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Verfahren zur Herstellung von Polyaminen und deren Ver-
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wendung in einem Verfahren zur Herstellung von Polyurethankunststoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von
Polyaminen, welche Urethan-und/oder Harnstoffgruppen sowie vorzugsweise auch Ethergruppen
enthalten, durch alkalische Hydrolyse von endständige Isocyanatgruppen aufweisenden
Vorpolymeren.
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Es ist bekannt, daß aromatische Isocyanate durch saure Hydrolyse in
primäre Amine überführt werden können. Die Reaktion verläuft allerdings nur unvollständig,
da das bei der Hydrolyse gebildete Amin mit noch nicht umgesetztem Isocyanat zum
entsprechenden Harnstoff weiter reagiert. Diese Folgereaktion läßt sich auch durch
Anwendung überschüssiger starker Mineralsäure nicht unterdrücken.
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In der DE-AS 1 270 046 wird ein Verfahren zur Herstellung definierter,
Polyalkylenglykolether-Segmente enthaltender, primärer aromatischer Amine beschrieben,
bei dem man Umsetzungsprodukte von aromatischen Di- oder
Triisocyanaten
mit Polyalkylenglykolethern und/oder Polyalkylenglykolthioethern, vorzugsweise solchen
mit Molekulargewichten zwischen 400 und 4000, mit sekundären oder tertiären Carbinolen
umsetzt und anschließend (gegebenenfalls in Gegenwart saurer Katalysatoren) in einem
inerten Lösungsmittel einer thermischen Spaltung unterwirft. Nachteilig ist dabei,
daß im Verlauf der thermischen Spaltung der Urethane leicht flüchtige Alkene entstehen,
die im Gemisch mit Luft explosiv sind, so daß entsprechende Vorsichtsmaßnahmen getroffen
werden müssen.
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Gegenstand der DE-AS 1 694 152 ist die Herstellung von mindestens
zwei endständige Aminogruppen aufweisenden Präpolymeren durch Umsetzung von Hydrazin,
Aminophenylethylamin oder anderen Diaminen mit einem NCO-Präpolymer aus einem Polyetherpolyol
und Polyisocyanat (NCO: NH-Verhältnis = 1:1,5 - 1:5). Nichtumgesetztes Amin muß
dabei in einem weiteren Schritt sorgfältig entfernt werden, da es die Umsetzung
mit Polyisocyanaten stark katalysiertwso zu kurzen Verarbeitungszeiten führt und
auch selbst als Reaktionspartner auftritt.
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Eine andere Synthesemöglichkeit für Urethangruppen aufweisende Polyamine
wird in der französischen Patentschrift 1 415 317 beschrieben. Urethangruppenhaltige
NCO-Präpolymere werden mit Ameisensäure in die N-Formylderivate überführt, die zu
endständigen aromatischen Aminen verseift werden. Auch die Reaktion von NCO-Präpolymeren
mit Sulfaminsäure gemäß DE-AS 1 555 907 führt zu Verbindungen mit endständigen Aminogruppen.
Des wei-
teren werden höhermolekulare, aliphatische sekundäre und
primäre Aminogruppen aufweisende Voraddukte nach DE-AS 1 215 373 durch Umsetzung
höhermolekularer Hydroxylverbindungen mit Ammoniak in Gegenwart von Katalysatoren
unter Druck bei hohen Temperaturen erhalten oder gemäß US-PS 3 044 989 durch Umsetzung
höhermolekularer Polyhydroxylverbindungen mit Acrylnitril unter anschließender katalatischer
Hydrierung. Auch durch Umsetzung von NCO-Präpclymeren mit Hydroxylgruppen aufweisenden
Enaminen, Aldiminen oder Ketiminen und anschließende Hydrolyse erhält man gemäß
DE-OS 2 546 536 bzw. US-PS 3 865 791 höhermolekulare, endständige Aminogruppen und
Urethangruppen aufweisende Verbindungen.
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Alle diese Methoden sind jedoch präparativ aufwendig und können nur
schwer auf einen großtechnischen Produktionsmaßstab übertragen werden.
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Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man ebenfalls definierte,
Urethan- und/oder Harnstoffgruppen enthaltende aromatische oder aliphatische primäre
Amine erhält, wenn man entsprechende NCO-Präpolymere in tiberschüssige wäßrige oder
wäßrig/alkoholische Alkalilauge eintropft und die entstandenen Alkalicarbamate in
überschüssige Mineralsäure einträgt.
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Es ist als überrascheld anzusehen, daß auf diese Weise ohne störende
Nebenretktionen (z.B. Umsetzung der NCO-Gruppen mit Wasser un-er Polyharnstoffbildung)
die gewünschten definierten Polyamine erhalten werden.
