JPH0258260B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、芳香族−および/または脂肪族イソ
シアネート基を含むNCO−プレアダクトにアル
カリ性加水分解を行い、得られたポリアミンに、
単純化された(simplified)仕上げ操作を行うこ
とにより、ウレタン基および/または尿素基およ
び/またはビウレツト基および/またはイソシア
ヌレート基、および好ましくはアルキレンエーテ
ル基、カーボネート基および/またはアセタール
基を含む脂肪族−および/または芳香族ポリアミ
ンを製造する方法の改良に関するものである。 前記方法により得られたポリアミンは、ポリウ
レタンの製造のために使用できる。 芳香族イソシアネートが、酸性加水分解操作に
より第1アミンに変換できることは公知である。
しかしながら、この反応は決して完全には進行し
ないものである。なぜならばこの加水分解操作の
実施中に生じたアミンがさらに未反応イソシアネ
ートと反応し、これに対応する尿素化合物が生成
するからである。この第2反応すなわち副反応
は、過剰量の強鉱酸を使用することによつてさえ
抑制できないものである。この反応の例は最近の
日本特許公報(JP−PS)第55007−827号に開示
されている。 独国特許公報(B)第1270046号には、芳香族ジイ
ソシアネートまたはトリイソシアネートとポリア
ルキレングリコールエーテルおよび/またはポリ
アルキレングリコールチオエーテル(好ましくは
分子量400−4000のもの)との反応生成物を、第
2または第3カルビノールと反応させ、そして其
後に不活性溶媒中で熱分解を行う(酸触媒の存在
下に行うのが好ましい)ことにより、ポリアルキ
レングリコールエーテル基(segments)を含む
第1芳香族アミンを製造する方法が開示されてい
る。この方法の欠点は、ウレタンの熱分解のとき
に易揮発性かつ可燃性のアルケンが生じ、このア
ルケンは空気との混合物の形で爆発することがあ
り、そのために、充分な事故防止手段を設ける必
要があることである。 独国特許公報(B)第1694152号には、ヒドラジン、
アミノフエニルエチルアミンまたは他のジアミン
と、ポリエーテルポリオールおよびポリイソシア
ネートのNCO−プレポリマーとを反応させるこ
と(NCO:NH比=1:1.5ないし1:5)によ
り、少なくとも2個の末端アミノ基を有する画定
された(defined)プレポリマーを製造する方法
が開示されている。この方法では、別個の工程に
おいて未反応アミンを注意深く除去しなければな
らない。なぜならば、未反応アミンはポリイソシ
アネートの反応を促進してこれをかなりの程度ま
で進行させるために加工(処理)時間(プロセシ
ングタイム)が短かくなり、かつ、それ自身が実
際に反応体として存在することになるからであ
る。 ウレタン基含有ポリアミンの別の合成方法が仏
国特許第1415317号明細書に記載されている。こ
の方法は、ウレタン基含有NCO−プレポリマー
を蟻酸で処理することによりN−ホルミル誘導体
に変換させ、次いでこれを加水分解して末端型の
芳香族アミン(すなわち、末端アミノ基を有する
芳香族アミン)を生成させることからなるもので
ある。また、独国特許公報(B)第1755907号記載の
方法に従つてNCO−プレポリマーと硫酸とを反
応させた場合にも、末端アミノ基含有化合物が得
られる。さらに、脂肪族第2および第1アミノ基
を有する比較的高分子量のプレアダクトは、独国
特許公報(B)第1215373号に記載の方法に従つて比
較的高分子量のヒドロキシル化合物とアンモニア
とを触媒の存在下に高温加圧条件下に反応させる
ことにより製造でき、あるいは米国特許第
3044989号明細書の方法に従つて比較的高分子量
のポリヒドロキシル化合物とアクリロニトリルと
を反応させ、次いで接触水素添加操作を行うこと
により製造できる。独国特許公報(A)第2546536号
および米国特許第3865791号明細書に記載の方法
によれば、NCO−プレポリマーと、ヒドロキシ
ル基を含むケチミン、アルジミンまたはエナミン
とを反応させ、次いで加水分解操作を行うことに
より、末端アミノ基とウレタン基とを有する比較
的高分子量の化合物が製造できる。 NCO基含有化合物(好ましくはNCO−プレア
ダクト)と、或選ばれた塩基〔好ましくは塩基の
水溶液;使用量は当量(NCO基準)または過剰
量〕とを混合し、得られたカルバメート塩(すな
わち、出発物質に対応するカルバメート塩)を当
量(使用された塩基基準)の強酸好ましくは鉱酸
で処理することにより、ウレタン基および/また
は尿素基および/またはビウレツト基および/ま
たはイソシアヌレート基を含有し、かつ任意的に
アルキレンエーテル基および/またはカーボネー
ト基および/またはアセタール基をも含有する画
定された第1芳香族または脂肪族ポリアミンが製
造できるという意外な事実が発見された。 本出願人が以前に出願した独国特許出願第P
29 48 419.3号(未だ公開されていない)明細書
には、ウレタン基および/または尿素基を有する
ポリアミンの製造方法において、末端イソシアネ
ート基含有化合物を加水分解し、この加水分解は
アルカリの存在下に行つてカルバメートを生成さ
せ、これに過剰量の鉱酸を添加することによつて
これを塩に変換させ(この反応はCO2の発生を伴
うものである)、余剰量の鉱酸を其後の工程にお
いて塩基の添加により中和し、かくして遊離され
たポリアミンを、それ自体公知の分離方法により
反応生成物から分離することを特徴とする製造方
法が記載されている。 本発明はこの方法の改良に関するものであつ
て、その利点は、仕上げ工程の費用を節減でき、
かつ塩量(salt load)を減少させることができ
ることである。この改良によつて、前記カルバメ
ートから二酸化炭素をずつと速やかに、かつ一層
完全に発生、脱去させることができるのである。 したがつて本発明は、脂肪族および/または芳
香族のNCO基を含み、かつウレタン基および/
または尿素基および/またはビウレツト基およ
び/またはイソシアヌレート基を含み、かつまた
任意的にアルキレンエーテル基および/またはカ
ーボネート基および/またはアセタール基を含む
化合物の加水分解により、ウレタン基および/ま
たは尿素基および/またはビウレツト基および/
またはイソシアヌレート基、ならびに任意的にア
ルキレンエーテル基および/またはカーボネート
基および/またはアセタール基を含む脂肪族およ
び/または芳香族第1ポリアミンを製造する方法
において、前記のNCO−基含有化合物を、水の
存在下に元素周期表第、第、第主族に属す
る元素を含む塩基および/または第4級アンモニ
ウムハイドロオキサイドと混合することにより該
化合物をカルバメートに変換させ、好ましくは、
この段階はアルカリ金属やアルカリ土類金属の水
酸化物の水溶液を用いて行い、そして、該ポリア
ミンを生成させるために、 (a) 前記カルバメートを、前記塩基の量と当量の
強酸と混合することにより遊離アミンに直接に
変換させ(この場合にはCO2の発生、脱去が伴
う)、かつ同時に、余剰量の塩基を、それに対
応する酸塩に変換させ、そして (b) 該遊離アミンを、それ自体公知の単離方法に
よつて単離することを特徴とする方法 に関するものである。 前記カルバメート溶液は種々の方法によつて強
酸と混合できるが、その混合方法の例として方法
(A)および(B)がある〔これらの方法の詳細は後記実
施例の前の文節に記載されている〕。 方法(A)では、実質的に当量の強酸を反応器に最
初に導入し、次いでカルバメート反応混合物を、
酸性化工程実施中に添加するのである。 方法(B)では、酸性化工程実施中にカルバメート
反応混合物と前記の酸とを相互に混合し、しかし
てこの混合を、単位時間当り実質的に同量〔バル
当量(val−quantities)単位〕の酸と塩基とが
相互に反応するように行うのである。 本発明に従つて製造できるウレタン基および/
または尿素基および/またはビウレツト基およ
び/またはイソシアヌレート基を含み、そして好
ましくはアルキレンエーテル基をも含むポリアミ
ンは、細胞質または非細胞質ポリウレタンプラス
チツクおよびポリウレタンフオームの製造原料と
して使用できるものであつて、しかしてこれらの
