JPS5841857A - Ｎｃｏ基含有化合物のアルカリ性加水分解によるポリアミンの単純化された製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、芳香族−および／または脂肪族１ソシアネー
ト基を含むＮＧＯ−プレアダクトにアルカリ性加水分解
を行い、得られたボリナミンに、単純化された（　ｓｉ
ｍｐｌ　１ｆｉｅｄ　）仕上は操作を行うことにより、
゛ウレタン基および／または尿素基および／またはビウ
レット基および／または４ソシ了ヌレート基、および好
ましくはアルキレンエーテル基、カーボ゛ネート基およ
び／またはアセタール基を含む脂肪族−および、／また
は芳香族ポリアミンを製造する方法の改良に関するもの
である。

また本発明は、前記方法によシ得られたポリアミンをポ
リウレタンの製造のために使用することにも関する。

芳香族１ソシアネートが、酸性加水分解操作によシ第１
アミンに変換できることは公知である。

しかしながら、この反応は決して完全には進行しないも
のである。なぜならばこの加水分解操作の実施中に生じ
たアミンがさらに未反応インシアネートと反応し１．こ
れに対応する尿素化合物が生成するかれである。この第
コ°臀応すなわち副反応は、−料量の強鉱酸を使用する
ことによってさえ抑制できないもやである。この反応の
例は最近の日本特許公報（ＪＰ−ＰＳ　）第！；３００
７−ｇ２７号に開示されている。

独国特許公報（Ｂ）第１２７００’ｌｂ号には、芳香族
ジイソシアネートまたはトリ１ソシアネートとポリアル
キレングリコールエーテルおよ６／またはポリアルキレ
ングリコールチオエーテル（好ましくは分子量ｑｏｏ−
１Ｉθθ０のもの）との反応生成物を、第２または第３
カルビノールと反応させ、そして其後に不活性溶媒中で
熱分解を行う（酸触媒の存在下に行うのが好ましい）こ
とにより、ポリアルキレングリコールエーテル基（ｓｅ
ｇｍｅｎｔｓ　）を含む第１芳香族アミン、を製造する
されている。この方法の欠点は、ウレ タンの熱分解のときに易揮発性かつ可燃性のアルケンが
生じ１．このアルケンは空気との混合物の形で澤発する
ことがあシ、そのために、充分な事故防止手段を設ける
必要があることである。

独国特許公報（Ｂ）第１１．９’ｌ／！；２号には、ヒ
ドラジン、アミノフェニルエチルアミンまたは他のジア
ミンと、ポリエーテルポリオールおよびポリ１ンシアネ
ートのＮＣ０−プレポリマーとを反応させること（Ｎｃ
ｏ　：　Ｎ）Ｉ比＝　ｔ　：　ｔ、ｓないしｌ：Ｓ）に
−シ、少なくともコ個の末端アミノ基を有する画定され
た（　ｄｅｆｉｎｅｄ　）プレポリマーを製造する方法
が開示されている。この方法では、別個の工程において
未反応アミンを注意深く除去しなければならない。なぜ
ならば、未反応アミンはポリ１ンシアネートの反応を促
進してこれをかなシの程度まで進行させるために加工（
処理）時間（プロセシングタ１ム）が短かくなり、かつ
、それ自身が実際に反応体として存在することになるか
らである。

ウレタン基含有ポリアミンの別の合成方法が仏画特許第
１ＩＩ／３３／７号明細書に記載されている。この方法
は、ウレタン基含有ＮＣ０−プレポリマーを蟻酸で処理
することによりＮ−ホルミル誘導体に変換させ、次いで
これを加水分解して末端型の芳香族アミン（すなわち、
末端アミン基を有する芳香族アミン）を生成させること
からなるものである。また、独国特許公報（Ｂ）第１７
！；３９０７号記載の方法に従ってＮＣ０−プレポリマ
ーと硫酸とを反応させた場合にも、末端アミン基含有化
合物が得られる。さらに、脂肪族第コおよび第１アミノ
基を有する比較的高分子量のプレアダクトは、独国特許
公報（Ｂ）第１２／！；３７３号に記載の方法に従って
比較的高分子量のヒドロキシル化合物とアンモニアとを
触媒の存在下に高温加圧条件下に反応させることにより
製造でき、あるいは米国特許第３０’ｌ’１９ざ９号明
細書の方法に従って比較的高分子量のポリヒドロキシル
化合物とアクリロニ）　ＩＪルとを反応させ、次いで接
触水素添加操作を行うことにより製造できる。独国特許
公報（Ａ）第２！；’Ｉｔ、！；３６号および米国特許
第３ｇｌ、３７９７号明細書に記載の方法によれば、Ｎ
Ｃ０−プレポーツマ−と、ヒドロキシル基を含むケチミ
ン、アルジミンまだはエナミンとを反応させ、次いで加
水努解操作を行うことにより、末端アミン基とウレタン
基とを有する比較的高分子量の化合物が製造できる。

ＮＣＯ基含有化合物（好ましくはＮＣ０−プレアダクト
）と、或選ばれた塩基〔好ましくは塩基の水溶液；使用
量は当量（ＮＧＯ基準〕または過剰量〕とを混合し、得
られたカルバメート塩（すなわち、出発物質に対応する
カルバメート塩）を当量（使用された塩基基準）の強酸
好ましくは鉱酸で処理することにより、ウレタン基およ
び／または尿素基および／またはビウレット基および／
または１ンシアヌレート基を含有し、かつ任意的にアル
キレンエーテル基および／′またはカーボネート基およ
び／またはアセタール基をも含有する画定された第１芳
香族または脂肪族ポリアミンが製造できるという意外な
事実が発見された。

本出願人が以前に出願した独国特許出願第Ｐ２９　＋１
ｇ　’Ｉ／９．３号（未だ公開されていない）明細書に
は、ウレタン基および／または尿素基を有するポリアミ
ンの製造方法において、末端イノシア木−ト基含有化合
物を加水分解し、この加水分解はアルカリの存在下に行
ってカルバメートを生成させ、これに過剰量の鉱酸を添
加することによってこれを塩に変換させ（この反応ばＣ
０２の発生を伴うものである）、余剰量の鉱酸を其後の
工程において塩基の添加により中和し、かくして遊離さ
れたポリアミンを、それ自体公知の分離方法により反応
生成物から分離することを特徴とする製造方法が記載さ
れている。

本発明はこの方法の改良に関するものであって、その利
点は、仕上げ工程の費用を節減でき、かつ基量（５ａｌ
ｔ　１ｏａｄ　）を減少させることができることである
。この改良によって、前記カルバメートから二酸化炭素
をずっと速やかに、かつ一層完全に発生、脱去させるこ
とができるのである。

したがって本発明は、脂肪族および／または芳香族のＮ
ＣＯ基を含み、かつウレタン基および／または尿素基お
よび／またはビウレット基および／またば１ンシアヌレ
ート基を含み、かつまた任意的にアルキレンエーテル基
および／またはカーボネート基および／またはアセター
ル基を含む化合物の加水分解により、ウレタン基および
／または尿素基および／またはビウレット基および／ま
たは１ンシアヌレート基、ならびに任意的にアルキレン
エーテル基および／またはカーボネート基および／また
はアセタール基を含む脂肪族および／または芳香族第１
ポリアミンを製造する方法において、前記のＮＣ０−基
含有化合物を、水の存在下に元素周期表第１１第■、第
■主族に属する元素を含む塩基および／または第ｑ級ア
ンモニウムノ・イドロオキサ１ドと混合することにより
該化合物をカルバメートに変換させ、好ましくは、この
段階はアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物の水
溶液を用いて行い、そして、該ポリアミンを生成させる
ために、 （ａ）前記カルバメートを、前記塩基の量と当量の強酸
と混合することにより遊離アミンに直接に変換させ（こ
の場合にはＣ０２の発生、脱去が伴う）、かつ同時に、
余剰量の塩基を、それに対応する酸塩に変換させ、そし
て （ｂ）該遊離アミンを、それ自体公知の単離方法によっ
て単離することを特徴とする方法。