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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von
Urethan- und/oder Harnstoffgruppen aufweisenden Polyaminen durch Hydrolyse von endständige
Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen, welches dadurch gekennzeichnet ist,
daL man (a) in einem ersten Schritt ein Urethan- und/oder Harnstoffgruppen aufweisendes
NCO-Präpolymer, gegebenenfalls gelöst in einem mit Wasser mischbaren inerten organischen
Lösungsmittel, bei einer Temperatur von ca. 0 bis 400C, bevorzugt 10 bis 20"C, durch
Eintragen in eine wäßrige Alkalihydroxidlösung in das entsprechende Carbamat überführt,
wobei das Äquivalentverhältnis zwischen Hydroxid und NCO-Gruppen t 1,01:1 ist und
vorzugsweise zwischen 1,01:1 und 1,30:1 liegt, (b) das Carbamat in einem zweiten
Schritt durch Zusatz einer überschüssigen Menge an Mineralsäure unter Abspaltung
von CO2 partiell oder vollständig in das Ammoniumsalz überführt, wobei vorzugsweise
so viel Mineralsäure zugesetzt wird, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches unter
6, besonders bevorzugt zwischen 5,5 und 1 liegt, (c) die überschüssige Mineralsäure
durch Basenzusatz neutralisiert und (d) das so erhaltene Polyamin aus dem Reaktionsprodukt
auf an sich bekannte Weise abtrennt.
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Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte NCO-Prpolymer wird
in an s:ch bekannter Weise durch Umsetzung von hoch- und/oder n-edermolekularen,
Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Thiolgruppen enthaltenden Verbindungen (Molekulargewicht:
60 bis ca. 12 000) mit einem aber schuß an Polyisocyanat hergestellt. Es kommen
hierfür im Prinzip beliebige, von hydrolysierbaren Gruppen (abgesehen von den NCO-Gruppen)
freie, aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische
Polyisocyanate, wie sie z.B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie,
562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise solche der Formel Q (NCO)
n in der n = 2-4, vorzugsweise 2, und Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest
mit 2-18, vorzugweise 6-10 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest
mit 4-15, vorzugsweise 5-10 C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit
6-15, vorzugsveise 6-13 C-Atomen, oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest
mit 8-15, vorzugsweise 8 - 13 C-Atomen, bedeuten,z.B. Ethylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat,
1 , 6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat,
Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,
3, 5-tri-
methyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DE-Auslegeschritt
1 202 785, US-Patentschrift 3 401 190), 2,4- und 2,6-Y.exahydrotoluylendiisocyanat
sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- una/oder -1,4-phenylendiisocyanat,
Perhydro-2,4'- unc/oder -4,4'-diphenylmethan-aiisccyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat,
2,4- und 2,6-Tolu~lendiisocyant sowie beliebige Ger.:ische dieser isomeren, Diphenyimethan-2,4'-und/oder
-4,4'-diisocyanat,Naphthylen-1 ,5-diisocyanat in Frage.
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Ferner kommen beispielsweise erfindungsgemäß in Frage: Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat,
Polyphenyl-polymethylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation
und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B.
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in den GB-Patar.tschriften 874 30 und 848 671 beschrieben werden,
m- und p-isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate gemäß der US-Patentschrift 3 454 606,
perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der DE-Auslegeschrift 1 157 601
(US-Patentschrift 3 277 138) beschrieben werden, Norbornan-Diisocyanate gemäß US-Patentschrift
3 492 330, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der US-Patentschrift
3 001 973, in den DE-Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in
den DE-Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen
aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der BE-Patentschrift 752 261 oder in
den US-Patentschriften 3 394 164 und 3 644 457 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen
aufweisende Polyisocyanate gemäß der DE-Patentschrift
1 230 778
sowie durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B.
in der US-Patentschrift 3 654 193 beschrieben werden.
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Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung
anfallenden, Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls
gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner
ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verw.enden.
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Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen
Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische
dieser Isomeren ("TDI"), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation
und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI"), sowie Urethangruppen,
Isocyanuratgruppen oder Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate ("modifizierte
Polyisocyanate"), insbesondere solche modifizierten Polyisocyanate, die sich vom
2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat bzw. vom 4,4'- und/oder 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat
ableiten.
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Für die Herstellung des NCO-Präpolymeren werden vorzugsweise Verbindungen
mit einem Molekulargewicht von 400 bis 12 000, insbesondere 800 bis 5000 eingesetzt,
welche mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 4, insbesondere 2 oder 3, Hydroxyl-, Amino-
und/oder Thiolgruppen (bevorzugt Hydroxylgruppen) aufweisen und frei an leicht hydrolzsierbaren
Gruppen wie z.3. Estergruppen sind. In Frage kommen beispielsweise die in der Polyurethanchemie
üblichen Polycarbonate, Polythioether und insbesondere Polyether.
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Die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel
zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther
sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden
wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin
mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von Lewis-Katalysatoren wie BF3, oder durch Anlagerur.g
dieser Epoxide, vorzugsweise von Äthylenoxid und Propylenoxid , gegebenenfalls im
Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen
wie Wasser, Alkohole, Ammoniak oder Amine, z.B. Athylenglykol, Propylenglykol-(1,3)
oder -(1,2), Trimethylolpropan, Glycerin, Sorbit, 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan,
Anilin, Äthanolamin oder Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie
z.B. in den DE-Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, sowie
auf Formit oder Formose gestartete Polyäther (DE-Offenlegungsschriften 2 639 083
bzw. 2 737 351), kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyäther
bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen
im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene
sind erfindungsgeäß geeignet.
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Unter den Polythioäthern selen insbesondere die Kondensationsprodukte
von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen,angeführt.