ポリウレタンは、たとえば、 (A) ポリイソシアネート、および (B) ポリアミン、および任意的に、 (C) イソシアネート基反応性基(すなわちイソシ
アネートと反応し得る基)を有する他種の低分
子量および/または比較的高分子量の化合物 を、任意的に、 (D) それ自体公知の添加剤および助剤の存在下に
反応させることに製造できる。本発明方法に従
つて製造されたポリアミンは、前記の成分(B)と
して使用できるものである。NCO−プレポリ
マーから製造された(B)型の芳香族ポリアミンを
使用するのが好ましい。 本発明方法に使用される芳香族基および/また
は脂肪族基を含むイソシアネート化合物は、たと
えばビウレツトポリイソシアネート、尿素ポリイ
ソシアネートまたはシアヌレートポリイソシアネ
ートである。しかしながら、水、および/または
高分子量または低分子量の、ヒドロキシル基およ
び/またはアミノ基および/またはチオール基を
有する化合物(分子量:約60ないし12000)と過
剰量のポリイソシアネートとを公知方法に従つて
反応させることにより得られるNCO−プレアダ
クト(すなわちNCO−プレポリマー)を使用す
るのが好ましい。この目的のために、一般に、反
応条件下に加水分解され得る基(NCO基を除く)
を有しない任意の脂肪族、環式脂肪族、芳香族お
よび複素環式族ポリイソシアネートが使用でき
る。このポリイソシアネートはたとえばW.ジー
フケンの論文〔「ユスツス・リービツヒズ・アン
ナーレン・デル・ヘミー」第562巻第75頁−第136
頁〕に記載されており、しかしてこのポリイソシ
アネートの例には次式 Q(NCO)o (ここにn=2ないし4、好ましくは2であり、
Qは炭素原子を2−18個、好ましくは6−10個有
する脂肪族炭化水素基、炭素原子を4−15個好ま
しくは5−6個有する環式脂肪族炭化水素基、炭
素原子を6−15個好ましくは6−13個有する芳香
族炭化水素基、または炭素原子を8−15個好まし
くは8−13個有する芳香−脂肪族炭化水素基を表
わす)を有するものがあげられ、そしてその具体
例として次の化合物があげられる:1,4−テト
ラメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメ
チレンジイソシアネート、1,12−ドデカンジイ
ソシアネート;位置異性体(position isomers)
および/または立体異性体の混合物の形の環式脂
肪族ジイソシアネートたとえばシクロブタン−
1,3−ジイソシアネート、シクロヘキサン−
1,3−および−1,4−ジイソシアネート、1
−イソシアナト−3,3,5−トリメチル−5−
イソシアナトメチルシクロヘキサン;2,4−お
よび2,6−ヘキサヒドロトリレンジイソシアネ
ート、ヘキサヒドロ−1,3−および/または−
1,4−フエニレンジイソシアネート、パークロ
ロ−2,4′−および/または−4,4′−ジフエニ
ルメタンジイソシアネート。しかしながら、特に
適当なポリイソシアネートは芳香族ジイソシアネ
ートであつて、その例には次のものがあげられ
る:1,3−および1,4−フエニレンジイソシ
アネート、2,4−および2,6−トリレンジイ
ソシアネートおよびその異性体混合物、ジフエニ
ルメタン−2,4′−および/または−4,4′−ジ
イソシアネート(そのアルキル−および塩素置換
誘導体も包含する)、ナフチレン−1,5−ジイ
ソシアネート。 さらに、次のものも使用できる:3−メチル−
または3,3′−ジメチル−または3,3′−ジプロ
ピル−または3,3′−ジイソプロピル−または3
−メチル−3′−イソプロピル−または3,3′,
5,5′−(C1−C4)−テトラアルキル−または3,
3′−ジメチル−5,5′−ジイソプロピルジフエニ
ルメタン−4,4′−ジイソシアネート。 NCO−プレアダクトの製造のために有利に使
用できる他のポリイソシアネートは、硫黄含有ジ
イソシアネートである。なぜならば、これを使用
すると特に融点の低い最終生成物が得られるから
である。このジイソシアネートの例には次のもの
があげられる:2,4′−ジイソシアナト−3′−エ
チル−ジフエニルサルフアイド、2,4′−ジイソ
シアナト−3′−エチルチオ−ジフエニルサルフア
イド、2,4′−ジイソシアナト−5−エチルジフ
エニルサルフアイド、2,4′−ジイソシアナト−
5−イソプロピルチオジフエニルサルフアイド、
2−(2′−イソシアナトエチルチオ)−フエニルイ
ソシアネート、2−(6′−イソシアナトヘキシル
チオ)−フエニルイソシアネート、2−(2′−イソ
シアナトヘキシルチオ)−4−フエニルイソシア
ネート。 また、次のものも使用できる:トリフエニルメ
タン−4,4′,4″−トリイソシアネート;たとえ
ば英国特許第874430号および第848671号明細書に
記載の方法に従つてアニリンとホルムアルデヒド
とを縮合させ、次いでホスゲン化反応を行うこと
により得られる型のポリフエニルポリメチレンポ
リイソシアネート;米国特許第3454606号明細書
に記載の型のm−およびp−イソシアナトフエニ
ルスルホニルイソシアネート;たとえば独国特許
公報(B)第1157601号(および米国特許第3277138号
明細書)に記載の型のパークロル化アリールポリ
イソシアネート;米国特許第3492330号明細書記
載のノルボルナンジイソシアネート;たとえば米
国特許第3001973号、独国特許第1022789号、第
1222067号、第1027394号、第1929034号および第
2004048号明細書に記載の型のイソシアヌレート
基含有ポリイソシアネート;たとえばベルギー特
許第752261号、米国特許第3394164号および第
3644457号明細書に記載の型のウレタン基含有ポ
リイソシアネート;独国特許第1230778号明細書
に記載のアシル化尿素基含有ポリイソシアネー
ト;たとえば米国特許第3654196号明細書に記載
の型のテロメリゼーシヨン反応により製造された
ポリイソシアネート。アロフアネート基含有ポリ
イソシアネートも使用できるが、これはあまり好
ましいものではない。なぜならばこれはNCO/
カルバメート加水分解条件下にかなり著しく分解
するからである。一般に、たとえば下記の如き市
場で容易に入手できるポリイソシアネートを使用
するのが好ましい:2,4−および2,6−トリ
レンジイソシアネートおよびその異性体混合物
(“TDI”);アニリンをホルムアルデヒドと縮合さ
せ、次いでホスゲン化反応を行うことにより製造
された型のポリフエニルポリメチレンポリイソシ
アネート;ウレタン基、イソシアヌレート基また
は尿素基を含むポリイソシアネート(“変性ポリ
イソシアネート”)、特に、2,4−および/また
は2,6−トリレンジイソシアネートや、4,
4′−および/または2,4′−ジフエニルメタンジ
イソシアネートから導かれた型の変性ポリイソシ
アネート。トリレンジイソシアネート(TDI)が
特に好ましい。 NCO−プレアダクトの製造原料として好まし
い化合物は、400−12000の範囲内の分子量、特に
400−6000の範囲内の分子量を有し、かつ、少な
くとも2個、一層好ましくは2−4個、特に好ま
しくは2−3個のヒドロキシル基、アミノ基およ
び/またはチオール基(特に好ましくはヒドロキ
シル基)を有し、そして、“容易に加水分解し得
る基”(たとえばエステル基)を含まない化合物
である。この型の化合物の例にはポリアセター
ル、ポリチオエーテル、および特に、ポリウレタ
ン化学分野で普通に使用されているポリエーテル
(特に好ましくは、アルキレンエーテル基含有ポ
リエーテル)があげられる。適当なアルキレンエ
ーテル基は、−CH2・CH2・O−基、
シアネート基を含むNCO−プレアダクトにアル
カリ性加水分解を行い、得られたポリアミンに、
単純化された(simplified)仕上げ操作を行うこ
とにより、ウレタン基および/または尿素基およ
び/またはビウレツト基および/またはイソシア
ヌレート基、および好ましくはアルキレンエーテ
ル基、カーボネート基および/またはアセタール
基を含む脂肪族−および/または芳香族ポリアミ
ンを製造する方法の改良に関するものである。 前記方法により得られたポリアミンは、ポリウ
レタンの製造のために使用できる。 芳香族イソシアネートが、酸性加水分解操作に
より第1アミンに変換できることは公知である。
しかしながら、この反応は決して完全には進行し