に関するものである。

前記カルバメート溶液は種々の方法によって強酸と混合
できるが、その混合方法の例として方法（Ａ）および（
Ｂ）がある〔これらの方法の詳細は後記実施例の前の文
節に記載されている〕。

方法（Ａ）では、実質的に当量の強酸を反応器に最初に
導入し、次いでカルバメート反応混合物を、酸性化工程
実施中に添加するのである。

方法（Ｂ）では、酸性化工程実施中゛にカルバメート反
応混合物と前記の酸とを相互に混合し、しかしてこの混
合を、単位時間ｓｂ実質的に同量〔パル当量（ｖａｌ−
ｑｕａｎｔｉｔｉｅｓ　）単位〕の酸と塩基とが相互に
反応するように行うのである。

本発明に従って製造できるウレタン基および／または尿
素基および／またはビウレット基および／または１ソシ
了ヌレート基を含み、そして好ましくはアルキレンエー
テル基をも含むポリアミンは、細胞質または非細胞質ポ
リウレタンプラスチックおよびポリウレタンフォームの
製造原料として使用できる・ものであって、しかしてこ
れらのポリウレタンは、たとえば、 （Ａ）ポリ１ンシアネート、および （Ｂ）ポリアミン、および任意的に、 （Ｃ）インシアネート基反応性基（すなわち１ンシアネ
ートと反応し得る基）を有する他種の低分子量および／
または比較的高分子量の化合物 を、任意的に、 （Ｄ）それ自体公知の添加剤および助剤の存在下に反応
させることに製造できる。本発明方法に従って製造され
たポリアミンは、前記の成分（Ｂ）として使用できるも
のである。ＮＣ０−プレポリマーから製造された（Ｂ）
型の芳香族ポリアミンを使用するのが好ましい。

本発明方法に使用される芳香族基および／または脂肪族
基を含むインシアネート化合物は、たとえばビウレット
ポリ１ンシ了ネート、尿素ポリイノシアネートまたはシ
アヌレートポリ１ソシアネートである。しかしながら、
水、および／または高分子量または低分子量の、ヒドロ
キシル基および／またはアミノ基および／またはチオー
ク基を有する化合物（分子量：約６０ないし／２０θ０
）と過剰量のポリ１ソシアネートとを公知方法に従って
反応させることによシ得られるＮＧＯ−プレアダクト（
すなわちＮＣ０−プレポリマー）を使用するのが好まし
い。この目的のために、一般に、反応条件下に加水分解
され得る基（Ｎｃｏ基を除く）を有しない任意の脂肪族
、環式脂肪族、芳香族および複素環式族ポリイソシアネ
ートが使用できる。

このポリインシアネートはたとえばＷ、ジーフケンの論
文〔「ユスッス・リービッヒイ・アンナーレン拳デルー
ヘミ−」第５６２巻第７３頁−第１３１゜頁〕に記載さ
れておシ、シかしてこのポリ１ンシアネートの例には次
式 ％式％） （ここにｎ−コないしグ、好ましくはコであシ、Ｑは炭
素原子を２−／ざ個、好ましくはる一７Ｏ個有する脂肪
族炭化水素基、炭素原子を４−１５個好ましくはｊ−４
個有する環式脂肪族炭化水素基、炭素原子を６−７５個
好ましくはる一７３個有する芳香族炭化水素基、または
炭素原子をｇ−７５個好ましくはｇ−／３個有する芳香
−脂肪族炭化水素基を表わす）を有するものがあげられ
、そしてその具体例として次の化合物があげられる：ｌ
、ｌＩ−テトラメテレンジインシ了ネート、ｌ、６−ヘ
キサメチレンジ１ソシアネート、へ１２−ドデカンジ１
ンシアネート；位置異性体（ｐｏｓｉｔｉｏｎｉｓｏｍ
ｅｒｓ　）および／または立体異性体の混合物の形の環
式脂肪族ジインシアネートたとえばシクロブタン−ｌ、
３−ジイン・シア、ネート・、シクロヘキサン−／、３
−および−へｑ−ジ１ソシアネート、／−１ソシアナト
ー３．３．６；　−）リメチル＝５−インシアナトメチ
ルシクロヘキサン；、２．ｔＩ−および２．６−へキサ
ヒトＱトリレンジ１ソシアネート、ヘキサヒドロ−／、
３−および／または一へグーフェニレンジ１ソシアネー
ト、バークロロ−２，ｙ′−および／または−り、ｑ′
−ジフェニルメタフジ１ノ’ｙ”７ネー）。しかしなが
ら、特に適当なポリ１ソシ７ネ−）は芳香族ジインシア
ネートテあって、その例には次のものがあげられる：／
、３−および／、４−フェニレンジ１ソシアネート、コ
、クーおよび２．６−　）リレフジ１ンシアネートおよ
びその異性体混合物、ジフェニルメタン−２，’ｌ’−
および／または一＋、＋’−ジインシアネート（そのア
ルキル−および塩素置換誘導体も包含する）、ナフチレ
ン−／、５−ジイソシアネート。

さらに、次のものも使用できる：３−メチルーｔたけ３
．３′−ジメチル−またば３，３′−ジプロピル−また
は３，３′−ジインプロピル−またば３−メチル−３′
−’＋７プロピルーマたＪｔｉ　３，３’、！；、Ｓ’
−（Ｃｓ−Ｃ４）−テトラアルキル−または３．３′−
ジメチル−左、５′−ジイソプロピルジフェニルメタン
−ｐ、ｐ’−ジイソシアネート。

ＮＣ０−プレアダクトの製造のために有利に使用できる
他のポリ４ンシアネートは、硫黄含有ジイソシアネート
である。なぜならば、これを使用すると特に融点の低い
最終生成物が得られるからである。このジインシアネー
トの例には次のものが１”られる：　２．Ｉｌ’−ジ１
ンンアナトー３′−エチルージフェニルサルファイド、
λ、ｑ′−シ＜ンシアナト−３’−エチルチオ−ジフェ
ニルサルファイド、２、’ｌ’ｌレージシアナトーＳ−
エチルジフェニルサルラア１ド、２．’ｌ’ｌジーソシ
アナトー５−４ソプロピルテオジフェニルサルファ１ド
、λ−（、，２’−イソシアナトエチルチオ）−フェニ
ルイソシアネート、Ｃ２−（＆’−１ンシ了ナトへキシ
ルチオ）−フェニルイソシアネート、＝２−　Ｃ／、２
’　−（ソシアナトへキシルチオ）−ターフェニル１ソ
シアネート。

