JPS5890541A - 変性ポリアミン、その製法、およびそのポリウレタン製造のための使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な変性ポリアミンの簡略化された製法に関
するものである。一層詳細にいえば本発明は、芳香族お
よび／または脂肪族または環式脂肪族の末端型インシア
ネート基を有しそしてＮＣＯ含有量がｏ、ｓ　−ｐ　ｏ
重量％である化合物のアルカリ性加水分解を行い、そし
て、アシトリチック（ａｃｉｄｏｌｙｔｉｃ　）分解（
酸性加水分解）および／または熱によるカルバメート分
解および／または溶媒抽出によシ加水分解生成物の形で
生じたポリアミンを中間カルバメート段階から回収する
ことにより、ウレタン基および／ｉたは尿素基および／
またはチオウレタン基および任意的に、さらに別の基た
とえば／またはそれ以上のアルキレンエーテル基を含有
する新規な変性ポリアミンを製造する方法に関する。本
発明では、カルバメートを生成させるためのＮＣ０−加
水分解段階を、ヒドロキシル基および／ｌたは了ミノ基
および／またはチオール基からなる群から選択されたＮ
ＧＯ−反応性Ｈ原子含有基（ＩＨ活性基°と称する）を
少なくともλ個有する化合物の存在下に行うのである。

１ンシアネ一ト基含有化合物として、変性１ソシアネー
トまたはＮＣ０−プレポリマーまたはセミープレポリマ
ーを使用する。得られたポリアミンは、ポリウレタンの
製造原料として有利に使用できる。

芳香族づンシアネートが、酸性加水分解によシ第１芳香
族アミンに変換できることは既に公知である。しかしな
がらこの反応は不完全にしか進行しない。なぜならば、
この加水分解段階実施中に生じた該アミンがさらに未反
応インシアネートと反応して尿素化合物が生ずるからで
ある。この１余分の反応１は、過剰量の強鉱酸を使用す
ることによってさえ、決して抑制できない。これに関す
る最近の具体例はＪＰ−ＰＳ　Ａ、ｔ５００７−　ｇ２
７に記載されている。

ＤＥ−Ｂ屋へ２　’７０．０４６には、ポリアルキレン
グリコールエーテルセグメントを含有する所定の第１芳
香族アミンの製法において、芳香族ジ１ソシアネートま
たはトリインシアネートとポリアルキレングリコールエ
ーテルおよび／またはポリアルキレングリコールチオエ
ーテルとの反応生成物（好ましくは分子量ｔｔｏｏ−ｘ
ｉ−ｏθ０の反応生成物）を、第２または第３カルビノ
ールと反応させ、この反応で生じた生成物を其後に高温
下に不活性溶媒中で（任意的に酸触媒の存在下に）熱分
解することを特徴とする製法が記載されている。この公
知方法の欠点は、分解温度が高いこと、および、前記ウ
レタンの熱分解の際に可燃性かつ易揮発性のアルケンが
生じ、このアルケンは空気との混合物として存在すると
きに爆発性を有し、そのために充分な安全手段を設けな
ければならないことである。さらに、第３カルピノ−−
ル成分の損失が生じ不経済であるという欠点もある。

ＤＥ−Ｂ　Ａ　／、６９グ、７３２号には、少なくとも
２個の末端型アミン基を含有するプレポリマーの製法に
おいて、ヒドラジド、アミノフェニルエチルアミンまた
は他のジアミンと、ＮＣ０−プレポリマー（すなわちポ
リエーテルポリオールとポリイソシアネートとの反応に
より作られたプレポリマー；ＮＣＯ：　ＮＨ比＝／：／
、５ないし／：Ｓ）とを反応させることを特徴とする製
法が記載されている。この場合には、未反応アミンは別
の段階において注意深く除去しなければならない。なぜ
ならば、これはポリインシアネートとの前記反応に対し
て触媒として働いて処理可能時間の短縮をもたらし、そ
してこれはそれ自体が反応体として働くからである。

ウレタン基含有ポリアミンの別の合成方法がＵＳ　−Ｐ
Ｓ　４３．３　ｇ　！；、ｇコワに記載されている。こ
の方法は、ウ　レタ　ン基含有ＮＣ０−プレポリマーを
蟻酸によりＮ−ホルミル誘導体に変換させ、後者の物質
を加水分解して末端型（ｔｅｒｍｉｎａｌ　）芳香族ア
ミンを生成させることを特徴とするものである。また、
ＤＥ−Ｂ屋／、／　！；　！ｆ；、９０７に記載の方法
に従ってＮＣ０−プレポリマーとスルファミン酸とを反
応させることによっても末端型アミノ基含有化合物が得
られる。さらに、脂肪族第コおよび第１アミノ基を含有
する比較的高分子量のプレアダクトは、ＤＥ−Ｂ　Ａ　
／、２　／　５，３７３記載の方法に従って触媒の存在
下に高温において加圧下に比較的高分子量のヒドロキシ
ル化合物とアンモニアとを反応させることにより製造で
き、あるいはＵＳ−ＰＳＡ　３，０　’ｌ　’Ａ、９　
ｇ　９記載の方法に従って比較的高分子量のポリヒドロ
キシル化合物とアクリロニトリルとを反応させ、次いで
接触水素添加を行うことにより製造できる。末端型アミ
ノ基およびウレタン基を含む比較的高分子量の化合物は
、ＮＣ０−プレポリマーとヒドロキシ基含有エナミン、
アルドミンまたはケチミンとを反応させ、次いで加水分
解を行うことによって製造できる（　ＤＥ−Ａ　Ａコ、
Ｓグｂ、３３４　；　ＵＳ−ＰＳＡ３．ｆｆ　６５．’
７９　／　）。ウレタン基およびエーテル基を含む芳香
族ポリアミンの別の製法は、１サト酸（１ｓａｔｏｉｃ
　ａｃｉｄ　）無水物とジオールとの開環反応によって
製造できる。

この型のポリアミンはたとえば次の文献に記載されてい
る：　ＵＳ−ＰＳ　Ａグ、／　ｇ　Ｏ，１，（Ｉグ：Ｄ
Ｅ−ＡＡユ、０／９．’１３２；＆コ、６　／　９．ｇ
　’ｌ　Ｏ；屋コ、６　ｌＩｇ、７７　ｌＩ：屋コ、ｇ
　＜ｚ　ｇ、ｇコ５０Ｌかしながら、この方法により得
られた芳香族エステルアミンは反応性が凹＜、この低反
応性は多くの使用分野において不利な性質である。

斗トロアリール１ンシアネートをポリオールと反応させ
、次いでそのニトロ基を芳香族アミン基に還元すること
からなる製法も公知である（　ＵＳ−ＰＳ　Ａ　２．ｇ
　ｇ　ｇ、’１３９　）。この方法の欠点は、還元操作
のために費用が多くかかることである。

また、或種のへテロ芳香族イソシアン酸エステルが塩基
性加水分解反応によりヘテロ芳香族アミンに変換できる
ことも公知である。しかしながら、Ｈ，ジョンの論文［
ｒ　Ｊ、　Ｐｒａｋｔ、　Ｃｈｅｍｉｅ　Ｊ第１３０巻
第３　／　９゛頁以下、および第３３２頁以下Ｃｌ９３
７年）〕に記載された特定の一種のへテロ芳香族モノイ
ンシアン酸エステルの加水分解条件は、ポリ−ＮＣ０−
化合物から脂肪族および／または芳香族アミンへの変換
のためには全く不適当なものであシ、しかも危険を伴う
。

本出願人が以前に出願した独国特許出願（ＤＥ−ＡＡ、
２．９　’（ｇ、’ｌ　／　９参照）に記載のポリアミ
ンの多段階製造方法は、ＮＣ０−プレアダクトの水性−
アルカリ性加水分解を、過剰量の塩基を用いて不活性溶
媒の存在下または不存在下に行い、次いで、該塩基の量
をはるかに超える量の鉱酸で酸性化して当該カルバメー
トを分解させ、この大過剰量の酸を塩基で中和し、次い
で相分離または抽出操作によシポリアミン生成物を単離
することを特徴とするも９である。

本出願人が以前に出願した独国特許出願第Ｐ３０３９１
．００号（未公開出願）には、水と／官能性アルコール
との混合物の中でアルカリ性加水分解を行い、かくして
得られたカルバメートに対して、其後に鉱酸の代りに１
オン交換樹脂を用いて仕上げ操作を行うことからなる方
法が記載されてい゛る。

最近開発された上記の諸方法は以前の方法に比べると、
多くの点において著しく改善された方法といえるけれど
も１．なお改善の余地があシ、すなわち、ポリアミンの
変性によって性質の非常に良好な新規生成物が得られる
かどうかを研究する必要がある。すなわち一層詳細にい
えば、次の理由によシ上記の改善の達成が望まれていた
のである。

（、）特１１、。０：。計比ヵ、／、０　／　：　／ヶ
いし／、−；ｌ’：／である場合には前記のカルバメー
ト反応の代りに尿素化合物生成反応が容易に起り（この
尿素化合物は”　Ｈ２Ｏ−伸長（ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ）
　”を通じて生ずる）、この反応によシ、尿素基を介し
てプレ伸長した生成物が生成する。この結果得られる尿
素基含有ポリアミンは或種の分野では貴重な原料である
けれども、一般的にいえば、加工性の面からみて尿素基
不含有生成物の方が好ましいのである。

（２）　　ＮＣ０−化合物同志の反応（２量体または３
量体生成反応）またはＮＧＯ−化合物と尿素基含有ポリ
インシアネート（ビウレット）との反応等により得られ
る型のＮＣ０−プレポリマーおよび他のＮＣ０−化合物
は、一般に若干量の単量体型１ソシアネートをなお含ん
でおシ、したがってこれは前記の方法の実施時に、たと
えばトリレンジアミンの如き単量体型ポリアミンに変換
される。しかしながら多くの利用分野では・生理学的理
由により、かつ反応性の立場からみて、遊離状態の低分
子量アミンを実質的に含まないものを使用することが望
ましいかまたは必要である。この目的のために、低分子
量ポリ１ンシアネートを含有するＮＣ０−化合物に蒸留
操作を、任意的に真空中で、たとえば薄層蒸発器を用い
て行うことができ、これによってたとえばジインシアネ
ートが除去できる。しかしながら、この蒸留操作はかな
り費用のかがる操作である。

単量体を実質的に含まないものにするためのもう７つの
方法は、たとえばＮＣ０−プレポリマーの製造後に、ｌ
官能性または多官能性ヒドロキシル化合物を添加するこ
とである。しかしながらこの場合には反応器中の滞留時
間が長くなり、操作費が増大する。

（３）　　多くの利用分野では、既述の製法によシ得ら
れる型の末端型アミン基含有ポリアミンを、他の末端型
アミン基含有ポリアミン（たとえばアミノポリエーテル
）との混合物の形で使用するのが好ましいであろう。こ
の場合の前記混合物はたとえば分子量２０００ニゲ００
０のアミノポリエーテルと、分子量３θ０−２０００の
アミノポリエーテルとからなるものであシ得る。

この型の混合物は、たとえば一種またはそれ以上の前記
ポリアミンを相互に混合することによシ調製できる。こ
の記載から予期されるように、これらのポリアミンは相
互に混和しかつ溶は合うものでなければならないが、実
際には、どのポリアミンも常に混和し得るとは限らない
。さらに、同種の反応成分の調製のために同種の製造工
程を反覆実施することは比較的不経済な操作である。

また、この型のポリアミン混合物は、既述の方法に従っ
てＮＣ０−プレポリマーの混合物に変換反応を行うこと
によっても製造できる。この場合にもまた、２種のＮＣ
０−プレポリマーを調製しなければならず、しかもこの
場合には、よシ低い分子量を有するＮｅｏ−成分もしば
しば結晶質固体であって、その溶解度（すなわち混和度
）に起因する種々の問題が生ずる。

また、この型のポリアミン混合物は、セミ−プレポリマ
ーにＮＣ０−反応性の一層大きい成分を添“　加し、次
いでこの成分を過剰量の単量体型ポリ１ンシアネートと
反応させ、かくして得られたプレポリマー混合物を既述
の方法に従って反応させることによっても得られる。こ
のポリアミン混合物調製方法もまた次の如き欠点を有し
、すなわち、第コ段階を設けなければならず、かつ、比
較的高分子量のＮＣ０−プレポリマー中への低分子量Ｎ
Ｃ０−プレポリマーの溶解度が低いという欠点を有する
。

結晶質の低分子量ＮＣ０−プレポリマーの沈積は、比較
的高分子量のＮＣ０−プレポリマーにＮＣ０−反応性の
一層大きいＮＧＯ−反応性成分を添加して予備伸長（ｐ
ｒｅ−ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ　）を行うことにより避ける
ことができる。しかしながらこの場合にも第２反応工程
を設けなければならず、かつ、予備伸長されたＮＣ０−
プレポリマーの粘度が増加する。この粘度増加は、ＮＧ
Ｏ−成分をできるだけ低粘度に保つべきであるという既
述のポリウレタン製造方法にとっては１つの欠点であっ
て、溶媒の使用が必要になる。

／官能性アルコールの存在下にアルカリ性ＮＧＯ−加水
分解反応を実施した場合には（これは未公開独国特許出
願第Ｐ３０３９ｂθ０号に記載の方法に従って実施でき
る）、ウレタン基の生成を介して連鎖形成停止反応が起
り得るが、この反応は、ＮＧＯ−反応性およびアルコー
ル−反応性、および反応条件に左右されるものである。

これは、多くの場合において望ましくない。

意外にも今回次のことが見出された。すなわち、既述の
欠点を全く有しない芳香族および／または脂肪族または
環式脂肪族の変性ポリアミンは、遊離ＮＣＯ基を含みそ
してＮＣ０−含有量がｏ、ｓ　−９０重量％である化合
物を、少なくとも２個のＨ−活性基を有する化合物の存
在下に塩基と反応させ、その結果得られたカルバメート
基、および／またはカルバメート基およびウレタン基お
よび／または尿素基および／またはチオウレタン基（お
よび任意的に他の基好ましくは／またはそれ以上のポリ
アルキレンエーテル基）を含む化合物に、公知の方法ま
たは本出願人自身の提案せる方法により酸性加水分解お
よび／または熱分解および／またはカルバメート基含有
化合物を含む反応混合物の抽出操作を行うことにより、
対応するポリアミンを回収することからなる製造操作を
行−うことにより製造できることが今回見出されたので
ある。

したがって本発明は第１芳香族および／または脂肪族お
よび／まだは環式脂肪族アミン基を有する変性ポリアミ
ンの製法に関する。本発明では塩基として、丸木周期表
第１および第コ王族の元素の酸化物または水酸化物、低
分子量の珪酸アルカリまたはアルミン酸アルカリ、およ
び／まだは第ｑ級テトラアルキルアンモニウムハ１ドロ
オキサ１ドが使用できる。ただしこれらは、充分な水溶
性を有するものでなければならない。

一層詳細にいえば本発明は、遊離１ソシアネート基を有
する化合物の塩基性加水分解によりカルバメート基含有
化合物を生成させ、このカルバメート基含有化合物から
ポリアミンを回収することを包含する第１芳香族および
／または脂肪族および／または環式脂肪族アミノ基を含
む変性ポリアミンの製造方法において、 （ｉ）　　ＮＣ０−含有量ｏ、ｓ　−ｌｌｏ重量係の芳
香族および／または脂肪族および／または環式脂肪族Ｎ
ＧＯ−化合物を、任意的にＮＣ０−不活性溶媒中溶液の
形で、 （ａ）　　元素周期表第１および第コ主族の元素の酸化
物および水酸化物、低分子量の珪酸アルカＵｔたはアル
ミン酸アルカリ、および／または第９級テトラアルキル
アンモニウムハイドロオキサイドからなる群から選択さ
れた塩基と混合する操作を、（ｂ）　　脂肪族または芳
香族ヒドロキシル基および／またはアミノ基および／ま
たはチオール基を２個またはそれ以上含有する少なくと
も７種の化合物、および（ｃ）　　／　ＮＣ０−当量当
り少なくとも１モルの水の存在下に行うことによって、
前記ＮＧＯ−化合物を、カルバメート基およびウレタン
基および／または尿素基および／またはチオウレタン基
を有する化合物に変換させ、そして （１１）カルバメート基およびウレタン基および／また
は尿素基および／またはチオウレタン基を含む前記化合
物を含有する反応混合物から前記変性ポリアミンを回収
するために、この反応混合物を、■　プロトン供与体（
プロトンドナー）で処理し、該ポリアミンを分離し、お
よび／または■　該反応混合物を熱処理し、該ポリアミ
ンを分離し、および／または う ことを特徴とする変性ポリアミンの製造方法に関するも
のである。

本発明方法に公知方法に比して次の如き顕著な効果を奏
するものである。

（１）　　ＮＣ０−化合物からのアミンへの変換反応が
ワンポット法の如き簡単かつ経済的な方法によって実施
できる。

（２）前記のＮＣ０−化合物の原料成分（たとえば変性
ポリ１ンシアネート、ポリ１ンシアネート、ポリオール
、アミン等）は、市場で大量入手が可能な物質である。

（３）反応収率は実質的に定量的であシ、容積／時間収
率も非常に高い。

（４）普通の反応器を、何等の特別な処置を行うことな
く使用できる、。

（５）本方法はまた連続的に有利に実施できるものでも
ある。

（６）本方法は無害であシ、かつ環境汚染の心配のない
ものである。なぜならばこれは溶媒の不存在下に実施で
き′、そして好ましい具体例では二酸化炭素の発生量は
ごく少量であシ、かつ塩（塩基の反応により生じた炭酸
塩等）の生成量もごく少量であるからである。

（７）　　単量体型ポリアミンを実質的に含まない前記
ポリアミンが、遊離の低分子量ポリ１ンシアネートを含
むＮＧＯ−化合物から製造でき、しかもこの場合には、
該ＮＣ０−化合物を、薄層蒸発法またはそれに類似の処
理法に従って処理することは全く不必要である。