ないものである。なぜならばこの加水分解操作の
実施中に生じたアミンがさらに未反応イソシアネ
ートと反応し、これに対応する尿素化合物が生成
するからである。この第2反応すなわち副反応
は、過剰量の強鉱酸を使用することによつてさえ
抑制できないものである。この反応の例は最近の
日本特許公報(JP−PS)第55007−827号に開示
されている。 独国特許公報(B)第1270046号には、芳香族ジイ
ソシアネートまたはトリイソシアネートとポリア
ルキレングリコールエーテルおよび/またはポリ
アルキレングリコールチオエーテル(好ましくは
分子量400−4000のもの)との反応生成物を、第
2または第3カルビノールと反応させ、そして其
後に不活性溶媒中で熱分解を行う(酸触媒の存在
下に行うのが好ましい)ことにより、ポリアルキ
レングリコールエーテル基(segments)を含む
第1芳香族アミンを製造する方法が開示されてい
る。この方法の欠点は、ウレタンの熱分解のとき
に易揮発性かつ可燃性のアルケンが生じ、このア
ルケンは空気との混合物の形で爆発することがあ
り、そのために、充分な事故防止手段を設ける必
要があることである。 独国特許公報(B)第1694152号には、ヒドラジン、
アミノフエニルエチルアミンまたは他のジアミン
と、ポリエーテルポリオールおよびポリイソシア
ネートのNCO−プレポリマーとを反応させるこ
と(NCO:NH比=1:1.5ないし1:5)によ
り、少なくとも2個の末端アミノ基を有する画定
された(defined)プレポリマーを製造する方法
が開示されている。この方法では、別個の工程に
おいて未反応アミンを注意深く除去しなければな
らない。なぜならば、未反応アミンはポリイソシ
アネートの反応を促進してこれをかなりの程度ま
で進行させるために加工(処理)時間(プロセシ
ングタイム)が短かくなり、かつ、それ自身が実
際に反応体として存在することになるからであ
る。 ウレタン基含有ポリアミンの別の合成方法が仏
国特許第1415317号明細書に記載されている。こ
の方法は、ウレタン基含有NCO−プレポリマー
を蟻酸で処理することによりN−ホルミル誘導体
に変換させ、次いでこれを加水分解して末端型の
芳香族アミン(すなわち、末端アミノ基を有する
芳香族アミン)を生成させることからなるもので
ある。また、独国特許公報(B)第1755907号記載の
方法に従つてNCO−プレポリマーと硫酸とを反
応させた場合にも、末端アミノ基含有化合物が得
られる。さらに、脂肪族第2および第1アミノ基
を有する比較的高分子量のプレアダクトは、独国
特許公報(B)第1215373号に記載の方法に従つて比
較的高分子量のヒドロキシル化合物とアンモニア
とを触媒の存在下に高温加圧条件下に反応させる
ことにより製造でき、あるいは米国特許第
3044989号明細書の方法に従つて比較的高分子量
のポリヒドロキシル化合物とアクリロニトリルと
を反応させ、次いで接触水素添加操作を行うこと
により製造できる。独国特許公報(A)第2546536号
および米国特許第3865791号明細書に記載の方法
によれば、NCO−プレポリマーと、ヒドロキシ
ル基を含むケチミン、アルジミンまたはエナミン
とを反応させ、次いで加水分解操作を行うことに
より、末端アミノ基とウレタン基とを有する比較
的高分子量の化合物が製造できる。 NCO基含有化合物(好ましくはNCO−プレア
ダクト)と、或選ばれた塩基〔好ましくは塩基の
水溶液;使用量は当量(NCO基準)または過剰
量〕とを混合し、得られたカルバメート塩(すな
わち、出発物質に対応するカルバメート塩)を当
量(使用された塩基基準)の強酸好ましくは鉱酸
で処理することにより、ウレタン基および/また
は尿素基および/またはビウレツト基および/ま
たはイソシアヌレート基を含有し、かつ任意的に
アルキレンエーテル基および/またはカーボネー
ト基および/またはアセタール基をも含有する画
定された第1芳香族または脂肪族ポリアミンが製
造できるという意外な事実が発見された。 本出願人が以前に出願した独国特許出願第P
29 48 419.3号(未だ公開されていない)明細書
には、ウレタン基および/または尿素基を有する
ポリアミンの製造方法において、末端イソシアネ
ート基含有化合物を加水分解し、この加水分解は
アルカリの存在下に行つてカルバメートを生成さ
せ、これに過剰量の鉱酸を添加することによつて
これを塩に変換させ(この反応はCO2の発生を伴
うものである)、余剰量の鉱酸を其後の工程にお
いて塩基の添加により中和し、かくして遊離され
たポリアミンを、それ自体公知の分離方法により
反応生成物から分離することを特徴とする製造方
法が記載されている。 本発明はこの方法の改良に関するものであつ
て、その利点は、仕上げ工程の費用を節減でき、
かつ塩量(salt load)を減少させることができ
ることである。この改良によつて、前記カルバメ
ートから二酸化炭素をずつと速やかに、かつ一層
完全に発生、脱去させることができるのである。 したがつて本発明は、脂肪族および/または芳
香族のNCO基を含み、かつウレタン基および/
または尿素基および/またはビウレツト基およ
び/またはイソシアヌレート基を含み、かつまた
任意的にアルキレンエーテル基および/またはカ
ーボネート基および/またはアセタール基を含む
化合物の加水分解により、ウレタン基および/ま
たは尿素基および/またはビウレツト基および/
またはイソシアヌレート基、ならびに任意的にア
ルキレンエーテル基および/またはカーボネート
基および/またはアセタール基を含む脂肪族およ
び/または芳香族第1ポリアミンを製造する方法
において、前記のNCO−基含有化合物を、水の
存在下に元素周期表第、第、第主族に属す
る元素を含む塩基および/または第4級アンモニ
ウムハイドロオキサイドと混合することにより該
化合物をカルバメートに変換させ、好ましくは、
この段階はアルカリ金属やアルカリ土類金属の水
酸化物の水溶液を用いて行い、そして、該ポリア
ミンを生成させるために、 (a) 前記カルバメートを、前記塩基の量と当量の
強酸と混合することにより遊離アミンに直接に
変換させ(この場合にはCO2の発生、脱去が伴
う)、かつ同時に、余剰量の塩基を、それに対
応する酸塩に変換させ、そして (b) 該遊離アミンを、それ自体公知の単離方法に
よつて単離することを特徴とする方法 に関するものである。 前記カルバメート溶液は種々の方法によつて強
酸と混合できるが、その混合方法の例として方法
(A)および(B)がある〔これらの方法の詳細は後記実
施例の前の文節に記載されている〕。 方法(A)では、実質的に当量の強酸を反応器に最
初に導入し、次いでカルバメート反応混合物を、
酸性化工程実施中に添加するのである。 方法(B)では、酸性化工程実施中にカルバメート
反応混合物と前記の酸とを相互に混合し、しかし
てこの混合を、単位時間当り実質的に同量〔バル
当量(val−quantities)単位〕の酸と塩基とが
相互に反応するように行うのである。 本発明に従つて製造できるウレタン基および/
または尿素基および/またはビウレツト基およ
び/またはイソシアヌレート基を含み、そして好
ましくはアルキレンエーテル基をも含むポリアミ
ンは、細胞質または非細胞質ポリウレタンプラス
チツクおよびポリウレタンフオームの製造原料と
して使用できるものであつて、しかしてこれらの
ポリウレタンは、たとえば、 (A) ポリイソシアネート、および (B) ポリアミン、および任意的に、 (C) イソシアネート基反応性基(すなわちイソシ
アネートと反応し得る基)を有する他種の低分
子量および/または比較的高分子量の化合物 を、任意的に、 (D) それ自体公知の添加剤および助剤の存在下に
反応させることに製造できる。本発明方法に従
つて製造されたポリアミンは、前記の成分(B)と
して使用できるものである。NCO−プレポリ
マーから製造された(B)型の芳香族ポリアミンを
使用するのが好ましい。 本発明方法に使用される芳香族基および/また
は脂肪族基を含むイソシアネート化合物は、たと
えばビウレツトポリイソシアネート、尿素ポリイ
ソシアネートまたはシアヌレートポリイソシアネ
ートである。しかしながら、水、および/または
高分子量または低分子量の、ヒドロキシル基およ
び/またはアミノ基および/またはチオール基を
有する化合物(分子量:約60ないし12000)と過