また、次のものも使用できるニトリフェニルメタン−Ｑ
、＋’、ｌＩ”−トリ１ンシアネート；たとえば英国特
許第ｇ７グ１Ｉ３０号および第ｇ’１ｇｌ、７／号明細
書に記載の方法に従ってアニリンとホルムアルデヒドと
を縮合させ、次いでホスゲン化反応を行うことにより得
られる型のポリフェニルポリメチレンポリづンシアネー
ト；米国特許第３’ｌ！；’Ｉｔ、ＯＡ号明細書に記載
の型のｍ−およびｐ−１ンシアナトフエニルスルホニル
４ンシアネート；たとえば独国特許公報（Ｂ）第１／！
Ｖ７１ｙＯ１号（および米国特許第３．２７７／３ｇ号
明細書）に記載の型のパークロル化アリールポリイソシ
アネート；米国特許第、３４１９．２．３３０号明細書
記載のノルボルナンジインシアネート；たとえば米国特
許第３００７９７３号、独国特許第１０２２７ｇ９号、
第１２２２０乙７号、第７０２７３９ｑ号、第ｔ９２９
０３’１号および第２０θグｏ４ｔｇ号明細書に記載の
型のインシアヌレート基含有ポリイソシアネート；たと
えばベルギー特許第７３２２６７号、米国特許第３３９
’ｌ／ｂ’１号および第３４９４１’５７号明細書に記
載の型のウレタン基含有ポリイソシアネート；独国特許
第１２３０７７ｇ号明細書に記載のアシル化尿素基含有
ポリ１ソシアネート；たとえば米国特許第３６！；’１
１９１．号明細書に記載の型のテロメリゼーション反応
により製造されたポリ４ソシアネート。アロファネート
基含有ポリ１ンシアネートも使用できるが、これはあま
り好ましいものではない。なぜならばこれはＮＣＯ／カ
ルバメート加水分解条件下にかなり著しく分解するから
である。一般に、たとえば下記の如き市場で容易に入手
できるポリ１ノシアネートを使用するのが好ましい：　
ｓ、４ｔ−およびコ、６−ドリレンジづソシアネートお
よびその異性体混合物（１ＴＤＩｌ）；アニリンをホル
ムアルデヒドと縮合させ、次いでホスゲン化反応を行う
ことにより製造された型のポリフェニルポリメチレンポ
リインシアネート；ウレタン基、インシアヌレート基ま
たは尿素基を含むポリ　イソシアネート（”変性ポリイ
ンシアネート”）、特に、コ、グーおよび／またはコ、
６−ドリレンジ１ンシ了ネートや、ｐ、ｔｌ’−および
／または２．’ｌ’−ジフェニルメタンジ１ソシアネー
トから導かれた型の変性ポリ１ソシアネート。トリレン
ジ１ンシアネート（ＴＤＩ）が特に好ましい。

ＮＣ０−プレアダクトの製造原料として好ましい化合物
は、’１００−／２０００の範囲内の分子量、特にり０
０−　６０．００の範囲内の分子量を有し、かつ、少な
くとも２個、一層好ましくはコーグ個、特に好ましくは
２−３個のヒドロキシル基、アミノ基および／またはチ
オール基（特に好ましくは一ヒドロキシル基）を有し、
そして、１容易に加水分解し得る基“（たとえばエステ
ル基）を含まない化合物である。この型の化合物の例に
はポリアセタール、ポリチオエーテル、および特に、ポ
リウレタン化学分野で普通に使用されているポリエーテ
ル（特に好ましくは、アルキレンエーテル基含有ポリエ
ーテル）があげられる。適当なアルキレンエーテル基は
、−ＣｊＨ２１１ｃＨ２ｅＱ−基、−ＣＨ２−ＣＨ−０
謹Ｈ３ 一基および−（ＣＩ（２）４・〇−基であシ、シかして
、もし所望ならば、これらの基を１混合状態１で含む化
合物も使用できる。

本発明に使用するに適した少なくとも２個、一般に、！
−ｇ個、好ましく／ｄ２−．７個のヒドロキシル基を有
するポリエーテルは、それ自体公知の化合物であって、
これはたとえば次の製法により製造でき、すなわち、Ｂ
Ｆ３の如きル１ス触媒等の存在下にエチレンオキサイド
、プロピレンオキサ１ド、フ゛チレンオキサイド、テト
ラヒドロフラン、スチレンオキサ１ドまたはエビクロロ
ヒドリンの如きエポキシドをそれ自体′重合させること
（同種重合）Ｋよりａ造でき；あるいは、これらのエポ
キシド（好ましくはエチレンオキサづドおよびプロピレ
ンオキサ１ド）を、任意的に混合物の形で使用するかま
たは順次添加して、これらのエポキシドの付加反応を行
うことによって製造でき、しかしてこの場合には、反応
性水素原子を含む開始剤成分（５ｔａｒｔｅｒ　ｃｏｍ
ｐｏｎｅｎｔｓ　）が使用されるが、その例には次のも
のがあげ″られる：水、アルコール、アンモニア、アミ
ン、たとえばエチレングリコール、ｌ、３−プロピレン
グリコール、へλ−プロピレンクリコール、トリメチロ
ールプロバンクＩＪセロール、ンルピトール、り、ｔｌ
′−ジヒドロキシジフェニル７’Ｏパン、アニリン、エ
タノールアミン、エチレンジアミン。たとえば独国特ｉ
公報（Ｂ）第１／７１，３’！ｉｇ号および第１θ乙’
１９３ｇ号に記載の型のサクローズポリエーテル、およ
びホ・ルミトールまたはホルモーズから出発して製造さ
れたポリエーテル〔独国特許公報（Ａ）第２１．３９０
ｇ３号およＵ第２７３７９！；／号〕もまた、本発明に
おいて使用できる。多くの場合において、第１−ＯＨ基
を多量含む型のポリエーテル〔一層好ましくは、第７−
ＯＨ基を９０重量％（ポリエーテル中に存在するＯＨ基
全全量基準以下含むポリエーテル〕を使用するのが好ま
′しい。ＯＨ基含有ポリブタジェンもまた本発明′にお
いて使用できる。

ポリチオ−エーテルのうちでは、チオジグリコール同志
の縮合生成物および／またはチオジグリコールと他のグ
リコールとの縮合生成物もまた使用できる。

ウレタン基または尿素基を既に含んでいるポリヒドロキ
シル化合物も使用でき、また、非変性−または変性天然
ポリオールも使用できる。また、本発明においては、ア
ルキレンオキサイドとフェノールホルムアルデヒド樹脂
または尿素−ホルムアルデヒド樹脂との付加物（付加生
成物）も使用で□きる。　　　　　　・ 前記のポリヒドロキシル化合物はその使用前に種々の方
法によシ変性できる。たとえば独国特許公報（Ａ）第２
２１０ｇ３９号（または米国特許第３ｇ’１９Ｓ／！ｉ
号明細書）および独国特許公報（Ａ）第２５りｌＩ／９
５号に記載の方法によシ、種々のポリヒドロキシル化合
物の混合物に、強酸の存在下にエーテル化反応（縮合反
応）を行うことによ多縮合生成物が得られ、すなわち、
エーテル橋によシ相互に結合゛せしめられた種々のセ、
グメントを有する比較的高分子量のポリオール７（すな
わち縮合生成物）が得られる。また、たとえば独国特許
公報（Ａ’）第２３！；９３７２号に記・載の方法に従
ってポリヒドロキシル化合物にアミン基を導入すること
もセき゛る。

本発明において有利に使用できる前記化合物の例は、た
とえば次の刊行物に記載されている：「ハイーポリマー
ズ、第ＸＶＩ巻：ポリ・ウレタンズ・ケミストリ・アン
ド・テクノロジー」す″ウンダーーフリシュ編、インタ
ーサイエンス・パプリツシャー・ゴユーヨーク・ロンド
ン、’Ｖｏ１．ｌ。

（７９６２年）第３２頁−第９２頁、第グダ頁−第Ｓグ
頁；Ｖｏ１．ＩＩ（７９６９年）第５頁−第６頁、第７
９ｇ頁−第１９９頁；［クンストストソフーハンドプツ
フ」第■巻、ピーウエグーホヒトレン編、カールーハン
サーーフエルラーク・ムニヒ（／９４６年）のたとえば
第４’５頁−第７７頁。

少なくとも２個の１ンシアネ一ト反応性水素原子を有す
る分子量４ｔ００−／２０００の前記化合物の混合物、
たとえば種々の種類のポリエーテルの混合物もまた勿論
使用できる。

本発明方法に使用されるＮＧＯ−プレアダクトの製造原
料として、たとえば所定の使用割合でのみ使用され得る
原料成分もあるが、これは、少なくとも２個のインシア
ネート反応性水素原子を含む分子量７ｇ−３９９、好ま
しくは６０−３９９の化合物である。この化合物の例に
は次のものがあげられる：水および／またはヒドロキシ
ル基含有化合物および／またはアミノ基含有化合物およ
び／またはチオール基含有化合物。好ましい化合物は、
ポリウレタン化学分野において連鎖伸長剤または架橋剤
として広く使用されているヒドロキシル基含有化合物で
ある。この化合物は、一般に４ンシアネ一ト反応性水素
一原子をλ−ｇ個好ましくはノーｑ個含むものである。