（８）　　ウレタン基、チオウレタン基または尿素基を
介して結合した種々のセグメント（ジアミンまたはポリ
アミンの連鎖伸長により生じたもの）を１つの分子中に
含む変性ポリアミンを１反応段階で製造できる。

？９）　　、？官能性またはそれ以上の多官能性ポリア
ミンがたとえばコ官能性ＮＣ０−化合物、から、Ｈ−活
性基を含みかつ比較的高い官能度を有する化合物をＮＧ
Ｏ−加水分解反応のときに使用することにより製造でき
る。

本発明はまた、既述の新規方法により得られた新規な変
性ポリアミンにも関する。

本発明はまた、ポリインシアネートおよび／またはブロ
ック化ポリインシアネート（Ａ）と、ポリアミンＣＢ）
、および任意的に、 任意的にブロック化されていてもよい１ンシアネート反
応性基を有する他の低分子量化合物および／または比較
的高分子量の化合物（Ｃ）とを、任意的に、 それ自体公知の助剤および添加剤（Ｄ）の存在下に、 反応させることによシポリウレタン（たとえば、細胞状
または非細胞状ポリウレタンプラスチック、およびポリ
ウレタンフォーム）を製造するときに、本発明方法によ
シ得られたポリアミン（たとえば芳香族および／または
第１　ＮＨ２基を有するポリアイン）を成分（Ｂ）とし
て使用することにも関する。

本発明方法に有利に使用できる芳香族および／または脂
肪族および／または環式脂肪族の遊離ＮＣ０−基を２個
またはそれ以上含有するＮＧＯ−化合物（以下’　ＮＣ
０−化合物８と略称する）は、１ンシアネート基のうち
の若干のものを尿素基、ビウレット基、ウレトジオン基
またはインシアヌレート基に変換することによシ得られ
る型の変性ポリインシアネートであシ、あるいは、ＮＣ
Ｏ−反応性Ｈ−基を有する分子量／ｇ、３２または６０
−／　２，０００の多官能性化合物と、（過剰量の）ポ
リ１ソシアネートとからなるいわゆるＮＣ０−プレポリ
マーでｓｂ、または、ＮＣ０−プレポリマーと追加量の
ポリインシアネートとから構成されたセミ−プレポリマ
ーである。

適当な変性ポリ１ノ′シアネートの例には次のものがあ
げられる：たとえば独国特許第八２３０．７７ｇ、、　
　号明細書に記載された型の尿素基含有ポリインシアネ
ート（水変性物）、米国特許第３．ｌ２Ｑ−，１，，０
！ｉ号、第３．２０　／、３７．２号明細書および英国
特許第ｇ　ｇ　ｑ、０５　ｏ号明細書に記載された型Ω
ビウレット基含有ポリ１ンシアネート、米国特許第３．
０θ八へ７３号明細書および独国特許第１．０２２．７
　ｇ　９号および第八２２２．０１．．７号明細書に記
載された型のインシアヌレート基含有ポリ４ソシ了ネー
ト。ウレトジオン基を含むλ量体型またはオリゴマー型
のポリ１ンシアネートも公知化合やであシ、または公知
製法によシ製造できるものである。種々のウレトジオン
−ポリインシアネートが１アナリテカル、ケミストリ、
オプ、ザ、ポリウレタンズ１第１乙巻（■）、ハイーボ
リマーズーシリーズ（ウィリ（１，／　９１．９年）に
記載されている。

本発明方法に有利に使用できる型の尿素基および／また
はビウレット基および／またはインシアヌレート基を含
む変性ポリインシアネートは、一般にＮＣ０−含有量が
５−．３７．５重量％好ましくは１０−２！；重量％で
あシ、そして実質的にウレタン基を含まないものである
。しかしながら、本発明方法に使用されるＮＣ０−化合
物のうちで特に好ましいものは、ヒドロキシル基および
／マタハ了ミノ基および／またはチオール基を反応性基
として含有する高分子量および／または低分子量化合物
（分子量は一般に約１．０−／２．０００’）と、過剰
量のポリ１ソツアネートとを、公知製法に従って反応さ
せることによって得られる型のＮＣ０−プレポリマー（
ＮＣ０−含有量は好ましくは／、２−２に重量％）であ
る。

遊離ＮＧＯ−基を含む化合物の製造の際に有利に使用で
きるポリ１ソシアネートは、原則として、ＮＣ０−基は
別として加水分解可能基を実質的に含まない脂肪族、環
式脂肪族、芳香−脂肪族、芳香族および複素環式族ポリ
インシアネートであシ、しかしてこの型のポリインシア
ネートはたとえば次の文献に記載されている：Ｗ、ジー
フケン、「ユスツス、リービツヒズ、アンナーレン、デ
ル、ヘミ−」第５６２巻第７３頁−第１３６頁。この型
のポリ１ンシアネートの例は次式を有するものがあげら
れる。

Ｑ　（ＮＣＯ）。

（上式においてｎはコーグ好ましくは一コであり、Ｑは
炭素原子３−７ｇ個好ましくは６−７０個有する脂肪族
炭化水素基、炭素原子を９−’／　５個好ましくは！；
−／　０個有する環式脂肪族炭化水素基、炭素原子を６
−７５個好ましくは６−／３個有する芳香族炭化水素基
、または炭素原子をｇ−１５個好ましくはｇ−７３個有
する芳香−脂肪族炭化水素基を表わす）。このポリイン
シアネートの具体例を以下に示すエムグーテトラメチレ
ンジイソシアネート、ｌ、６−へキサメチレンジ１ンシ
アネード、／、／２−ドデカフジ１ソシ了ネート；環式
脂肪族ジインシアネート、その混合物またはその位置異
性体および／または立体異性体、たとえばシクロブタン
−／、３−ジイソシアネート（シクロヘキサン−／、３
−および／、ｌＩ−ジイソシアネート、ｌ−インシアナ
ト−３，３，３−）リメテル−５−インシアナトメ、チ
ルシクロヘキサン、２．’ｌ−およびコ、６−へキサヒ
ドロトリレンジ１ンシ了ネート、ヘキサヒドロ−八３−
および／または一へｑ−フェニレンジインシアネート、
ノぐ−ヒドローλ、ｌｌ’＋および／または−９，ψ−
ジフェニルメタンジインシアネート。しかしながら、特
に適当なポリ１ンシアネートは芳香族ジイソシアネート
、たとえば／、３−および／、ｑ−フェニレンジ１ソシ
アネート、コ、クーおよび２．１．−）リレンジインシ
アネートおよびその異性体混合物、ジフェニルメタン−
，２，ｔｌ−および／またはｑ、ψ−ジインシアネート
（そのアルキル置換誘導体および塩素置換誘導体を包含
する）、およびナフチレン−ｌ、Ｓ−ジイソシアネート
である。他の適当なジイソシアネートは、ＤＥ−Ａ　Ａ
　２．９２２．９６６に記載のコー（ω−インシアナト
アルキル）−フェニル１ソシアネートおよびコ、ｑ′−
ジ１ソシアナトジフェニルサルファイド、ならびに、た
とえばＥＰＪｆ＆２’１１．、ｌ、！；およびＤＥ−Ａ
屋ユ、９３　！ｒ、３　／　ｇに記載のアルキル置換−
ジフェニルメタンジイソシアネートである。

さらに別の適当なポリ１ソシアネートとして次のものが
あげられる：トリフェニルメタンーグ、４”、９”　−
トリ１ンシアネート；たとえば英国特許第ｇ　７９．ｔ
ｌ３０号および第ｇダｇ、ｂ　７　／号明細書に記載の
方法に従ってアニリンをホルムアルデヒドと縮合させ、
其後にホスゲン化反応を行うことによシ得られる型のポ
リフェニルポリメチレンボジイソシアネー）　；　ＵＳ
−ＰＳＡ、、？、９５４，４０４　Ｋ記載のｍ−および
ｐ−インシアナトフェニルスルホニルイソシアネート；
たとえばＤＥ−Ｂ　Ａへ／り７．乙Ｏｌ（およびＵＳ−
ＰＳ屋３．．２７７．１３ｇ　）に記載された型のパー
クロル化アリールポリ１ンシアネート；　ＵＳ−ＰＳ扁
、３．’ｌ　９２．３３０に記載のノルボルネンジイン
シアネート；たとえば米国特許第３．００７．９７３号
明細書、独国特許第１．０２２．７ｇ９号、第八２，２
．２．０１．．７号および第１．０２７．３９　’１号
明細書、ならびに独国特許第１、ヲ２９．０３　’Ｉ号
および第２．００　’１．０４ｔｇ号明細書に記載の１
ソシアヌレート基含有ポリ１ンシアネート；たとえばベ
ルギー特許第７３．２．２６７号明細書、米国特許第３
．３９９．／　乙＆号および第３、乙ｌＩ４，９５７号
明細書に記載された型のウレタン基含有ポリ１ンシアネ
ート；独国特許第７．２３０．７７　ｇ号明細書に記載
のアシル化尿素基含有ポリ１ンシアネート；たとえば米
国特許第、？、６　＆　９．／　９４号明細書に記載さ
れた型のテロメリゼーション反応により製造されたポリ
インシアネ　−　　ト　。

また、インシアネートの商業的製造の際に得られる１ン
シアネート基含有蒸留残留物（任意的に、１種またはそ
れ以上の前記ポリインシアネート中に溶解した溶液の形
のものであってもよい）を使用することもできる。既述
のポリインシアネートの混合物もまた使用できる。

一般に、市場で容易に入手し得るポリインシアネートを
使用するのが特に好ましく、その例には次のものがあげ
られる：２．ｑ−および、２．４−　）リレンジインシ
アネートおよびその異性体混合物（’ＴＤＩ’　）；ア
ニリンとホルムアルデヒドとの縮合反応の後にホスゲン
化反応を行うことによシ得られる型のポリフェニルポリ
メチレンポリイノシアネート（１粗製ＭＤＩ’）：ウレ
タン基、インシアヌレート基または尿素基を含有するポ
リインシアネート（Ｉ変性ポリ１ノシアネー）’）、％
に２．’ｌ−および／またはΩ、６−ドリレンジ１ンシ
アネート、および夕、４ｔ′−および／またはコ、グ′
−ジフェニルメタンジ１ンシアネートから導かれた型の
変性ポリ１ンシ了ネート。特に適当なジイソシアネート
はトリレンジインシアネート、その工業用異性体混合物
、および任意的にその二量体である。

ＮＣ０−プレポリマーの製造のために好適な化合物は、
４１００−　／　２．０００特ｖｃｔｔｏｏ−ｂｏｏ。

の範囲内の分子量を有し、かつ反応性基としての反応性
ヒドロキシル基、アミノ基および／またはｆｙＦ−ル基
（好ましくはヒドロキシル基）を少なくとも２個、好ま
しくはコーグ個、一層好ましくは２−３個有し、そして
、容易に加水分解され得る基（たとえばエステル基）を
含まない比較的高分子量の化合物である。この型の適当
な化合物の例には、ポリウレタン化学分野において公知
の１ン７アネ一トー反応性基を含むポリアセタール、ポ
リチオエーテル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリ
シロキサンおよび／またはポリプタジエンがあげられる
が、ヒドロキシル基含有ポリエーテルが特に好ましい。

本発明に有利に使用できるヒドロキシル基を少なくとも
ユ個、一般にノー３個、好ましくはコー３個含むポリエ
ーテルは、それ自体公知の化合物。

であって、これ”はたとえば次の製法に従って製造でき
、すなわちエチレンオキサ１ド、プロピレンオキサ１ド
、ブチレンオキサ１ド、テトラヒドロフラン、スチレン
オキサイドまたはエビクロロヒドリンの如きエポキシ、
ドそれ自体を、たとえばル１ス触媒（たとえばＢＶＳ　
）の存在下に重合させることによシ製造でき；または、
これらのエポキシド好ましくはエチレンオキサ１ドまた
はプロピレンオキサ１ドと、反応性水素原子含有スター
ター成分パ・パ・）成分たとえば水・７　Ａ／　：２−
　ｋ　、　７７モニアまたはアミン（たとえばエチレン
グリコール、／、３−または／、２−プロパンジオール
、トリメチロールプロパン、グリセロール、ソルビトー
ル、１７’、１７’−ジヒドロキシジフェニルプロパン
、・アニリン、エタノールアミンまたはエチレンジアミ
（この付加反応は任意的に、エポキシドとスターター成
分との混合物を用いて実施でき、あるいはいずれか一方
の成分を他の成分に逐次添加することによシ実施できる
）。サクローズボリエーテル、ホルミトールを出発原料
とせるポリエーテルまたはホルモーズを出発原料とせる
ポリエーテルもまた本発明において使用できる。

０Ｈ−１洲−および／またはＳＨ−基を含むポリブタジ
ェンをまた本発明に使用できる［ｒＰｒｏｇｒｅｓ　ｓ
Ｏｒｇ、　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　Ｊ第７巻（３）、第２ｇ
９頁−第３コワ頁（１９７ワ年）〕。

適当なポリアセタールは、グリコールたとえばジエチレ
ンクリコール、トリエチレングリコール、ｔｉ、ｔｉ′
−ジヒドロキシエトキシジフェニルメタン、ヘキサンジ
オールと、ホルムアルデヒドとから得られる化合物であ
る。また、本発明のために適当なポリアセタールは、た
とえばトリオキサンの如き環式アセタールを重合させる
ことによっても得られる。

適当なヒドロキシル基含有ポリカーボネートはそれ自体
公知のものであって、これは、たとえばジオール（りと
えば／、３−プロパンジオール、／、４−ブタンジオー
ルおよび／または／、６−ヘキサンジオール）ζジー、
トリーまたはテトラ−エチレングリコールまたはチオジ
グリコールと、ジアリールカーボネート（たとえばジフ
ェニルヵーボネニト）またはホスゲンとを反応させるこ
とによって得られる（　ＤＥ−ＢＡ　／、６９　’１．
０　ｇ　（７％屋／、９　／　３．９０　ｇｓ屋２，２
２ハフ５／；ＤＥ−Ａ屋λ、ｇ　ｏ　ｓ、ｏコｔ　）。

前記ポリアミドの例には、多塩基性飽和または不飽和カ
ルボン酸またはその無水物と、多官能性飽和または不飽
和ジアミン、ポリアミン、およびその混合物とから製造
された主として線状の縮合物があげられる。

ポリチオエーテルの好ましい例には、チオジグリコール
同志および／−１たはそれと他のグリコールとの縮合生
成物があげられる。

既にウレタン基または尿素基を含んでいる′ポリヒドロ
キシル化合物、および任意的に変性されたポリオールも
また使用できる。アルキレンオキサ４ドとフェニル−ホ
ルムアルデヒド樹脂または尿素−ホルムアルデヒド樹脂
との付加物もまた本発明において使用できる。

前記の種々のポリヒドロキシル化合物は、その使用前に
種々の変性方法によシ変性できる。たとえ。ばＤＥ−Ａ
　４２．２　／　０．ｇ　３９　（および米国特許第３
、ｇ　ｕ　９．５　／　５号）およびＤＥ−リー１５９
グ、／９Ｓに記載の方法によって、種々のポリヒドロキ
シル化合物の混合物を強酸の存在下にエーテル化するこ
とによって縮合でき、これによって、エーテル橋を介し
て種々のセグメントが結合した構造を有する比較的高分
子量のポリオールが得られる。また、ＤＥ−Ａ　ＡコＡ
；！；ｑ、３７２記載の方法によシポリヒドロキシル化
合物にアミド基を導入することもできる。

また本発明では、高分子量の重付加物、重縮合物または
重合体を微細分散状態または溶存状態で含有するポリヒ
ドロキシル化合物も使用できる。

このようなポリヒドロキシル：化合物は、たとえば既述
ノヒトロキシル基含有化合物の中でその場で重付加反応
（たとえばポリインシアネートとアミノ官能性化合物と
の反応）や重縮合反応（たとえばホルムアルデヒドとフ
ェノールおよび／またはアミンとの反応）を行うことに
よって調製できる。

このような調製方法はたとえば次の文献に記載さレテイ
ル：　ＤＥ−Ｂ４／、／　６　ｇ、０７　、ｔ、屋／、
コロθ、／　ｌＩ２　；　ＤＥ−ＡＡ２，３２１７．／
　３１Ｉ％屋コ、４’　２３．９ｇ　９　、墓コ、５／
コ、３ｇ夕、ムコ、り／　３．ｇ　／　ｔ、１６２．！
ｆ；　３；θ、７り６、ムコ、ＳＳθ、７ｑ７、ムコ、
り！ｒ　Ｏ，ｇ　３３、扁２．３　！ｉ　０．ｇムコ、
＆コ、４３３，２９３、ムコ、ｌ、、３９．２！；４’
０Ｌかしながらまた、米国特許第、３．ｇ　４９．グツ
３号および第コ、５　、！ｔ　Ｏ，ｇ　６０号に記載の
方法に従って、重合体の水中分散物をポリヒドロキシル
化合物と混合し、次いで該混合物必１ら水を除去する操
作を行うことも可能である。

たとえばポリエーテルの存在下にス゛チレンおよびアク
リロニトリルを重合させることによって得られる型のビ
ニル重合体変性ポリヒドロキシル化合物（ＵＳ−ＰＳ屋
３．３　ｇ　、３．３　＆　／　、屋３，３０グ、コア
３、Ａ３．左、！　３，０９３、屋３．／　／　０．乙
９！；；ＤＥ−Ｂ屋ハ／！；、２．、！；３１．）や、
上記の反応をポリエーテルの代りにポリカーボネートポ
リオールの存在下に、　　行うことによって得られるビ
ニル重合体変性ポリヒドロキシル化合物（独国特許第７
，７６９，７９５号；米国特許第３．６３７．９０９号
）もまた、本発明方法に有利に使用できるものである。

