｏθｒＨ１、水／３０ｍ１およ
び炭酸水素ナトリウム３０１からなるものであったが、
この塩は完全には溶解せず、すなわち完全な溶液にはな
らなかった。烈しい１（シ拌下の前記ＮＣＯｆしｒ＋？
　＋）マーノ添加中（ｆζ、二酸化炭素が均η流として
逸失１〜だ。

このＮＣＯｆし、］？リマーは、１トリメチロールプロ
バンカ・ら出発、して作らｆ′したポリオキシノロピレ
ンブロックＸ３−Ａとポリオキシエチｌ／ンブロック／
７循とからなるポリエーテルトリオール（ＯＨ価、ｌ！
　ｇ　）　”および”　、２．４？−ジイソシアナトト
ルエン”の、２つのＩｊＶ分を／二！のモル比で室温ニ
おいて混合し、次いでこ、Ｉ′Ｌ’ｌと０℃にｔ時間加
熱することによって製造づれたものであった。（Ｉ＋］
の操作は、例、２８′の場合と同様な方法に従って行っ
た。

この実験のデーターを第５表に示す。

例３ｊ 、２．クージイソシアナトトルエンの３邦体〔ＮＧＯ含
有椙−２０，３％；バイエル社の製品”デフモノニア−
ＩＬ（登釘商像）〕７００’７をノオキサン７００　ｍ
ｌに溶解して作った溶沼／、グｔを、９０℃に加熱され
た混合物に、烈しい＋ｙ拌下Ｖｃ３０分間を要して添加
した。この混合物はジメチルホルムアミド／ｌＡＯＯｍ
ｌ、水３３０ｍ１および炭酸氷菓カリウム３９ノからな
るものであった。二酸化炭素が烈しいがス流として逸失
した。ＮＣＯプレポリマーの添加の直後に、反応混合物
ばＮＣＯｉ含丑ないものＩ／コなった。反応温合物に熱
時濾過を行うことによって炭酸氷菓カリウムを除去しｆ
ｒ、？液（こｉつは、、！θ℃（屹おいてさえ唯／相の
みからなるものであった）Ｋ減圧下に蒸留を行った。硬
くもろい物儀が得らｆ″ｌｆｔが、こ′ＦＬは１００℃
」＝り上の流度で軟化し、エタノールに不溶であり、し
かしＤＭＦには溶解するものであった。ＩＲ−スペクト
ル分析ではインシアヌレ−トノぐンドおよびアミンバン
ドが認めら力、た。この実験のデーターを第５表に示す
。

（以下余白） 前記の例、２−３３は、アニオン系ポリイソシアネート
とポリエーテルポリオールとのＮＣＯプレポリマーおよ
び芳香族ポリイソシアネートのＮＣＯアダクトから、（
力に対応するアミンへのｉｓ反応に関するものであった
。こ力、に対し下記の例３乙−グ０は、ポリエーテルポ
リオールと芳香族ポリインシアネートとのプレポリマー
からアミンへのｔ捗反応に関するものである。

１列ｊ−？乙 ３０℃に加熱プれたＮＣＯプレボ”リマー（ＮＣＯ含有
１３．０％）９００’！ｋ、９０℃に加熱式ハ、た混合
物に烈しい攪拌下ｒ（グｊ分間を要して添加した。

この混合物は、ジメチルホルムアミド、２７す、水’／
−３；Ｏｍｌおよび炭酸水素カリウムｊθ１′ｉ）・ら
なるものであった。この塩は完全には溶解しなかった。

ニル化炭素か発生した。このＮＣＯゾレポリマーは、”
アジピン酸とエチレングリコールとへｔ−ブタンソオー
ルとのポリエステル（エチレングリコール対へ≠−ブタ
ンノオールとのモル比−／：／）″および″ノ、グーノ
イソシアナトトルエン”（ｉ７／：、２のモル比で１４
用して、該ポリイソシアイ・−ト（ｇθ℃に加熱したも
の）に前６Ｌ）の液状ポリエステルを添加し、次いでに
０℃に３時間加Ｈ（することによって作られたもので乏
・っ／ビ。反応混合物を、２０℃に冷却した後に炭１枦
シ氷菓カリウムケ戸別し。