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Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an
sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3),
Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol- (1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol
oder Thiodiglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt
werden können (DE-Auslegeschriften 1 694 080, 1 915 908 und 2 221 751; DE-Offenlegungsschrift
2 605 024).
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Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen
sowie gegebenenfalls modifzierte natürliche Polyole sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte
von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstcff-Formaldehydharze
sind erfindungsgemäß einsetzbar.
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Die genannten Polyhydroxylverbindungen können vor ihrer Verwendung
noch in der verschiedensten Weise modifiziert werden: So läßt sich gemäß DE-Offenlegungsschriften
2 210 839 (US-Patentschrift 3 849 515) und 2 544 195 ein Gemisch aus verschiedenen
Polyhydroxylverbindungen durch Veretherung in Gegenwart einer starken Säure zu einem
höhermolekularan Polyol kondensieren, welches aus über Etherbrücken verbundenen
verschiedenen Segmenten aufgebaut ist. Es ist auch möglich, z.B. gemäß DE-Offenlegungsschrift
2 559 372 in die Polyhydroxylverbindungen Amidgruppen einzuführen.
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Herstellungsverfahren für höhermolekulare Verbindungen
mit
endständigen Aminogruppen oder Hydrazidgruppen werden in der DE-Offenlegungsschrift
1 694 152 (US-Patentschrift 3 625 871) beschrieben.
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Vertreter der genannten erfindungsgemäß zu verwenaenaen Verbindungen
sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology",
verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I,
1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie
im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München,
1966, z.B. auf den Seiten 45-71, beschrieben. Selbstverständlich können Mischungen
der obengenannten Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen
Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 400 - 12 000, z.B. Mischungen von
verschiedenen Polyethern, eingesetzt werden.
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Für die Herstellung des im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden
NCO-Präpolymeren kommen, gegebenenfalls nur anteilsweise, als Ausgangskomponenten
auch Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen WasserstDffatomen
und einem Molekulargewicht von 32 bis 400, vorzugsweise 60 bis 400 in Betracht.
Auch in diesen Fall versteht man hierunter Hydroxylgruppen und/oSer Aminogruppen
und/oder Thiolgruppen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisende
Verbindungen, wie sie als Kettenverlängerungsmittel Oser Vernetzungsmittel aus der
Polyurethanchemie an sich bekannt sind. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2
bis 8, vorzugsweise 2 bis 4, gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome
auf.
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Auch in diesem Fall können flischungen von verschiedenen Verbindungen
mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit
einem Molekulargewicht von 32 bis 400 verwendet werden.
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Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt: Äthylenglykol,
Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol(1,4) und -(2,3), Pentandiol-(1,5),
Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, 1,4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan,
2-Methyl-1,3-propandiol, Dibrombutendiol (US-Patentschrift 3 723 392), Glyzerin,
Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit,
Mannit und Sorbit, Ricinusöl, Dic thylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol,
höhere Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dipropylenglykol,
höhere Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dibutylenglykol,
höhere Polybutylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 40Q, 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan,
Di-hydroxymethyl-hydrochinon, Ethanolamin, Diethanolamin, N-Methyldiethanolamin,
Triethanolamin und 3-Aminopropanol.
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Als niedermolekulare Polyole kommen auch die Gemische von Hydroxyaldehyden
nd Hydroxyketonen ("Formose") bzw. die hieraus durch Reduktion erhaltenen mehrwertigen
Alkohole ("Formit") in Frage, wie sie bei der Selbstkondensation von t'ormaldehydhydrat
in Gegenwart von Metallverbindungen als Katalysator und von zur Endiolbildung befähigten
Verbindungen als Co-Katalysator
entstehen (DE-Offenlegungsschriften
2 639 084, 2 714 084, 2 714 104, 2 721 186, 2 738 154 und 2 738 512).
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Erfindungsgemaß geeignete aliphatische Diamine sina beispielsweise
Äthylendiamin, 1,4-Tetramethylendiamin, 1,1 1-Undecamethylendiamin, 1,12-Dodecamethylendiamin
sowie deren Gemische, 1-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexan ("Isophorondiamin"),
2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiamin sowie deren Gemische, Perhydro-2,4'- und 4,4'-diaminodiphenylmethan,
p-Xylylendiamin' 3is-(3-aminopropyl)-methvlamin, Diamino-perhydroanthrazene (DE-Offenlegungsschrift
2 638 731 ) und cycloaliphatische Triamine gemäß DE-Offenlegungsschrift 2 614 244.
Auch Hydrazin und substituierte Hydrazine, z.B. Methylhydrazin, N,N'-Dimethylhydrazin
und deren Homologe sowie Säuredihydrazide kommen erfindungsgemäß in Betracht, z.B.
Carbodihydrazid, Oxalsäuredihydrazid, die Dihydrazide von Malonsäure, Bernsteinsäure,
Glutarsäure, Adipinsäure, ß-Methyladipinsäure, Sebazinsäure, hydracrylsäure und
Terephthalsäure.
