CN101253208B - 制备具有伯氨基的多胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过水解含有末端异氰酸酯基的化合物来制备具有伯氨基(优选芳族氨基)的多胺的单阶段方法，以及涉及多胺用于制备聚氨酯脲的用途，该聚氨酯脲进而用于生产涂料或多孔(泡沫体)或无孔的模塑制品。

Description

制备具有伯氨基的多胺的方法
本发明涉及通过水解含有末端异氰酸酯基的化合物来制备具有伯氨基(优选芳族氨基)的多胺的单阶段方法，以及涉及多胺用于制备聚氨酯脲的用途，该聚氨酯脲进而可用于生产涂料或多孔(泡沫体)或无孔的模塑制品。
制备具有伯氨基的此类多胺的先有技术是，例如，描述在EP-A 0219 035中的单阶段方法，其中含NCO基团的化合物能够在含水的介质中，任选在催化剂存在下，分解成具有伯氨基的多胺。
与其它现有技术方法相比，可用这一方法以相对不复杂的方式将几乎全部的异氰酸酯(NCO)官能化合物，尤其是NCO官能化预聚物，分解成氨基官能化合物(预聚物)。催化剂例如KOH在其中是以使其能够原则上保留在产品中的较少量添加，这进而与全部其它的现有技术方法相比代表了相当大的工艺简单化。因此，根据描述在DE-A 2 948419中的方法，必须使用大量的碱(至少1.01∶1的OH-/NCO比率)，该碱随后在利用强无机酸的氨基甲酸酯分裂过程中作为相应的盐来获得并且必须费力地分离掉。
EP-A 0 219 035描述的方法然而具有大的缺点，即该产品总是含有高含量的单体二胺如甲苯二胺(TDA)。在该方法的实施例中，测得的TDA含量是0.087％-0.921％。描述在EP-A 0 219 035中的另一其它缺点是所制备的多胺的高度变色，这是由于在水解过程中的高反应温度(典型地90℃)和在后处理过程中的温度(在80℃到100℃之间的长时间蒸馏)。
作为多胺、水、溶剂和催化剂组成的反应混合物的可能后处理方法，EP-A 0 219 035也建议了萃取法，其中通过使用真空蒸馏或薄膜蒸馏法来从分离的多胺相中完全分离出催化剂残留物。然而，这一多阶段后处理，其中包括萃取和后续的蒸馏，是高成本的和不方便的，因此是不希望的。
因此，本发明的目的是提供一种通过水解相应的多异氰酸酯而制备具有伯氨基的多胺的方法，从而能获得具有减少的变色和较低含量的单体二胺或三胺的产品。此外，该产品应该具有低粘度，同时应获得从NCO基团至NH2基团的高转化率。
现在已发现，当在特定的温度区间内进行水解时和当用于水解中的溶剂以及可能存在的其它挥发性成分的分离是利用连续蒸馏方法来非常温和地进行时实现了上述胺类的平缓的和几乎定量的制备。
本发明因此提供了制备具有伯氨基的并且单体二胺或三胺份额低于0.1重量％的多胺的方法，其中：
A)使具有至少1.5的平均NCO官能度的多异氰酸酯预聚物中的游离NCO基团在下列条件下被水解，同时消去CO2：
a1)在基于100重量份的所使用的多异氰酸酯预聚物计至少10重量份的水溶性的或水混溶性溶剂的存在下，
a2)按照水与NCO基团的摩尔比率为0.75到50且溶剂与水的重量比为3到200暴露于水，
a3)在基于所用预聚物的量计0.00005％到1重量％的催化剂存在下，和
a4)保持30℃到70℃的温度区间，和随后
B)利用连续蒸馏方法来分离所形成的反应混合物中的挥发性成分。
用于A)中的多异氰酸酯预聚物的制备是本领域技术人员已知的并且通过多羟基化合物与过量的多异氰酸酯反应来实现。