た。相分前は起らな力・った。この単相Ｐ沿から減圧下
に溶媒全除去し、再び濾過した。この実験のデーターを
第乙表に示す。

例３７ ＮＣＯ）０レポリマ−（ＮＧＯ含有含有元気７％ジオキ
サン（３００９）との混合物／、、ダに！と、り０℃に
加熱された別］の混合物に烈しい’ｅｒｔ浸下に添加し
た。後者の混合物はツメチルホルムアミド！ｊｔ、水３
００　ｍｌおよび炭酸水素力リウムーケ６１力ら作られ
たものであった（この壌は完全ｒ（はＭ解しなかった）
。二酸化炭素が発生した。前記のＮＣＯフ０レポリマー
は、例３乙のポリエステルと例３どのジイソシアネート
と紮／：、２のモル比で使用して、例３と記載の製法と
同様な丈□法に従って作られたものであった。ＮＧＯ’
ｉもはや含１なくなった反応混合物（で、例３乙の方法
と同様な方法に従って仕上は操作を行った。この実験の
データーを第６表に示す。

例３ｇ ７０℃に加だ・これたＮＣＯ７’レボリマーｊ００１金
、り０℃（（加？ジれた混合物に烈しい捕拌下に４０分
間を要して添加した。この混合物はツメチルホルムアミ
ド／、　ｊ　ｔ　、水２　！ｉ　０　ｍｌおよび炭酸水
素カリウム、、２了２からなるものであった（この塩は
完全には溶炉しなかった。二酸化炭素が発生したＯ このＮＣＯプレポリマー（ＮＣＯ含有掃３ｇ係）ハ、゛
９アノビン酸とエチレングリコールと／、クーブタンシ
オールト（７）　、１＝　！Ｊエヌテル（エチレンクリ
コール’ＩＪ／、ＩＩ−グクンジオールのモル比−４ニ
ア）（Ｏ）Ｉ価夕乙）”’ｔ、過剰モル危の″！１μｍ
ジイソシアナトトルエン１５１と２．乙−ジイソシアナ
トトルエン３ｊ係との混合物”と−緒ＶＣｆＯ℃にゲ時
間加熱し、次いで、いわゆるＮ　Ｊｌｌｆｋ　Ｎ発器を
用いる蒸留（蒸発操作）により余剰量のジイソシアネー
ｈｌ除去することによって嗜糸さ７″したものであった
り 反応混合物に仕上げ操作を例３６の場合と同様な方法に
従って行った。この実験のデーターを第乙表に示す。

例３９ 例３乙の場合と同様な操作を行ったが、今回は、ＮＣＯ
ｆレボリマーの添加後に混合物をＰ迦しそして。２０℃
に冷却した。水／　５０　ｍｌの添加により相分離が起
った。上部相は分離して廃却した。下部相ば１００℃／
、２０ミリバールおよび／θ０℃／／ミリパール（（お
いて１１１次蒸留することによりそこから溶媒全除去し
、次いで、まだ熱いうちにもう７度濾過した。この実験
のデーターを第６表に示す。