特に良好な耐炎性を有するプラスチックは、ＤＥ−Ａ＆
コ、ダ’Ｉ　２，１０　／、ムコ、６４　’１，９コλ
、屋２、ｂ　９４．／　４　／に記載の方法に従ってビ
ニルホスホン酸エステルおよび任意的に（メタ）アクリ
ロニトリル、（メタ）アクリルアミドまたはＯＨ−官能
性−（メタ）アクリル酸エステルとのグラフト重合を行
うことによって変性されたポリエーテルポリオールを使
用することにより得られる。不飽和カルボン酸および任
意的に他のオレフィン型不飽和単量体とのラジカルグラ
フト重合によってカルボキシル基を導入したポリヒドロ
キシル化合物（ＤＥ−Ａムコ、７　／　４．コ９／、Ａ
λ、’７３７．４コθおよびムコ、６り＋、’７１Ｉ６
）は、鉱物系充填剤と組合せて特に有利に使用できるも
のである。

本発明に使用できる前記化合物の代表的な例は、たとえ
ば次の文献に記載されている：「ハイ、ボリマーズ」、
第ＸＶＩ巻、「ポリウレタンズ、ケミストリ、アンド、
テクノロジー」、サウンダーズーフリシュ、インメーサ
１工ンス、バプリシャーズ、ニューヨーク／Ｑンドン、
第夏巻、／９６２年、第３２頁−第９２頁および第グｑ
實−第ｓｌＩ頁、および第■巻、／９４Ｆ年、第Ｓ頁−
第６頁および第１ｑｇ頁−第１タデ頁：「クンストシュ
トツフーハンドプッフ」、第１巻、ビーウェグーホヒト
レン、カールーハンザーーペルラーグ、ムニヒ、７９６
６年、たとえば第ｔｔＳ頁−第７７頁。

また、少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子
を含む分子量’Ｉ　００−　／　２．０００の前記化合
物の混合物、たとえば種々のポリエーテルの混合物も勿
論使用できる。

本発明に゛使用され得るＮＣ０−プレポリマーの調製の
際に任意的に使用できる別の原料成分は、少なくともコ
個のイソシアネート反応性水素原子を含む分子量１ｇ−
３９９好ましくは１．０−３９９の化合物である。しか
してこの場合にもまた、この化合物は、ポリウレタン化
学分野において連鎖伸長剤または架橋剤として周知の型
の、水および／またはヒドロキシル基および／またはア
ミノ基および／またはチオール基、好ましくはヒドロキ
シル基を含む化合物である。この化合物は一般にインシ
アネート反応性水素原子を２−ｇ個、好ましくは２−１
個含むものである。

この場合にもまた、少なくともコ個のインシアネート反
応性水素原子を有する分子量／ｇ−３９９の種々の化合
物の混合物も使用できる。

このような化合物の例には次のものがあげられる：水、
エチレングリコール、／、、２−およヒ／、３−　フｃ
ｘ　ハフ　ジオール、八ｑ−およびコ、３−ブチレフ　
りＩＪ　コ−ル、７．５−ペンタンジオ−ｔし、八ｌｙ
　−ヘキサンジオール、７２ｇ−オクタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、八クービスーヒドロキシメチル
シクロヘキサン、ツーメチル−へ３−プロパンジオ、−
ル、ジブロモブチンジオール（米国特許第３，７コ、３
．３９２号）、グリセロール、トリメチロールプロパン
、／、２．６−ヘキサントリオール、トリメチロールエ
タン、ペンタエリスリトール、キニトール、マニトール
、ンルピトール、シアンヒトロンルヒトール、シアンヒ
ドロマニトール、ひまし油、ジー、トリーおよびテトラ
−エチレングリコール、ジー、トリーおよびテトラ−プ
ロピレングリコール、ジスブチレングリコールおよヒソ
れよシ高級な分子量（？９ｑ以下のポリエチレン−、ポ
リプロピレン−またはポリブチレン−グリコ−ｋ　、ｑ
、４１’　−ジヒドロキシジフェニルプロパン、ジヒド
ロキシメチルハイドロキノン、エチレンジアミン、ジェ
タノールアミン、Ｎ−メチル−ジェタノールアミン、ト
リエタノールアミン、３−アミノプロパツール 本発明の目的に適する別の低分子量ポリオールは、触媒
としての金属化合物、およｄ共触媒（ｃｏ−ｃａｔａｌ
ｙｓｔｓ　）としてのエンジオールを生成し得る化合物
の存在下におけるホルムアルデヒドハイドシートの自動
縮合反応の際に生ずるヒドロキシアルデヒドとヒドロキ
シケトンとの混合物（ポルモーズ）、またはその還元に
ょシ生じた多価アルコールを含む混合物（ボルミトール
）である（　　ＤＥ−ＡＡＪ、４　３９．Ｏｇ　４．　
４．２．７　　／　　１１．Ｏｇ　ｌＩ。

Ａ２．り／　Ｚ、／　０１１．＆２．２７　／、／　ｇ
　６、屋コ、７．７　ｇ、／　３グ、Ａ　２．７３　ｇ
、左／λ）。

一般にあまシ好ましいものとはいえないが、本発明では
次の化合物や混合物も使用できる：脂肪族ジアミンたと
えばエチレンジアミン、／、ｑ−テトラメチレンジアミ
ン、／郭−ヘキサメチレンシアミン、へ／２−ドデカメ
チレンジアミン、およびその混合物；／−アミノ−３，
３，！；−トリメチルー５−アミノメチルシクロヘキサ
ン（イソホロンジアミン）、ｘ、ｐ−およびコ、６−へ
キサヒドロトリレンジアミンおよびその混合物；パーヒ
ドローコ、ｑ′−および−ｐ、ｌＩ’−ジアミノジフェ
ニルメタン１、ｐ−キシレンジアミン、ビス−（３−ア
ミノプロピル）−メチルアミン、ジアミノ−パーヒドロ
アントラセン（ＤＥ−ＡＡ　２．６３　ｇ、７３　／　
）、ＤＥ−ＡＡ２．ｌ、　／　１１．２　ｌＩ＜Ｚに記
載の環式脂肪族トリアミン。

また、ヒドラジンおよび置換ヒドラジンたとえばメチル
ヒドラジンも本発明において使用できる。

本発明において好適化合物とはいえないが使用可能な芳
香族ジアミンの例には次のものがあげられる：ＤＥ−Ａ
Ａ八７７　へ、！；　２　！；および屋／、ｇ０９．／
７２（および米国特許第３．４５１１．３６４号および
第３．７３６．、．２９５号）に記載のエーテル基含有
ジアミン；Ｓ−位置に置換基を有していてもよいコーハ
ロゲンーへ３−フェニレンジアミン（ＤＥ−Ａ屋コ、０
０／、７７２、＆コ、０２　！；、ｇ　９４および墓コ
、Ｏｂ　！；、ｇ　Ａ　９　）　；　３，３’−ジクロ
ロ−弘、ψ−ジアミノジフェニルメタン、トリレンジア
ミノ、ｐ、＜ｚ’−ジアミノジフェニルメタン、ｕ、ｔ
Ｉ’−ジアミノジフェニルジサルファイド（ＤＥ−ＡＡ
２．１ＩＯ１１，９７１＞＞’、ジアミノジフェニルジ
チオエーテル（ＤＥ−ＡＡＪ、！ｔ０９．’ＩＯ’ｌ）
”、アルキルチオ基で置換された芳香族ジアミン（ＤＥ
−ＡＡ２．６３　ｇ、７乙０）；スルホネート基または
カルボキシレート基を含む芳香族ジアミン（ＤＥ−ＡＡ
２．７２０．１１．ｌ、）　；ＤＥ−ｈＡ：１．６３！
；、１１００に記載の高融点ジアミン。脂肪−芳香族ジ
アミンの例には、ＤＥ−Ａ　Ａ　２．７３　ｌｌ、５７
　ｌＩに記載のアミノアルキルチオアニリンがあげられ
る。

本発明方法に使用され得るＮＧＯ−化合物の製造のとき
に使用できる別の化合物は、２個の末端型１ソシアネ一
ト反応性基および次式−〇−８ｉ（Ｒ）２−（ここにＲ
は自−０４−アルキル基またはフェニル基、好ましくは
メチル基を表わす）の構造ユニットを有する有機官能性
ポリシロキサンである。本発明に適した出発物質は、そ
れ自体公知の末端型有機官能基を含む純粋なポリシロキ
サン、およびそれ自体公知の末端型シロキサン／ポリオ
キシアルキレン共重合体の両者である。

本発明において出発物質として使用するのに適した有機
官能性ポリシロキサンは、たとえば次の文献に記載され
ているものである：　ＤＥ−Ｂ　Ａ／、／　／　４，６
３２、扁へ／　９０．／　７乙、屋へ２’１ｇ、２ｇ７
、屋コ、５　ｌ１３．１．３’ｇ　、またはＤＥ−Ａ＆
ユ、３５乙、６９２、Ａλ、ｌ１４５．乙ｑｇ５　屋ム
、？　Ａ　、、？、Ｆ　、！ｔ　Ｊ、Ａ　、２，４ｔコ
ワ、コア３またはＡ２、！；　、５−　ｇ、！；　２３
゜この場合のカルボ官能末端基は好ましくは脂肪族Ｃ，
−０６−炭化水素基であシ、そしてこれは任意的に酸素
原子の如きヘテロ原子を含んでいてもよく、そして少な
くとも１個のヒドロキシル基、メルカプト基または第１
−もしくは第コアミノ基を含んでいてもよい。一層好ま
しいカルボ官能基の例には第１−および第１ヒドロキシ
ル基、第１および第コアミノ基があげられる。

末端型第１ヒドロキシル基を含む出発化合物が特に好ま
しい。このカルボ官能基は出発物質中に、たとえば下記
の種類のカルボ官能基の形で存在し得る：　−ＣＨ２０
Ｈ，−（ＣＨ２）４０Ｈ，−ＣＨｚ−０−ＣＨｚ−ＣＨ
ｚ−ＯＨ。

−ＣＨ２−８−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ，−ＣＨ２−８−
ＣＨ２−ＣＨｏＨ−ＣＨ２０Ｈ。

−ＣＨ２ＳＨ，−ＣＨ２−１ｆｆ−ＣＨ２−、ＣＨ２−
８Ｈ，−ＣＨ２−ＮＨ２、−（ＣＨ２）４ＮＨ２、−Ｃ
Ｈ２−ＮＨ−Ｃ４Ｈ１１ｔたは−ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ６Ｈ
１□。

この有機官能性ポリシロキサンは、式 −０−８ｉ（Ｒ）２−　の構造ユニットを少なくとも２
個、好ましくはる−３０個有し、その分子量は１９１１
−　／　２．０００好ましくは１１００−３０−００で
ある。

既述の如く本発明に使用するに〜適した前記ポリシロキ
サど中には、上記の構造ユニットに加えて、ポリオキシ
アルキレンユニット（特にポリオキシエチレン−およヒ
／またはポリオキシプロピレンユニット）が連鎖中に存
在していてもよい。この有機官能性ポリシロキサンは公
知製法により製造できる。たとえば、特に適当なヒドロ
キシメチルポリシロキサンは、ブロモメチルポリシロキ
サンとアルコール性水酸化カリウム（アルコールカリ）
とを直接に反応させることによって得られ芯。ｑ−アミ
ノブチルポリシロキサン、は、容易に入手し得る対応ニ
トリル化合物の水素添加により得られ、一方、アミノメ
チルシロキサンは、ハロゲンメチル珪素化合物のアミン
化を、アンモニアまたは第１アミンを用いて行うことに
よシ得られる。

多くの場合において、前記官能基は最初に低分子量シロ
キサン中に導入する。かくして得られた生成物を其後に
、公知の平衡化（ｅｑｕｉｌ　１ｂｒａｔｉｏｎ）反応
によシ比較的高分子量のポリシロキサンに変換させるの
である。

適当な有機官能性ポリシロキサンの例には、次式 ％式％ 〔ここにＲは既述の意味を有し、 Ｘは一〇−１−Ｒ’−（Ｒ’＝炭素原子を６個以下含む
脂肪族または環式脂肪族炭化水素基）、＝Ｓ−を表わし
、 Ｙは炭素原子を２−９個含むアルキレン基、もしくはオ
キシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基（ここ
に「アルキレン」は好まシくハエチレンおよび／または
プロピレンである）であり、ただし後者の基は、末端型
酸素原子を除去することにより得られたもので、これは
５０個以下のオキシアルキレンユニットヲ有シ、 ｎは／−１００の整数、好ましくは５−２９の整数であ
る）を有する化合物である。

本発明において特に適当な有機官能性ポリシロキサンの
例には下記の化合物があげられる。

さＨ３ ＨＯ−ＣＩ（鵞−８１（ＣＨｓ　ｈ−０−８ｊ　（ＣＨ
３）２−ＣＨ２−ＯＨ本発明において特に好ましい有機
官能性ポリシロキサンは、一般式 を有する化合物であって、これは、次式のへへ３，３−
テトラメチル−／、３−ヒドロキシメチルシロキサンと
オクタメチルシクロテトラシロキサンとの平衡化反応を
硫酸の存在下に行うことによシ、あるいはＤＥ−Ｂ　Ａ
へコ３６．ｊ　θ＆に記載の方法によシ製造できる。

遊離インシアネート基を含むＮＣ０−プレポリマーは、
公知の製法に従って反応体をメルトの形で、または溶液
中で反応させることによシ製造できる。

どの場合においても、Ｎｅｏ基対基柱活性水素原子まし
くはＯＨ基）のモル比はｌより大きく、一般にｉ、ｓ　
：　ｔないしコ、ざ：ｌであるべきである。ポリインシ
アネートを大過剰量使用することも勿論可能である。こ
のプレアダクトは一般に油ないしろう程度の稠度を有す
るが、この稠度は、選択された出発成分の種類に応じて
種々変化するであろう。

Ｎｅｏ１０Ｈ比が２より失色い場合には、一般に無伸長
プレアダクトが得られ、一方、　ＮＣ０１０Ｈ比がコよ
シ小さい場合にはプレアダクトの平均分子量が大きくな
るであろう。既述の如くプレポリマーの製造の艷には比
較的高分子量の出発成分の他に、低分子量ポリオールを
連鎖伸長剤として使用するこ−とも可能である。この場
合には、比較的高分子量のプレアダクトが得られる。

このようにして得られたＮＣ０−プレポリマーは、単量
体型ポリインシアネートを除去するために蒸留できる。

この蒸留はたとえば薄層蒸発器を用いて行うことができ
るが、一般にこの蒸留は不必要であって、このことも本
発明の利点の７つで゛ある。

すなわち本発明に従えば、薄層蒸発操作（または他の単
量体除去操作）を行わなかったＮＣＯ＋、プレポリマー
を原料として用いた場合でさえ、単量体型ポリアミンを
実質的に含有しない生成物が得られるのである。

比較的高分子量のポリエーテルグリコールと脂肪族およ
び／または芳香族ジイソシアネートとを／　：　／、５
ないし／　：　、２．ｇ　、好ましくは約／　：　／、
５ないし／：２の当量比で用いて、かつ任意的に、既述
の型の連鎖伸長剤を用いて製造されたＮＣＯ−プレポリ
マーを、本発明方法に用いるのが好ましい。

使用され得る前記ＮＣ０−プレポリマーのＮＣＯ−含有
量はθ、５−３Ｏ重量俤、好ましくはｌ、２−２３重量
％、一層好ましくは／、左−７り重量％である。

また、いわゆるセミポリマー、すなわちＮＣＯ−プレポ
リマーと他の遊離ポリインシアネートとの混合物（これ
のＮＣ０−含有量は一層高く、たとえばｑＯ重量％迄の
値であシ得る）も本発明方法に使用できるけれども、こ
れは一般にあまシ好ましいものではない。

遊離ＮＣＯ基を含む化合物のうちで変性インシアネート
の形のもの（一般にウレタン基を含有しない）、ＮＣ０
−プレポリマーの形のもの（ウレタン基を含有する）ま
たはセミプレポリマーの形のものは、その全ＮＣ０−含
有量が一般にＯ，Ｓ　−＜Ｚθ重量係、好ましくはムコ
−２５重量％、一層好ましくは／、！；＝／！；重量％
である。アロファネート基、ビウレット基またはインシ
アヌレート基もまた生成できるが、これはプレポリマー
製造の際の反応条件に左右される。比較的高分子量のＨ
−活性化合物たとえばポリエーテル、ポリアセタール、
ポリカーボネート、ポリチオエーテル、ブタジェン重合
体またはポリジメチルシロキサンを使用した場合には、
既述の基以外の基としてエーテル基、アセタール基、カ
ーボネート基、チオエーテル基、ポリブタジェン基また
はジメチルシロキサン基が反応系に存在するようになる
。アルキレンエーテル基（一層好ましくはエチレンオキ
サイド基、および／またはグロビレンオヤサ１ド基およ
び／ま−たはテトラメチレンオキサイド基）が特に好ま
しい。

ＮＣ０−プレポリマーの製造の際に出発物質として了ミ
ノ化合物または水を使用した場合には、これらの出発物
質はまた、たとえば尿素結合も含むものとなる。

本発明方法に従えば、ウレタン基および／または尿素基
および／またはチオウレタン基で変性されたポリアミン
は、遊離ＮＣＯ基含有化合物から次の如くして得られ、
すなわちＮＣ０−加水分解反応を行い、この反応で得ら
れたＮＣ０−化合物と、本発明に従って同時に存在させ
たＨ−活性基（好ましくはＯＨ基および／またはアミノ
基および／またはＳＲ基）を含有する化合物との反応に
よって得られる。またこの変性ポリアミンは芳香族およ
び／または脂肪族および／または環式脂肪族第１アミノ
基をも含有し得るが、これらの基の生成状態は、ＮＣＯ
基含有化合物の使用条件に左右される。

またこのポリアミンは、前記ＮＣ０−化合物中に存在し
ていたウレタン基および／または尿素基および／または
ウレトジオン基および／またはインシアヌレート基およ
び／またはビウレット基、および任意的にエーテル基お
よび／またはアセタール基および／またはカーボネート
基および／ま尼はチオエーテル基および／またはジアル
キルシロキサン基および／またはポリブタジェン外基を
も含有し得る。しかしながら、第２反応（副反応）によ
り種々の付加的結合が生ずることもあ−り褥る。