合适的多异氰酸酯是本领域技术人员本身已知的每分子含有至少两个异氰酸酯基的有机脂族、脂环族、芳族或杂环族多异氰酸酯以及它们的混合物。合适的脂族和脂环族多异氰酸酯的例子是二或三异氰酸酯，如丁烷二异氰酸酯，戊烷二异氰酸酯，己烷二异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯，HDI)，4-异氰酸根甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯(三异氰酸根壬烷，TIN)或环状体系，如4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)，3，5，5-三甲基-1-异氰酸根-3-异氰酸根甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)和ω，ω’-二异氰酸根-1，3-二甲基环己烷(H6XDI)。能够使用的芳族多异氰酸酯的例子包括1，5-萘二异氰酸酯，二异氰酸根二苯基甲烷(MDI)或粗-MDI，二异氰酸根甲基苯(2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯，TDI)，特别是2，4和2，6异构体以及两种异构体的工业混合物，和1，3-双(异氰酸根甲基)苯(XDI)。然而，优选使用芳族二异氰酸酯。这里特别优选的是2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)，和它们的混合物，以及二异氰酸根二苯基甲烷(MDI)的2，2′，2，4′和4，4′异构体，它们的混合物，和相应的多核MDI类型。
然而，除此之外，还有可能使用具有脲二酮、脲基甲酸酯、缩二脲和/或异氰脲酸酯结构的上述有机脂族、脂环族、芳族或杂环族多异氰酸酯的已知衍生物。
作为多羟基化合物，有可能使用具有至少1.5的平均OH官能度的本领域技术人员已知的全部化合物。
这些可以是，例如，低分子量二醇(例如1，2-乙二醇，1，3-和1，2-丙二醇，1，4-丁二醇)，三醇(例如甘油，三羟甲基丙烷)和四醇(例如季戊四醇)以及更高分子量多羟基化合物如聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇和聚硫醚多元醇。
优选的是具有300-20000g/mol，更优选1000-12000g/mol，非常优选2000-6000g/mol的数均分子量Mn的聚醚多元醇。
这一类型的聚醚多元醇通过在碱催化作用下或通过使用双金属氰化物化合物(DMC化合物)将合适的起始剂分子进行烷氧基化来以已知方式获得。
用于制备聚醚多元醇的合适起始剂分子的例子是低分子量的简单多元醇，水，含有至少两个N-H键的有机多胺，或此类起始剂分子的任何所需混合物。用于由烷氧基化、尤其是按DMC方法制备聚醚多元醇的优选的起始剂分子是特别简单的多元醇如乙二醇，1，3-丙二醇和1，4-丁二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，2-乙基-1，3-己二醇，甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇以及此类多元醇与以下所列举类型的二羧酸的低分子量、含羟基的酯类，或此类简单多元醇的低分子量乙氧基化或丙氧基化产品，或此类改性或未改性醇的任何所需混合物。适合于烷氧基化的烯化氧尤其是环氧乙烷和/或环氧丙烷，它们能够按任一顺序使用或作为混合物用于该烷氧基化。
优选的聚醚多元醇是具有小于或等于0.02毫当量/克的多元醇(meq/g)，优选小于或等于0.015meq/g，更优选小于或等于0.01meq/g(测定方法：ASTM D2849-69)的不饱和端基含量的上述类型的那些。这一类型的聚醚多元醇可按照已知方式通过将合适的起始剂分子进行烷氧基化来制备，特别地通过使用双金属氰化物催化剂(DMC催化)。这例如已描述在US-A 5158 922(例如实施例30)和EP-A 0 654 302(第5页，26行到第6页，32行)。
在本发明的方法中原则上也有可能使用多种多异氰酸酯和/或多羟基化合物的混合物；然而，优选使用仅仅一种多异氰酸酯。
多异氰酸酯的NCO基团与多羟基化合物的OH基团的摩尔比率典型地是25∶1到1.5∶1，优选15∶1到1.7∶1和更优选10∶1到2∶1。