例４ｔ。

ＮＣＯプレポリマー（ＮＣＯ含有量３．．３　ｆｆ　）
　／　ｋｙとジオキサン２００１との混合物乙、２　ｋ
ｌ　’ｌ：、ど０℃に加＃！、芒れた別の混合物に烈し
い撹拌下に６０分間を要して添加した。後者の塵゛合物
１はジメチルホルムアミド３ｔ、水、！；　００　ｍｌ
および炭酸水素カリウムオ乙ｙｔ・らなるものであった
（このｊ斧の一部は沫溶解状態で存在した）。二酸化炭
素が発生したＯ このｊＪ（’Ｏ）０レボリマーは、１アジピン酸とトリ
メチロールプロｉ＋ンとジエチレングリコールトノＪリ
エヌテル（ＯＨ＠ｉｊ　Ｏ：官能度〜ソ、Ｊ−）”およ
び″ふ≠−ツインシアナトトルエン”の一つの成分’ｉ
／：、７のモル比で、２０℃において混合し、次いでに
０℃に加熱し、この温度にグ時間糾持して反応シ゛＼せ
ることにより作られたものであった。

仕上げ繰作は例３乙の場合と同様な方法に従って行った
。この実パＡのデーターを第６表に示す。

下記の例４／−４Ｚ乙は、脂肪族−ジイソシアネートお
よびポリエーテルポリオールのプレポリマー、および脂
肪族ポリイソシアネートのＮＣＯアダクトカらの脂肪族
ポリアミンの製造方法を例示したものである。

例≠／ ／、乙−ジイソシアナトヘキサンとジプロビレンダリコ
ールとの薄膜化ＮＣＯプレポリマー（ＮＣＯ含有−Ｊｉ
：／　ＩＡＯ％　）　３００　ｆｆ、９０℃に加ｉ１．
ａｉ＊渭、金物に烈しい攪拌下に６０分間ヲ吸して添加
した。この混合物はジメチルホルムアミド／ｊ００ｒｔ
ｔｌ、水ｊ０θｍｌおよび酢酸カリウム／１０１からな
るものあった。この添加の直後に、反応混合物はＮＣＯ
’（（含まないものになったが、この反応混合物を、２
０℃に冷却し、塩を戸別した。蒸留を１００℃　／、２
０　　　ミ　　リ　バ　−　ル　お　よ　び　／　００
　℃　／　／　　ミ　　リ　〕々　−ルにおいて順次行
って溶媒を除去した後に、反応混合物をもう７度濾過し
た。この実験のデーターを第７表に示す。

へ乙−ジイソシアナトヘキサンおよびボ゛リゾロビング
リコール（ＯＨ価／／、２）力らなる湖層化プレポリフ
ー（ＮＣＯ含イ」五；よθ係）ｓｏｏｙを、９０℃に加
熱された混合物に烈しい撹拌下にグｊ分間を做して添加
した。この混合物はジメチルホルムアミド／、！；００
ｍ１．水、２００　ｍｌおよび炭酸カリウムｊ０ｇから
なるものであった。仕上げ操作はｌ＜・１，１≠／の場
合と同様な方法に従って行った。この実験のデーターを
第７表に示す。

例グ３ インホロンジイソシアネートとポリエーテルトリオール
（これは、グリセロールから出発して作られたポリオキ
シプロピレントリオールであった：ＯＨ価３３）との冷
層化ＮＣＯプレンｊぞリフ−５ＯＯ！−ヲ、り０℃に加
熱された混合物に烈しい攪拌下に３０分間を要して添加
した。この混合物はツメチルホルムアミド／ｊθＱ　ｍ
ｌ　１水１ｓｏｙ−および、炭酸水素カリウム３０１カ
ーらなる透明な単相液であった。仕上げ操作は例グ／の
場合と同様な方法に従って行った。この実験のデーター
を第７表に示す。

例≠７ ／、乙−ジイソシアナトヘキサンビウレット（ＮＧＯ含
イーｉ′釦）／、３係）３００ｆｊを、に０℃に加ｔさ
された混合物に烈しい）Ｍｌ押下に乙θ分間ヲ吸して添
加した。この混合物はジメチルホルムアミド／ｊ００ｍ
、ｌ、水３ｊＯｍｌお・よび炭酸氷菓カリウム／θ０５
１！からなるものであった。