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Als Beispiele für aromatische Diamine seien die Ethergruppen aufweisenden
Diamine gemäß DE-Offenlegungsschriften 1 770 525 und 1 809 172 (US-Patentschriften
3 654 364 und 3 736 295), gegebenenfalls in 5-Stellung substituierte 2-Halogen-1,3-Phenylendiamine
(DE-Offenlegungsschriften 2 001 772, 2 025 896 und 2 065 869) , 3,3'-
Dichlor-4,4'-diamino-diphenylmethan,
Toluylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenyldisulfide (DE-Offenlegungsschrift
2 404 976), Disninodiphenyldithioäther (DE-Offenlegulgsschrift 2 509 404), durch
Alkylthiogruppen substituierte aromatische Diamine (DE-Offenlegungsschrif 2 638
760), Sulfonat-oder Carboxylatgruppen enthaltende aromatische Diamine (DE-Offenleguncsschrift
2 720 166) sowie die in der DE-Offenlegungsschrift 2 635 400 aufgeführten hochschmelzenden
Diamine genannt. Beispiele für aliphatisch-aromatische Diamine sind die Aminoalkylthioaniline
gemaß CE-Offenlegungsschrift 2 734 574.
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Die freie Isocyanatgruppen aufweisenden Prapolymeren werden in an
sich bekannter Weise durch Umsetzung der Reaktionspartner in der Schmelze oder in
Lösung hergestellt. Das Xquivalentverhältnis von NCO-Gruppen zu aktiven Wasserstoffatomen
(bevorzugt OH-Gruppen) ist in jedem Fall größer als 1, soll aber in der Regel nicht
größer als 10 sein. Selbstverständlich ist es möglich, einen noch größeren Überschuß
an Polyisocyanat zu verwenden. Das ist aber unnötig, da man das gleiche Ergebnis
erreicht, indem man zum Voraddukt (Präpolymer) nachträglich monomeres Polyisocyanat
hinzufügt. Die Voraddukte haben je nach den gewählten Ausgangskomponenten im allgemeinen
ölige bis wachsartige Konsistenz. Beträgt das NCO/OH-Verhältnis mehr als 2, so erhält
man im wesentlichen nicht verlängerte Voraddukte, während NCO/OH-Verhältnisse von
unter 2 eine Erhöhung des mittleren Molekulargewichts der Voraddukte zur Folge haben.
Es ist, wie schon erläutert, auch möglich,
niedermolekulare Polyole
als Kettenverlängerungsmittel bei der Herstellung der Präpolymeren anteilsmäßig
neben höhermolekularen Ausgangsverbindungen mitzuverwenden; in diesem Fall erhält
man ebenfalls höhermolekulare Voraddukte.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren werden Präpolymere bevorzugt, die
aus höhermolekularen Polyetherglykolen, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Kettenverlängerern
der oben beschriebenen Art, und aliphatischen und/ oder aromatischen Diisocyanaten
im Äquivalentverhältnis von 1:1,5 bis 1:2,8, insbesondere ca. 1:2, erhalten worden
sind.
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Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das Präpolymer zunächst in der
Regel in einem mit Wasser mischbaren, inerten Lösungsmittel gelöst. Geeignete Solventien
sind z.B. Dimethoxyethan (DME), Tetrahydrofuran oder Dioxan. Dabei können auf 100
Teile Lösungsmittel z.B.
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1 - 400 Teile des Präpolymeren verwendet werden. Das Präpolymer wird
zweckmäßig unter Rühren langsam (vorzugsweise binnen 30 bis 120 Minuten) in eine
auf ca. O bis 400C temperierte Lösung von Alkalihydroxid in Wasser und/oder Alkohol
eingetragen, wobei die Alkalikonzentration vorzugsweise 1 Gewichtsteil Base auf
5 bis 20 Gewichtsteile Wasser bzw. Alkohol beträgt.
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Die Alkalihydroxid-Menge wird s) bemessen, daß nach vollständiger
Reaktion noch fre e Base verbleibt, ein e NCO/OHi-Ionen-Verhältnis von 1: .01 bis
1:1,30 wird
dabei bevorzugt. Die Restbasenkonzentration darf nicht
zu hoch sein, da sonst nach der Bildung des Carbamates im Präpolymer enthaltene
Urethangruppierungen gleichfalls hydrolysiert werden. Um die Homogenität der Lösung
zu verbessern, wird vorzugsweise ein handelstlblicher Emulgator in Mengen von 0,1
- 1 Gew.-Teil, bevorzugt ca. 0,5 Gew.-Teile (bezogen auf 100 Teile Reaktionsgemisch)
zugesetzt.
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Nach Beendigung der Zugabe des Präpolymeren wird vorzugsweise noch
ca. 15 - 180 Minuten bei O - 200C weitergerührt. Danach wird konzentrierte Mineralsäure
(z.B. Schwefel- oder Phosphorsäure, bevorzugt HCl) unter starkem Rühren und Kühlen
in dem Maße zugegeben, wie es die Heftigkeit der CO2 -Entwicklung zuläßt (ca. 30
Minuten - 2 Stunden). Das Säure/Basen-Äquivalentverhältnis beträgt bevorzugt ca.
1,2:1 bis 2,5:1, insbesondere 1,5:1 bis 2,0:1, so daß das Reaktionsprodukt schwach
sauer ist (pH bevorzugt < 6, insbesondere ca.