反应通常在20℃到140℃，优选在40℃到100℃的温度下进行，使用或不使用在聚氨酯化学中已知的催化剂，如锡皂，例如二月桂酸二丁锡，或叔胺，例如三乙胺或二氮杂双环辛烷(DABCO)。
所述组分和如有可能的话上述类型的催化剂的添加原则上按任何顺序来进行。当多异氰酸酯过量使用时，优选的是在反应之后通过萃取或蒸馏、优选利用薄膜蒸馏法来分离它。过量多异氰酸酯的除去进行到一种程度，即所得多异氰酸酯预聚物含有低于1重量％，优选低于0.5重量％和更优选低于0.1重量％的残留多异氰酸酯。
这些合适的多异氰酸酯预聚物优选具有0.5重量％到40重量％，更优选1.2重量％到25重量％和非常优选1.5重量％到20.5重量％的NCO含量。
用于A)中的预聚物优选具有1.5到6，更优选1.5到4和非常优选2到3的NCO官能度。
在本发明方法的步骤a4)中，对于本发明来说必要的水解温度范围优选是50℃到70℃，更优选60℃到70℃，非常优选62℃到68℃。
用于本发明方法的步骤a1)中的溶剂原则上包括全部水溶性或水混溶性酰胺，内酰胺，具有4到12个碳原子的四烷基化脂族脲，如四甲脲或四乙基脲，具有2到10个碳原子的脂族或脂环族砜或亚砜，如四甲基砜或二甲基亚砜，以及脂族或脂环族磷酰胺，例如六甲基磷酰三胺。
然而，优选的溶剂是水混溶性的羧酰胺或内酰胺。特别优选的水混溶性酰胺是羧酰胺如在酸结构部分中具有1-10个碳原子的芳族、脂族或脂环族羧酰胺。非常特别优选的是使用二烷基羧酰胺，特别地二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基乙酰胺，甲酰胺，二乙基甲酰胺，二甲基丙酰胺，N，N-二甲基苯甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
所述的溶剂也能够按照彼此之间的任意混合比例来使用。
与水不完全混溶的溶剂如丙腈、甲基乙基酮、乙酸乙酯或烃类的伴随使用在较少量的情况下是可能的，但不是优选的。
所使用的水溶性或水混溶性溶剂的分数优选是至少25重量份，更优选25-150重量份，非常优选75-125重量份，以每100重量份所使用的多异氰酸酯预聚物计。
水与多异氰酸酯预聚物的游离NCO基团的摩尔比率优选是1到35，更优选1.25到12和非常优选1.5到7.5。
溶剂与水的重量比优选是5到150，更优选10到100和非常优选25到75。
在本发明方法的步骤a3)中用于水解反应的催化剂能够是不包含NCO反应活性基团的碱性化合物，和/或金属化合物。所使用的催化剂能够是固体或液体但必须在反应混合物中具有足够的、优选完全的溶解度。
这一类型的碱性催化剂的例子包括在水中发生碱性反应的有机和无机盐。优选的此类化合物是碱金属和碱土金属的氢氧化物，以及四烷基铵氢氧化物，例子是NaOH和KOH，以及可溶性铝酸盐如铝酸钠，碱金属的碳酸盐，尤其碳酸钠和碳酸钾，碱金属的碳酸氢盐，尤其钠和钾的碳酸氢盐，不包含NCO反应活性基团的单羧酸和多羧酸的碱金属和碱土金属盐，优选具有至多18个碳原子的脂族单羧酸的盐，如甲酸钠，乙酸钠，辛酸钾或硬脂酸钾，任选被非NCO-反应活性基团取代的酚类和硫酚类的碱金属盐，弱酸(优选无机酸如氰酸、异氰酸、硫氰酸、异硫氰酸、硅酸、磷(III)到(V)酸、氢氰酸、叠氮酸等等)的可溶性碱金属和碱土金属盐，碱金属硫醇盐和硫化物或氢(多)硫化物，β-二酮化合物如Na、K、Mg的乙酰丙酮酸盐和乙酰乙酸盐。