仕上げ操作は例グ／の場合と同様な方法に従って’６−
）た。この実験のデーターを第７表に示す。

例グｊ ／、乙−ジイソシアナトヘキサンの３量化反応により州
られたアダク）　（ＮＣＯ含有量／ざ、７係；５０℃に
加熱されたもの）ｓｏｏｙ２、り０℃に加熱された混合
物に烈しい攪拌下に６０分間を要して添加した。この混
合物はジメチルホルムアミド／！；００ｍ１．水ｊＯθ
１および炭酸水素カリウム７００ノからなるものであっ
た。

仕上げ操作は例ゲ／の場合と同様な方法に従って行った
。この実Ｊ’ｉ６’□のデーターを第７表に示す。

例４を乙 へ乙−ノインシアナトヘキサンおよびトリメチロールプ
ロノやンからなる漫層化ＮＣ０ｆレホリマ−（ＮＣＯ含
ｖ’　ｉｔ、　／乙、イ１；乙０℃に加熱これたもの）
５００１を、９０℃に加熱さｉ′１．た混合物にり、り
しい攪拌下に６０分間を要して添加した。この０合物は
ジメチルホルムアミド／Ｊ’００ｍ１．水３００ノおよ
び炭酸水弊カリウム／θ０ノからなるものであった。

仕上げ掃作は例グ／の場合と同様な方法に従って行った
。この実験のデーターを巣７表に示す。

例グアーｊ／ これらの例４１７−３／は、ＮＣＯプレポリマーに触媒
全添加すること全包含する親法を例示したものである。

反応混合物の仕上げ操作は例４１７Ｖ（記載の方法に従
って行った。これらの実験のデーターを第ｇ表に示す。

例≠７ ジメチルホルムアミド３００　ｍｌと水ｊ０θｍｌとＫ
Ｉ−ＩＣＯう５乙７との混合物を例／記載のＮＣＯ７’
レボリマー１００ｙ−にり０℃の温度において５分以内
に俸加し、この結果得られた反応混合物をこの温度にお
いてざらＫｊ分間保った。このイギ作（（おいて、＃混
合物音グ００ｍ１添加したときにＣ０２がヌが／　０．
　乙を発生し７た。該混合物の残月添加の際にけＣ０２
けもはや発生しなか−）た。

未溶角／ｉ′ＫＨＣＯ３のＵ別後に、Ｐ液全蒸留によっ
て濃縮し、再び濾過して残存量のＫＨＣＯ３固体粒子を
除去した。

例ｐｇ 例ヴ７の場合と同様な方法により反応技・作全行ったが
、今回は触媒添加時ｌ＄４１を２倍にのばした（すなわ
ち７０分間とした）。ＤＭＦ／水／　ＫＨＣＯ３−溶液
全７００　ｍｌ添加した後にＣＯ２が約／よ乙を発生し
た。該溶液の残部の添加の際にはガスはもはや発生しな
かった。

例ゲタ 例〃７のＮＣＯプレ２リマー／に２に、ツメチルホルム
アミトゲ４１０ｒｎ１．水乙乙７１およびＫＨＣＯ。

７グ≠２の混合物を、９０℃の湿灰においてｊ分旬内に
添加した。９０℃においてｊ分間Ｒシ拌した後ＶＣＣｏ
２が／汐乙を発生した。

例ｊ０ 例３グのＮＣＯゾレポリマー／　ｋｇに、ツノチルホル
ムアミド３０００　ｍｌ、水３００　ｍｌおよびＫｌ（
Ｃｏ　３−く乙１の〃（い混合′吻（９０℃）を、り０
℃の温度において絵力［１した。該混＠物１をグθＱ　
ｎｔｌ添力検力したときにＣＯ２が１０を灸１牛し、真
後はＣＯ２の発生はなく、すなわち、該混合物の残部の
添加時にけＣＯ２ばもはや発生し、なかった。