剰量のポリイソシアネートとを公知方法に従つて
反応させることにより得られるNCO−プレアダ
クト(すなわちNCO−プレポリマー)を使用す
るのが好ましい。この目的のために、一般に、反
応条件下に加水分解され得る基(NCO基を除く)
を有しない任意の脂肪族、環式脂肪族、芳香族お
よび複素環式族ポリイソシアネートが使用でき
る。このポリイソシアネートはたとえばW.ジー
フケンの論文〔「ユスツス・リービツヒズ・アン
ナーレン・デル・ヘミー」第562巻第75頁−第136
頁〕に記載されており、しかしてこのポリイソシ
アネートの例には次式 Q(NCO)o (ここにn=2ないし4、好ましくは2であり、
Qは炭素原子を2−18個、好ましくは6−10個有
する脂肪族炭化水素基、炭素原子を4−15個好ま
しくは5−6個有する環式脂肪族炭化水素基、炭
素原子を6−15個好ましくは6−13個有する芳香
族炭化水素基、または炭素原子を8−15個好まし
くは8−13個有する芳香−脂肪族炭化水素基を表
わす)を有するものがあげられ、そしてその具体
例として次の化合物があげられる:1,4−テト
ラメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメ
チレンジイソシアネート、1,12−ドデカンジイ
ソシアネート;位置異性体(position isomers)
および/または立体異性体の混合物の形の環式脂
肪族ジイソシアネートたとえばシクロブタン−
1,3−ジイソシアネート、シクロヘキサン−
1,3−および−1,4−ジイソシアネート、1
−イソシアナト−3,3,5−トリメチル−5−
イソシアナトメチルシクロヘキサン;2,4−お
よび2,6−ヘキサヒドロトリレンジイソシアネ
ート、ヘキサヒドロ−1,3−および/または−
1,4−フエニレンジイソシアネート、パークロ
ロ−2,4′−および/または−4,4′−ジフエニ
ルメタンジイソシアネート。しかしながら、特に
適当なポリイソシアネートは芳香族ジイソシアネ
ートであつて、その例には次のものがあげられ
る:1,3−および1,4−フエニレンジイソシ
アネート、2,4−および2,6−トリレンジイ
ソシアネートおよびその異性体混合物、ジフエニ
ルメタン−2,4′−および/または−4,4′−ジ
イソシアネート(そのアルキル−および塩素置換
誘導体も包含する)、ナフチレン−1,5−ジイ
ソシアネート。 さらに、次のものも使用できる:3−メチル−
または3,3′−ジメチル−または3,3′−ジプロ
ピル−または3,3′−ジイソプロピル−または3
−メチル−3′−イソプロピル−または3,3′,
5,5′−(C1−C4)−テトラアルキル−または3,
3′−ジメチル−5,5′−ジイソプロピルジフエニ
ルメタン−4,4′−ジイソシアネート。 NCO−プレアダクトの製造のために有利に使
用できる他のポリイソシアネートは、硫黄含有ジ
イソシアネートである。なぜならば、これを使用
すると特に融点の低い最終生成物が得られるから
である。このジイソシアネートの例には次のもの
があげられる:2,4′−ジイソシアナト−3′−エ
チル−ジフエニルサルフアイド、2,4′−ジイソ
シアナト−3′−エチルチオ−ジフエニルサルフア
イド、2,4′−ジイソシアナト−5−エチルジフ
エニルサルフアイド、2,4′−ジイソシアナト−
5−イソプロピルチオジフエニルサルフアイド、
2−(2′−イソシアナトエチルチオ)−フエニルイ
ソシアネート、2−(6′−イソシアナトヘキシル
チオ)−フエニルイソシアネート、2−(2′−イソ
シアナトヘキシルチオ)−4−フエニルイソシア
ネート。 また、次のものも使用できる:トリフエニルメ
タン−4,4′,4″−トリイソシアネート;たとえ
ば英国特許第874430号および第848671号明細書に
記載の方法に従つてアニリンとホルムアルデヒド
とを縮合させ、次いでホスゲン化反応を行うこと
により得られる型のポリフエニルポリメチレンポ
リイソシアネート;米国特許第3454606号明細書
に記載の型のm−およびp−イソシアナトフエニ
ルスルホニルイソシアネート;たとえば独国特許
公報(B)第1157601号(および米国特許第3277138号
明細書)に記載の型のパークロル化アリールポリ
イソシアネート;米国特許第3492330号明細書記
載のノルボルナンジイソシアネート;たとえば米
国特許第3001973号、独国特許第1022789号、第
1222067号、第1027394号、第1929034号および第
2004048号明細書に記載の型のイソシアヌレート
基含有ポリイソシアネート;たとえばベルギー特
許第752261号、米国特許第3394164号および第
3644457号明細書に記載の型のウレタン基含有ポ
リイソシアネート;独国特許第1230778号明細書
に記載のアシル化尿素基含有ポリイソシアネー
ト;たとえば米国特許第3654196号明細書に記載
の型のテロメリゼーシヨン反応により製造された
ポリイソシアネート。アロフアネート基含有ポリ
イソシアネートも使用できるが、これはあまり好
ましいものではない。なぜならばこれはNCO/
カルバメート加水分解条件下にかなり著しく分解
するからである。一般に、たとえば下記の如き市
場で容易に入手できるポリイソシアネートを使用
するのが好ましい:2,4−および2,6−トリ
レンジイソシアネートおよびその異性体混合物
(“TDI”);アニリンをホルムアルデヒドと縮合さ
せ、次いでホスゲン化反応を行うことにより製造
された型のポリフエニルポリメチレンポリイソシ
アネート;ウレタン基、イソシアヌレート基また
は尿素基を含むポリイソシアネート(“変性ポリ
イソシアネート”)、特に、2,4−および/また
は2,6−トリレンジイソシアネートや、4,
4′−および/または2,4′−ジフエニルメタンジ
イソシアネートから導かれた型の変性ポリイソシ
アネート。トリレンジイソシアネート(TDI)が
特に好ましい。 NCO−プレアダクトの製造原料として好まし
い化合物は、400−12000の範囲内の分子量、特に
400−6000の範囲内の分子量を有し、かつ、少な
くとも2個、一層好ましくは2−4個、特に好ま
しくは2−3個のヒドロキシル基、アミノ基およ
び/またはチオール基(特に好ましくはヒドロキ
シル基)を有し、そして、“容易に加水分解し得
る基”(たとえばエステル基)を含まない化合物
である。この型の化合物の例にはポリアセター
ル、ポリチオエーテル、および特に、ポリウレタ
ン化学分野で普通に使用されているポリエーテル
(特に好ましくは、アルキレンエーテル基含有ポ
リエーテル)があげられる。適当なアルキレンエ
ーテル基は、−CH2・CH2・O−基、
【式】基および−(CH2)4・O−基で
あり、しかして、もし所望ならば、これらの基を
“混合状態”で含む化合物も使用できる。 本発明に使用するに適した少なくとも2個、一
般に2−8個、好ましくは2−3個のヒドロキシ
ル基を有するポリエーテルは、それ自体公知の化
合物であつて、これはたとえば次の製法により製
造でき、すなわち、BF3の如きルイス触媒等の存
在下にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、
スチレンオキサイドまたはエピクロロヒドリンの
如きエポキシドをそれ自体重合させること(同種
重合)により製造でき;あるいは、これらのエポ
キシド(好ましくはエチレンオキサイドおよびプ
ロピレンオキサイド)を、任意的に混合物の形で
使用するかまたは順次添加して、これらのエポキ
シドの付加反応を行うことによつて製造でき、し
かしてこの場合には、反応性水素原子を含む開始
剤成分(starter components)が使用されるが、
その例には次のものがあげられる:水、アルコー
ル、アンモニア、アミン、たとえばエチレングリ
コール、1,3−プロピレングリコール、1,2
−プロピレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、グリセロール、ソルビトール、4,4′−ジヒ
ドロキシジフエニルプロパン、アニリン、エタノ
ールアミン、エチレンジアミン。たとえば独国特
許公報(B)第1176358号および第1064938号に記載の
型のサクローズポリエーテル、およびホルミトー
ルまたはホルモーズから出発して製造されたポリ