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5,5 bis 1). Auf 100 g eingesetztes NaOH werden somit vorzugsweise
300 - 500 ml konzentrierte (37 %) HCl verwendet. Es wird vorzugsweise noch ca. 10
- 30 Minuten nachgerührt und die überschüssige Mineralsäure durch Basenzusatz (bevorzugt
mit Alkalihydroxid) neutralisiert.
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Zur weiteren Aufarbeitung kann z.B. wie folgt vorgegangen werden:
1) Bilden sich (bei kurzkettigen und hydrophoben Polyaminen) zwei Phasen aus, nämlich
eine Diamin/-Dioxan- und eine Dioxan/Salz/Wasser-Phase, so wird die wäßrige Phase
mittels eines Scheidetrichters abgetrennt und verworfen oter gegebenenfa3 ls mit
Dichlormethan (250 ml H2C12 auf 1 1 wäßrige Lösung) ausgeschüttelt. Di , gegebenenfalls
mit dem CH2Cl2-Extrakt aus der wäß igen Lösung vereinigte Aminphase wird auf Chlor
g prüft. Sind lediglich Mengen <1 * Cl enthalten, wird bei 10-20 Torr das Dioxan
(/CH2-C12-Gemisch) bdestilliert.
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Sollte nach der Cl-Bestimmung noch Hydrochlorid enthalten sein, so
wird die dioxanische Lösung (auch CH3OH etc) über einer berechneten Menge basischen
Ionenaustauschers (z.BLewatit WP 500) vom Salz befreit. So werden Produkte mit einem
Salzgehalt C1 % erhalten. Es ist auch möglich, bei 10-300C, bevorzugt bei Raumtemperatur,
durch Rühren (2-8 h) einer Suspension dieses Ionenaustauschers in der Amin-Lösung
den gleichen Effekt zu erzielen. Es kann auch so vorgegangen werden, daß das Dioxan
abdestilliert, mit Dichlormethan aufgefüllt und die so erhaltene Polyamin-Lösung
durch mehrmaliges Ausschütteln mit Wasser (ca. 11 H20 auf 51 CH2Cl2-Lösung) salzfrei
gemacht wird.
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2) Bilden sich keine zwei Phasen, wird wie folgt vorgegangen: Auf
1 l des Reaktionsgemisches werden 500 ml Dichlormethan gegeben und in einem Scheidetrichter
gut geschüttelt. Nach lem Absetzenlassen der beiden Phasen wird die außer dem Polyamin
noch Dioxan enthaltende CH2Cl2-Lösung abgetrennt. Dieser Vorgang wird 2-5 mal wiederholt
und anschließend die CH2-Cl2-Phase vereinigt. Durch Abdestillation aller flüchtigen
Anteile wird ein lösungsmittelfreies Polyamin erhalten, das, sollte es noch ClOenthalten,
weiter wie oben aufgearbeitet wird.
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Es kann auch so vorgegangen werden, daß die Salzanteile mit Wasser
aus dem dioxanischen Reaktionsgemisch extrahiert werden (Scheidetrichter: 1 1 Wasser
auf 1-5 1 Reaktionsgemisch).
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Bei zu langsamer Separation der beiden Phasen (Vorversuch) wird auf
eine Dichlormethan- bzw. Wasser-Zugabe verzichtet und das gesamte Reaktionsgemisch
bei 10-20 Torr/40-600C Badtemperatur von flüchtigen Bestandteilen befreit. Der so
erhaltene, noch Alkalisalze enthaltende, ölige Rückstand wird in org. Solventien
wie z.B. CH2Cl2, Methanol, Ethanol, Dioxan etc. aufgenommen und durch Filtration
(Papierfilter, Drucknutsche) vom ungelösten Salz abgetrennt. Sollte das Polyamin
noch Salz enthalten, wird wie oben vorgegangen.
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Bei auf bei Raumtemperatur harzartigen NCO-Prepolymeren beruhenden
Polyamine: kann auch so vorgegangen werden, daß der Amirpolyether mit gesättigter
Kochsalzlösung aus der Reak-ionsmischung ausgefällt wird; das Polyamin wird durch
Dekantierung isoliert, im Vakuumtrockenschrank (60-1000C, 2-16 h, 16-18 Torr) getrocknet,
wieder in organischen Solventien (z.B. CH2C12, Dioxan, THF, DME, bei aliphatischen
Polyaminen auch Aceton, etc) gelöst, von unlöslichen Salzanteilen abfiltriert und
das Lösungsmittel abdestilliert.
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Alle so erhaltenen Polyamine werden bei 0,01 - 0,1 Torr/60-800C von
Spuren flü htiger Bestandteile befreit.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen P Polyamine werden wegen ihres niedrigen
Dampfdrucks vorzlgsweise als Reaktionspartner für Polyisocyanate bei d-r Herstellung
von gegebenenfalls zelligen Polyurethank rnststoffen eingesetzt, wobei sie gegebenenfalls
auch mi anderen niedermolekularen (Molekulargewicht: 32 bis 40>)) und/oder höherrnolekularen
(Molekulargewicht: 400 bis ca. 15 000) Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven
Gruppen kombiniert werden können. Geeignete Ausgangskomponenten für die Herstellung
von Polyurethankunststoffen werden oben im Zusammenhang mit der Präpolymerherstellung
bzw. auch in DE-OS 2 302 564, DE-()S 2 432 764 (US-PS 3 963 679) sowie in den DE-OSen
2 639 083, ' 512 385, 2 513 815, 2 550 796, 2 550 797, 2 550 833, 2 550 860 und
2 550 862 genannt. Dort finden sich auch H nweise auf bei der Poly-
urethanherstellung
cegebenenfalls mitzuverwendende Hilfs-und Zusatzstoffe. Die Herstellung von Polyurethanharnstoffen
mittels der erfindungsgemäß hergestellten Polyamine ist ebenfalls Gegenstand der
vorliegenden Erfindung.