この場合にもまた、少なくともユ個の１ンシアネ一ト反
応性水素原子を含む分子量／ｇ−３９９の種々の化合物
の混合物も使用できる。

この化合物の例には次のものがあげられる：水、エチレ
ングリコ下ル、ハコ−および／、３−プロピレングリコ
ール、／、ｑ−および、２．３−ブチレングリコール、
／、５−ベンタンジオール、／、４−ヘキサンジオール
、７９ｇ−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール
、／、ｌｌ−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、
ノーメチルーｌ、３−プロパンジオール、ジブロモブタ
ンジオール（米国特許第３７２３３９２号明細書）、グ
リセロール、トリメチロールプロパン、／、２．ｂ−ヘ
キサントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリ
スリトール、マニトール、ンルヒトール、シアンヒドロ
マ。

ニトール、ジアンヒドロンルビトール、ヒマシ油、ジー
、トリーおよびテトラ−エチレングリコール、ジー、ト
リーおよびテトラ−プロピレングリコール、ジプチレン
グリコール、およびそれより高級な分子量３９９以下の
ポリエチレン−、ポリプロピレン−およびポリブチレン
グリコール、４．４’−ジヒドロキシジフェニルプロパ
ン、ジヒドロキシメチルハイドロキノン、エタノールア
ミン、ジェタノールアミン、Ｎ−メチルジェタノールア
ミン、トリエタノニルアミン、３−アミノプロノ；ノー
ル、ジヒドロキシメチルレゾルシノール。

他の適当な低分子量ポリオールの例として、次のものが
あげられる：触媒としての金属化合物の存在下に、かつ
、共触媒としての１エンジオール生成能を有する化合物
１の存在下に、ホルムアルデヒドハイトレードの自動縮
合により得られる型のヒドロキシアルデヒドと、ヒドロ
キシケトンとの混合物（ホルモーズ）や、その還元反応
により得られる多価アルコールの混合物（ホルミトール
）〔独国特許公報（Ａ）第２６３９０ｇ’１号、第２７
／’ＩＯｇ’１号、第２７／グ１０’１号、第２２７／
／ｇｌ、号、第２７３ｇ／３１１号および第２７３ｇ！
ｆ；／２号〕。

本発明において使用するのに適した脂肪族ジアミンの例
には次のものがあげられる：エチレンジアミン、／、ｑ
−テトラメチレンジアミン、／、４−ヘキサメチレンジ
アミン、／、／２−ドデカメチレンジアミンおよびその
混合物、／−アミノ−３，３，３−トリメチル−５−ア
ミノメチルシクロヘキサン（／Ｉンホロンジアミン）１
，２．＜ｚ−およびコ、６−ヘキサヒトロトリレンジア
ミンおよびその混合物、パーヒドロ−２，’Ｉ’−およ
びｑ、ψ−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−キシリレン
ジアミン、ビス−（３−アミノプロピル）−メチルアミ
ン、ジアミノパーヒドロ−アンスラセン〔独国特許公報
（Ａ）第２６．３ｇ７３７号〕、独国特許公報（Ａ）第
２１、／ｌＩ２’ｌｌ１号に記載の環式脂肪族トリアミ
ン。

ヒドラジンおよび置換ヒドラジンたとえばメチルヒドラ
ジンもまた本発明において使用できる。

芳香族ジアミンの例には次のものがあげられる：独国特
許公報（Ａ）第１７７０！；２！；号および第７３０９
１７２号（または米国特許第３４５グ３７．’１号およ
び第３７．３１．２９Ａｉ号明細書）に記載のエーテル
基含有ジアミン：非置換またＦｉ５−位置に置換基を有
するノーハロゲンー／、３−フェニレンジアミン〔独国
特許公報（Ａ）第２００／７７．１号、第２０２ｊ！；
ｇ９ｂ号およＵ第２０１．！；ｇｂ９号〕；３．３′−
ジクロロ−ｑ、ψ−ジアミノジフェニルメタン、トリレ
ンジアミン、ｑ、ｉＪ’−ジアミノジフェニルメタン、
９．４’−ジ了ミノジフェニルジサルファ１ド〔独国特
許公報（Ａ）第２９θ９９７６号〕、ジアミノジフェニ
ルジチオエーテル〔独国特許公報（Ａ）第２ＳＱｑｔｉ
ｏｔｉ号〕；アルキルチオ基で置換された芳香族ジアミ
ン〔独国特許公報（Ａ）第２６．３ｇ７６０号〕；スル
ホネート基またはカルボキシレート基を含む芳香族ジア
ミン〔独国特許公報（Ａ）第２７２０／６１号〕；独国
特許公報（Ａ）第２６３３ｔＩ００号に記載の高融点ジ
アミン。

脂肪−芳香族ジアミンの例には、独国特許公報（Ａ）第
２７３＋５７９号に記載のアミノアルキルチオアニリン
があげられる。

遊離（ｆｒｅｅ）インシアネート基を含むＮＣ０−グレ
アダクトは、公知方法に従って各反応体をメルトまたは
溶液中で反応させることによシ製造できる。いずれの場
合においても、ＮＣＯ基対基柱活性水素原子ましくはＯ
Ｈ基）の当量比はｌより大きく、一般に１．Ｓ　：　／
および２．ｇ　：　／の範囲内の値であるべきである。

ポリ１ソシアネートを大過剰量（たとえばｌＩ：／）使
用することも勿論可能である。このプレアダクトの稠度
は、使用された原料成分の種類に左右されて種々変わる
が、一般に油ないしロウ程度の稠度である。ＮＣＯ対Ｏ
Ｈの比率がコよシ大きい場合には、一般に無伸長型の（
ｎｏｎ−ｅｘｔｅｎｄｅｄ　）プレアダクトが得られ、
一方、ＮＣ０１０Ｈの比率を２より小さくすると、グレ
アダクトの平均分子量が増加する。既に説明したように
、このプレポリマーの製造の場合には、比較的高分子量
の原料化合物に加えて、低分子ポリオールを連鎖伸長剤
として使用することも可能である。この場合には、比較
的高分子量のプレアダクトも得られる。

本発明方法において有利に使用できるＮＧＯ−プレアダ
クトは、次の製法により製造されたプレアダクトてあり
、すなわち、比較的高分子量のポリエーテルグリコール
、ポリカーボネートおよび／またはポリアセタール（こ
れらは、加水分解反応に対して比較的安定であり、かつ
比較的高分子量のポリ−ヒドロキシル化合物として使用
され得る）、および任意的に既述の型の連鎖伸長剤を使
用して、かつ脂肪族および／または芳香族ジ１ノシアネ
ートも使用して、前記当量比を／　：　／、！ｆ；ない
しｌ：２０ｇ１好ましくは約／　：　／、９ないし約／
　：　２．／の値にして、かつ全原料成分の混合物の全
官能度がグを越えない値になるようにして製造されたＮ
Ｃ０−グレアダクトである。

本発明方法では、ＮＣＯ基含有化合物（好ましくはＮＧ
Ｏ−プレアダクト）と、塩基の水溶液または塩基の溶液
（溶媒は水とＮＧＯ−不活性溶媒との混合物）とを攪拌
下に５分ないし６時間、好ましくは３０分ないし２時間
混合するのがよい。この場合の調質（ｔｅｍｐｅ口ｎｇ
　）は約０−７θ℃、好ましくは０−９０℃、一層好ま
しくは１０−．２５Ｃにおいて行い、塩基の濃度は、′
水または水／　ＮＣ０−不活性溶媒混合物５−２０重量
部当Ｖ塩基／重量部１という値にするのが好ましい。Ｎ
ＧＯ−化合物および塩基を連続的に混合する場合には、
高性能混合装置を用いて所定量のこれらを非常に速やか
に混合するのがよい。