エーテル〔独国特許公報(A)第2639083号および第
2737951号〕もまた、本発明において使用できる。
多くの場合において、第1−OH基を多量含む型
のポリエーテル〔一層好ましくは、第1−OH基
を90重量%(ポリエーテル中に存在するOH基全
量基準)以下含むポリエーテル〕を使用するのが
好ましい。OH基含有ポリブタジエンもまた本発
明において使用できる。 ポリチオ−エーテルのうちでは、チオジグリコ
ール同志の縮合生成物および/またはチオジグリ
コールと他のグリコールとの縮合生成物もまた使
用できる。 ウレタン基または尿素基を既に含んでいるポリ
ヒドロキシル化合物も使用でき、また、非変性−
または変性天然ポリオールも使用できる。また、
本発明においては、アルキレンオキサイドとフエ
ノールホルムアルデヒド樹脂または尿素−ホルム
アルデヒド樹脂との付加物(付加生成物)も使用
できる。 前記のポリヒドロキシル化合物はその使用前に
種々の方法により変性できる。たとえば独国特許
公報(A)第2210839号(または米国特許第3849515号
明細書)および独国特許公報(A)第2544195号に記
載の方法により、種々のポリヒドロキシル化合物
の混合物に、強酸の存在下にエーテル化反応(縮
合反応)を行うことにより縮合生成物が得られ、
すなわち、エーテル橋により相互に結合せしめら
れた種々のセグメントを有する比較的高分子量の
ポリオール(すなわち縮合生成物)が得られる。
また、たとえば独国特許公報(A)第2559372号に記
載の方法に従つてポリヒドロキシル化合物にアミ
ノ基を導入することもできる。 本発明において有利に使用できる前記化合物の
例は、たとえば次の刊行物に記載されている:
「ハイ・ポリマーズ、第巻、ポリウレタン
ズ・ケミストリ・アンド・テクノロジー」サウン
ダー−フリシユ編、インターサイエンス・パブリ
ツシヤー・ニユーヨーク・ロンドン、Vol.、
(1962年)第32頁−第42頁、第44頁−第54頁;
Vol.(1964年)第5頁−第6頁、第198頁−第
199頁;「クンストストツフ−ハンドブツフ」第
巻、ビーウエグ−ホヒトレン編、カール−ハンザ
ー−フエルラーグ・ムニヒ(1966年)のたとえば
第45頁−第71頁。少なくとも2個のイソシアネー
ト反応性水素原子を有する分子量400−12000の前
記化合物の混合物、たとえば種々の種類のポリエ
ーテルの混合物もまた勿論使用できる。 本発明方法に使用されるNCO−プレアダクト
の製造原料として、たとえば所定の使用割合での
み使用され得る原料成分もあるが、これは、少な
くとも2個のイソシアネート反応性水素原子を含
む分子量18−399、好ましくは60−399の化合物で
ある。この化合物の例には次のものがあげられ
る:水および/またはヒドロキシル基含有化合物
および/またはアミノ基含有化合物および/また
はチオール基含有化合物。好ましい化合物は、ポ
リウレタン化学分野において連鎖伸長剤または架
橋剤として広く使用されているヒドロキシル基含
有化合物である。この化合物は、一般にイソシア
ネート反応性水素原子を2−8個好ましくは2−
4個含むものである。 この場合にもまた、少なくとも2個のイソシア
ネート反応性水素原子を含む分子量18−399の
種々の化合物の混合物も使用できる。 この化合物の例には次のものがあげられる:
水、エチレングリコール、1,2−および1,3
−プロピレングリコール、1,4−および2,3
−ブチレングリコール、1,5−ペンタンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−
ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、2−メ
チル−1,3−プロパンジオール、ジブロモブタ
ンジオール(米国特許第3723392号明細書)、グリ
セロール、トリメチロールプロパン、1,2,6
−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、
ペンタエリスリトール、マニトール、ソルビトー
ル、ジアンヒドロマニトール、ジアンヒドロソル
ビトール、ヒマシ油、ジ−、トリ−およびテトラ
−エチレングリコール、ジ−、トリ−およびテト
ラ−プロピレングリコール、ジブチレングリコー
ル、およびそれより高級な分子量399以下のポリ
エチレン−、ポリプロピレン−およびポリブチレ
ングリコール、4,4′−ジヒドロキシジフエニル
プロパン、ジヒドロキシメチルハイドロキノン、
エタノールアミン、ジエタノールアミン、N−メ
チルジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、3−アミノプロパノール、ジヒドロキシメチ
ルレゾルシノール。 他の適当な低分子量ポリオールの例として、次
のものがあげられる:触媒としての金属化合物の
存在下に、かつ、共触媒としての“エンジオール
生成能を有する化合物”の存在下に、ホルムアル
デヒドハイドレートの自動縮合により得られる型
のヒドロキシアルデヒドと、ヒドロキシケトンと
の混合物(ホルモーズ)や、その還元反応により
得られる多価アルコールの混合物(ホルミトー
ル)〔独国特許公報(A)第2639084号、第2714084号、
第2714104号、第2271186号、第2738154号および
第2738512号〕。 本発明において使用するのに適した脂肪族ジア
ミンの例には次のものがあげられる:エチレンジ
アミン、1,4−テトラメチレンジアミン、1,
6−ヘキサメチレンジアミン、1,12−ドデカメ
チレンジアミンおよびその混合物、1−アミノ−
3,3,5−トリメチル−5−アミノメチルシク
ロヘキサン(イソホロンジアミン)、2,4−お
よび2,6−ヘキサヒドロトリレンジアミンおよ
びその混合物、パーヒドロ−2,4′−および4,
4′−ジアミノジフエニルメタン、p−キシリレン
ジアミン、ビス−(3−アミノプロピル)−メチル
アミン、ジアミノパーヒドロ−アンスラセン〔独
国特許公報(A)第2638731号〕、独国特許公報(A)第
2614244号に記載の環式脂肪族トリアミン。ヒド
ラジンおよび置換ヒドラジンたとえばメチルヒド
ラジンもまた本発明において使用できる。 芳香族ジアミンの例には次のものがあげられ
る:独国特許公報(A)第1770525号および第1809172
号(または米国特許第3654364号および第3736295
号明細書)に記載のエーテル基含有ジアミン;非
置換または5−位置に置換基を有する2−ハロゲ
ン−1,3−フエニレンジアミン〔独国特許公報
(A)第2001772号、第2025896号および第2065869
号〕;3,3′−ジクロロ−4,4′−ジアミノジフ
エニルメタン、トリレンジアミン、4,4′−ジア
ミノジフエニルメタン、4,4′−ジアミノジフエ
ニルジサルフアイド〔独国特許公報(A)第2404976
号〕、ジアミノジフエニルジチオエーテル〔独国
特許公報(A)第2509404号〕;アルキルチオ基で置換
された芳香族ジアミン〔独国特許公報(A)第
2638760号〕;スルホネート基またはカルボキシレ
ート基を含む芳香族ジアミン〔独国特許公報(A)第
2720166号〕;独国特許公報(A)第2635400号に記載
の高融点ジアミン。脂肪−芳香族ジアミンの例に
は、独国特許公報(A)第2734574号に記載のアミノ
アルキルチオアニリンがあげられる。 遊離(free)イソシアネート基を含むNCO−
プレアダクトは、公知方法に従つて各反応体をメ
ルトまたは溶液中で反応させることにより製造で
きる。いずれの場合においても、NCO基対活性
水素原子(好ましくはOH基)の当量比は1より
大きく、一般に1.5:1および2.8:1の範囲内の
値であるべきである。ポリイソシアネートを大過
剰量(たとえば4:1)使用することも勿論可能
である。このプレアダクトの稠度は、使用された
原料成分の種類に左右されて種々変わるが、一般
に油ないしロウ程度の稠度である。NCO対OHの
比率が2より大きい場合には、一般に無伸長型の
(non−extended)プレアダクトが得られ、一方、
NCO/OHの比率を2より小さくすると、プレア
ダクトの平均分子量が増加する。既に説明したよ
うに、このプレポリマーの製造の場合には、比較
的高分子量の原料化合物に加えて、低分子ポリオ
ールを連鎖伸長剤として使用することも可能であ