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Weitere Verwendungszwecke der erfindungsgemäß hergestellten Polyamine
sind z.B. Kupplungskomponenten für Diazofarbstoffe, Härter für Epoxid- und Phenolharze
sowie alle anderen an sich bekannten Reaktionen von Aminen wie Amid- oder Imidbildung
etc.
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Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung des erfindungsgemäßen
Verfahrens. Wenn nicht anders vermerkt, sind Mengenangaben als Gewichtsteile bzw.
Gewichtsprozente zu verstehen.
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Beispiel 1 a) Zu 1000 g eines linearen Polyethylenglykolethers vom
Molekulargewicht 100 wurden nach sorgfältigem Entwässern 348 g 2,4-TollLylendiisocyanat
unter Rühren zugefügt und das Rühren )ei 800C 3 Stunden fortgesetzt. der NCO-Gehalt
betrug 5,8 % (93,5 % der Theorie).
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b) Eine Lösung von 1100 g des nach 1 a) hergestellten Präpolymers
in 700 ml Dioxan wird bei 15 - 200C langsam zu einer Lösung von 68 g NaOH und 0,5
g eines handelsüblichen Emulgators (K-Salz einer technischen Alkylbenzolsulfonsäure)
in 400 ml Wasser getropft und 15 Minuten bei dieser Temperatur weitergerührt. Danach
werden 268 ml konzentrierte HCl zugegeben, wobei stürmische Gasentwicklung einsetzt
(80 % C02 der Theorie). Nachdem mit 128 g NaOH neutralisiert worden ist, wird die
organische Phase abgetrennt und das Lösungsmittel im Vakuum destilliert. Das resultierende
Rohdiamin wird in Methylenchlorid gelöst und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen
bei 500C/15 Torr und dann 500C/0,01 - 0,2 Torr hinterbleiben 737 g (54,5 % der Theorie)
eines dunkelgefärbten, hochviskosen Öles mit einer NH-Zahl von 95,2 (theoretisch:
87).
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Beispiel 2 1000 g eines in 250 ml Dioxan gelösten Präpolymers aus
4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan
und einem linearen Polyether (Molekulargewicht: 4000) aus Ethylenoxid (7,7 % NCO)
werden im Verlauf von 90 Minuten bei 10 - 150C zu einer Lösung von 134 g KOH und
0,5 g des obigen Emulgators in 250 ml Wasser/500 ml Dioxan zugetropft. Die beim
anschließenden Saue-stellen mit 356 ml konzentrierter HCl entwickelte Gasnenge beträgt
100 % der Theorie an CO2. Nachdem mit 103 g KOH neutralisiert worden ist, wird die
organische Phase abgetrennt und mit 700 ml Methanol verdünnt. Die Lösung wird mittels
eines Ionenaustauschers von Salzanteilen gereinigt und anschließend bei 500C im
Vakuum (zuerst 15 Torr, dann 0,01 - 0,2 Torr) vom Solvens befreit. Die NH-Zahl des
Produktes (662 g) beträgt 104 (theoretisch 103).
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Beispiel 3 1640 g eines aus Tr.methylhexan-1,6-diol und 1,6-Diisocyanatohexan
hergesellten Präpolymers (15,4 % NCO) werden unter starkem Rihren bei 15 - 170C
zu einer Lösung von 240 g NaOH in 1,2 1 Wasser zugetropft und 15 Minuten bei dieser
Temperatur nachgerührt. Danach werden 1184 g konzentrierte HCl zugegeben.
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Aus der mit 480 g NaOH neutralisierten Lösunq wird das Diamin von
der wäßr gen Phase abgetrennt und Dioxan und restliches Wasser im Vakuum abdestilliert.
Das verbliebene Material wird in Methylenchlorid gelöst und über eine Drucknutsche
von mitgeschlepptem Kochsalz befreit.
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Das resultierende Diamin (640 g), eine leicht gefärbte, viskose Flüssigkeit,
wird zur weiteren Reinigung, in Methanol/Wasser gelöst, mit 100 ml eines handelsüblichen
Ionenaustauschers 5 Stunden verrührt. Es resultiert ein Produkt mit einer Säurezahl
von 0,3 und einer NH-Zahl von 218 (theoretisch: 226).
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Beispiel 4 200 g eines analog zu Beispiel la) aus Dipropylenglykol
und 1,6-Diisocyanatohexan hergestellten Präpolymers (16 8 NCO) werden in 200 ml
Dioxan gelöst und bei 0 - 50C zu einer Lösung von 40 g NaOH in 250 ml Wasser getropft.
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Es wird 15 Minuten nachgerührt.