另一组的这一类型的催化剂包括叔胺类，优选具有脂族或脂环族基团；不同叔胺的混合物也可以使用。例子是通常不完全水溶性的三烷基胺类，如三甲胺，三乙胺，三丙胺，三异丙基胺，二甲基-正丙胺，三-正丁胺，三异丁胺，三异戊基胺，二甲基丁基胺，三戊基胺，三辛基己基胺，十二烷基二甲基胺，二甲基环己基胺，二丁基环己基胺，二环己基-乙基胺，四甲基-1，3-丁二胺，以及具有芳脂族基团的叔胺，如二甲基苄基胺，二乙基苄基胺，α-甲基苄基二甲基胺。优选的是在全部的烷基中具有总共6-15个碳原子的三烷基胺类，如三乙胺至三戊基胺和二甲基环己基胺。高度合适的叔胺，除该三烷基胺之外，是具有其它叔氨基或醚基团(特别在叔基团的β-位上)的所述类型的胺类。例子是二烷基氨基烷基醚或双二烷基氨基烷基醚(US-PS 3 330 782，DE-B 1 030 558)，例如二甲基(2-乙氧基乙基)胺，二乙基(2-甲氧基丙基)胺，双[2-二甲基氨基乙基]醚，双[2-二乙基氨基乙基]醚，双[2-二乙基氨基异丙基]醚，1-乙氧基-2-二甲基氨基乙氧基乙烷，N-甲基吗啉，N-乙基吗啉，N-丁基吗啉，以及全甲基化聚亚烷基二胺如四甲基乙二胺，四甲基-1，2-亚丙基二胺，五甲基二亚乙基三胺，六甲基三亚乙基四胺和更高级全甲基化同系物(DE-A 2 624 527和-528)，此外还有二乙基氨基乙基哌啶，1，4-二氮杂[2.2.2]二环辛烷，N，N’-二甲基哌嗪，N，N’-二乙基哌嗪，N-甲基-N’-二甲基氨基乙基哌嗪，N，N’-双二甲基氨基乙基哌嗪，N，N’-双二甲基氨基丙基哌嗪和其它双二烷基氨基烷基哌嗪，它们列举在DE-A 2 636 787中。对于这一组来说优选的是水溶性化合物如四亚甲基二胺，全甲基化二亚乙基三胺，N-甲基吗啉，双-2-二甲基氨基乙基醚和N-甲基哌啶。也可以使用酰化的叔胺衍生物，如1-二甲基氨基-3-甲酰基氨基丙烷，N-(2-二甲基-氨基乙基)丙酰胺，N-(2-二乙基氨基乙基)苯甲酰胺，和其它含酰胺基(优选甲酰胺基团)的叔胺类，根据DE-A 2 523 633和2 732 292。也有效的是吡啶类型的叔胺和有至少一个连接于氮原子上的芳族基团的叔胺，如二甲基苯胺。当叔胺不是水溶性的，它们的沸点应该有利地是低于250℃，优选低于200℃。
另一组的这一类型的合适催化剂是金属化合物，优选锡、锌或铅的化合物，例如二月桂酸二丁锡，辛酸锡，乙酰丙酮酸锌或辛酸铅。
然而，优选的催化剂是碱金属和碱土金属的氢氧化物。特别优选的是NaOH或KOH。
根据本发明使用的催化剂是工业上容易获得的廉价催化剂，若合适的话它能够被分离出来并再次使用，但是在优选的实施方案中它保留在产品中。
当合适时碱性催化剂能够通过添加酸来完全或部分地中和，这例如可以有利于催化剂的分离或对于任何所需后续反应的情况降低它们的活性。
催化剂的份数，基于所使用的预聚物量计，优选是0.0001-0.099重量％。
对于水解批料所选择的固体浓度一般是低于90重量％，优选25重量％-75重量％，尤其40重量％-70重量％的浓度。虽然更低的固体浓度同样是可能的，但是由于实际的原因(溶剂的再处理)它们不是优选的。
如果充分注意到工艺参数，本发明的方法允许有至少90％，优选至少92.5％，更优选至少95％的从NCO基团转化成NH2基团的转化率。
本发明的反应优选是在均相中进行的。由于水或NCO化合物的量稍微过量，暂时有可能在反应混合物中获得轻微的雾化，因为起始原料不再完全溶解。
在特殊的情况下，也需要在压力下进行反应，为的是获得足够高的温度。
由于在步骤B)中连续蒸馏技术(它对于本发明来说是重要的)的额外使用，所得多胺具有更少的着色并含有减少量的单体二胺或三胺，与当使用不连续的蒸馏技术时相比。
本发明中的连续蒸馏方法应理解为这样一种方法，在该方法中来自该方法的步骤A)中的仅一部分量的反应混合物短时间处于高温，而尚未在蒸馏操作内的那一部分量则保持在低得多的温度下并且连续地供应到蒸馏中，同时馏出物和残留物被排出。在这里高温是指在相应选择的压力下挥发性成分的蒸发温度。
该蒸馏优选是在低于100℃，更优选40℃到90℃，非常优选60℃到80℃的温度下，在低于500毫巴，更优选低于100毫巴，非常优选0.001到1.5毫巴的压力下进行的。
尚未在蒸馏操作内的那一部分量的含有预聚物的反应混合物温度优选是0℃到60℃，更优选15℃到40℃和非常优选20℃到40℃。
在本发明的一个优选的实施方案中，在蒸馏温度与尚未在蒸馏操作内的含有预聚物的反应混合物的那一部分量的温度之间的温度差异是至少5℃，更优选至少15℃，非常优选15℃到40℃。