る。この場合には、比較的高分子量のプレアダク
トも得られる。 本発明方法において有利に使用できるNCO−
プレアダクトは、次の製法により製造されたプレ
アダクトであり、すなわち、比較的高分子量のポ
リエーテルグリコール、ポリカーボネートおよ
び/またはポリアセタール(これらは、加水分解
反応に対して比較的安定であり、かつ比較的高分
子量のポリヒドロキシル化合物として使用され得
る)、および任意的に既述の型の連鎖伸長剤を使
用して、かつ脂肪族および/または芳香族ジイソ
シアネートも使用して、前記当量比を1:1.5な
いし1:2.8、好ましくは約1:1.9ないし約1:
2.1の値にして、かつ全原料成分の混合物の全官
能度が4を越えない値になるようにして製造され
たNCO−プレアダクトである。 本発明方法では、NCO基含有化合物(好まし
くはNCO−プレアダクト)と、塩基の水溶液ま
たは塩基の溶液(溶媒は水とNCO−不活性溶媒
との混合物)とを撹拌下に5分ないし6時間、好
ましくは30分ないし2時間混合するのがよい。こ
の場合の調質(tempering)は約0−70℃、好ま
しくは0−40℃、一層好ましくは10−25℃におい
て行い、塩基の濃度は、“水または水/NCO−不
活性溶媒混合物5−20重量部当り塩基1重量部”
という値にするのが好ましい。NCO−化合物お
よび塩基を連続的に混合する場合には、高性能混
合装置を用いて所定量のこれらを非常に速やかに
混合するのがよい。 NCO基含有化合物は純粋型形態のものを使用
するのが好ましい。しかしながら、NCO基含有
化合物を適当なNCO−不活性溶媒に溶かして使
用することもできる。この溶媒は、水と混和し得
るものであることが好ましい(たとえばジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン)。
この場合には、NCO基含有化合物はその溶液の
形で、塩基溶液中に導入することができる。 NCO基含有化合物が液状物である場合および
10−90℃の範囲内の温度において液化し得るもの
である場合には、これは純粋な形で使用するのが
好ましい。 NCO基含有化合物が約10−90℃の温度におい
て固体である場合には、これは、溶解された形で
使用するのが好ましい。 NCO−プレアダクトを、NCO−不活性溶媒に
溶かしてなる溶液の形で使用する場合には、たと
えば溶媒100部当りNCO−プレアダクトが1−
400部使用できる。 NCO基含有化合物およびその溶液は、その反
応速度を増加させかつ塩基溶液中での微細分散度
を一層増すために、45−70℃の温度において調質
(テンパリング)を行うのが好ましい。NCO−プ
レアダクト溶液を使用する場合には、これを45−
70℃の温度に、ただし、せいぜい溶媒の沸騰温度
に相当する温度に加熱するのがよい。上記の範囲
内の温度においては不融不溶性であるNCO基含
有化合物は、非常に細かく分割された形、すなわ
ち微細粉末状固体の形で使用できる。 本発明方法において“塩基”として使用され得
るものは、元素周期表第、第および第主族
の元素の酸化物または水酸化物、および/または
第4級アンモニウムハイドロオキサイドである
(本明細書ではこれらの物質を“塩基”と略称す
る)。 これらの塩基の例にはアルカリ金属およびアル
カリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属アルミネ
ート、アルカリ土類金属の酸化物(たとえば酸化
カルシウム)やテトラアルキルアンモニウムハイ
ドロオキサイドがあげられる。次のものを用いる
のが好ましい:ヒドロキシルイオン含有塩基たと
えばアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、
テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド
(たとえばテトラメチルアンモニウムハイドロオ
キサイド)。ただしこれらの塩基は、充分高い水
中溶解度を有して水溶液を形成し得るものである
べきである。ヒドロキシルイオン含有溶液とし
て、アルカリ金属水酸化物の溶液を用いるのが一
層好ましく、水酸化ナトリウムおよび−カリウム
の溶液が特に好ましい。 塩基の使用量は一般にNCO基1当量当り0.3−
2.0当量である。好ましくは塩基の使用量は、反
応完了後に若干量の遊離塩基が残存し得るような
量である。アルカリ金属水酸化物等の塩基を使用
する場合には、NCO/OH の比率が1:1.01な
いし1:2、好ましくは1:1.2ないし1:8、
一層好ましくは1:1.4ないし1:1.6になるよう
にするのがよい。 しかしながら、OH イオンを、化学量論的量
(NCO基の量を基準とする)よりも少ない量使用
することも可能である。この場合には、尿素基で
プレ伸長された生成物(pre−extended
products)が得られ、しかしてこの生成物は或種
の使用分野で有利に使用できるものである。この
ような場合には、たとえばOH /NCO≧0.3:
1であつてよい。 反応混合物の均質度の改善のために、標準的な
市販乳化剤を0.05−1重量部、好ましくは約0.1
−0.5重量部(反応混合物100部当り)添加でき
る。 NCO−プレアダクトの添加後に、撹拌を10−
25℃において約15−180分間続けるのが好ましい。
このカルバメート反応混合物を其後に酸で処理す
る。この酸処理はたとえば下記の2つの方法(A)お
よび(B)のいずれかに従つて実施できる。 方法(A) 前記のカルバメート反応混合物を酸成分に滴下
するのである。 使用される酸は強酸であつて、たとえば鉱酸お
よびその水溶液が使用でき、その具体例には塩
酸、硫酸、希硝酸、燐酸があげられる。強有機酸
も使用でき、たとえばシユウ酸、蟻酸または酢酸
が使用でき、また、少なくとも酢酸と同程度の強
度を有する強有機酸も使用できる。塩酸や硫酸を
使用するのが好ましく、硫酸を使用するのが特に
好ましい。反応器に最初に導入される酸の温度
は、0−20℃であることが有利である。カルバメ
ート反応混合物は撹拌下に1分−6時間を要し
て、好ましくは30分−2時間を要して滴下するの
がよく、そしてこのときの反応混合物は外部冷却
手段により25℃より低い温度に保つのがよい。カ
ルバメート反応混合物の滴下所要時間は、滴下時
に直ちに始まるガス発生の強さに左右されて種々
変わるであろう。 酸対塩基の比率(当量比)は約1:1とし、換
言すればOH イオン1バル(val)当りプロト
ン1バルとするのがよい〔すなわち、実質的に同
量(当量値として)使用するのがよい〕。この操
作により反応混合物は中性ないし塩基性になる
が、この塩基性の強さは、当該アルカリ塩と芳香
族または脂肪族アミノ化合物との混合物のPH値に
相当する“強さ”である。其後に反応混合物を20
℃においてさらに5−30分間撹拌する。 液状アミノ化合物の場合には、仕上げ操作はた
とえば次の如く実施できる。蒸留操作(たとえば
圧力15−700トル、浴温40−150℃)により揮発性
留分を反応混合物全体から除去し、沈澱した塩類
フラクシヨンを別し、(この過はたとえば加
熱加圧フイルターを用いて行う)、得られたアミ
ン含有生成物に、其後に、たとえば圧力0.013−
20ミリバール、温度80−150℃において2時間蒸
留操作を行つて該アミン含有生成物から微量の揮
発性成分を除去することにより該生成物が精製で
きる。 アミノ化合物が固定の形で蓄積状態で得られた
場合には、これを別し、そして必要に応じて標
準的な精製方法に従つて精製し、たとえば再結
晶、溶解、再沈澱の如き精製操作を行うことがで
きる。 方法(B) 方法(B)は一般に方法(A)より好ましい方法であ
る。 方法(B)では、或共通の反応帯域にカルバメート
成分および酸成分を別々に導入する。この操作
は、同量(バル量として)のOH −イオン(ま
たは第3アミノ基)とプロトンとが前記反応器に
同時に到達するように行うのが好ましく、これに
よつて、反応成分間の量的アンバランスを避ける
ことができる。この添加操作は、目盛付
(graduated)滴下漏斗、ピストン型メータリン
グポンプまたは他の供給装置を用いて実施でき
る。 残留物の処理のときの温度範囲(測定値)や仕
上げ方法は、前記の方法(A)の場合と同様である。
反応時間は方法(A)の場合と同じであつてよいが、