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Nach Zugabe von 169 ml konzentrierter HCl entweichen 19,2 1 CO2 aus
der Lösung, die danach mit 40 g NaOH in 200 ml Wasser wieder neutralisiert wird.
Die organische Phase wird abgetrennt, die wäßrige Phase einmal mit 200 ml Methylenchlorid
ausgeschüttelt und beide organischen Phasen miteinander vereinigt. Die flüchtigen
Bestandteil werden im Vakuum entfernt. Es resultieren 154 g eines viskosen Öls mit
einer NH-Zahl von 274 (theoretische NH-Zahl: 237).
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Beispiel 5 1182 g eines analog zu Beispiel 1 a) bereiteten Präpolymers
aus 1,6-Diisocyanatohexan und einem linearen Propylenglykolpolyether vom Molekulargewicht
1000 werden
bei 0 - 5°C, in 500 ml Dioxan gelöst, unter starkem
Rühren zu einer Lösung von 94,5 g NaOH und 2,5 g des Emulgators aus Beispiel 1 in
500 ml Wasser zugetropft.
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Beim Ansäuern mit 396 ml 37 %iger HCl werden 52 1 CO2 freigesetzt.
Die Reaktionsmischung wird mit 112 g NaOH neutralisiert, 2 mal mit je 200 ml Wasser
ausgeschüttelt und im Hochvakuum getrocknet. Man erhält 800 g eines Ols mit einer
NH-Zahl von 82 (theoretisch: 84).
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Beispiel 6 1084 g eines aus 1,6-Diisocyanatohexan und einem linearen
Polyether aus Propylen- und Ethylenoxid (mittleres Molekulargewicht: 4000, 100 %
primäre OH-Gruppen) dargestellten Präpolymers (1,43 % NCO) werden in 800 ml Dioxan
gelöst und binnen 2 h bei einer Temperatur von 200C zu einer Lösung von 16 g NaOH
und 0,5 g des Emulgators aus Beispiel 1 in 200 ml Wasser getropft.
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Die Nachrührzeit beträgt 3 Stunden. Anschließend werden 67 ml 37 %iger
HCl zugegeben. Nachdem mit 16 g NaOH neutralisiert wurde, wird der Aminopolyether
mit gesättigter Kochsalzlösung ausgefällt, im Vakuumtrockenschrank getrocknet, in
Aceton/Ether gelöst, von unlöslichen Begleitmaterialien abfiltriert und das Lösungsmittel
im Vakuum abdestilliert.
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Es resultierten 594 g eines Produktes mit einer NH-Zahl von 19 (theoretisch:
19).
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Beispiel 7 Herstellung einer anionischen Polyurethandispersion a)
Aus 2000 g (2,0 Mol) eines auf 1,2-Propandiol gestarteten Polypropylenglykols, 1100
g (2,0 Mol) eines auf Bisphenol-A gestarteten Polypropylenglykols, 538 g (3,2 Mol)
1,6-Diisocyanatohexan und 710 g (3,2 Mol) IscJhorondiisocyanat wird in der Schmelze
bei 1000C ßin NCO-Präpolymer hergestellt (NCO-Gehalt: 4, %).
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Das Präpolymer wird in 1100 g Aceton gelöst; 679 g dieser Acetonlösung
werlen mit weiteren 860 ml Aceton verdünnt und auf ca. 400C erwärmt. Zu dieser Lösung
gibt man nur 95,3 g (78 mMol) des erfindungsgemäßen Diamins nach Beispiel 5, gelöst
in 200 ml Aceton, und nach 3 Minuten 41,6 g (102 mMol) N- (B-Sulfonatoethyl) -ethylendiamin
(Na-salz) in 50 ml Wasser.
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Nach 7 Minuten wird da, Polyurethan bei ca. 450C durch Einrühren
von 991) ml dest. Wasser dispergiert und das Aceton in Wasserstrahlvakuum abgezogen.
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Man erhält eine feinteilige, den Tyndalleffekt aufweisende Polyurethandispersion
mit einem Feststoffgehalt von 40 %, einem pH-Wert von 6,7, einem Gehalt an Sulfonatgruppen
von 1,2 % und einer mittleren Teilchengröße von 110 nm.
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Die Dispersion trocknet an der Luft zu hochelastischen, zugfesten
und glasklaren Filmen mit guter Haftung auf Metall, Holz, Glas und keramischen Materialien.
Nach 8 Monaten Lagerung bei Raumtemperatur zeigt die Dispersion keinerlei Anzeichen
von Sedimentation.
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b) Wiederholt man Versuch a), verwendet jedoch statt 95,3 g (78 mMol)
nunmehr 119 g (97,4 mMol) des erfindungsgemäßen Polyetheramins nach Beispiel 5,
so erhält man bei sonst völlig gleichem Vorgehen eine analoge PUR-Dispersion mit
folgenden Daten: Feststoffgehalt : 41 % pH : 6,85 Teilchengröße : 98 nm Diese PUR-Dispersion
ist etwas feinteiliger und viskoser als die nach a) hergestellte, zeigt ansonsten
aber gleiche Eigenschaften.