例３／ 例１１７　Ｖｃ記ｆｊ　（Ｄ熱イＮＣ□　−ｙ”　ｖ　
ンｔｅ　ＩＪ　＝　−（９０Ｃ）の中に、ツメチルホル
ムアミトンθｏ　ｏ　：、７ｔ　、水３３３１およびＫ
ＨＣＯ３３７乙７の混合物１５分以内に導入した。Ｃ０
２が２乙１発生した。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）水性アルカリ媒質中でＮＣＯ基含有化合物を加水
   分解することによって第１アミノ基含有ポリアミンを製
   造する方法において、 （ａ）　　ＮＣＯ基含有化合物（ＮＧＯ含有量０．３−
   １１０重量％を、 （ｂ）　　前記の化合物（、）中のＮＣＯ基／当量当シ
   少なくとも２当量の水という過剰側の水の存在下に、か
   つ、 （ｃ）　　アルカリ炭酸塩またはアルカリ水素炭酸塩、
   および／またはモノカルボン酸またはポリカルボン酸の
   アルカリ塩またはアルカリ土類塩０，０／−ＩＪ−重液
   チの存在下に、かつまた、（ｄ）　　前記の化合物（ａ
   ）　／　００　Ｍ置部当り５７０重葉部の隼の水混和性
   −極性溶媒の存在下に、ｊＯ−７６５℃の温度において
   加水分解し、そしてこの加水分解反応の間は反応混合物
   を実質的に均質に保つことを特徴とする号？リアミンの
   製造方法。
2. （２）炭酸アルカリおよび／−！たは炭酸水素アルカリ
   および／または／−１０個の炭素原子を含む脂肪族モノ
   カルがン酸のアルカリ金属塩′またはアルカリ土類金属
   塩を触媒（ｃ）として使用する特許請求の範囲第１項記
   載の方法。
3. （３）触媒を実質的に溶存物の形で使用する特許請求の
   範囲第１項または第２項に記載の方法。
4. （４）　　ＮＣＯの釦を基準にして化学址論的に必要な
   量の少なくとも７０倍の箪の水の存在下に力１１水分解
   反応を実施する特許請求の範囲第１項−第３項のいずれ
   かに記載の方法。
5. （５）　　カルピン酸ソアルキルアミド基、ラクタム基
   、テトラアルキル尿素基、スルホン基、スルホキシド基
   、燐酸ノアルキルアミド基、ニトリル基、ケトン基また
   はエーテル基を含有する沸点！乙−２３０℃の水混和性
   溶媒（ｄ）を＞、、２ＯＮ量部〔化合物（ａ）　／　０
   ０重音部当り〕存在させて加水分解反応を実施する特許
   請求の範囲第１項−第を項のいずれかに記載の方法。
6. （６）加水分解反応を１０−７３０℃の温度において実
   施する特許請求の範囲第１項−第夕項のいずれかに記載
   の方法。
7. （７）　　芳香族結合により結合されたＮＣＯを／、ｊ
   −／　ｊ　ｖ量％含有する比較的高分子量の２官能性ま
   たは３官能性ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーブ
   ネート捷たはポリカプロラクトンポリオール系のＮＣ０
   −プレポリマーを、ＮＣ０−化合物（ａ）として使用す
   る特許請求の範囲第１項−第乙項のいずれかに記載の方
   法。
8. （８）　　ポリアミンを生成させるための加水分解反応
   を連続的に実施する特許請求の範囲第１項−第７ｆＡの
   いずれかに記載の方法。
9. （９）特許請求の範囲第１項−第ｇ項のいずれかに記載
   の方法を使用して、ＮＣＯ化合物の／段階加水分解操作
   を行うことによって製造されたＮＨ２基含基量有量０ど
   −６，７重量係のポリアミン。 （１１特許請求の範囲第１項−第に項のいずれかに記載
   の方法によって得られるポリアミンの、ポリウレタン合
   成の際の反応成分としての使用。