たとえば、既に加水分解された部分（フラクション）お
よび新鮮なＮＧＯ−化合物から尿−素基が加水分解反応
実施中に生ずることがあり得る。たとえば脂肪族ＮＣ０
−化合物の場合には、このことが第２反応として起るこ
とがあり得る。しかしながら本発明方法の好ましい具体
例では、これらの第２反応はほとんど完全に抑制される
。

前記ポリアミン中のＮＨ２基の存在量は、ｗＮＣＯ−化
合物中のＮＣＯ基の存在量１から′Ｈ−活性基を含む化
合物との反応により消費されたＮＣＯ基の量１を差引い
た量に相当し、この値は一般に約０、／　−，２０，２
重量％、好ましくは０．’ｌ　７−　／　３．７重量％
、一層好ましくは０．！；　−６，／重量％（ＮＨ２と
して）である。

本発明方法は、芳香族ＮＧＯ−化合物から芳香族ポリア
ミンを製造するときに特に有利に利用できるものである
。

本発明方法では、スターター成分としてＮＣＯ−化合物
を使用し、そして溶媒を使用しないのが一般に好ましい
。しかしながら、たとえば、粘度低下のために、水混和
性ＮＣ０−不活性溶媒中に溶かしてなるＮＣ０−化合物
特にＮＣ０−プレポリマーの溶液を使用することもでき
る。この型の適当な溶媒の例にはジメトキシエタン、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、テ
トラヒドロフランがあげられる。さらに、この型の多少
適性の劣る溶媒は、たとえば炭化水素、塩素化された炭
化水素、低級芳香族化合物、塩素化および／またはニト
ロ化された芳香族化合物である。使用−ド− されるＮＣ０−化合物が固体ＮＣ０−プレポリマーであ
るときには、あるいは２０−８０℃の温度において不融
性、実質的に不融性または高粘性のＮＣＯＣグーポリマ
ーであるときには、このＮＧＯ−化合物は上記の溶媒に
溶かしてなる溶液の形で使用するのが好ましい。本発明
方法において液状ＮＣＯ−化合物を溶媒無しに使用する
場合には、その粘性を低く保つために、これはコθ−ｇ
θ℃好ましくは’１０−７０℃の温度を有することが好
ましい。

ＮＣ０−化合物が溶液状のものであるときには、好まし
い温度範囲は２０−、’ｌＯ℃であるが、この温度は使
用溶媒の沸点までの温度であることが好ましい。

ＮＣ０−化合物を溶液の形で使用する場合には、このＮ
Ｃ０−化合物の使用量は溶媒１００部当りたとえば／−
１１００部であり得る。

第２反応（副反応）の防止のためにＮＣ０−化合物と塩
基性媒質との混合は、できるだけ低い温度の溶液状反応
混合物が得られるような混合方法で行うのが好ましい。

各成分の反応混合物（の大部分）の温度は１００℃未満
、好ましくは５０℃未満（たとえばｏ−ｇθ℃）、一層
好ましくは７０℃未満（たとえばθ−９０℃）であるべ
きである。

しかしながら連続操作の場合にはこの温度条件は特に臨
界的であるというわけではなく、しかして連続操作の場
合にも同一温度条件が適用できるが、２０−７０℃の温
度が好ましい。

したがって、反応実施例には塩基性の低粘度媒質の緩度
はできるだけ低く保ち、この温度はたとえば−２３ない
し＋ｌＩｏ℃好ましくはｏ−、：ｘ！ｉ℃行うことがで
きる。しかしながら反応温度の許容範囲は反応成分の混
合方法や反応実施方法にも左右される。

本発明方法では一般に、水、塩基およびＮＣＯ−活性基
含有化合物からなる混合物すなわち溶液が反応媒質とし
て使用される。

水の最低使用量は、ＮＨ２基に変換さするべきＮＣＯ基
１モル当シ水１モルという２化学量論的に必要な量１で
ある。充分な水溶性または充分な溶解力を有する塩基は
、たとえばアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水
酸化物およびアルカリ土類酸化物である。低分子量珪酸
アルカリおよびアルミン酸アルカリ、ならびにテトラア
ルキルアンモニウムノ・イドロオキサイドも使用できる
。水酸化ナトリウムおよび−カリウムが特に好ましい。

塩基性媒質に添加するに適したＨ−活性基含有化合物は
、本発明方法に使用されるＮＣ０−化合物の合成の際の
原料成分として使用される既述のヒドロキシル基、アミ
ノ基およびチオール基を有スる糧々の化合物である。

ヒドロキシル基および／または第１アミン基を含む多官
能性化合物を、本発明方法においてＨ−活性基含有化合
物として使用するのが好ましい。

この型の化合物のうちで特に好ましいものは、約４２−
２０００の分子量を有するコないしり官能性化合物であ
り、しかして、少なくとも２個の第１ヒドロキシル基を
有する化合物が非常に好ましく、その例には次のものが
あげられる：エタンジオール、／、９−ブタンジオール
、ハ乙−ヘキサンジオール、ジー、トリーおよびテトラ
−エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ホル
ミトール混合物、Ｎ−メチルジェタノールアミン、トリ
メチロールエタン、トリメチロールエタンくン；エチレ
ンオキサ１ドと、たとえばトリメチロールプロパン、ト
リエタノールアミン、グリセロールまたはペンタエリス
リトールとの付加物。

アミン官能性化合物のうちでは芳香族ジアミンおよびポ
リアミンが好ましい。Ｈ−活性基としてメルカプト基を
含む化合物はあまシ好ましいものではない。特に好まし
い化合物はユ官能性化合物特にへｑ−ブタンジオール、
ｌ、６−ヘキサンジオール、トリメチルヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコールである。

種々のＨ−活性基含有化合物（これらは互いに官能度が
相異なるものであってもよい）の混合物もまた勿論本発
明方法に使用できる。

ＮＧＯ−反応性基（Ｈ−活性基）を１個だけ含む化合物
たとえばメタノール、エタノール、プロノくノール、ブ
タノール（ｎ−５第コー、イソ−および第３ブタノール
）、ヘキサノール、シクロヘキサノール、第１ブチルア
ミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ステア
リルアミン、アニリン、ナフチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルヒドラジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミ
ン等は、λ官能性およびそれ以上の多官能性のＨ−活性
化合物に加えて使用できる。ａ官能性より高い多官能性
ＮＧＯ−プレポリマーをポリアミンに変換すべき場合に
は、上記のｌ官能性化合物を使用するのが好ましい。な
ぜならばこれは連鎖形成停止剤として、官能度を低下さ
せるものであるからである。

特に好ましいというわけではないが、他の有機溶媒好ま
しくは水混和性溶媒も使用でき、その例にはジオキサン
、テトラヒドロフランおよびジメトキシエタンがあげら
れる。このような共溶媒は、たとえば水１００部当り１
０−１０００部使用できる。

前記の塩基、水、少なくとも２個のＨ−活性基を含む化
合物および任意的に共触媒または任意的に／官能性Ｈ−
活性化合物からなる混合物を、以下では１塩基性媒質１
と略称する。

ＮＣ０−化合物と塩基性媒質との反応は種々の方法で実
施できる。

ワンバッチ型（ｏｎｅ　ｂａｔｃｈ−ｔｙｐｅ　）の方
法では、ＮＣＯ基含有化合物を塩基性媒質中に導入する
のである。これは、滴下漏斗、もしくはノズルを介して
の注入によシ実施できる。ただしこの場合には、烈しい
攪拌により充分に分散させなければならない。ＮＧＯ−
化合物導入時間は、反応により生じる熱の状態に左右さ
れて種々変わるであろう。ただしこの場合には塩基性媒
質の温度が既述の制限値を越えないように、すなわち、
バッチ操作が約９０℃好ましくは２０℃位で実施できる
ように、冷却を行わなければならない。このことは、た
とえば３官能性およびそれ以上の多官能性ＮＣ０−プレ
ポリマーの場合に特に重要である。一方、コ官能性プレ
ポリマーの場合には約６Ｏ−７０Ｃまでの短時間の温度
上昇は許容され得るであろう。

１塩基性媒質の容量１対“導入すべき液の容量１の比は
通常的１０：ｌないしｌ：３である。ただしこの制限は
、ＮＣ０−プレポリマーを固体として、ただし微粉砕物
の形（これはあ１＃）好ましいものではない）で導入さ
れる場合には適用されない。

大量生産のために特に適当な連続法のｌ具体例では、或
共通の反応帯域（混合帯域）にＮＣ０−化合物（任意的
に溶液の形であってよい）および水性相を別々に送給し
、該帯域においてたとえばフローミキサー等の手段で烈
しく混合して反応させ、そして該混合帯域から速やかに
除去するのである。

これらの成分は、たとえば目盛付滴下漏斗、もしくはピ
ストン−および／またはダ１アフラム型メータリングポ
ンプにより、あるいは他のメータリングユニットによシ
メータリングを行うことができる。連続的メータリング
の場合には、所定の２つの成分を混合し、反応させ、そ
して非常に速やかに反応帯域から排出させる（数秒ない
し７秒、または１秒未満）のが好ましく、しかしてこの
ときには、適当なユニットたとえば機械的ユらットを使
用するのが有利である。本発明に使用するのに適したフ
ローミキサーは、固定バッフルを有する静置型ミキサー
、およびローター／ステータ一部村上に可動部材を有す
るダイナミックミキサーに分類できる。これらは加熱ま
たは冷却できるようになっている。

静置型ミキサーの場合には、必要な混合エネルギーはポ
ンプで発生させる。一方、ダイナミックミキサーの場合
には、別個に設けたモーターによジローターを回転させ
るようになっている。

いずれの場合においても、１ンシアネート基の変換反応
はまた前記動力にも左右され、一層具体的にいえば、該
動力によシ生じた剪断力にも左右され、換言すれば、塩
基性媒質中のＮＣ０−化合物の微細分散度にも左右され
る。

静置型ミキサーは次の如く分類できる。

（ａ）　　単純な取付部材（たとえばコイル）を有する
ミキサー〔たとえば米国ケ二ツクス社で製造さくＲ） れた「スタチック、ミキサー」　　（これはコイルを有
する）〕； （ｂ）　　マルチチャンネルきキサ−（たとえば西独の
アーヘナー、ミツシュー、ラント、タネトマシーネン、
ファプリク社で製造されたｒ　ＡＭＫ−ロスーＩＳＧ−
ミキサー」）； （ｃ）　　いわゆるバッキングミキサー（たとえばスイ
スのウィンターツールのズルツアーＡＧで製造された「
スタテックミキサー」、および西独バイエルＡＧで製造
されたｒｎＭｘｌキサ−」）；（ｄ）　　混合ノズル（
たとえば西独シュツウトガルトのレヒラー社で製造され
た「ミキシングノズル」、および西独ビルリングホーフ
ェンのヘンネツケ社で製造されたｒ　ＨＫ−マシーン」
中の「ミキシングチャンバー」）；これは、出発成分を
その中を加圧下に通過させて反応器に注入するよ−うに
構成されていて、静置型ミキサーのｌ変改例とみなし得
るものである）。

同様な機構で作動するさらに別の静置型ミキサーは、米
国コネクテカット州のソニック社で製造（Ｒ） された「インターミキサー」　　であって、これは、分
散すべき物質を可動リード上に噴霧してこのリードを振
動させ（約３００Ｈｚ）、これによって、そこを通過す
る物質が烈しく分散、混合できるように構成したもので
ある。

本発明方法に使用するのに適したダイナミックミキサー
の例には次のものがあげられる：エカトＲＭＴ社（西独
ショウブハイム）、リグトニン社（西独フィー１−ゼン
プルグ）およびヘンネツケ社（スパクドスターラー）で
製造されたフローミキサー；しかしてこれらのミキサー
は、シュプラートン、アラニル、ラント、ラッカー０Ｈ
Ｇ（西独ノルフ）で製造された［シュプラートンホモゲ
ナ（Ｒ） イザー」　　や、ヤング、ラント、ケンケルＫＧ（西独
シタラフエン）で製造された［デ１スパツ（Ｒ） クスーリアクター」　　の如き公知インペラーホモジナ
イザーと同様に、ステーター−ローター駆動方式で駆動
されるものであるが、送給または移送の目的には使用で
きない。必要な分散エネルギーは、所望分散度、使用さ
れるミキサーの型、出発物質の粘度に左右されて種々変
わるが、一般に約／−１０ＫＷ／／ミキサー容量または
それ以上である。

一般に反応成分はフローミキサーに約−２Ｓ℃ないし＋
ｔＩ０℃の温度において供給される。ダイナミックミキ
サーを使用した場合には剪断力が作用するから反応温度
が約！；０−／ｋＯ℃に上昇する。この温度上昇の度合
は、反応中に発生した熱量に左右される。しかしながら
一般に、この温度は７００℃以下に保つのが最も好まし
い（もし必要ならば、混合ユニットの冷却により上記反
応温度を所望値に保つことができる）。

他の共ｉ媒を使用する場合において、それが水“　　　
の沸点よシ低い沸点を有するものである場合には、前記
温度はこの沸点よυ下の温度に保たなければならない。

反応成分はフローミキサーに、できるだけ低い粘度をも
つ物質の形で、できるだけ低い温度で供給するのがよい
。既述の如く、個々の成分は上記に示された温度に加熱
または冷却できる。ダイナミックミキサーを使用したと
きには、生じた剪断力の影響で混合帯域内の大部分にお
いて温度がかなシ上昇することがあり得るが、この温度
上昇度は、反応によ多発生した熱量に左右される。しか
しながら一般に、この温度は１００Ｃよシ低く、好まし
くはるＯＣよシ低く、一層好ましくは２０−１１０℃に
保つのがよい（この温度維持は、混合ユニットの冷却に
よシ行うことができる）。烈しい混合が行われ、反応が
速やかに行われ、かつ反応混合物の排出も迅速に行われ
るから、この温度条件は回分法の場合と同様な完全臨界
条件というわｉではない。他の共溶媒を使用した場合に
は、この温度は該共溶媒の沸点より低く保つのがよい。

アルカリ、アルカリ土類およびテトラアルキルアンモニ
ウムハイドロオキサイドの使用量（当量単位）はＮＣＯ
基／個当シｏ、３：　／ないし２：ｌであることが好ま
しい。反応を連続法により実施する場合には、任意的に
、イソプロノきノールまたは１−ブタノールの如きＨ−
活性基含有溶媒が使用できる。

本発明方法では、得られる生成物の構造は、水対塩基対
Ｈ−活性化合物（好ましくはＨ−活性基を２個含む化合
物）の比の値、およびＮＧＯ−化合物に対するその関係
に大きく左右されて種々変化する。また、生成物の性状
は本発明方法のノくラメ−ター（たとえば攪拌速度）に
もかなシ影響されるので、この事実もあるために、上記
の相互関連性の解明はかなり困難である。

塩基性媒質中にＨ−活性基含有化合物が存在しない場合
において（これは本発明の範囲外のことであって、単に
１説明１のためにここに記載されたにすぎない）、塩基
対ＮＣＯの比が約Ｏ，３：　／ないし／：ｌである場合
には、アミン含有生成物力；得られるが、この生成物で
は、上記の塩基対ＮＣＯの比の値が高くなるにつれてそ
の尿素ユニット含有量はますます低くなり、結局この生
成物の構造は、ＮＧＯ基からＮＨ２基への完全変換反応
により得られた生成物の構造に段々近づくであろう。し
力・しながらこのことは、塩基対ＮＧＯ比〉／の場合に
は尿素基が全く生成しないことを意味するものではない
。若干の因子（たとえば温度、攪拌速度、ならびに、高
粘度物質の蓄積等による塩基分布状態の不均質性）のた
めに、塩基対ＮＣＯの死力Ｑ／である場合でさえ尿素基
が生ずるのである。単量体を含まないＮＧＯ−化合物を
使用した場合には、尿素基を介してプレ伸長（水伸長）
が起り、一方、単量体を含むＮＣ０−化合物を使用した
場合には、尿素基を介してプレ伸長したアミン含有生成
物の他に、低分子量尿素化合物も生ずる。このことは特
に回分操作の場合に顕著である。余分の尿素力；実質的
に生成しないような塩基対ＮＣＯＯ比は約／、／　！；
ないし１．３０であることが見出された。塩基ｌ当量当
りＨ−活性基含有化合物を／モル使用でき、これによっ
て、”ＮＨ２基に変換されないＮＧＯ基の各々１をほぼ
所定期間内にＨ−活性基と反応させることができる。Ｈ
−活性基含有化合物の使用量は、塩基とＨ−活性基含有
化合物との量（当量単位）の合計とイソシアネート化合
物の量（当量単位）との比が約／、／　５−　／、３θ
（尿素の生成を厳格に阻止すべき場合）または〉ｏ、３
ないし八〇（其他の場合）になるような使用量であるこ
とが好ましい。しかしながら原則として、この比はく０
．３であってもよい（ただしこれは実用上の理由からあ
まシ好ましくない）。

Ｈ−活性基含有化合物の添加量、換言すれば、Ｈ−活性
基含有化合物と塩基との比の値は、使用されるＮＣ０−
化合物の種類、およびＨ−活性基含有化合物の添加の目
的に応じて種々変えることができる。