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Beispiel 8 Ein NCO-Vorpolymerisa; wird durch Umsetzung von 1700 g
eines Polyethers aus Adipinsäure, Neopentylglykol und Hexandiol-1,6 (OH-Zahl: 66)
mit 348 g 2,4-Diisocyanatotoluol hergestellt (3 Stunden bei 800C) und 80 %ig in
Toluol gelöst. NCO-Gehalt: 3,4 % (Komponente I).
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100 g des Diamins nach Beispiel 2 werden durch Zufügen von MEK auf
einen Feststoffgehalt von 80 % eingestellt (Komponente II).
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Die beiden Komponenten werden mittels einer Zweikomponenten-Spritzpistole
vermischt und auf eine Silikonmatrize aufgetragen. Zwecks Erniedrigung der Viskosität
werden beide Lösungen in getrennten Vorratsbehältern auf 600C erwärmt. Über getrennte
Zuleitungen werden NCO-Vorpolymerisat und Aminkomponente im vorgegebenen Verhältnis,
(248 g Komponente I - 100 g Komponente II) in die Pistole gefördert. Am Austritt
der sich hin und her bewegenden Pistole werden die beiden Komponenten durch einen
von Preßluft erzeugten Wirbel vermischt. Das Gemisch gelangt auf eine mit Silikonkautschuk
belegte Matrize, die eine Oberflächenstruktur entsprechend den Narben von natürlichem
Leder aufweist.
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Auf der Matrize verfließt die Masse zu einem Film und bindet langsam
ab. Innerhalb von 1 bis 3 Minuten wird auf die reagierende Masse das zu beschichtende
Substrat (Spaltleder, Textil, Vlies) aufgelegt und angedrückt.
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Danach wird bei 60 bis 1000C einige Zeit ausgeheizt.
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Nach etwa 5 bis 10 Minuten, vom Zeitpunkt des Aufsprühens gerechnet,
kann das beschichtete Substrat klebfrei von der Matrize abgezogen werden.
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Die Prüfung der beschichteten Materialien ergibt ausgezeichnete Eigenschaften.
Beschichtetes Spaltleder hat eine dem natürlichen Leder sehr ähnliche Narbung, ist
trocken und stapelbar. Es läßt sich gut zu Schuhen verarbeiten. Im Flexometer-Test
wird das Material 200 000 x ohne Beschädigung geknickt.
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Der ausgehärtete Elastomerfilm für sich hat folgende Eigenschaften:
Zugfestigkeit : 200 kp/cm' Weiterreißfestigkeit: 30 kp/cm Bruchdehnung : 600 % Beispiel
9 a) Vergleichsversuch 100 Teile eines Präpolymergemisches (NCO-Gehalt: 3,76 %),
hergestellt aus 76,8 Teilen eines bifunktionellen Propylenoxidpolyethers vom mittleren
Molekulargewicht 2000 (OH-Zahl: 56), 8,53 Teilen eines trifunktionellen Propylenoxidpolyethers
(mittleres Molekulargewicht: 4800, OH-Zahl: 35), 8,0 Teilen eines bifunktionellen
Propylenoxidpolyethers (mittleres Molekulargewicht: 1000; OH-Zahl: 112) sowie 17,67
Teilen 2,4-Toluylendiisocyanat werden bei 700C mit 7,24 Teilen Diethyltoluylendiamin
innerhalb von 30 Sekunden vermischt (NCO: NH2 = 1,1:1). Das Gemisch wird in eine
vorgeheizte Form gegossen, bleibt 2,5 Minuten gießbar, ist nach 2 Minuten bei 1100C
entformbar und wird 24 Stunden bei 1100C getempert.
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Folgende mechanische Werte wurden gemessen: Zugfestigkeit (DEN 53
504) 220 MPa
Weiterreißfestigkeit (DIm; 53 515) 18,7 kN/m Bruchdehnung
(DIN 53 504 630 % Shore-Härte A 75 Elastizität 53 % b) 100 Teile des oben besch-iebenen
Präpolymeren-Gemisches, 15,2 Teile des t:rfindungsgemäßen Polyamins nach Beispiel
5 und 2,7 Teile Toluylendiisocyanat werden bei 700C mit 7,32 Teilen Diethyltoluylendiamin
innerhalb von 30 Sei . vermischt (NCO: <NH2+OH)= 1.1:1). Das Gemisch wird in
eine vorgeheizte Form gegeben, bleibt 2 Min. gießbar und kann nach 1.45 Min. bei
llO"C entformt werden. Nach einer Temperzeit von 24 h bei 1100C werden die unten
angegebenen mechanischen Werte gemesen.
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c) Stellt man aus den unter l) genannten Polyolen, dem endständige
Aminogrui pen aufweisenden Polyether nach Beispiel 5 unc der Gesamtmenge an Toluylendiisocyanat
nach a) Lnd b) ein Mischpräpolymer her, welches mit Diethyltoluylendiamin vernetzt
wird, so erhält man ein Elastomer mit sehr ähnlichen Eigenschaften: Versuch b) Versuch
c) Zugfestigkeit (DIN 53 504) 22,9 MPa 22,6 MPa Weiterreißfestigkeit (DIN 53 515)
32,0 kN/m 31,6 kN/m Bruchdehnung (DIN 53 504) 740 % 721 % Shore-Härte A (DIN 53
505) 80 80 Elastizität (DIN 53 512) 50 % 49 %