ＮＣＯ基含有化合物は純゛粋型形態のものを使用するの
が好ましい。しかしながら、ＮＣＯ基含有化合物を適当
なＮｅｏ−不活性溶媒に溶かして使用することもできる
。この溶媒は、水と混和し得るものであることが好まし
い（たとえばジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメト
キシエタン）。この場合には、ＮＣＯ基含有化合物はそ
の溶液の形で、塩基溶液中に導入することができる。

ＮＣＯ基含有化合物が液状物である場合および１０−９
０℃の範囲内の温度において液′化し得るものである場
合には、これは純粋な形で使用するのが好ましい。

ＮＣＯ基含有化合物が約１０−９０℃の温度において固
体である場合には、これは、溶解された形で使用するの
が好ましい。

ＮＧＯ−プレアダクトを、ＮＣＯ−不活性溶媒に溶かし
てなる溶液の形で使用する場合には、たとえば溶媒７０
０部当りＮＣ０−プレアダクトが／−１ａｏｏ部使用で
きる。

ＮＣＯ基含有化合物およびその溶液は、その反応速度を
増加させかつ塩基溶液中での微細分散度を一層増すため
に、１Ｉ５−７０℃の温度において調質（テンバリング
）を行うのが好ましい。ＮＣＯ−プレアダクト溶液を使
用する場合−には、これを４５−７０℃の温度に、ただ
し、せいぜい溶媒の沸騰温度に相当する温度に加熱する
のがよい。上記の範囲内の温度においては不融不溶性で
あるＮＣＯ基含有化合物は、非常に細かく分割された形
、すなわち微細粉末状固体の形で使用できる。

本発明方法において１塩基１として使用され得るものは
、元素周期表第１１第■および第■主族の元素の酸化物
または水酸化物、および／または第ｑ級アンモニウムハ
１ドロオキサイドである（本明細書ではこれらの物質を
１塩基１と略称する）。

これらの塩基の例にはアルカリ金属およびアルカリ土類
金属の水酸化物、アルカリ金属アルミネート、アルカリ
土類金属の酸化物（たとえば酸化カルシウム）ヤテトラ
アルキルアンモニウムハイドロオキサイドがあげられる
。次のものを用いるのが好ましい：ヒドロキシル１オン
含有塩基たとえばアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシ
ウム、テトラアルキルアンモニウムハ１ドロオキサイド
（たとえばテトラメチルアンモニウムハイドロオキサ１
ド）。ただしこれらの塩基は、充分高い水中溶解度を有
して水溶液を形成し得るものであるべきである。ヒドロ
キシルイオン含有溶液として、アルカリ金属水酸化物の
溶液を用いるのが一層好ましく、水酸化ナトリウムおよ
び−カリウムの溶液が特に好ましい。

塩基の使用量は一般にＮＧＯ基／当量当り０．３−２．
０当量である。好ましくは塩基の使用量は、反応完了後
に若干量の遊離塩基が残存し得るような量である。アル
カリ金属水酸化物等の塩基を使用する場合には、ＮＣ０
１０Ｈθの比率が／：　／、０　／ないし／：２、好ま
しくは／：へコないし／：ｇｌ一層好ましくは／　：　
ｔ、ｔａないし／　：　／、ｂになるようにするのがよ
い。

しかしながら、ＯＨＯイオンを、化学量論的量（ＮＣＯ
基の量を基準とする）よシも少ない置部用することも可
能である。この場合には、尿素基でプレ伸長された生成
物（ｐｒｅ−ｅｘｔｅｎｄｅｄ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ）が
得られ、しかしてこの生成物は或種の使用分野で有利に
使用できるものである。このよ゛うな場合には、たとえ
ばＯＨＯ／ＮＣＯ≧０．３　：　／’であってよい。

反応混合物の均質度の改善のために、標準的な市販乳化
剤を０．０５−／重量部、好ましくは約０、／　−０，
！；重量部（反応混合物１００部当り）添加できる。

ＮＣ０−プレアダクトの添加後に、攪拌を／θ−２Ｓ℃
において約１５−／ｇθ分間続けるのが好ましい。この
カルバメート反応混合物を其後に酸で処理する。この酸
処理はたとえば下記の２つの方法（Ａ）および（Ｂ）の
いずれかに従って実施でき・る。

方法（Ａ） 前記のカルバメート反応混合物を酸成分に滴下するので
ある。

使用される酸は強酸であって、たとえば鉱酸およびその
水溶液が使用でき、その具体例には塩酸、硫酸、希硝酸
、燐酸があげられる。強有機酸も使用でき、たとえばシ
ュウ酸、蟻酸または酢酸が使用でき、まだ、少なくとも
酢酸と同程度の強度を有する強有機酸も使用できる。塩
酸や硫酸を使用するのが好ましく、硫酸を使用するのが
特に好ましい。反応器に最初に導入される酸の温度は、
０−２０℃であることが有利である。カルバメート反応
混合物は攪拌下に／分−乙時間を要して、好ましくは３
０分−ノ時間を要して滴下するのがよく、そしてこのと
きの反応混合物は外部冷却手段により２Ｓ℃より低い温
度に保つのがよい。カルバメート反応混合物の滴下所要
時間は、滴下時に直ちに始まるガス発生の強さに左右さ
れて種々変わるであろう。

酸対塩基の比率（当量比）は約／：／とし、換言スれば
ＯＨθ１オンｌパル（ｖａｌ　）当シプロトンｌパルと
するのがよい〔すなわち、実質的に同量（当量値として
）使用するのがよい〕。この操作により反応混合物は中
性ないし塩基性になるが、この塩基性の強さは、当該ア
ルカリ塩と芳香族または脂肪族アミン化合物との混合物
のｐＨ値に相当する１強さ１である。其後に反応混合物
を２０℃においてさらに５−３０分間攪拌する。

液状アミノ化合物の場合には、仕上げ操作はたとえば次
の如〈実施できる。蒸留操作（たとえば圧力／Ｓ−７０
０トル、浴温’１０−／！；０℃）によシ揮発性留分、
を反応混合物全体から除去し、沈澱した塩類フラクショ
ンを戸別し、（こ、のｐ過はだとえば加熱−加圧）１ル
ターを用いて行う）、得られたアミン含有生成物に、其
後に、たとえば圧力０．θ／３−２０ミリバール、温度
ｇＯ−７５θ℃においてλ時間蒸留縁作を行って該アミ
ン含有生成物から＊ｉの揮発性成分を除去することによ
り該生成物が精製できる。

アミン化合物が固体の形で蓄積状態で得られた場合には
、これを戸別し、そして必要に応じて標準的な精製方法
に従って精製し、たとえば再結晶、溶解、再沈澱の如き
精製操作を行うことができる。

方法（Ｂ） 方法（Ｂ）Ｉｆ一般に方法（Ａ）よシ好ましい方法であ
る。　　　１ 方法（Ｂ）　７’ｃ′は、或共通の反応帯域にカルバメ
ート成分および酸成分を別々に導、入する。この操作は
、同量（パル量として）のＯＨθ−イオン（または第３
アミノ基）とプロトンとが前記反応器に同時に到達する
ように行うのが好ましく、これによって、反応成分間の
量的アンバランスを避けることができる。この添加操作
は、目盛付（ｇｒａｄｕａｔｅｄ）滴下漏斗、ピストン
型メータリングポンプまたは他の供給装置を用いて実施
できる。