たとえば、少量（たとえば／−２重量％）の単量体型ポ
リイソシアネートをなお含んでいるＮＣ０−プレポリマ
ーからアミンを製造するときに、該単量体型ポリインシ
アネートからの低分子量ポリアミンの生成を阻止するか
またはその生成量を大きく減少させることが所望される
場合には、Ｈ−活性基含有化合物を”所定量１より少な
く使用することが必要であり、ただしこの１所定量１は
、ＮＧＯ−セミプレポリマー（すなわち、ＮＣ０−プレ
ポリマーと、〉コ重量％の遊離ジイソシアネートとの混
合物）を数種のアミンの混合物に変換させる場合の１所
定量′、または線状ジイソシアネート化合物から、それ
と３官能性以上の多官能性Ｈ−活性基含有化合物との反
応によシ３官能性以上の多官能性ポリアミンを製造する
場合の所定量を意味する。同様に、原料である１ンシア
ネ一ト化合物の官能度を基準としてアミン生成物の官能
度を一層高くすることだけが所望される場合には（たと
えばモノアルコールの添加等によって多官能性ポリオー
ルの添加量を減少させて官能度をユ、０から２．３に高
めることが所望される場合には）、このＨ−活性基含有
化合物の使用量を減少させることが必要である。一般に
、塩基対Ｈ−活性基含有化合物中のＨ−活性基の当量比
は／：９ないし９．９：θ、／、好ましくは／ニゲない
しｑ：／である。

イソシアネート基と水性塩基との反応を一層容易にする
ために種々の添加剤が使用できる。たとえば、反応混合
物の均質化のために、標準的な市販乳化剤１種またはそ
れ以上を適量使用でき、たとえばθ、θ／　＝／重量部
（反応混合物７００部当り）使用できる。

同様に、個々の用途に特有な要求条件に適合した種々の
添加剤が塩基性媒質に添加できる。このような添加剤の
例には（一般に可溶性の）帯電防止剤、防汚剤、疎水性
化剤、可塑剤、安定剤、顔料等があげられる。しかしな
がらこれらの添加剤は、　ＮＧＯ−化合物との混合後に
添加するのが好ましい。

すべてのＮＧＯ基を完全に変換させた後に、ただし真後
の処理を行う前に水□または水混和イ有機溶媒を添加で
きるけれども、これは必ずしも必要というわけではなく
、むしろあまり好ましくないといえよう。この型の適当
な溶媒の例には次のものがあげられる：低級アルコール
たとえばメタノール、エタノール、インプロノ（ノール
；エーテルたとえばテトラヒドロフラン、ジオキサ？、
ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエー
テル。

本発明に従えば、ＮＧＯ−化合物と塩基性媒質とを混合
して反応させることによシ得られたカルバメート基含有
化合物が次の方法によりアミノ基含有化合物に変換され
、すなわち、カルバメート基およびウレタン基および／
″！たは尿素基および／またはチオウレタン基、ならび
に任意的に他の基を含む化合物を含有する反応混合物を
、（ａ）　　少なくとも同じ当量のプロトン供与体（塩
基の使用量基準）で処理する（方法人）か、または （ｂ）　　熱処理する（方法Ｂ）か、または（ｃ）　　
ア、ミン含有生成物の回収のために溶媒で抽出する（方
法Ｃ） ことによシ、アミン基含有化合物（生成物）が得られる
。これらの方法Ａ、ＢおよびＣはすべて連続的または回
分的に実施できる。これらの方法全部において、特に方
法人において、カルバメート基含有化合物の分解促進の
ために真空を適用するのが有利である。また、これらの
方法を組合わせて実施することも可能である。

方法Ａ 少なくとも同じ」のプロトン供与体を用いる処理少なく
とも同じ醋のプロトン供与体による、カルバメート基お
よびウレタン基および／または尿素基および／またはチ
オウレタン基を含む化合物（以下「カルバメート混合物
」と略称する）の処理は、不溶性重合体型骨格に結合し
た酸を用いて実施でき（方法Ａ／）、または液状または
可溶性の鉱酸または無機酸を用いて実施できる（方法Ａ
、２）。このコつの方法は相互に組合わせて実施でき（
ただしこれは好ましいことではない）、またこれらの方
法は連続的または回分的に実施できる。

方法Ａ／ 本発明方法においてプロトン供与体として使用するのに
適した酸性１オン交換体は、不溶性重合体型骨格中に不
安定な酸型水素原子（、ａｃｉｄｈｙｄｒｏｇａｎ　ａ
ｔｏｍｓ　）を含む物質である。本発明方法に特に適し
た重合体型の酸は、重合体型基体構造体（ヘース）トシ
てのスチレン／ジビニルベンゼン骨格を有し、そしてこ
の骨格に、酸性官能基としてのスルホン酸基、および任
意的にＣ０ＯＨアンカー基含有重合体型アクリル酸基が
結合した構造を有するイオン交換樹脂である。

本発明方法では、前記カルバメート混合物が前記イオン
交換体と組合わせて使用される。前記酸性イオン交換樹
脂をカルバメート混合物に添加する（方法／）か、ある
いはその逆の操作を行う（方法２）か、あるいはイオン
交換樹脂およびカルバメート混合物を別々に、共通の反
応帯域に供給する（この場合には反応体のうちの７種の
一部を予め反応帯域に導入しておいてもよい）がという
ことは、本発明方法にとって特に重要なことではない。

イオン交換樹脂とカルバメート混合物との混合は、ガス
発生率（ガス発生強度）および装置の寸法を考慮に入れ
て、それに適する混合速度で行うのがよい（１０−３０
０分間）。

しかしながら、ガスの発生は、多分余剰量の塩基の中和
後のみに起るであろう。

この２つの成分を混合したとき、ごく僅かの温度上昇が
起る。１０−７０℃の温度が好ましいことが見出された
が、この温度は外部加熱により調節するのがよい。

イオン交換体は、ガスの発生が止むまで添加する。６０
−７００℃に短時間加熱すると溶存二酸化炭素が逸失す
る。酸性イオン交換体から水素イオンがｌ当量または少
なくとも少し過剰量（アルカリｌ当量当り）生ずるよう
に、好ましくはへ〇／−７．ｇ当量生ずるように、酸性
イオン交換体の使用量を定めるべきである。

反応に関するデーターが公知であシセして該反応を連続
的に実施すべき場合等には、逆の操作（すなわちイオン
交換体を最初に反応帯域に供給することを包含する操作
）を行うのが一般に好ましい（方法、２）。反応終了時
には反応混合物は塩基性であり、その塩基性の強さは、
遊離アミンの含有量およびその塩基度に相応する値であ
る。

反応生成物の仕上げ操作は簡単であって、たとえば次の
如〈実施できる。

液状または溶存状態のアミン含有生成物を含む液相と、
電荷を有するイオン交換体（固相）とを漣過によシ相互
に分離する。電荷を有する１オン交換体は適当な溶媒（
たとえばメタノール、エタノール、ジオキサン）で洗浄
し、その洗液を最初のＦ液と一緒にするのが好ましい。

この溶媒を蒸留（蒸留条件はたとえば７７ミリバ一ル／
ｌθθ℃、およびθ、／−、７．３ミリバール／１００
℃）によシ除去することにより、最終生成物が無色ない
しベール黄色の液またはペーストまたは結晶゛質固体の
形の残留物として得られる。

この方法を連続的実施態様で行うときには、重合体型酸
性物質を定置状態で使用できる。適当な方法は、コラム
たとえばガラスコラムに酸性１オン交換体を充填し、そ
してその中をカルバメート混合物を加圧下および／また
は重力の作用下に流下させることである。この操作は、
任意的に数回反覆することもできる。適当な通気手段を
設けて二酸化炭素を除去しなければならない。アミン含
有生成物が完全に生成した後に、これを生成物相からた
とえば蒸留によシ分離する。カルバメート混合物の分解
後に、充填コラムをたとえばメタノールで洗浄するが、
その洗液は任意的に生成物相と一緒にするこ、とができ
る。この抽出の後に、このイオン交換体を公知方法によ
シ再生する。

１−１オン交換用バツテリー１と称される装置を使用す
るのが有利であって、この装置では酸分解的な分解反応
、溶媒抽出およびコラム充填物質の再生がそれぞれ、別
々のコラムで同時に実施でき、かつこれらのコラムは相
互に結合できるようになっている。

方法Ａ２ 方法人２では液状または可溶性の有機酸または鉱酸が使
用される。正確な量（当量）の酸（塩基の全量基準）を
使用するのが好ましいが、ＤＥ−Ｏ８Ａ　２．９グｇ、
グ／ワに記載の如く酸を過剰量使用することもできる。

方法Ａ２には２つの実施態様Ａ２／／およびＡ２／２が
あるが、態様Ａ２／２は連続的に有利に実施できるもの
である。

態様Ａ２／／ カルバメート反応混合物を酸成分に滴下するのである。

使用される酸は強酸であって、これは任意的に水性鉱酸
であってもよい。たとえば塩酸、硫酸、希硝酸、燐酸等
が使用できる。また、有機酸も使用でき、その例には蓚
酸、蟻酸、酢酸またはそれと同程度の強度の有機酸があ
げられる。

塩酸や硫酸を使用するのが好ましい。硫酸が特に好まし
い。最初の導入時の酸の温度は０−；１０Ｃであること
が好ましい。カルバメート反応混合物は攪拌下に７分な
いし６時間、好ましくは３０分ないしコ時間を要して導
入し、反応混合物の温度は外部冷却によシタθ℃よシ低
く、あるいは２５℃よ！ｌｌ低く保つ。カルバメートの
添加時間はガス放出強度に左右されて種々変えることが
できる。

酸／塩基当量比は約ｌ：／とし、すなわち塩基／ｖａｌ
当シプロトン／　ｖａｌが使用されるようにする（すな
わち実質的に同一当量にする）。これによって反応混合
物は中性ないし塩基性になシ、そのｐＨ値は、アルカリ
塩またはアミン塩と芳香族または脂肪族アミノ化合物と
の混合物ＯｐＨ値に相当する値になる。次いで反応混合
物を２０℃においてター３θ分間攪拌する。

液状了ミノ化合物の場合には、その仕上げ操作はたとえ
ば次の如〈実施できる。蒸留（蒸留条件はたとえば１５
−７００トル、浴温度ｑθ−７ＳＯ℃）によシ反応混合
物を揮発性留分から分離し、濾過によシ沈澱塩を分離し
く濾過はたとえば加熱可能圧力フィルターを用いて行う
）、そして蒸留をたとえば０．θ／３−２０ミリバール
／ｇ０−１５０℃においてコ時間行って微量の揮発性成
分を除去し、残留物としてアミン含有生成物を得る。

アミン化合物が固体の形で沈澱するものである場合には
、これを戸別し、そして必要に応じて標準的精製方法た
とえば再結晶、もしくは溶解および再沈澱によシ精製で
きる。

態様Ａ２／２ 態様Ａ、２／２は態様Ａ、２／／よシ一層好ましいもの
である。

態様Ａ２／２ではカルバメートｌｆｆ１分および酸成分
を別々に、共通の反応帯域に供給する。この場合には、
同一量（当量）の塩基および酸を同一所要時間で反応帯
域に送り、これによって２つの反応成分の間のアンバラ
ンスを避けるような供給方法でこれらの成分を供給する
のが好ましい。反応成分のメータリングは、たとえば目
盛付滴下漏斗により、あるいはピストンメータリングポ
ンプによシ、あるいは他の機械的メータリングユニット
を用いて行うことができる。

異能の点について述べれば、保持温度および反応混合物
の仕上げ方法は態様Ａ２／／の場合と同様である。一般
に、反応時間もまた態様Ａ２／／の場合と同様である。

しかしながら、連続操作の場合には適当な混合機を用い
て両方の成分を非常に速やかに混合して反応させるのが
好ましい（たとえば数秒間または１秒未満の時間内に混
合、反応させるのがよい）。

酸を過剰量使用した場合には、仕上げ操作はＤＥ−Ｏ８
Ａ　２９ｑｇグ／９に記載の方法と同様な方法に従って
実施できる。

一般に、方法Ａは方法Ｂおよび方、法Ｃよりも好ましく
ないものである。

態様Ｂ（熱処理） カルバメート基をアミノ基および炭酸塩に加水分解する
ために熱処理を約２００℃までの温度において行うこと
ができ、これによってカルバメート基含有化合物からそ
れに対応するポリアミンを生成させることができる。こ
の熱処理は非真空下（Ｂ／／　）または真空下（ＢＩ３
　）に連続的または回分的に実施できる。

本発明方法における回分的操作の／具体例では、好まし
くはカルバメート基含有化合物の生成直後に同一反応器
内で、カルバメート基含有化合物を含む反応混合物を≧
ｌｌＯ℃、好ましくは〉６０℃、一層好ましくは２３０
℃、ただしせいぜい約２００１　　℃までの温度に３６
０分間、以下、好ましくは５−１ｇ０分間、一層好まし
くは３０−１２０分間、熱源を用いて加熱する操作が行
われる。この熱源は乙θ−コＯＯ℃、好ましくは１００
７／ろ０℃の温度を有するものである（たとえばスチー
ム浴またはン申浴と、加熱板上通路たとえば貫通型加熱
管とが使用される）。この温度範囲は好ましくは約６０
−１００℃、一層好ましくはｇＯ−１００℃である。し
かしてこの温度は、過剰量の水および溶媒の還流（任意
的に真空が適用できる）によって調節できる。こあ熱処
理の間に少量の二酸化炭素の逸失があり得るが、このガ
スの発生は熱処理の終期に一層顕著である。

この熱処理の間に使用塩基の炭酸塩（たとえば、任意的
′に種々の水和度の炭酸塩および水素炭酸塩）が生ずる
。たとえば炭□酸水素カリウムが生成し得る。

主として非真空下に熱処理に供されるカーボネート混合
物の溶媒成分が水からなるか、または比較的大量の水と
比較的少量の有機溶媒からなるか、もしくは比較的少量
の水と比較的大量の、高度の塩溶解力を有するプロチッ
ク溶媒または中性溶媒（アプロチック溶媒）または極性
溶媒（たとえばメタノール、ジメチルホルムアミド）か
らなるものである場合には、炭酸は主として溶液中に残
留する。

熱処理に供されたカルバメート混合物の溶媒成分が比較
的少量の水と比較的大量の、比較的弱い塩溶解力を有す
る溶媒（たとえばｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、テ
トラヒドロフラン）とからなるものである場合には、炭
酸塩の一部が確実に沈澱するが、これはＦ別できる。

熱処理の後に溶媒は留去させる。この蒸留は常圧下また
は真空下に、たとえば０．２−９３０ミリバールの圧力
下に実施できる。内部温度は使用溶媒の沸点、溶媒の混
合比に左右されて種々変わるが、たとえば常圧蒸留の場
合にはｇＯ−１０ＯＣであり、真空蒸留の場合にはｔｔ
ｏ−６ｏｃであることが好ましい。少量の揮発性成分が
残留した場合には、温度を７００℃未満に下げ、真空（
減圧）蒸留を０．０　／　−６ミリバールの圧力のもと
で行うのがよい。

残留水分は次の方法で除去できる。すなわち、水と共沸
混合物を形成し得る溶媒（たとえばトルエン）を添加し
、次いで再蒸留を任意的に減圧下に行うことによシ、残
留水分が除去できる。炭酸塩は、コθ−９０℃、好まし
くは乙０−９０℃の温度を有する液状ポリアミン含有蒸
留残留物から、瀉 たとえば濾過、遠心分離、傾斜またはその類似手段によ
シ分離できる。この分離は、加熱可能圧力フィルターを
用いて、たとえば約０Ｊ−ＩＩ　バールの過剰圧のもと
で行うのが好ましい。

多くの場合において、相分離操作により有皇相（アミン
を含有する）と水性相（塩および水を含有する）とに分
け、そして水性相を有機相を単離することができるが、
これは好ましい操作である。

異径のアミン相の蒸留の際に、留去させなければならな
い溶媒（一般に水）の量が一層少なくなり、かつそれに
加うるに、Ｆ別すべき塩の量も比較的少なくなシ、そし
てこのことは濾過時間に好影響を与え、すなわち濾過時
間が短縮できるという効果をもたらす。

もし所望ならば濾過残留物を、任意的に同じ型の他の濾
過残留物と一緒にした後に、適当な溶媒（すなわち、前
記アミンを溶解するが炭酸塩は溶解しない溶媒）を用い
て抽出操作を行って、その中に残存している少量のアミ
ン生成物を回収することができる。適当な溶媒の例には
次のものがあげられる：ハロゲン化好ましくは塩素化さ
れたアルカンたとえばトリクロロメタン；液状芳香族炭
化水素たとえばトルエン。

方法ＢＩＩ′ｉ、′ｔた回分的実施態様も包含し、これ
は種々の実施方法に従って実施できる。

たとえば、水および他の溶媒が留去されるような条件の
もとで熱処理を行ってカルバメートを分解させることが
でき、しかしてこの実施方法は好ましいものである。こ
の場合には、６０−２００℃好ましくは１００−１６０
℃の温度を有する熱源を使用してカルバメート含有反応
混合物をンｑＯ℃、好ましくは〉６０℃、一層好ましく
は〉ｇＯ″Ｃの温度に約３０−’ＩｇＯ分間加熱でき、
しかして溶媒はこの熱処理の間に留去させることができ
る。この熱処理と蒸留との同時操作は、任意的に減圧下
に、たとえば２００−９．！ｔＯミリバールの圧力下に
行うことができる（方法Ｂ／、２）。この操作は、圧力
低下が徐々にかつ連続的に起るような条件のもとで行う
ことができる。たとえば蒸留を常圧下に開始し、そして
約０．５ミリバールの低圧下に終了させることができる
。

別の具体例では、ポリアミンと炭酸塩とを分離する前に
溶媒が添加される。吸引濾過すべき混合物の粘度が極端
に高い場合、および沈澱した炭酸塩が微細結晶質物質で
おる場合、および炭酸塩沈澱の生成が不完全にしか起ら
なかった場合には、今述べた具体例の如き操作を行うの
が有利である。

適当な溶媒の例には次のものがあげられる：エーテルた
とえばジオキサン；低級アルカンたとえばペンタン、ヘ
キサン；塩素化された炭化水素たとえばジクロロメタン
、トリクロロエタン；低級芳香族炭化水素たとえばトル
エン、キシレン。前記の塩およびアミンをたとえば濾過
によシ相互に分離した後に、このアミン溶液から使用溶
媒を留去させる。残留水分を共沸的に除去し得る溶媒た
とえばトルエンを使用するのが有利である。