適当な混合器の中で前記の両成分を非常に速やか
に混合して反応させることもでき(所要時間は、
秒単位またはそれ以下の単位の非常に短かい時間
である)、しかしてこれは好ましい実施態様であ
り、かつまた、連続操作方法の1態様でもある。 本発明に従つて得られるポリアミンは蒸気圧が
低いために、これは、ポリウレタンプラスチツク
(細胞状プラスチツクも包含する)の製造のとき
に、ポリイソシアネートと反応させるための反応
体として使用するのが好ましい。この目的のため
に、これは、イソシアネート反応性基を有する比
較的低分子量の化合物(分子量32−399)およ
び/または比較的高分子量の化合物(分子量約
400−12000)と混合できる。適当なポリウレタン
製造原料(原料成分ともいう)やプレポリマー製
造原料は既述の文献および次の文献に記載されて
いる:独国特許公報(A)第2302564号、第2432764号
(または米国特許第3963679号明細書)、独国特許
公報(A)第2639083号、第2512385号、第2513815号、
第2550796号、第2550797号、第2550833号、第
2550860号、第2550862号。ポリウレタンの製造の
ときに任意成分として使用される助剤や添加剤に
関する説明も、これらの文献に記載されている。
また、本発明に従つた改良方法で製造されたポリ
アミンを使用してポリウレタン尿素を製造するこ
とも可能である。 本発明に従つて製造されたポリアミンはまた、
たとえばジアゾ染料のカツプリング成分として使
用でき、また、エポキシド系またはフエノール系
樹脂の硬化剤としても使用でき、かつまた公知の
アミン関与反応(たとえばアミド形成反応やイミ
ド形成反応)のときにも使用できる。 本発明方法を一層具体的に例示するために、次
に実施例を示す。実施例中に記載の「部」および
「%」は、特に断わらない限りそれぞれ「重量部」
および「重量%」を表わす。 例 1 1.1 カルバメートの製造 水1.1中に水酸化カリウム88g(1.57モル)
およびメルソラート(Mersolat)(R)−H〔表
面活性剤(乳化剤)であるC10−C18長鎖アルキ
ルスルホネートの市販品の商品名〕1.1gを含
んでなる溶液を、反応器に最初に入れ、氷浴を
用いて外部から冷却した。2,4−トリレンジ
イソシアネートおよびポリプロピレングリコー
ルエーテル(平均分子量2000)から製造された
プレアダクト(NCO値4%)1.1Kgを、60分間
を要して滴下した。内部温度(反応器内の温
度)は18−23℃に保つた。20℃において45分間
撹拌した後に、メタノール1を添加して反応
混合物の粘度を低下させた。 1.2 アミンの製造〔方法(A)〕 濃塩酸155g(HCl=1.57モル)を水150mlに
て溶かしてなる溶液に、前記カルバメート反応
混合物を、60分間を要して滴下した。この滴下
は、烈しい撹拌下に内部温度を20−23℃に保ち
ながら行つた。二酸化炭素が22発生した(理
論量の93.6%)。蒸留操作を行う(最初は20ミ
リバール/100℃において、次いで0.13ミリバ
ール/100℃において行う)ことにより、当該
2相溶液から溶媒を除去した。沈澱した塩化カ
リウムを別した。油状液は硝酸銀溶液(溶
媒は硝酸)に対して全く反応しなかつた。 生成物のデーター NH価〔KOH(mg)/g〕 41.8(理論値48.8) 酸価〔KOH(mg)/g〕 0.9 分子量 2600(理論値2296) 含水量(%) 0.04 粘度η(mPa・s;75℃) 418 収量(g) 1043(理論値の93%) 例 2 2.1 カルバメートの製造 50%水酸化カリウム溶液204g(1.82モル)、
水1.4およびメルソラート(R)H1.5g(前
記の水に溶解して使用)からなる氷冷混合物
を、反応器に最初に導入した。トリレン−2,
4−ジイソシアネートとポリプロピレングリコ
ールエーテル(平均分子量2000)とから製造さ
れたNCO−プレアダクト(NCO値3.4%)1.5
Kgを、60分間を要して添加した(OH :NCO
の比率=1.5)。なお、このNCO−プレアダク
トは予め60℃に加熱してから使用した。NCO
−アダクト添加操作実施中は内部温度を18−22
℃に保つた。次いで反応混合物を20℃において
20分間撹拌した。 2.2 アミンの製造〔方法(B)〕 前記の反応混合物1Kgをメタノール1で希
釈して、適当な滴下漏斗(A)に入れた。 96%硫酸29.9gを水150mlで希釈して、適当
な滴下漏斗(B)に入れた。 両方の滴下漏斗(A)および(B)から、水100ml
(撹拌媒質として使用)が入つている反応器に
同時に滴下して、15分間で両方の漏斗を空にし
た。この滴下は、塩基および酸が単位時間当り
同量(バル当量として)滴下されるような滴下
速度で行つた。反応器は、内部温度が20−25℃
になるような程度に冷却した。二酸化炭素が自
然に烈しく発生し、しかして二酸化炭素の発生
量の測定値は8.8であつた(理論値の100%)。
この2相反応混合物に蒸留操作を最初に200ミ
リバール/100℃において行い、次いで0.13ミ
リバール/100℃において行つて水およびメタ
ノールを留去させ、其後に吸引過を行つて硫
酸ナトリウムを除去した。液は硫酸イオンを
含んでいなかつた(バライト試験)。 生成物の実験データー 収量(g) 430(理論値の91%) NH価〔KOH(mg)/g〕 44.3(理論値48.8) 酸価〔KOH(mg)/g〕 0.1 分子量 2500(理論値2296) 粘度η(mPa・s;75℃) 414 含水量(%) 0.01 例 3 3.1 カルバメートの製造 水酸化カリウム37.29g(0.666モル)および
メルソラート(R)H0.2gを水850mlに溶かし
て作つた溶液を、反応器に最初に導入した。反
応器は氷浴で外部冷却した。4,4′−ジイソシ
アナトジフエニルメタンと“プロピレン−グリ
コールから出発して作つた混合ポリエーテル”
(すなわち、エチレンオキサイドとプロピレン
オキサイドとの混合ポリエーテル(平均分子量
4000)とから製造されたNCO−プレポリマー
(NCO値1.86%)1Kgを、70分間を要して撹拌
下に滴下した(OH :NCOの比率=1.5)。こ
のNCO−プレポリマーは予め50℃に加熱して
から使用した。NCO−プレポリマー滴下操作
実施中は内部温度を15−20℃に保つた。反応混
合物を20℃において20分間撹拌した後に、これ
をエタノール600mlで希釈した。 3.2 アミンの製造〔方法(B)〕 前記の反応混合物を適当な滴下漏斗(A)に入れ
た。 濃塩酸65.7g(塩化水素0.666モル)を水350
mlで希釈して、適当な滴下漏斗(B)に入れた。 両方の滴下漏斗(A)および(B)から、水150mlを
含む反応器に35分間を要して滴下を行い、両方
の漏斗を同時に空にした。この滴下は、酸およ
び塩基が単位時間内に同量(バル当量として)
滴下されるような速度で行つた。反応器は、内
部温度が20−25℃になるように冷却した。二酸
化炭素が自然に烈しく発生し、このCO2の発生
量の測定値は9.4であつた(理論値の94.5
%)。水およびエタノールを留去させ(この蒸
留は、最初は20ミリバール/100℃において行
い、次いで0.26ミリバール/100℃において行
つた)、次いで、この2相反応混合物から吸引
過により塩化カリウムを除去した。液には
塩酸イオンは含まれていなかつた(硝酸銀試
験)。 生成物のデーター 収量(g) 950(理論値の96%) 酸値〔KOH(mg)/g〕 0.4 粘度η(mPa・s;75℃) 1350 NH価〔KOH(mg)/g〕 24.0(理論値25.2) 分子量 4700(理論値4448) 含水量(%) 0.2 例 4 4.1 カルバメートの製造 水酸化カリウム38.63g(0.69モル)および
メルソラート(R)H0.5gを水に溶かして作
つた溶液を、反応器に最初に導入し、氷浴で冷
却した。トリメチロールプロパンを原料として
用いて製造されたポリプロピレン/ポリエチレ
ン−ブロツク−コポリエーテル(copolyether)
トリオール(平均分子量6000)と、2,4−ト
リレンジイソシアネートとから作られた薄層化
(thin−layered)NCO−プレアダクト(NCO
値1.93%)1Kgを、撹拌下に40分間を要して滴
下した。このNCO−プレアダクトは予め65℃