残留物の処理のときの温度範囲（測定値）や仕上げ方法
は、前記の方法（Ａ）の場合と同様である。

反応時間は方法（Ａ）の場合と同じであってよいが、適
当な混合器の中で前記の両成分を非常に速やかに混合し
て反応させることもでき（所要時間は、。

秒単位またはそれ以下の単位の非常に短かい時間である
）、シかしてこれは好ましい実施態様であり、かつまた
、連続操作方法のｌ態様でもある。

本発明に従って得られるポリアミンは蒸気圧が低いため
に、これは、ポリウレタンプラスチック（細胞状プラス
チックも包含する）の製造のときに、ポリインシアネー
トと反応させるだめの反応体として使用するのが好まし
い。この目的のために、これは、１ンンアネ一ト反応性
基を有する比較的低分子量の化合物（分子量、３２−３
９９）および／または比較的高分子量の化合物（分子量
約１Ｉ００−／２０θ０）と混合できる。適当なポリウ
レタン製造原料（原料成分ともいう）やプレポリマー製
造原料は既述の文献および次の文献に記載されている：
独国特許公報（Ａ）第２３０２！；６１１号、第２１１
３２７１，１１号（または米国特許第３９１．３６７９
号明細書）、独国特許公報（Ａ）第２６３９０ｇ３号、
第２３／２３ｇ！ｒ号、第２３／、３ｇ／！ｉ号、第２
３！；０７９６号、第２！；！；０７９７号、第２ＳＳ
θｇ３３号、第２！；！；Ｏｇｌ、０号、第２！；！；
Ｏｇｂコ号。ポリウレタンの製造のときに任意成分とし
て使用される助剤や添加剤に関する説明も、これらの文
献に記載されている。本発明はまた、前記の改良方法で
製造されたポリアミンを使用してポリウレタン尿素を製
造する方法にも関する。

本発明に従って製造されたポリアミンはまた、たとえば
ジアゾ染料のカップリング成分として使用でき、また、
エポキシド系またはフェノール系樹脂の硬化剤としても
使用でき、かつまた公知のアミン関与反応（たとえばア
ミド形成反応やイミド形成反応）のときにも使用できる
。

本発明方法を一層具体的に例示するために、次に実施例
を示す。実施例中に記載の「部」および「チ」は、特に
断わらない限りそれぞれ「重量部」および「重量％」を
表わす。

例　　ｌ Ａｌカルバメートの製造 水へ／を中に水酸化カリウムｇｇｇ（／、５７モル）オ
よびメルノラート（Ｍｅｒｓｏｌａｔ　）　（Ｒ）　−
Ｈ／、／　ｇを含んでなる溶液を、反応器に最初に入れ
、水浴を用いて外部から冷却した。２．’Ｉ　−）　Ｉ
Ｊレンジ１ソシアネートおよびポリプロピレングリコ−
ぶエーテル（平均分子量２０００　）から製造されたプ
レアダクト（ＮＣＯ値ｑ％）　／、／　Ｋｇを、６０分
間を要して滴下した。内部温度（反応器内の温度）はＩ
ｇ−２，３℃に保った。２０Ｃにおいて９５分間攪拌し
た後に、メタノール／ｌを添加して反応混合物の粘度を
低下させた。

ｔ２アミンの製造〔方法（Ａ）〕 濃塩酸ｔ！；！；９（ＨＣＩ＝／、！；７モル）を水１
５０ｍ１に溶かしてなる溶液に、前記カルバメート反応
混合物を、６０分間を要して滴下した。この滴下は、烈
しい攪拌下に内部温度を２０−２３℃に保ちながら行っ
た。二酸化炭素が２２１発生した（理論量の９３．６％
）。蒸留操作を行う（最初は２０ミリバ一ル／１００℃
において、次いでθ、／３ｉリバール／７００℃におい
て行う）ことにより、当該コ相溶液から溶媒を除去した
。沈澱した塩化カリウムを炉別した。油状Ｐ液は硝酸銀
溶液（溶媒は硝酸）に対して全く反応しなかった。

生成物のデーター ＮＨ価（ＫＯＨ（■）／ｇ〕４１／、ｇ　（理論値グｇ
、ｇ　）酸価　［ＫｏＨ（ｓｖ）Ｉｇ：］　　０．ｑ分
子量　　　　　　　　　ム００（理論値２２９６）含水
量（％）　　　　　、　　ｏ、ｏｔｔ粘度η（ｍＰａ、
ｓニア、５−Ｃ）　　　’Ｉ／ｇ収量（ｇ）　　　　　
　　　　　１０ＩＩ３　（理論値の９３％）例コ ２、／カルバメートの製造 ５ｏｑｂ水酸化カリウム溶液２０’ｌ＆Ｃ／、ｇ２モル
）、水へｙｔおよびメルソラート（Ｒ）　Ｈ／、５　ｇ
（前記の水に溶殖して使用）からなる水冷混合物を、反
応器に最初に導入した。トリレン−２，’Ｉ　−ジ１ン
シアネートとポリプロピレングリコールエーテル（平均
分子量コθひ０）とから製造されたＮＧＯ−プレアダク
ト（ＮＣＯ値３．４／％）／、５に９を、６０分間を要
して添加した（ＯＨｅ：ＮＣＯの比率＝／、Ｓ）。なお
、このＮＣ０−プレアダクトは予め６０℃に加熱してか
ら使用した。ＮＣ０−アダクト添加操作実施中は内部温
度をＩｇ−２２℃に保った。次いで反応混合物を２０℃
において２０分間攪拌した。

２．２アミンの製造〔方法（Ｂ）〕 前記の反応混合物／に９をメタノール／１で希釈して、
適当な滴下漏斗（Ａ）に入れた。

９乙チ硫酸、ｌ　９．９９を水／！；０１ｎｌで希釈し
て、適当な滴下漏斗（Ｂ）に入れた。

両方の滴下漏斗（Ａ）および（Ｂ）から、水１００ａｔ
　（攪拌媒質として使用）が入っている反応器に同時に
滴下して、ｌＳ分間で両方の漏斗を空にした。この滴下
は、塩基および酸が単位時間当り同量（パル当量として
）滴下されるような滴下速度で行った。反応器は、内部
温度が２０−２！；℃になるような程度に冷却した。二
酸化炭素が自然に烈しく発生し、しかして二酸化炭素の
発生量の測定値はｇ、ｇ　ｔであった（理論値の１００
％）。このコ相反応混合物に蒸留操作を最初に２００ミ
リバ一ル／１００℃において行い、次いで０．７３ミリ
バ一ル／１００℃において行って水およびメタノールを
留去させ、其後に吸引ｐ過を行って硫酸ナトリウムを除
去した。Ｆ液は硫酸４オンを含んでいなかった（パライ
ト試験）。

生成物の実験データー 収量（，９）　　　　　　　　　　ｔａ３ｏ（理論値の
９７％）ＮＨ価（ＫＯＨ（ｖ）　／９　）　　　　１ｌ
ｔａ、３　（理論値グｇ、ｇ　）酸価［ＫＯＨ（η）／
ｌ　　　ｏ、ｉ 分子量　　　　　　　　　　２ＳＯθ（理論値２２９１
．）粘度１２　（ｍＰａ、ｓ：　７５’Ｃ）　　　　’
ｌ／’１含水量（％）　　　　　　　０．０／ 例　　３ ３．７カルバメートの製造 水酸化カリウム３７．２９　ｇ（０，６４４モル）およ
びメル７ラート（Ｒ）　ＨＯ，２９を水ｇ！；Ｏｍｌに
溶かして作った溶液を、反応器に最初に導入した。

反応器は水浴で外部冷却した。ｑ、ψ−ジイソシアナト
ジフェニルメタンと１ブロビレンーグリコールから出発
して作った混合ポリエーテル１（すなわち、エチレンオ
キサ１ドとプロピレンオキサ１ドとの混合ポリエーテル
）（平均分子量ｔｔｏｏｏ　）とから製造されたＮＣ０
−プレポリマー（ＮＣＯ値／、ｇ　４％）／Ｋｆを、７
０分間を要して攪拌下に滴下した（　ＯＨθ：　ＮＣＯ
の比率＝　／、！；　）。こ（ｐＮＣＯ−プレポリマー
は予め３０℃に加熱してか、ら使用、した。ＮＣ０−プ
レポリマー滴下操作実施中は内部温度を７５−２０℃に
保った。反応混合物を２０℃において２０分間攪拌した
後に、これをエタノールｔ、、ｏｏｍｔで希釈した。