別の態様によれば、熱処理の実施前または実施中に、等
量未満の酸（使用塩基の当量値基準）たとえば塩基性化
合物／当量当シ酸０．０　／　−０，９ｇ当量がカルバ
メート反応混合物と混合される。適当な酸の例には次の
ものがあげられる：硫酸、塩酸、燐酸、反応条件下に酸
化しない種々の酸：強有機酸たとえば蟻酸、クロロ酢酸
、酢酸、他の有機酸、好ましくは少なくとも酢酸と同程
度の強度を有する酸；酸性イオ力奔鼻交換体。

溶媒を留去させた後に、炭酸塩とたとえば硫酸塩、水素
硫酸塩（酸性硫酸塩）、塩化物、燐酸塩等との混合物を
炉別する。この場合においても温度および圧力は既述の
場合と同様な制限のもとで種々変えることができ、そし
て分離実施前に適当な溶媒が添加できる。

熱処理実施前またはその開始の際に二酸化炭素を導入す
るのが有利なこともあシ得る。これは、塩基ＮＣＯＯ比
が〉ｌであるときに特に有利である。

これによって、余剰の塩基は炭酸塩に変換される。

他の点については、既述の操作方法の揚台と同様である
。

さらに別の態様について説明する。この場合には、実質
的に無水の媒質中で塩基と共に難溶塩を形成し得る化合
物が添加できる。この添加は熱処理の前に行うのが好ま
しい。この操作方法は、任意的に含水塩の形の炭酸塩に
可溶であシそして溶媒には難溶である生成物の製造の場
合に有利な方法である。塩基と共に塩を形成し得る適当
な溶媒は、好ましくは炭酸またはカルボン酸のエステル
、たとえば蟻酸、酢酸、プロピオン酸または安息香酸の
メチル−またはエチノリエステルである。これらは、す
べてのハイドロオキサイドイオンがエステル基含有化合
物等の反応性化合物に到達し得るような使用量で使用す
るのが好ましい。少し過剰に使用するのが好ましいけれ
ども、比較的大きい過剰量使用することも可能である。

この場合の熱処理は既述の場合と同様な条件下に実施で
き、仕上げ操作も既述の場合と同様な方法に従って実施
できる。炭酸塩の他にたとえば酢酸塩等も沈澱し（酢酸
エステルを使用した場合）、アルコール成分は仕上げ操
作実施中に留去せしめられる。

前記の種々の処理方法およびその変法のすべてにおいて
、これらを連続的に実施することができる。カルバメー
ト基含有化合物を含む反応混合物を連続的に製造した後
に、この反応混合物の熱処理によりポリアミンを生成さ
せてこれを連続的に回収するのが好ましい。

原則として、この連続的操作方法は、任意的に希釈剤の
添加によ砂液状化された反応混合物を、加熱帯域内を通
過させることを含むものである。

加熱帯域の温度および大きさく寸法）が、熱処理所要時
間を決定するであろう。加熱帯域の温度として、溶媒の
少なくとも一部、好ましくは溶媒全部が完全に蒸発し得
るような温度が選ばれる。もし所望ならば、加熱帯域は
減圧下に操作でき、たとえば０．３−９５０ミリバール
の低圧下に、好ま７　しくはｔｏｏ−ｇｏｏミリバール
の低圧下に操作できる。加熱帯域の温度は４０−２００
℃、好ましくは／ＱＱ−／４０℃である。加熱帯域の温
度はその中の種々の場所においてそれぞれ異なっていて
もよいが、分解すべきカルバメート混合物はコ０θ℃を
越えるような高温に加熱すべきではない。この型の加熱
帯域の簡単な具体例として、薄層蒸発器があげられる。

加熱帯域がフィルター異能の塩分離手段を有しないもの
である場合には、そこで生じたアミン／塩混合物の分離
操作は、回分操作の説明のところで述べた任意の公知分
離方法に従って実施できる。

方法Ｃ（溶媒による抽出） カルバメート混合物を適当な溶媒で処理することによシ
、カルバメート基含有化合物をそれに対応するアミン基
含有化合物（本発明に係るポリアミン）に変換すること
もできる。

この目的に特に適した水混和性有機溶媒は、カルバメー
ト基含有化合物および生成炭酸塩には非溶媒であるが、
生成アミノ酸には効果的な溶媒であるような物質である
。このような溶媒の例には次のものがあげられるニジク
ロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ペンタン、ヘ
キサン、ベンゼン、トルエン。ジクロロメタンが特に適
当である。

たとえば、この溶媒は１０−’１０００部、好ましくは
２０−３００部、一層”好ましくはｇｏ−１！；ＯＢＣ
カルバメート混合物中の水１００部当り）使用され得る
。この処理は２０−４’ＯＣにおいて行うのが好ましい
けれども、これを一層高い温度において行うこともでき
、しかしてこの処理を行い得る最高温度は、使用溶媒の
沸点である。

必要な処理および抽出を行うための所要時間は一般に、
室温の場合には約１時間−３日間、好ましくは２時間−
１日間であるが、処理温度を上げると所要時間は短かく
なる。水性相および有機相の両者が透明になったとき、
および酸を添加しても有機相がもはやそれ以上発泡しな
くなったときに、反応を停止させる（たとえばエタノー
ル：これは各相の均質化のために、前もって添加してお
く）。

処理中は反応混合物を攪拌するのが好ましい。反応完了
後にこの２つの相を相互に機械的に分離し、有機相から
有機溶媒を蒸留により除去する。残留揮発性成分（少量
）はたとえばＯ０／ミリバール／１００℃における蒸留
により除去できる。

しかしながら′原則として、水混和性溶媒を使用するこ
とが可能である。ただしこの溶媒は、炭酸塩に対しては
少なくとも水より一層溶解度の低い貧溶媒でなければな
らない。この型の溶媒の例には次のものがあげられる：
メタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、ｉ−プロ
パツール、ｎ−ブタノール、ｉ−アミルアルコール；環
式エーテルたとえばジオキサン、テトラヒドロ７ラン：
水溶性非環式エーテルたとえばジエチレングリコールジ
メチルエーテル；ケトンたとえばアセトン、メチルエチ
ルケトン等。この場合にもまた、カルバメート基含有化
合物からポリアミンへの変換反応の後に２相系混合物が
得られ、炭酸塩は水性相中に集マシ、アミンは有機相中
に集まる。しかしながらその相互混和性のために水性相
は有機溶媒およびアミンの一部をも含有し、一方有機相
は塩および水の一部をも含有する。したがって溶媒を蒸
留によシ除去した後に、有機相を再び瀘過しなければな
らない。

また、複数種の溶媒の混合物も使用できる。したがって
、アミンの他に、カルバメート基含有化合物を優先的に
溶解し得る少なくとも１種の溶媒と、アミンのみを優先
的に溶解し得る少なくとも１種の溶媒とを併用するよう
な方法でこれらの溶媒を選択して使用するのが好ましい
。上記の輌／溶媒として、たとえば低級アルコールが使
用でき、第コ溶媒として、たとえば塩素化された脂肪族
炭化水素が使用できる。

抽出は常圧または減圧または加圧下に実施できるが、常
圧下に行うのが好ましい。

抽出方法は次の如く変改でき、すなわち抽出の実施前ま
たは実施中にカルバメート混合物を等量未満の量の酸（
使用された塩基の量を基準とする）、すなわち０．０／
−０，９ｇ当量の酸（塩基ｌ当量当り）と混合すること
ができる。この変法は二酸化炭素の導入の場合と同様に
、塩基／　ＮＣＯの比がｌ二ｌより大きいときに特に適
当な方法である。方法Ｂの標準的な態様は、ここでも適
用し得るものである。

この回分的抽出方法は標準的な実験室内装置において次
の如〈実施でき、すなわち当該混合物を抽出溶媒と一緒
にフラスコに入れて攪拌し、この攪拌を透明な層が得ら
れるまで行い、次いでこれらの相を分液漏斗に入れて相
互に分離する。しかしながら、被抽出物質に比してそれ
よシ比重の大きいかまたは小さい抽出剤（エキストラク
タント）を用いて液／液混合物に抽出操作を行う型の標
準的な抽出器を使用することもできる。したがって、抽
出操作を連続的に行うことも可能である。使用溶媒がカ
ルバメート基含有化合物を溶解せずに、ポリアミンと一
緒になって比較的低比重の相を形成するものである場合
には、たとえば次の如く操作を行うことができる。

容器に連続的にカルバメート混合物を入れる。

遊離アミンを溶解し得る既述の型の溶媒を攪拌下に抽出
器の下部から導入し、蒸留によりアミンを除去した後に
オーバーフローとして抽出器から排出し、そして抽出器
に再導入する。よシ高比重の塩の水溶液は容器の底部か
ら排出し、水酸化ナトリウムを添加し、結晶化した炭酸
塩を除去し、生成物を再循環してＮＣ０−成分との反応
のために使用する。

連続法と回分法との両者において、有機アミン溶液から
任意的に減圧下に溶媒を留去させることによシ、アーミ
ンが純品の形で容易に得られる。

しかしながら、これは多くの場合において不必要である
。なぜならば、多くのアミン利用分野、たとえば繊維、
皮革および他のシート状材料の被覆物の製造分野では、
アミンは有機溶媒に溶解した溶液の形で使用さ九るから
である。このような場合には、高分子量ポリウレタン（
尿素）の製造の際に使用される種々の原料と融和し得る
溶媒を使用するのが好ましい。

カルバメート混合物からポリアミン（変性アミーン）を
製造するときの仕上げ操作のだめの最も重要な操作方法
は、下記事項を特徴とするものである。すなわちカルバ
メート反応混合物の仕上げ操作を次の如く行うことであ
る。

（１）工程■、において〉／当量のプロトン供与体（工
程Ｉにおける塩基の量を基準とする）を添加する。プロ
トン供与体は鉱酸、有機酸、および不溶性重合体型骨格
に結合せる酸からなる群から選択される。次いで任意的
に、余剰量の酸を中和する；または （２）　　カルバメートを２００℃までの温度で分解す
るが、この操作は任意的に溶媒の存在下に真空中で実施
できる；または、 （３）　　カルバメート化合物に水不混和性有機溶媒を
用いて抽出操作を行う；または、 （４）分ｍ＜単＃）操作の実施前または実施中に、等量
未満の量のプロトン供与体、すなわち０．０／−ｏ、ｑ
ｑ当量のプロトン供与体（加水分解段階で使用された塩
基の量を基準とする）を用いて処理を行って、カルバメ
ート基含有化合物からポリアミンを回収する；そして、 （５）既述のすべての場合において、相分離または結晶
化または抽出操作によシポリアミンを分離する（この操
作に加えて、任意的に溶媒留去操作を行うことができる
）。

本発明方法に従って溶媒除去後に得られるポリアミンは
、一般に無色ないし薄色の中程度ないし高粘性の、かつ
任意的に比較的高融点の生成物である。

本発明に従って得られるポリアミンはその蒸気圧が低い
ために、ポリウレタン（ポリウレタン尿素）、たとえば
細胞状ポリウレタンプラスチックまたはポリウレタンフ
ォームの製造のときに、ブロック化−または非ブロツク
化ポリ１ンシアネートと反応させるべき反応体として有
利に使用できる。そしてこの目的のために該ポリアミン
は、１ンシアネ一ト反応性基を含む低分子量化合物（分
子量、３２−．３９ヲ）および／または比較的高分子量
の化合物（分子１弘ｏｏ−ｉａ、ｏｏｏ）と組合わせて
使用できる。ポリウレタンプラスチックの１　製造のと
きに使用するに適当な出発原料成分は、既にプレポリマ
ーの製造方法を記載した文節において述べたが、さらに
また次の文献にも記載されている：　ＤＥ−Ａ　Ａλ、
３０、．２．！；　ｂ　ｌｌ　、　ＤＥ−Ａ屋コ、グ３
２．’／　４グ（ＵＳ−ＰＳ　Ａ　３，９θ３．１．７
９　）、およびＤＥ−Ａ　Ａ　−２，４３９，０ｇ３、
屋コ、５　／、２．３　ｇ　５　。

４２、！；　ｔ　３．ｇ　／　３、Ａ　ｕ、、５−５０
．７９６、屋λｔｊ　５０．７９７、Ａλ、５　＆　０
．ｇ　３３、扁コ、、５−．５−０．ｇ　６０、扁λ、
３　、！−０，ｇ　Ａコ。またこれらの文献には、ポリ
ウレタンの製造の際に任意的に使用できる型の助剤およ
び添加剤についても記載されている。本発明はまた、既
述の本発明方法によシ得られたポリアミンを用いてポリ
ウレタン（尿素）を製造する方法をも提供するものであ
る。

これはたとえばエラストマー、被覆材、単繊維（溶融物
、溶液、分散液または反応成分の混合物を用いる紡糸操
作によシ得られる）等の製造原料として使用できる。本
発明に従って製造されたポリアミンはまた、ジアゾ染料
用カップリング成分、エポキシドやフェノール系樹脂の
ための硬化剤として使用でき、そしてまた、公知のアミ
ン関与反応（たとえばアミドまたはイミド生成反応等）
にも使用できる。

本発明方法を一層具体的に例示するために、次に実施例
を示す。これらの実施例において、１部１および１％１
は特に断わらない限シすべで１重量部１および１重量％
１をそれぞれ表わす。

実施例および比較例 例／−６ 本発明に従ってポリアミン中の低分子量アミン含有量を
減少させる実験（例／−１は比較例である）。

例／（比較例） ／、／、ＮＣ０−フ：し・ポリマーの製造平均分子量２
０００のポリプロピレングリコール６θ０ｇ、ｉ、ｔｔ
−ブタンジオール１１．０３　ｇおよび２．’ｌ−トリ
レンジイソシアネー上／　Ｏ’１９から公知製法に従っ
てＮＣ０−プレポリマーを製造した。

ＮＣＯ基対ポリプロピレングリコールのＯＨ基対ブタン
ジオールのＯＨ基の比（当量比）は２：ｌ：θ、１５で
あった。得られたＮＣ０−プレポリマーのＮＣ０−含有
量は３．２％（理論値３．０３％）であった。

Ａ２、カルバメート混合物の製造 水酸化カリウムの５０％溶液３　／、２　ｇ（ＫＯＨＯ
，ｌｌ！ｒ　７　％　ｔｖ　）　ト水’ｌ　ｋ　７ｍｌ
ト）　ｔｖ７５−　）　（Ｒ）ＨＯ，！；　ｇとの混合
物を最初に反応器に導入した。

乙Ｏ℃に加熱された例／、　／記載のプレポリマーｓｏ
ｏｇを、１ｇ−，２２Ｃの内部温度において３０分を要
して導入し、次いでこの温度において３０分間攪拌した
。ＮＧＯ：０Ｈｅ（当量比）ハ／：／、２であった。

Ａ３．ポリアミンの製造 例７．２記載のカルバメート混合物を／　！；ＯＣの浴
温度において還流下に９５分間攪拌し、異径に水ジエツ
ト真空下に７３０℃（蒸留開始剤）から／　ＯＯＣ（蒸
留終了時）までの浴温度で蒸留し、次いで０．／　３　
ミＩＪバール／１０ＯＣにおいて蒸留して水分を留去さ
せた。残留物をトルエン３３０ｍ１中に入れ、吸引濾過
によシ炭酸塩を除去した。

トルエン含有Ｆ液を７００℃／コ０ミリバールにおいて
蒸留し、次いで１０ＯＣ／θ、／　３ミＩＪバールにお
いて蒸留して溶媒を除去した。この実験のデーターを第
１表に示す。

例２（比較例） ２．／、ＮＣ０−プレポリマーの製造 平均分子量２０００のポリプロピレングリコ−。

ル乙００ｇおよび２．’ｌ　−）リレンジインシアネー
ト１０（１ｇから（それらを３０℃に３時間加熱するこ
とによってＮＣ０−プレポリマーを製造した（　ＮＣＯ
：ＯＨ当景比２：ｌ）。このようにして製造されたＮＣ
０−プレポリマーに／、９−ブタンジオールｑ、θＳＩ
を添加し、この混合物を３０℃に１時間保った。ＮＣＯ
基対ポリプロピレングリコールのＯＨ基対／、クーブタ
ンジオールのＯＨ基の当量比は２　：　／　：　０．／
　！；であった。このＮＣ０−プレポリマーのＮＣ０−
含有量は３．０３％（理論値３．０３チ）であった。

２．２．カルバメート混合物の製造 ｓｏ’ｓ水酸化カリウム溶液ＩＩ　ｇ、ｌＩ　ｇ（ＫＯ
ＨＯ，’／−３２モル）、水１１７！Ｓｍｌおよびメル
ンラート（Ｒ）ＨＯＡ；　、！ｉ’を最初に供給した。

６θＣに加熱された例／記載のＮＣ０−プレポリマーＳ
ＯθＩを攪拌下に１ｇ−２２℃の内部温度において３０
分間を要して添加し、次いでこの温度におりて３０分間
攪拌ヲ行ッ＊。ＮＣＯ：ｏＨｅ！！［ｌＪｔハ／　：　
／、、２−ｃあった。

コ、３．ポリアミンの製造 例２．２に記載のカルバメート混合物を７５０℃の浴温
度において還流下にｔｌｓ分間攪拌し、次いで７３０℃
（蒸留開始時）から７００℃（蒸留終了時）に至る浴温
度において水ジエツトポンプの真空下に蒸留を行い、次
いでθ、７３ミリバ一ル／ｌＯＯ℃の条件のもとて蒸留
を行って水を留去させた。反応生成物（温度ｇＯ℃）か
ら炭酸塩を吸引濾過により分離した。この実験のデータ
ーを第１表に示す。

例３（比較例） ３、／、ＮＣ０−プレポリマーの製造 ＮＣ０−含有量３．’ｌ　、５−チ（理論値３．５ｇ％
）のＮＣ０−プレポリマーを、平均分子量２０００のポ
リプロピレングリコール６００ｇおよび２．４−）リレ
ンジイソシアネー）　／　Ｏ’ｌ＆から、これらをｇθ
℃に３時間加熱することにより製造した。