进行蒸馏的速率优选使得待蒸馏的含有预聚物的反应混合物的平均停留时间在该蒸馏温度下低于10分钟，更优选低于5分钟，并且随后，若合适的话通过有效冷却，该混合物在蒸馏之前被调节至含有预聚物的反应混合物的初始温度。混合物所经历的温度荷载优选使得在蒸馏之前反应混合物的温度或在蒸馏之后预聚物的温度相对于所使用的蒸馏温度低了至少5℃，更优选低了至少15℃，非常优选低了15到40℃。
优选的连续蒸馏技术是短通路式、降膜式和/或薄膜式蒸馏(在这方面参见，例如，Chemische Technik，Wiley-VCH，第1卷，第五版，333-334页)。
降膜式蒸发器由长管的垂直捆扎束组成，其中所要蒸发的液体在顶部被输入并且作为薄膜向下流。在夹套空间中，利用蒸汽进行加热。在管内形成蒸汽泡，它随液体向下流并且确保紊流状态。在底端，蒸气和液体在沉淀容器中分离。
薄膜式蒸发器是适合于对蒸发温度敏感的物质(它仅能短时间经历热负荷)的装置。被蒸发的液体是在顶部被输入到用夹套加热的管中。它作为薄膜向下流过该管。在管内，悬挂在轴上的擦拭器发生旋转，并且确保恒定的膜厚度。
在本发明的方法结束之后，在所制备的多胺中溶剂和可能的话其它挥发性成分的残留量是低于2重量％，优选低于1重量％。
同时，在本发明的方法进行之后单体二-或三胺的残留量优选是不超过0.08重量％，优选不超过0.05重量％，基于所制备的多胺计。
在本发明方法的一个优选实施方案中，过量的芳族二异氰酸酯与多羟基化合物在80℃到120℃的温度下和在搅拌下进行反应。其后，过量的二异氰酸酯利用薄膜蒸馏被分离出来，因此在所形成的多异氰酸酯预聚物中二异氰酸酯的量低于0.1重量％。这一预聚物然后在催化剂(优选碱如KOH)、溶剂(尤其DMF)和水的初始投料混合物中水解。这一反应典型地在50℃到70℃下进行。之后是利用连续蒸馏法的后处理，如在低于5毫巴，优选低于1.5毫巴的压力下，和在40℃到90℃，优选60℃到80℃的温度下的薄膜蒸馏。
根据本发明获得的优选为芳族的多胺因为它们的低蒸汽压力而优选用作任选被封闭的多异氰酸酯或环氧树脂的反应伙伴。由其获得的聚氨酯脲能够随后例如用作涂料或用作多孔(泡沫体)或无孔的模塑制品。为了生产涂料、无孔的模塑制品或泡沫体，本发明的多胺在合适时也能够与具有异氰酸酯反应活性基团的低分子量(分子量32-399g/mol)和/或高分子量(分子量400到12000g/mol)的其它化合物进行掺混。在这里特别合适的是多羟基化合物，它早已在以上就多异氰酸酯预聚物的制备进行了描述。
当然还有可能在由本发明所制备的多胺、多异氰酸酯、任选地其它NCO-反应活性化合物和/或聚环氧化物组成的反应混合物中添加常规助剂和添加剂，如颜料，(涂料)添加剂，触变剂，流动调节剂，乳化剂和稳定剂。
该反应混合物是通过在施涂之前或过程中按照任意顺序混合这些组分来制备的，例如作为涂料。
反应混合物能够用已知技术如喷雾，浸渍，流涂或倾注被施涂于表面上。在蒸发除去所存在的任何溶剂之后，该反应混合物优选不含溶剂，该涂层然后在环境条件下固化，尤其在-20℃到40℃下，也可以在例如40℃到200℃的更高温度下。
由这种聚氨酯脲制成的涂料例如被施涂于金属表面上，例如铁，钢，铝，青铜，黄铜或铬的表面上。然而，还有可能的是涂覆矿物表面如玻璃、陶瓷、石头或混凝土，天然材料如木材，或塑料的表面，例如以现有涂料的形式。
实施例：
除非另作说明，否则，在实施例中的全部百分数是按重量计。甲苯二异氰酸酯和甲苯二胺的含量利用HPLC来测定。所报道的在各情况下是2，4和2，6异构体之和。NCO含量是通过使用盐酸回滴定过量添加的二丁胺来测定的；NH2含量是用高氯酸/冰醋酸的滴定法测定的。
粘度测量通过使用Haake公司的旋转粘度计在23℃下进行。
对比实施例1：
a)多异氰酸酯预聚物的制备：
在搅拌下和在80℃的温度下经过5小时的时间，将1027.2g的聚丙二醇(分子量2000g/mol，双官能的，由无碱的DMC催化制备)添加到722.9g的2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI，