３．２アミンの製造〔方法（Ｂ）〕 前記の反応混合物を適当な滴下漏斗（Ａ）に入れた。

濃塩酸６５．７９　（塩化水素θ、６６６モル）を水３
　！；　０１１１１で希釈して、適当な滴下漏斗（Ｂ）
に入れた。

両方の滴下漏斗（Ａ）および（Ｂ）から、水１５θｙｎ
ｌを含む反応器に３！分間を要して滴下を行い、両方の
漏斗を同時に空にした。この滴下は、酸および塩基が単
位時間内に同量（パル当量として）滴下されるような速
度で行った。。反応器は、内部温度が２０−２！；℃に
なるように冷却した。二酸化炭素が自然に烈しく発生し
、とのＣＯ２の発生量の測定値は９−１１１であった（
理論値の９４５％）。

水およびエタノールを留去させ（この蒸留は、最初は２
０ミリ、バール／１０θ℃において行い、惨いで０．２
６ミリバ一ル／１００℃において行った）、次いで、こ
のコ相反応混合物から吸引濾過により塩化カリウムを除
去した。Ｐ液には塩素１オンは含まれていな、かった（
硝酸銀試験）。

生成物のデーター 収ｉｔ　（１１）９５０　（理論値の９６％）酸値（Ｋ
ＯＨ（＊）　１ｇ）　　　０・ｑ粘度η（ｍＰａ、、ｓ
；　７！；℃）　　　／３３ＯＮＨ価ＣＫｏｎ（ｗｉｉ
）／ｆ１．’３　　２偉０（理論値２Ｓ、コ）分子量　
　　　　　　　’ｌ−７００　（理論値ｔｉｔｉｔｉｇ
　）含水量（％）０．２ 例ｑ ｌＩｌ、／カルバメートの製造 水酸化カリウム３　ｇ、Ａ　、３１／　（０，ｂ　９モ
ル）およびメルンラート（Ｒ）　ＨＯ，！；　９を水６
θＱｍｌに溶かして作った溶液を、反応器に最初に導入
し、水浴で冷却した。トリメチロールプロパンを原料と
して用いて製造されたポリプロピレン／ポリエチレンー
プｏ７クーコボリエーテ／ｌ／　（ｃｏｐｏｌｙｅｔｈ
ｅｒ　）トリオール（平均分子量６０θ０）と、コ、ｌ
Ｉ−トリレンジイソシアネートとから作られた薄層化（
ｔｈｉｎ−１ａｙｅｒｅｄ　）　ＮＧＯ−プレアダクト
（ＮＣＯ値１．９３％）／Ｋｆを、攪拌下にｌＩＯ分間
を要して滴下シタ。こノＮＣ０−プレアダクトは予め６
５℃に加熱してから使用した。滴下操作実施中は内部温
度を１ｇ−２２℃に保った。反応混合物を２０℃におい
て６０分間攪拌した後に、これを攪拌下に１ンプロパノ
ールＳＯθａｔで希釈した。

ｌＡ２アミンの製造〔方法（Ｂ）〕 前記の反応混合物を適当な滴下漏斗（Ａ）に入れた。

９６％硫酸３　！；、２２　ｇ（Ｈ２ＳＯ４＝θ、３ｑ
５モル）を水３００　ｍｌで希釈して、適当な滴下漏斗
（Ｂ）に入れた。

両方の滴下漏斗（Ａ）および（Ｂ）から反応器（水ｉｏ
ｏｍｔを含：むもの）に９０分間を要して滴下して、こ
れらの漏斗を同時に空にした。この滴下は、酸および塩
基を単位時間当シ同量（パル当量として）滴下できるよ
うな滴下速度で行った。反応器は、内部温度が３０℃を
越えないように冷却した。

二酸化炭素の発生が自然に始まり、とのＣＯ２の発生量
の測定値は２　！；、ｇ　ｔ　（理論値の９９チ）。水
０、ＯＡ　７ミリバ一ル／ｌθＯ℃において行う）、硫
酸カリウムを吸引濾過によシ当該コ相反応混合物から除
去し・、Ｐ液を０．２７ミリバ一ル／１０θ℃において
蒸、留してそこから微量の揮発性成分を除去した。

生成物のデーター 収量（ｇ）ｑｇｏ　（理論値のｌＯθチ）酸価（ＫＯ）
Ｉ（■）／９〕　　　θ、ｑコ粘度η（ｒｎＰａ、ｓ＊
７ｊｃ）　　％　　９５＝２ＮＨ価［：ｉ＜ｏＨ（＋ｖ
）／ｇ）　　　２３．！ＶＣ理論値！４．７）分子量　
　　　　　　　７１００　（、理論値６１１ｑ１１ｔ）
含水量（％）　　　　　　　ｏ、３を 例　　Ｓ よ／カルバメートの製造 水酸化ナトリウムＩＩ　７．７　／　ｇ（ＮａＯＨ／、
／　９モル）およびメルソラート（Ｒ）　ＨＱ、乙ｙを
水ｇｏ。

ｍ１ＶＣ溶かして作った溶液を、反応器に最初に導入し
た。プａピレン−グリコール−原料から製造されたポリ
プロピレングリコールエーテル（平均分子量２０００　
）と２，４’−）リレンジインシナネートとから製造さ
れた薄層化ＮＣ０−プレポリマー（ＮＣＯ値３．！；　
３％）／初を、攪拌下に／　４５分間を要して滴下した
（　ＯＨθ：　ＮＣＯ１７）比率＝／、＜４：／）。

このＮＣ０−プレポリマーは、予め５５℃に加熱してお
いてから使用した。前記滴下操作実施中は内部温度を７
５−２０℃に保った。反応混合物を２０℃において＆５
分度攪拌した後に、これをジオキサン３００ｍｌで希釈
した。

よコアミンの製造〔方法（Ａ）〕 ｇｓ’ｓ燐酸９０−ｇ　５　ｇ　（Ｈ３ＰＯ４０，３９
５％　ル）を水／左０１ｎｌで希釈して、反応器に最初
に導入した。前記のカルバメート反応混合物を攪拌下に
７２０分間を要して添加した。この添加操作実施中は温
度を２３℃よシ高く上昇させないようにした。二酸化炭
素が／　ｇ、／、、　ｔ　（理論値の９７．５％）発生
した。ジオキサンおよび水を当該コ相反応混合物から留
去させた（この蒸留ｔｄ２０ミ＋）バール／／θ０℃に
おいて行った）。次いでθ、７３ミリバール／／θ０℃
において蒸留を行って残存揮発性成分を除去し、そして
吸引濾過にょシ燐酸ジナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）を
除去した。

生成物のデーター 収量（ｇ）　　　　　　　　　９７！；　（理論値のｉ
ｏｏ％）ＮＨ価［ＫＯＨ（■Ｖ９〕ｌ１７．／　（理論
値ｔｔｇ、ｇ　）酸価［ＫＯＨ（■Ｖ９〕０．７ 分子量　　　　　　　　２１１００　（理論値２２９乙
）含水量（％）　　　　　　　ｏ、ｎ 粘度η（ｍＰａ、ｓ；７５’Ｃ）　　　３ｇ９例　　６ 乙、／カルバメートの製造 水酸化ナトリウム７八２３９　（ＮａＯＨ／−７ｇモル
）を水／ｌに溶かしてなる水溶液を、反応器に最初に導
入した。２．ｌＩ　−）リレフジ１ンシアネートＣｇＯ
％）とコ、６−ドリレンジ１ソシアネート（２０％）と
の混合物と、ポリプロピレングリコニルエーテル（平均
分子量１０００’）とから製造された薄層化ＮＣ０−プ
レポリマー（Ｎｅｏ値乙・２３％）／に９を、攪拌下に
１００分間を要して滴下した（ＮＣＯ：ＯＨ■の比率＝
　／　：　／、２　）。このＮＣＯ−プレポリマーば、
前もって７０℃に加熱しておいてから使用した。滴下操
作実施中は内部温度を／！；−２０℃に保った。反応混
合物を２０℃において３０分間攪拌した後に、これをメ
タノール／ｌで希釈した。