ＮＣＯ基対ＯＨ基の当量比は２：ｌであった。

３．２力ルバメート混合物の製造 ＳＯチ水酸化カリウム溶液！；／、２９ＣＯ，７５７モ
ル）、水９７５ｍおよびメルソラート”）ＨＯＪｇの混
合物を最初に供給した。６０℃に加熱された例３．　／
記載のＮＣ０−プレポリマー５ｏｏｙを異径に１ｇ−２
２℃の内部温度において゛攪拌下に３０分間を要して添
加し、次いでこの温度においテ３０分間攪拌を行ツｆｃ
−０ＮＣＯ：ＯＨｅ比ハ／：／、、２であった。

３．３．ポリアミンの製造 例２３．の場合と同様な方法によシポリアミンを製造し
た。この実験のデーターを第１表に示す。

例ｑ（比較例） ４４／、カルバメート混合物の製造 Ｓθチ水酸化カリウム溶液＆　７．４　＆　（０，！ｔ
　／　＆モル）、水弘７！；ｍｌおよびメルンラート（
Ｒ）Ｈｏ、Ｓｙの混合物を最初に供給した。平均分子量
コ０００のポリプロピレングリコールと過剰量の２．ク
ートリレンジインシアネートとから製造されたＮＣ０価
３．６％（理論値３．３％）の、かつｔ、、ｏｐで薄層
化された（　ｔｈｉｎ−ｌａｙｅｒｅｄ　）　ＮＧＯ−
プレポリ−ｑ−ｓｏ。

はｌ：／、コであった。

ｌＡ、Ｚポリアミンの製造 例２，３の場合と同様な方法によってポリアミンを製造
した。この実験のデーターを第１表に示す。

例Ｓ（本発明） よ／、ＮＣ０−プレポリマーの製造 例３．　／に記載のプレポリマーを使用した。

よ２力ルバメート混合物の製造 ＳＯ％水酸化カリウム溶液！；！；９ＣＯ，１１９１モ
ル）、へグーブ゛夕ンジオールユ、ｇ　Ａ　９　（０，
０３２モル）、水ダ７揮およびメルンラート（Ｒ）Ｈｏ
、５ｇの混合物を最初に供給した。６０℃にカロ熱され
た例よ／記載のＮＣ０−プレポリマーｓｏｏｇを、Ｉｇ
−２２℃の内部温度において攪拌下に３０分間を要して
添加し、次いで３０分間攪拌を行った。ＮＣＯ：　ＯＨ
当量比は／　：　／、２であり、ｅ ＯＨ１０Ｈ当量比はθ、／　３　：　／であった。

よ３．ポリアミンの製造 例２．３の場合と同様な方法によってポリアミンを製造
した。この実験のデーターを第１表に示す。

例６（本発明） ｇ、　／、　ＮＣ０−プレポリマーの製造例３．／に記
載のＮＣ０−プレポリマーを使用した。

６．２力ルバメート混合物の製造 ｓｏｎ水酸化カリウム溶液ｔＩ５．９２．９　（ＫＯＨ
Ｏ，グ１モル）、ｌ、グーブタンジオール２．ｇ　６．
９（０，０３２モル）、水’４７！；１１１１およびメ
ルンラーーＲ）ＨＯ，！；　ｇの混合物を最初に供給し
た。６０℃に加熱された例乙、ｌ記載のＮＣ０−プレポ
リマー！；００ｇを、１ｇ−２２０の内部温度において
攪拌下に３０分間を要して添加し、次いで３０分間攪拌
を行った。ＮＣＯ：ＯＨθ当量比はｌ：ｌであり、／、
ｌｌ−ブタンジオールの使用量は、１例１およびｆ　例
コに記載のＮＣ０−プレポリマー３００ｇ中に含まれる
７／、クーブタンジオールの量１に相当する量になるよ
うに定めた。

乙、３．ポリアミンの製造 例２．３の場合と同様な方法に従ってポリアミンを製造
した。この実験のデーターを第１表に示す。

（以下余白） 例７−ＩＯ ＮＣＯ：塩基の比に対するポリアミンにおけるジオール
変性度の依存性 例７（本発明） ７　／、　ＮＣ０−プレポリマーの製造平均分子量２０
００のポリプロピレングリコール６００９およびコツタ
ートリレンシイジシアネート１ｏｔｉｙをｇｏ℃に３時
間加熱することによって、８００価３．グチのＮＣ０−
プレポリマーを製造した。

７２、カルバメート混合物の製造 ｓｏｓ水酸化カリウム溶液９３．９　、！ｉ’　（ＫＯ
ＨＯ，９０９モル）、／、＆−プタンジオールコ、７ｇ
（０，０，７モル）、水ｔ、ｔｇｏゴおよびメルソラー
ト（Ｒ）ＨＯ，、！ｔ　９の混合物を最初に供給した。

６５℃に加熱された例７／記載のＮＣｏ−プレポリマー
Ｓθ０ｇを、／７−．１０℃の内部温度において烈しい
攪拌下に３０分間を要して添加し、次いで該温度におい
て３０分間攪拌を行った。ＮＣＯ基対ハイドロオキサイ
ド基対／、４−ブタンジオールの０Ｈ基の当量比は／　
：　／　：　Ｏ，／Ｓであった。

Ｚ３．ポリアミンの製造 例２．３に記載の製法と同様な方法によってポリアミン
を製造した。この実験のデーターを第２表に示す。

例ｇ（比較例） ｆｆ、　／　ＮＣ０−プレポリマーの製造例７．　／に
記載のＮＣ０−プレポリマーと同じものを使用した。

ｆ、Ｊカルバメート混合物の製造 り０チ水酸化カリウム溶液ｌ１５．＆　、９　（０，１
１０（１モジ）、水１１ｇ０＆およびメルンラート（Ｒ
）ＨＯ０３ｇの混合物を最初に供給した。６５℃に加熱
された例と／記載のＮＣ０−プレポリマーｇｏｏｇを、
／７−２０℃の内部温度において烈しい攪拌下に３０分
間を要して添加し、次いで該温度におけ／：／であった
。

と３ボリアンンの製造 例コ、Ｊの場合と同様な方法によってポリアミンを製造
した。この実験のデーターを第２表に示す。

この例ｇは、実施例１／に対応する比較例である。

例９（本発明） Ｚ　／　ＮＣ０−プレポリマーの製造 例７１記載のＮＣ０−プレポリマーと同じものを使用し
た。

タコカルバメート混合物の製造 ５０％水酸化カリウム溶液／、、／、２ｆｉＣＯ，、！
Ｔ’１６モル）、へグーブタンジオールλ、’＃、水’
７７０ｍ１およびメルソラー）　（Ｒ）ＨＯＪ　、！ｉ
’の混合物を最初に供給した。乙Ｓ℃に加熱された例Ｚ
／記載のＮＣ０−プレポリマーｓｏｏｇを、１７−２θ
℃の内部温度において３０分間を要して添加し、次いで
該温度において３０分間攪拌した。ＮＣＯ基対ＯＨ基対
へｑ−ブタンジオールのＯＨ基の当量比は／　：　／、
３５　：　０．／　！ｒであった。

り３ポリアミンの製造 例２．３の場合と同様な方法に従ってポリアミンを製造
したみこの実験のデーターを第２表に示す。

例１０（比較例） １０、　／　Ｎｅｏ−プレポリマーの製造例７１に記載
のＮＣ０−プレポリマーと同じものを使用また。

１０、２力ルバメート混合物の製造 ＳＯ％水酸化カリウム溶液１．　／、２　ｇ（ＫＯＨＯ
９！；　４Ｉ６−ｔ＝ル）、水’１７０１１１およびメ
ルソラート（Ｒ）ＨＯ，！１１の混合物を最初に供給し
た。乙Ｓ℃に加熱された例／　０．　／に記載のＮＣ０
−プレポリマー５ｏｏｙを、／７−２０℃の内部温度に
おいて３０分間を要して添加し、次いでこの温度におい
て３０分間攪拌した。ＮＣＯ基対ＯＨＯ基の当量比は／
　：　／、３５であった。

１０、３．ポリアミンの製造 例２．３の場合と同様な方法によってポリアミンを製造
した。この実験データーを第２表に示す。

（以下余白） 例／／（本発明） ／／、／、　ＮＣ０−プレポリマーの製造例Ｚ／記載の
方法により製造されたＮＣ０−プレポリマーを使用した
。

／／、２．カルバメート混合物の製造 ＳＯ％水酸化カリウム溶液９５．９９（ＫＯＨＯ１ｔｏ
５モル）、水ｔｔｇｏｍｌ、トリメチルヘキサンジオー
ル１１．ｇ　ｇ（０，０３モル）およびメルンラ−）　
（Ｒ）ＨＯ，！；　９の混合物を最初に供給した。

５０℃に加熱された例／／、／に記載のＮＣ０−プレポ
リマータ００＆を、２２−２６℃の内部温度において攪
拌下に３０分間を要して供給し、次いでこの温度で３０
分間攪拌した。ＮＣＯ基対ＯＨ基対トリメチルヘキサン
ジオールのＯＨ基の当量比は／：／：θ、／　５であっ
た。

ｌ／、３．ポリアミンの製造 メタノール７Ｓθｍｌを前記カルバメート混合物に添加
した。湿ったレワチット（Ｒ）ＳＣ１０ｇ（２３０ｇ）
を攪拌下に／左方間を要して添加し、其後にｊ！；０−
５”５Ｃの温度に３時間維持した。反応混合物を吸引濾
過し、まだ熱い済過残留物をメタノール３！Ｏｍｌで洗
浄し、Ｆ液を洗液と一緒にした。蒸留を最初は１００℃
／２θミリバールにおいて行い、次いで１０θ’Ｃ１０
，／３ミリバールにおいて行うことによシ揮発性成分を
留去させた。

生成物のデーター 収率（％）９７ ＮＨ価Ｃｔｑ　（ＫＯＨ）／ｇ〕１）ｔａＯ，！ｒ酸価
［１１ＩＩ（ＫＯＨ）Ｉ９）’＞　　　　ｏ、２分子量
２）２７θ０ 粘度１１　［７３℃（ｍＰａ、　ｓ）］’　　　　　７
’ｌ’１第１窒素（％）４）　　　　　　　θ・９０全
窒素（チ＞　ｓ　）　　　　　　　　　２−　ｌＩ２含
水量（チ）７）　　　　　　　　　θ（ｑ（脚注につい
ては第１表参照） 例／、２（本発明） Ｉ２．／、　ＮＣ０−プレポリマーの製造トリレンーー
、ｌｌ−ジイソシアネートと平均分子１２０００のポリ
グロピレングリコールエーテルとから製造されたＮＣ０
−含有量３０ｇ％のＮＣ０−プレポリマーを使用した。

Ｉ２．２．カルバメート混合物の製造 左０％水酸化ナトリウム溶液ｂ　ｇ、３．９（ＫＯＨθ
、乙１モル）、水４ｔ７０ｍｌ、トリメチルへ、キサン
ジオール５．９　ｇ（３３，９ミリモル）およびメルン
ラ−？　（Ｒ）ＨＯ，！；　９の混合物を最初に供給し
た。

３０℃に加熱された例１２．／記載のＮＣ０−プレポリ
マーｓｏｏｇを、２２−２１．℃の内部温度において攪
拌下に４ｔｏ分間を要して添加し、其後にこの温度にお
いて３０分間攪拌した。ＮＣＯ基対ＯＨＯ基対トリメチ
ルヘキサンジオールのＯＨ基の当量比は／　：　／、、
’タ二〇、／Ｓであった。

／　２．３．ポリアミンの製造 例／／、３の場合と同様な方法に従ってポリアミンを製
造した。

生成物のデーター 収率（％）９ｇ Ｎ）Ｌ価〔■（ＫＯＨ）／ｇ〕１）５．７．５酸価〔〜
（ＫｏＨ）／ｇ〕１）’　　０．０り分子量２）２２０
０ 粘度ηＣ７！ｒ　℃（ｍＰａ、ｓ））　３）３２３第１
窒素（％）４）　　　　　　　　／　−０７全窒素（％
）”）２．ｔｉｔ ＴＤＡ−含有量（％）６）０．３ｔｔｉ含水量（％）７
）、　　　　　　　　　ｏ、ｏグ〔注１）　−７）につ
いては第１表参照〕例１３（本発明） ／３．へＮＣＯ，−プレポリマーの製造例？、／記載の
ＮＣ０−プレポリマーを使用した。

／　３．２．カルバメート混合物の製造、ｔθ％水酸化
カリウム溶液６八２１１　（ＫＯＨｏ、ｓ　＜ｚ　ｘモ
ル）、水ｌＩ７θ罰、平均分子量ｔｏｏ。

のホリフロビレングリコール３０　、！ｉＪ　（０，０
３３モル）およびメルンラ−１−（Ｒ）ＨＯ，５ｆ！の
混合物を最初に供給した。７０℃に加熱された例／３．
ｌ記載のＮＣ０−プレポリマーｇｏｏｇを、２０−２’
１℃の内部温度において攪拌下に３０分間を要して添加
し、次いでこの内部温度においてｌｓ分間攪攪 拌した。ＮＣＯ基対ＯＨ基対ポリエーテルジオールのＯ
Ｈ基の当量比は／：／、３！；：　０．／　５であった
。

／３．．３．ポリアミンの製造 前記のカルバメート混合物の粘度を低めるためにこれを
メタノールａｓｏｍｅで希釈し、そして適当な滴下漏斗
に入れた。別の滴下漏斗に、容積が２５０ｄになるよう
に水で希釈された硫酸２１．、　、７５ｇを入れた。攪
拌媒質として水ｉｓｏｍｉを含む反応器に、上記のカル
バメート成分および酸成分を、２０分間を要して供給し
た。この供給は、単位時間当り、同一当量の酸および塩
基（カルバメート＋過剰の水酸化カリウム）が相互に化
合するような供給速度（滴下速度）で行われた。

１３．３．ｌ。

ポリアミン反応混合物の一部を１００℃７２０ミリバー
ルにおいて蒸留し、次いで１００℃１０、／３ミリバー
ルにおいて蒸留することにより揮発性成分を留去させ、
次いで塩類成分を濾過によシ分離した。

／　３．３．２゜ ポリアミン反応混合物の他の一部を適当な寸法の滴下漏
斗に入れた。２時間後に水性相を分離し、有機相を最初
に２０ミリバ一ル／１００℃において、次いで０．２ミ
リバール／１０θトルにおいて蒸留して揮発性成分を留
去させた。３０℃の温度を有するこの混合物（生成物）
から少量の塩類成分を濾過により分離した（　／３．３
．八との比較のだめの操作）。

生成物のデーター　　　　　　／３．３．／　’　／３
．３．２収率（チ）　　　　　　　　　／ＱＯ９’１１
） ＮＨ価［Ｗ（ＫＯＨ）／ｌ１））　　　　１．１１１１
３．９酸価Ｅｌ：　Ｗ　（ＫＯＨ）／９））　”　　　
　０．（Ｂ　　θ、コ分子量２）２グ００２グ００ 粘度１１　Ｃ？５　’Ｃ（ｍＰａ、５））３）３９２　
　　　’１１０第１窒素（％）４）０．９７　０．９ 全窒素Ｃ％）５）２．３２　　２．３に含水量（チ）ｙ
　）　　　　　　　　０−０３　０．θｑＣ１）　−５
）および７）：第１表参照〕例／４（本発明） 官能度の増加 ／’１．／、　ＮＣ０−プレポリマーの製造例１２．／
記載のＮＣ０−プレポリマーを使用した。

／軌コ　カルバメート混合物の製造 ｌ１５％水酸化ナトリウム溶液３０．２２　ｍｌ　（Ｎ
ａＯＨＯ６３’Ｉ　モル）、水ＩＩｇＯｒｒＬｌ、プロ
ピレンオキサ４ドとトリメチロールプロパンとのアダク
ト（ＯＨ価ｇ　７０　）　／　１１．＆　ｇ（７５，３
ミリモル）およびメルンラート（Ｒ）ＨＯ，ｊｔ　、！
ｉ’の混合物を最初に供給した。７０℃に加熱された例
／　Ｋ、／記載のＮＣ０−プレポリマーＳＯθｇを、２
！；−３０℃の内部温度−において攪拌下に３０分間を
要して添加し、次いでこの内部温度において２０分間攪
拌した。ＮＣＯ基対ＯＨ基対ＴＭＰ／プロピレンオキサ
イド−アダクトのＯＨ基の当量比はＡ　：　４ｔ、５　
：　３であった。

／グ、３．ポリアミンの製造 ｌグ、３．／。

カルバメート混合物の一部に仕上げ操作を、例コ、３の
場合と同じ方法に従って行った。

／’１．３．２゜ カルバメート混合物の別の一部（ＳＯＯｒＲｌ）に仕上
げ操作を次の如く行った。

２Ｌ容量のフラスコに上記カルバメ−１ｌ１合物ＳθＱ
ｍｌを入れ、さらにトルエンとエタノールとの混合物（
１０：／％マ混合物）７！；Ｏｍｌを入れて、室温にお
いて７３時間烈しく混合し、次いで分液漏斗に移した。

３時間放置した後に、有機相と水性相とに分かれ、水性
相の大部分を分離除去することができた。残存抽出物質
を蒸留しく最初に２０ミリバールにおいて、次いで０．
７′３ミリバ一ル／１０θ℃において行う）、最後に吸
引濾過により炭酸塩成分を分離した。

生成物のデーター　　　　　／１１．３．／　　　／’
１．３．コ収率（％）　　　　　　　　９６ｇ９ ＮＨ価〔■（ＫＯＨ）／ｇ〕１）Ｓ先／　　　　’Ｉｇ
、９酸価〔■（Ｋｏｌ／１１）ｏ、：ｔ、　　　　ｏ、
ｏ！ｆ；分子量２）２乙００　　　２１，００ ３〉 粘度７７７　！；　℃（ｒｒＩＰａ、ｓ）　　　　／／
！；０　　　　１０９０第１窒素ＣＴｏ）４）０．７２
　　　０．６９全窒素（％）５）２．３ｇ　　　　２．
９／含水量（％）７）ｏ、ｔｔ　　　　ｏ、ｏ？〔注１
）−ｓ）および７）については第１表参照〕例１５（本
発明） 官能度の増加 ／Ｓ、へＮＣ０−プレポリマーの製造 例／２．／記載のＮＣ０−プレポリマーを使用した。