Figure S2006800215666D00091
BayerMaterialScience AG，DE)和40mg的2-氯丙酸的混合物中。在达到17.45％的NCO含量后，反应混合物在＜1毫巴的压力下利用140℃的薄膜蒸馏被脱除过量TDI。
NCO含量：           3.63％
粘度(23℃)：        5050mPas
TDI含量(游离)：        0.03％
b)多胺的制备：
在搅拌和在95℃的温度下经过80分钟的时间，将1000g的以上制备的预聚物添加到950g的二甲基甲酰胺(DMF)、0.1g的KOH和30g的水的混合物中。在95℃下搅拌另外1小时后，挥发性成分最终通过在95℃(液相温度)和0.6毫巴下的蒸馏被分离掉。所得多胺具有下列特性：
NH2含量：           1.41％
粘度(23℃)：        12110mPas
固体含量：          99.7％
TDA含量(游离)：     0.24％
在这一情况下测定的游离甲苯二胺(TDA)的含量明显高于从所使用的预聚物的TDI含量预期的量。在95℃下的水解和不连续的蒸馏会导致明显大于0.1重量％的TDA含量。
对比实施例2：
a)多异氰酸酯预聚物的制备：
制备过程与在对比实施例1，步骤a)中同样地进行。获得的产品具有下列特性：
NCO含量：          3.60％
TDI含量(游离)：    0.01％
b)多胺的制备：
在搅拌和在65℃的温度下经过80分钟的时间，将1010.1g的以上制备的预聚物添加到959.6g的二甲基甲酰胺(DMF)、0.1g的KOH和30.3g的水的混合物中。在65℃下搅拌另外1小时后，挥发性成分最终通过在65℃(液相温度)和0.6毫巴下的蒸馏被分离掉。所得多胺具有下列特性：
NH2含量：           1.36％
粘度(23℃)：        14690mPas
固体含量：          99.4％
TDA含量(游离)：     0.19％
测定的游离甲苯二胺(TDA)的含量再次明显高于从所使用的预聚物的TDI含量预期的量。对于与前面同样使用的不连续蒸馏，甚至在低得多的温度(65℃)下的水解会导致远远大于0.1重量％的TDA含量。
对比实施例3：
a)多异氰酸酯预聚物的制备：
使用与在实施例1中相同的预聚物。
b)多胺的制备：
在搅拌和在75℃的温度下经过80分钟的时间，将1010.1g的以上制备的预聚物添加到959.6g的二甲基甲酰胺(DMF)、0.08g的KOH和30.3g的水的混合物中。在65℃下搅拌另外一小时之后，将反应混合物冷却到30℃并且添加0.15g的磷酸来中和催化剂。最终挥发性成分利用连续蒸馏法，在薄膜式蒸发器中在70℃和0.5-1.5毫巴下被分离出来。所得多胺具有下列特性：
NH2含量：          1.35％
粘度(23℃)：       10 870mPas
固体含量：         99.0％
TDA含量(游离)：    0.14％
测定的游离甲苯二胺(TDA)的含量再次明显高于从所使用的预聚物的TDI含量预期的量。甚至对于连续蒸馏，用于水解的温度(75℃)也会导致显著大于0.1重量％的TDA含量。
实施例1：
a)多异氰酸酯预聚物的制备：
制备过程与在对比实施例1，步骤a)中同样地进行。获得的产品具有下列特性：
NCO含量：          3.63％
粘度(23℃)：       4880mPas
TDI含量(游离)：    0.08％
b)多胺的制备：
在搅拌和在65℃的温度下经过80分钟的时间，将1010.1g的以上制备的预聚物添加到959.6g的二甲基甲酰胺(DMF)、0.08g的KOH和30.3g的水的混合物中。在65℃下搅拌另外1小时之后，最终挥发性成分利用连续蒸馏法，在薄膜式蒸发器中在70℃和0.5-1.5毫巴下被分离出来。所得多胺具有下列特性：