６．２アミンの製造〔方法（Ｂ）〕 前記の反応混合物を適当な滴下漏斗（Ａ）に入れた。

９６％硫酸９０Ｊ　！；　ｇ　（Ｈ２ＳＯ４０−ｇ　８
モル）を水！；　ＯＯｍｌで希釈して、適当な滴下漏斗
ＣＢ）に入れた。

滴下漏斗（Ａ）および（Ｂ）の両者から、水１００ｍ１
を含む反応器に同時に滴下し、９０分間を要して両方の
漏斗を同時に空にした。この滴下は、酸と塩基とが単位
時間内に同量（パル当量として）滴下できるような滴下
速度で行った。反応器は、内部温度が３０℃を越えない
ように冷却した。二酸化炭素の激動な発生が直ちに始ま
シ、Ｃ０２がｇ　３．２　ｔ　（理論量の９６．３％）
捕集された。ガス発生終了後に水およびメタノールを留
去させ（蒸留条件：１００℃／２０ミ’）バール）、硫
酸ナトリウムをこのコ相反応混合物から吸引濾過によシ
除去し、そして炉液から残存揮発性成分を留去させた（
蒸留条件：　０．３３ミリバ一ル／７００℃）。

生成物のデーター 収量＜ｙ＞　　　　　’　　　　ｑｓｏ（理論値の９９
％）ＮＨ価［ＫＯ−Ｈ（■’）／ｇ〕７７．３　（理論
値ｇ乙、グ）酸価［ＫＯＨ（■）／ｎ　　ｏ、ｔ１ 分子量　　　　　　　　／ろ００（理論値／、ｘｑｂ＞
粘度１）　（ｍＰａ、ｓ；７５ｔｌ：）　　　　７９０
例　　７ ７１カルバメートの製造 水酸化ナトリウＡ　／　ｇ　Ｏ−ｇ　、！ｉ’　（Ｎａ
ＯＨ’１．！；　２モル）およびメルンラート（Ｒ）　
ＨＯ，ｇ　９を水ｉｔに溶かして作った溶液を、反応器
に最初に入れ−た。

ＮＣ０−プレポリマーをジオキサン１０００１１１１中
に溶かして作った溶液／Ｋｆを３０℃に加熱し、°次い
でこれを攪拌下に１２０分間を要して添加した。

このＮＣ０−プレポリマーは、ｌ、６−ジ１ソシ了ナト
ヘキサンとトリプロピレングリコールとからなる薄層化
ＮＣ０−プレポリマーであった（　ＮＣＯ値／　９．６
チ）　（ＯＨ■：　ＮＣＯの比率＝／、、？：／）。添
加操作実施中は内部温度を／！；−２０℃に保った。

次いで反応混合物を２Ｓ℃においてｑ５分間攪拌した。

７２アミンの製造〔方法（Ｂ）〕 前記の反応混合物を適当な滴下漏斗（Ａ）に入れた。

９６チ硫酸２３３−／　、！ｉ’　（Ｈ２ＳＯ４２−２
６モル）を希釈して全量ｉｔとして、適当な滴下漏斗（
Ｂ）に入れた。

滴下漏斗（Ａ）および（Ｂ）の両者から、水７００ｍ１
を含んでいる反応器に７３０分間を要して滴下を行い、
両方の漏斗を同時に空にした。この滴下は、酸と塩基と
が単位時間当シ同量（パル当量として）滴下されるよう
な滴下速度で行った。反応器は、内部得度が２５℃を越
えないように冷却した。激烈な々ス放出があシ、二酸化
炭素が／９０ｔ（理論値の９ｇ％　’）発生した。この
コ相反・応混合物からジオキサンおよび水を留去させた
が、この蒸留操作は最初は２０ミリバ一ル／１００℃に
おいて行ない、次いで０．／　３ミリバ一ル／１０θ℃
において行った。其後に塩類をアミン生成物から濾過に
より分離した。

生成物のデーター 収量（ｇ）９０θ（理論値の９９％） ＮＨ価［：ＫＯＨ（ｑ）／ｇ〕１ｇ９　（理論値１ｑｌ
Ｉ＞分子量　　　　　　　　　６００（理論値５７７）
粘度（ｍＰａ、ｓ　；　７　！；　Ｃ）　　　２６０含
水量（％）　　　　　　　０．２！；酸価ＣＫＯＨ（ｑ
）／ｇ”Ｉ　　　Ｏ，，２ｇ代理人の氏名　　川原１）
−穂 第１頁の続き ０発　明　者　ホルガー・マイボルフ ドイツ連邦共和国Ｄ５０６８オープ ンタール・ベルギツシューフラ ートバツハー・シュトラーセ１ ０発　明　者　ヴアルター・メツケル ドイツ連邦共和国Ｄ４０４０ノウス ・ツオンザー・シュトラーセ９ ・　０発　明　者　アルミン・ツェナードイツ連邦共和
国Ｄ４０４７ドルマ ーゲン・ゲーテーシュトラーセ

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族および／または脂肪族ＮＣＯ基含有化合物
   の加水分解により、ウレタン基および／または尿素基お
   よび／またはビウレット基および／またはインシアヌレ
   ート基、ならびに任意的にアルキレンエーテル基および
   ／またはカーボネート基および／またはアセ；−一基を
   含む脂肪族および／または芳香族第１ポリアミンを製造
   する方法において、前記のＮｅｏ基含有化合物を、永め
   存在下に元素周期表第■、第■、第■主族に属する元素
   を含む塩基および／または第ｑ級アンモニウムハ１ドロ
   オキサイドと混合することによシ該化合物をカルバメー
   トに変換させ、そして、該ポリアミンを生成させるため
   に、 （ａ）　　前記カルバメートを、前記塩基の量と当量の
   強酸と混合することによシ遊離アミンに直接に変換させ
   、かつ同時に余剰量の塩基を、それに対応する酸塩に変
   換させ、そして（ｂ）　　該遊離アミンを、それ自体公
   知の単離方法によって単離することを特徴とする製造方
   法。
2. （２）酸性化操作実施中にカルバメート反応混合物を、
   前もって導入された当量の酸に添加することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）　　カルバメート反応混合物と酸とを、単位時間
   当シ同量（パル当量として）の前記の酸と塩基とが相互
   に反応するように、相互に混合することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の方法。
4. （４）　　カルバメート生成操作実施中における塩基と
   ＮＧＯ基との当量比が０．３　：　／ないし２：／であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項−第３項のい
   ずれかに記載の方法。
5. （５）　　カルバメート生成操作実施中に、水性塩基を
   ５−！；０重量％水溶液または水性混合物の形で使用す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項−第９項のい
   ずれかに記載の方法。
6. （６）　　カルバメート生成操作実施中に、少なくとも
   ７種の乳化剤化合物を０．０５−　／重量部（反応混合
   物１００重量部当り）添加することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項−第３項のいずれかに記載の方法。
7. （７）加水分解工程のための出発物質として使用される
   ＮＣＯ基含有化合物が、ヒドロキシル基を２−３個有す
   る平均分子量ｌＩｏｏ−ｇθＱθのポリエーテルと、任
   意成分としての分子量６２−３９９のポリオールと、ポ
   リインシアネートとのＮＣＯプレアダクトであり、そし
   てそのＮＣＯ：　ＯＨ比はｔ、Ｓ　：　／ないしユ、ｇ
   　：　／であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   −第６項のいずれかに記載の方法。
8. （８）　　ポリインシアネートとして、トリレンジイソ
   シアネートを使用するかまたはトリレンジ１ノシ了ネー
   トの異性体類の混合物を使用することを特徴とする特許
   請求の範囲ｉ１項−第７項のいずれかに記載の方法。
9. （９）特許請求の範囲第１項−第９項のいずれかニ記載
   の方法によシ製造されたポリアミンの、ポリウレタン製
   造用反応成分としての使用。