／　５．２．カルバメート混合物の製造５０％水酸化カ
リウム溶液３　ｇ　ｇ（ＫＯＨＯ，３１１モル）、水ｔ
ｔｇｏｍｉ、例／’１．２記載のＴＭＰ／ＰＯ−アダク
）　！；、ｇ　ｇ（０，０３モル）およびメルンラー）
　（Ｒ）ＨＯ，！；　！！の混合物を最初に供給した。

７０℃に加熱された例／！；、／記載のＮＣ０−プレポ
リマー！；００ｇを２３−３０℃の内部温度において攪
拌下ＶＣ３０分間を要し、添加、た。、。。基対。ＨＯ
基対ＴＭＰ　／　ＰＯ−アダクトのＯＨ基の当量比は／
：０．７３　：　０．２０であった。

−／り、３．ポリアミンの製造 仕上げ操作は例コ、３の場合と同様な方法によって行っ
た。

生成物のデーター 収率（％）　　　　　　　　　９１Ｉ ＮＨ価〔■（ＫＯ）（）／ｇ）１）３３．７１） 酸価［ｑ（ｘｏａ）／、！９］　　　　　ｏ、、２分子
量”　　　　　　　　３７００ 粘度＋７［７３ｔｌ：（ｍＰａ、５）３）３／７０第１
窒素（チ）４）０．６１１ 全窒素（％）５）２．ダコ 含水量（チ）７）　　　　　　　　０．０７〔注１）−
ｓ）および７）については第１表参照〕例／４（本発明
） 官能度の増加 ／　６．／、　ＮＣ０−プレポリマーの製造例／２．１
記載のＮＣ０−プレポリマーを使用した。

ｌろ、２．カルバメート混合物の製造 Ｓθチ水酸化カリウム溶液３　／　ｇ（ＫＯＨＯ，３１
１モル）、水（ＩｇＯｒｎｌ、　　）リエタノールアミ
ン／　／、２　ｇ　（０，０７５モル）およびメルンラ
ート（Ｒ）ＨＯ，！；　、！ｉ＋の混合物を最初に供給
した。６０℃に加熱された例／６．／に記載のＮＣ０−
プレポリマーＳθＯｇを、２２−２３℃の内部温度にお
いて攪拌下に３０分間を要して添加した。ＮＣＯ基対Ｏ
ＨＯ基対トリエタノ−′元アミンのＯ）（基の当量比は
る二ｑ、３　：　３であった。

／　ｂ、３．ポリアミンの製造 仕上げ操作は、例コ、３に記載の方法と同様な方法に従
？で行った。

生成物のデーター 収率（チ）９６ ＮＨ価〔■（ＫＯＨ）／ｇ〕１）！；グ、グ酸価〔η（
ＫＯＨ）／ｇ：）１）’　　　　０．ＣＢ分子量２）２
！；００ 粘度１ｒニア５℃（ｍＰａ、ｓ））’　　　　６’１ｇ
第１窒素（チ）４）０．９６ 全窒素（％）５）２．！；９ 含水量（％）　”　　　　　　　　ｏ、ｏｓ（脚注につ
いては第１表参照） 例／７−７ｇ 例／７（本発明） ／　７．／、　ＮＣ０−プレポリマーの製造ＴＭＰから
出発して作った第１　ＯＨ基を多数含むポリプロピレン
オキサイド／ポリエチレンオキサイドポリエーテル（Ｏ
Ｈ価−ｇ）およびＪ、４−ジ１ンシアナトトルエンから
、これらをｇθ℃に３時間加熱することによって、Ｎｃ
ｏ−含有量２．７％のＮＣ０−プレポリマーを製造した
。

／７．２．カルバメート混合物の製造 ５０チ水酸化カリウム溶液３　ｇ　ｇ（ＫＯＨθ、３３
９モル）、水ｌ１ｇ　Ｑｍｌ、　　／、ｌｌ　−フタ：
／　ジオｋｌ−ｇ７、！ｉ’　（０−０２／　モル）　
オヨＵメルフ　ラ−ト（Ｒ）ＨＯ，！；ｙの混合物を最
初に供給した。６０℃に加熱された例／７．ｌ記載ノＮ
Ｃ０−プレポリマー５ｏｏｙを、１ｇ−，２２℃の内部
温度において攪拌下に３θ分間を要して添加した。ＮＣ
Ｏ基対ＯＨθ基対／、４−ブタンジオールのＯＨ基の当
量比はｉ　：　／、３り：Ｏ，／Ｓであった。

／７．３．ポリアミンの製造 仕上げ操作は例２．３記載の方法と同様な方法に従って
行った。生成物のデーターは例１ｇ中の表に記載されて
いる。

例／ｇ（比較例） ／、９−ブタンジオールを使用しなかったことを除いて
、例／７の場合と同じ操作を行った。

生成物のデーター 例７７　　例ｉｇ 収率（チ）　　　　　　　　９ｇ　　　　９６ＮＨ価［
１１９（ＫＯＨ）１ｇ：］１）、３．２．！；　　　　
２１．２酸価［Ｗ（ＫＯＨ）１ｇ）１）０．０！；　　
　　０．！；分子量２）６１０ｏ７１１ｏ。

粘度η（７５℃（ｍＰａ、ｓ）：］３）ｇ９０　　　　
　７９０第１窒素（％）リ　　　　　　θ、６！；　　
　　０．！；’１全窒素（％）”）ｉ、３３　　　　／
、３ｔｔ含水量（％）７）ｏ、ｏ３　　　０．０２（脚
注は第１表に記載） 例／９（本発明） 官能度の低下 ／９．／、　ＮＣ０−プレポリマーの製造例１７記載の
ＮＣ０−プレポリマーを使用した。

／９．２．カルバメート混合物の製造 水／ＱＱｍｌとメルフ　ラ−−Ｒ）ＨＯ０！；　ｇト１
７）　９合物を最初に供給した。各反応体は下記の如く
２つの滴下漏斗（Ａ）および（Ｂ）に分配した。

（Ａ）は、グ０℃においてテンパリングを行った例／ｑ
、／　記載ノＮＣ０−プレポリマーｓｏｏ　ｇを含むも
のであった。

（Ｂ）は、水ｌＩｏｏｇ、！；ｏ％水酸化カリウム溶液
２１．、ｇ　ｇ　ｆ！　（ＫＯＨＯ，，２ｑモル）、／
、＆−ブタンジオールｏ−ｓ　ｇおよびｎ−プロパツー
ル６ｇ（０，／　２モル）を含み、そしてテンパリング
をｓ−１０℃において行ったものであった。

前記の（Ａ）および（Ｂ）を、２０−２！；℃において
テンパリングを行った共通の反応器に３０分間を要して
供給したが、その供給速度は、単位時間当シについて上
記の当量比が実質的に維持されるような速度であった。

この２つの成分を完全に混合した後に、これを２０−２
！；℃においてｌＳ分間攪拌した。

／ｑ、、３．ポリアミンの製造 仕上げ操作は、例コ、３の場合と同様な方法に従って行
った。

生成物のデーター 収率（チ）　　　　　　　ワｑ ＮＨ価〔■（ＫＯＨ）１ｇ）　　　／９．７酸価〔■（
ＫＯＨ）１ｇ：］　　　　０．０！；分子量　　　　　
　　　　る６００ 粘度η〔７５℃（ｍＰａ、ｓ）］　　　　　！；ｂθ第
１窒素（％＞　　　　　　　　ｏ、Ｉｌ、２全窒素（％
）／、３θ 含水量（チ）　　　　　　　　　　０．３’１例２０（
本発明） 官能度の低下 ２０、／、　ＮＣ０−プレポリマーの製造例１７記載の
ＮＣ０−プレポリマーを使用した。

コθ、２．カルバメート混合物の製造 下記の組成の反応体（Ａ）および（Ｂ）をそれぞれ滴下
漏斗（Ａ）および（１３）に入れた。反応器には、水１
００１１１およびメルンラ゛−ト（Ｒ）Ｈ０，５ｇの混
合物を最初に供給した。

（Ａ）は、室温に保たれた例２０．／に記載のＮＣ０−
プレポリマー！；００ｇ（ＮＣＯ＝２！；０ミリモル）
を含むものであった。

（Ｂ）は、水ｙｏｏｙ、９５％水酸化ナトリウム溶液２
６．７　＃　（０，３モル）、ジオキサン、２０　Ｑ　
ｍｅ、／、９−ブタンジオールｏ、ｓ　ｙおよびステア
リルアミン６．７．９　（０，０２５モル）を含むもの
であった（Ｔ：５−７０℃）。

前記の（Ａ）およびＣＢ）を、１０−１５１１１：にお
いてテンパリングを行った共通の反応器に３０分間を要
して供給したが、その供給速度は、上記の当量比を単位
時間当り実質的に一定値に維持できるような速度であっ
た。この−２つの成分を混合した後に、これを２０−２
！；℃において３０分間攪拌した。

２０．３．ポリアミンの製造 仕上げ操作は次の如く行い、すなわち、揮発性成分を例
２．３の場合と同様な方法によって留去させた後に、た
だし反応混合物を吸引濾過して炭酸塩を除去する前に、
反応混合物をまずトルエンとエタノールとのｌ：／混合
物’ｌ！；Ｑｍｌで希釈した。

生成物のデーター 収率（％）９／ ＮＨ価〔■（Ｋｏｕ）／ｌ　　　、２／、ｂ酸価Ｃｔｑ
　（ＫｏＨ／ｇ）　　　　　０．０９分子量２）７００
０ 粘度ηＣ７！；　℃（ｍＰａ、ｓ））　　　　　ｇ１０
第１窒素（％）　　　　　　　　０．！；１．。

全窒素（％）　　　　　　　　　　／、３ｇ含水豊（％
）　　　　　　　　　　０．３例、２／（本発明） コム／、　ＮＣ０−プレポリマーの製造ＯＨ［［ｉ５４
の３官能性ポリエーテルポリオール（トリメチロールプ
ロパン／プロピレンオキサイド）と過剰モル量のインホ
ロンジインシアネ′−トとを反応させ、そして余剰量の
ＩＰＤＩを除去することによシ得られる型のプレポリマ
ーを使用した。

このＮＣ０−プレポリマーのＮＣ０−含有量は３．７重
量％であった。

２／、２．カルバメート混合物の製造 水／ＱＱＩｒＬｌおよびメルンラート（Ｒ）Ｈ０，３ｇ
を最初に反応帯域に供給した。各反応体を下記の如く２
つの滴下漏斗（Ａ）および（Ｂ）に入れた。

（Ａ）は、室温に保たれた例コムｌ記載のＮＣ０−プレ
ポリマー！；　００　ｇ（ＮＣＯＯ，１１１１モル）を
含むものであった。

（Ｂ）は、水’１００９、’ｌ！ｉ％水酸化ナトリウム
溶液３　ｑ、／　／　、！ｉ’　（ＮａＯＨＯ−’Ｉ’
ｄモル）およびグ、ψ−ジアミノー３，３′−ジメチル
ジシクロヘキシルメタン／　ｑ、ｔａ　７　ｇ　（ｔｊ
、ｏ　７．７ｑモル）を含むものであった。

、。０基対。ＨＯ基対、基。当量比は／　：　／　：　
０．３３であった。（Ｂ）は約、Ｓｔ？、においでテン
パリングを行った。５−７０℃においてテンノ＜リング
を行った共通の反応帯域に（Ａ）および（Ｂ）を、６０
分間を要して次の供給速度で供給した。この供給速度は
、ＮＣ０−成分（Ａ）とＮＣ０−反応性成分とが単位時
間当り互いに或一定の当量比で添加されるような速度で
あった。この２つの成分を混合した後に、これを、温度
ｆｔ、！；−１０℃から約コθ−２３℃に上昇するよう
な桑彬下に６０分間攪拌した。

コ／、３．ポリアミンの製造 揮発性成分の大部分を３−０−６０℃／１０ミリバール
の内部温度／圧力のもとで留去させた。次い′でトルｘ
　：／　２Ｑ　Ｑ　ｍｌを添加し、ｓｏ−ｇｏ℃／７０
ミリバールにおいて再び蒸留した。粘稠なペースト状残
留物にエタノールｓｏｏｍｌ！、を攪拌下に添加し、次
いで２０−２３℃においてさらに２時間攪拌した。濾過
後に、Ｆ液を最初に／　０　ミ’Ｊバールにおいて、真
後に０．２　ミ！Ｊバールにおいて蒸留して、該ろ液か
らエタノールを留去させた。

生成物のデーター 収率（％）ｇ６ ＮＨ価［Ｗ　（ＫｏＨ）／ｇ）１）、２９酸価〔１１ｖ
（ＫＯＨ）／ｇ〕１）０．／分子ｌ１２）７１Ｉ００ ペースト 粘度η（７３Ｃ（ｍＰａ、ｓ））’　　　　　　−−第
１窒素（％）４）　　　　　　　　Ｑ　−７２全窒素（
チ）５）３．ｏｘ （脚注は第１表に記載）。

代理人の氏名　　川原１）−穂

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （リ　遊離芳香族および／または脂肪族および／または
   環式脂肪族結合によシ結合された遊離ＮＣＯ基を有する
   化合物の塩基性加水分解によジカルバメート基含有化合
   物を生成させ、このカルバメート基含有化合物を含む反
   応混合物からポリアミンを回収することを包含する第１
   芳香族および／または脂肪族および／または環式脂肪族
   アミン基を含む変性ポリアミンの製造方法において、（
   ｉ）　　ＮＣ０−含有ｉｏ、５−１Ｉｏ重量％の芳香族
   および／または脂肪族および／または環式脂肪族ＮＧＯ
   −化合物を、任意的にＮＣ０−不活性溶媒中溶液の形で
   、 （ａ）　　元素周期表第１および第２主族の元素の酸化
   物および水酸化物、低分子量の珪酸アルカリまたはアル
   ミン酸アルカリ、および／または第ｑ級テトラアルキル
   アンモニウムハ１ドロオキサイドからなる群から選択さ
   れた塩基と混合する操作を、 （ｂ）　　脂肪族、環式脂肪族または芳香族の基に結合
   したヒドロキシル基および／またはアミノ基および／、
   またはチオール基を含有する少なくとも１種、またはコ
   種もしくはそれ以上の化合物、および （ｃ）　　／　ＮＧＯ−当量当多少なくとも１モルの水
   の存在下に行うことによって、前記ＮＣ０−化合物を、
   カルバメート基およびウレタン基および／または尿素基
   および／またはチオウレタン基を有する化合物に変換さ
   せ、そして （１１）カルバメート基およびウレタン基および／また
   は尿素基および／またはチオウレタン基を含む前記反応
   混合物から前記変性ポリアミンを回収するた、めに、こ
   の反応混合物を、 ■　プロトン供与体で処理し、該ポリアミンを分離し、
   および／または ■　該反応混合物を熱処理し、該ポリアミンを分離し、
   および／または ■　該反応混合物に、溶媒を用いて抽出操作を行う ことを特徴とする変性ポリアミンの製造方法。 （２）　　２用されるＮＣ０−化合物が、＋００−／　
   ２．０００の分子量を有するポリエーテル、ポリカーボ
   ネート、ポリアセタール、ポリチオエーテル、ポリシロ
   キサンまたはポリブタジェンからなる群から選ばれた比
   較的高分子量のポリヒドロキシル化合物、および／また
   はＨ活性基を有する分子量／　ｇ−３９９の多官能性連
   鎖伸長剤と、ポリ１ソシアネートとの多官能性ＮＧＯ−
   プレアダクトであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の製造方法。 （３）　　使用される塩基（ａ）がアルカリ水酸化物、
   アルカリ土類水酸化物および／またはテトラアルキルア
   ンモニウムバードロオキサイドであり、この塩基は任意
   的に、他のＮＣ０−不活性溶媒の存在下または不存在下
   にＨ活性基含有化合物（ｂ）と−緒に使用し、′塩基＋
   Ｈ活性基１対”　ＮＣＯＣ２Ｏ４が０．３二／ないし、
   ２：／であることを特徴とする特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項に記載の製造方法。 （４）Ｈ活性基を−一り個有する分子量６０−コθ００
   の化合物を、化合物（ｂ）として使用することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項−第３項のいずれかに記載の
   製造方法。 （５）第１　ＯＨ基を２−１個有するポリヒドロキシル
   化合物を化合物（ｂ）として使用することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項−第９項のいずれかに記載の製造
   方法。 （６）　　前記塩基（ａ）対Ｈ活性基含有化合物（ｂ）
   の当量比が／：９ないし９．９二〇、／であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項−第３項のいずれかに記
   載の製造方法。 （７）特許請求の範囲第１項−第６項のいずれかに記載
   の方法によシ製造きれたウレタン基および／または尿素
   基および／またはチオウレタン基を有しそして第１　Ｎ
   Ｈ２基含有量が０．／　−，２０，２重量％である変性
   ボ°リアミン。 （８）第１アミノ基が芳香族型結合で結合されているこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第７項記載の変性ポリア
   ミン。 （９）　　ポリ１ソシアネートおよび／またはブロック
   化ポリインシアネート（Ａ）と、 ポリアミン（Ｂ）、および任意的に、 任意的にブロック化されていてもよい１ソシアネ一ト反
   応性基を有する他の低分子量化合物および／または比較
   的高分子量の化合物（Ｃ）とを、任意的に それ自体公知の助剤および添加剤（Ｄ）の存在下に、 反応させることによシポリウレタンを製造するときに、
   本発明方法により得られたポリアミンを成分（Ｂ）とし
   て使用することを特徴とする、ポリウレタン製造時にお
   ける特許請求の範囲第７項または第３項に記載のポリア
   ミンの使用。