NH2含量：           1.35％
粘度(23℃)：        11 230mPas
固体含量：          98.9％
TDA含量(游离)：     0.07％
对于所描述的程序，即在65℃下的水解和在薄膜式蒸发器中在70℃下的连续蒸馏，与对比实施例1、2和3的方法相比，获得了低得多的TDA含量。
实施例2：
a)多异氰酸酯预聚物的制备：
制备过程与在对比实施例1，步骤a)中同样地进行。获得的产品具有下列特性：
NCO含量：          3.62％
粘度(23℃)：       4862mPas
TDI含量(游离)：    0.06％
b)多胺的制备：
在搅拌和在65℃的温度下经过80分钟的时间，将1010.1g的以上制备的预聚物添加到959.6g的二甲基甲酰胺(DMF)、0.08g的KOH和30.3g的水的混合物中。在65℃下搅拌另外一小时之后，将反应混合物冷却到30℃并添加0.15g的磷酸来中和催化剂。最终挥发性成分利用连续蒸馏法，在薄膜式蒸发器中在70℃和0.5-1.5毫巴下被分离出来。所得多胺具有下列特性：
NH2含量：          1.34％
粘度(23℃)：       14 100mPas
固体含量：         99.8％
TDA含量(游离)：    0.05％
对于所描述的程序，即在65℃下的水解、催化剂的中和和在薄膜式蒸发器中在65℃下的连续蒸馏，与对比实施例1、2和3的方法相比，获得了低得多的TDA含量。

Claims (10)

1.制备具有伯氨基并且单体二胺或三胺的含量低于0.1重量％的多胺的方法，其中：
A)具有至少1.5的平均NCO官能度的多异氰酸酯预聚物中的游离NCO基团被水解，同时消去CO2，该水解在下列条件下进行：
a1)在以每100重量份所使用的多异氰酸酯预聚物计为至少10重量份的水溶性或水可混溶性溶剂的存在下，
a2)在水的作用下，其中水与NCO基团的摩尔比率为0.75到50，溶剂与水的重量比为3到200，
a3)在基于所用预聚物的量计为0.00005到1重量％的催化剂存在下，和
a4)保持温度区间为50℃到70℃，和随后
B)利用连续蒸馏方法分离所形成的反应混合物中的挥发性成分。
2.根据权利要求1的方法，特征在于水解温度是60℃到70℃。
3.根据权利要求1或2的方法，特征在于二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基丙酰胺、N，N-二甲基苯甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或它们的混合物用作溶剂。
4.根据权利要求1或2的方法，特征在于水与多异氰酸酯预聚物的游离NCO基团的摩尔比率是1.5到7.5。
5.根据权利要求1或2的方法，特征在于溶剂与水的重量比是25到75。
6.根据权利要求1或2的方法，特征在于碱金属和碱土金属的氢氧化物以基于所使用的预聚物计为0.0001-0.099重量％的量用作催化剂。
7.根据权利要求1或2的方法，特征在于所述水解进行到NCO基团至NH2基团的转化率为至少95％时为止。
8.根据权利要求1或2的方法，特征在于连续蒸馏通过使用短通路、降膜和/或薄膜蒸馏来进行。
9.根据权利要求1或2的方法，特征在于在该方法进行之后单体二胺或三胺的含量不大于0.08重量％，以所制备的多胺为基础计。
10.根据权利要求1或2的方法，特征在于在连续蒸馏过程中的温度在低于500毫巴的压力条件下为低于100℃，并且进行连续蒸馏的速率应使得待蒸馏的含有预聚物的反应混合物在所述蒸馏温度下的平均停留时间低于10分钟，并且
在蒸馏之前的反应混合物的温度低于所使用的蒸馏温度至少15℃，或蒸馏之后的预聚物的温度低于所用的蒸馏温度至少15℃。
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