に加熱してから使用した。滴下操作実施中は内
部温度を18−22℃に保つた。反応混合物を20℃
において60分間撹拌した後に、これを撹拌下に
イソプロパノール500mlで希釈した。 4.2 アミンの製造〔方法(B)〕 前記の反応混合物を適当な滴下漏斗(A)に入れ
た。 96%硫酸35.22g(H2SO4=0.345モル)を水
300mlで希釈して、適当な滴下漏斗(B)に入れた。 両方の滴下漏斗(A)および(B)から反応器(水
100mlを含むもの)に90分間を要して滴下し、
これらの漏斗を同時に空にした。この滴下は、
酸および塩基を単位時間当り同量(バル当量と
して)滴下できるような滴下速度で行つた。反
応器は、内部温度が30℃を越えないように冷却
した。二酸化炭素の発生が自然に始まり、この
CO2の発生量の測定値は25.8(理論値の99
%)。水およびイソプロパノールを留去させ
(この蒸留は、最初20ミリバール/100℃におい
て行い、次いで0.067ミリバール/100℃におい
て行う)、硫酸カリウムを吸引過により当該
2相反応混合物から除去し、液を0.27ミリバ
ール/100℃において蒸留してそこから微量の
揮発性成分を除去した。 生成物のデーター 収量(g) 980(理論値の100%) 酸値〔KOH(mg)/g〕 0.42 粘度η(mPa・s;75℃) 952 NH価〔KOH(mg)/g〕 23.5(理論値26.1) 分子量 7100(理論値6444) 含水量(%) 0.31 例 5 5.1 カルバメートの製造 水酸化ナトリウム47.71g(NaOH1.19モル)
およびメルソラート(R)H0.6gを水500mlに
溶かして作つた溶液を、反応器に最初に導入し
た。プロピレン−グリコール−原料から製造さ
れたポリプロピレングリコールエーテル(平均
分子量2000)と2,4−トリレンジイソシアネ
ートとから製造された薄層化NCO−プレポリ
マー(NCO値3.58%)1Kgを、撹拌下に165分
間を要して滴下した(OH :NCOの比率=
1.4:1)。このNCO−プレポリマーは、予め
55℃に加熱しておいてから使用した。前記滴下
操作実施中は内部温度を15−20℃に保つた。反
応混合物を20℃において45分度撹拌した後に、
これをジオキサン500mlで希釈した。 5.2 アミンの製造〔方法(A)〕 85%燐酸90.85g(H3PO40.595モル)を水
150mlで希釈して、反応器に最初に導入した。
前記のカルバメート反応混合物を撹拌下に120
分間を要して添加した。この添加操作実施中は
温度を25℃より高く上昇させないようにした。
二酸化炭素が18.6(理論値の97.5%)発生し
た。ジオキサンおよび水を当該2相反応混合物
から留去させた(この蒸留は20ミリバール/
100℃において行つた)。次いで0.13ミリバー
ル/100℃において蒸留を行つて残存揮発性成
分を除去し、そして吸引過により燐酸ジナト
リウム(Na2HPO4)を除去した。 生成物のデーター 収量(g) 975(理論値の100%) NH価〔KOH(mg)/g〕 47.1(理論値48.8) 酸価〔KOH(mg)/g〕 0.7 分子量 2400(理論値2296) 含水量(%) 0.14 粘度η(mPa・s;75℃) 389 例 6 6.1 カルバメートの製造 水酸化ナトリウム71.23g(NaOH1.78モル)
を水1に溶かしてなる水溶液を、反応器に最
初に導入した。2,4−トリレンジイソシアネ
ート(80%)と2,6−トリレンジイソシアネ
ート(20%)との混合物と、ポリプロピレング
リコールエーテル(平均分子量1000)とから製
造された薄層化NCO−プレポリマー(NCO値
6.23%)1Kgを、撹拌下に120分間を要して滴
下した(NCO:OH の比率=1:1.2)。この
NCO−プレポリマーは、前もつて70℃に加熱
しておいてから使用した。滴下操作実施中は内
部温度を15−20℃に保つた。反応混合物を20℃
において30分間撹拌した後に、これをメタノー
ル1で希釈した。 6.2 アミンの製造〔方法(B)〕 前記の反応混合物を適当な滴下漏斗(A)に入れ
た。 96%硫酸90.85g(H2SO40.88モル)を水500
mlで希釈して、適当な滴下漏斗(B)に入れた。 滴下漏斗(A)および(B)の両者から、水100mlを
含む反応器に同時に滴下し、90分間を要して両
方の漏斗を同時に空にした。この滴下は、酸と
塩基とが単位時間内に同量(バル当量として)
滴下できるような滴下速度で行つた。反応器
は、内部温度が30℃を越えないように冷却し
た。二酸化炭素の激列な発生が直ちに始まり、
CO2が83.2(理論量の96.3%)捕集された。
ガス発生終了後に水およびメタノールを留去さ
せ(蒸留条件:100℃/20ミリバール)、硫酸ナ
トリウムをこの2相反応混合物から吸引過に
より除去し、そして液から残存揮発性成分を
留去させた(蒸留条件:0.33ミリバール/100
℃)。 生成物のデーター 収量(g) 950(理論値の99%) NH価〔KOH(mg)/g〕 71.3(理論値86.4) 酸価〔KOH(mg)/g〕 0.4 分子量 1600(理論値1296) 粘度η(mPa・s;75℃) 790 例 7 7.1 カルバメートの製造 水酸化ナトリウム180.8g(NaOH4.52モル)
およびメルソラート(R)H0.8gを水1に
溶かして作つた溶液を、反応器に最初に入れ
た。NCO−プレポリマーをジオキサン1000ml
中に溶かして作つた溶液1Kgを30℃に加熱し、
次いでこれを撹拌下に120分間を要して添加し
た。このNCO−プレポリマーは、1,6−ジ
イソシアナトヘキサンとトリプロピレングリコ
ールとからなる薄層化NCO−プレポリマーで
あつた(NCO値14.6%)(OH :NCOの比率
=1.3:1)。添加操作実施中は内部温度を15−
20℃に保つた。次いで反応混合物を25℃におい
て45分間撹拌した。 7.2 アミンの製造〔方法(B)〕 前記の反応混合物を適当な滴下漏斗(A)に入れ
た。 96%硫酸233.1g(H2SO42.26モル)を希釈
して全量1として、適当な滴下漏斗(B)に入れ
た。 滴下漏斗(A)および(B)の両者から、水100mlを
含んでいる反応器に150分間を要して滴下を行
い、両方の漏斗を同時に空にした。この滴下
は、酸と塩基とが単位時間当り同量(バル当量
として)滴下されるような滴下速度で行つた。
反応器は、内部温度が25℃を越えないように冷
却した。激烈なガス放出があり、二酸化炭素が
190(理論値の98%)発生した。この2相反
応混合物からジオキサンおよび水を留去させた
が、この蒸留操作は最初は20ミリバール/100
℃において行ない、次いで0.13ミリバール/
100℃において行つた。其後に塩類をアミン生
成物から過により分離した。 生成物のデーター 収量(g) 900(理論値の99%) NH価〔KOH(mg)/g〕 189(理論値194) 分子量 600(理論値577) 粘度(mPa・s;75℃) 260 含水量(%) 0.25 酸価〔KOH(mg)/g〕 0.28
“混合状態”で含む化合物も使用できる。 本発明に使用するに適した少なくとも2個、一
般に2−8個、好ましくは2−3個のヒドロキシ
ル基を有するポリエーテルは、それ自体公知の化
合物であつて、これはたとえば次の製法により製
造でき、すなわち、BF3の如きルイス触媒等の存
在下にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、
スチレンオキサイドまたはエピクロロヒドリンの
如きエポキシドをそれ自体重合させること(同種
重合)により製造でき;あるいは、これらのエポ
キシド(好ましくはエチレンオキサイドおよびプ
ロピレンオキサイド)を、任意的に混合物の形で
使用するかまたは順次添加して、これらのエポキ
シドの付加反応を行うことによつて製造でき、し
かしてこの場合には、反応性水素原子を含む開始
剤成分(starter components)が使用されるが、
その例には次のものがあげられる:水、アルコー
ル、アンモニア、アミン、たとえばエチレングリ
コール、1,3−プロピレングリコール、1,2
−プロピレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、グリセロール、ソルビトール、4,4′−ジヒ
ドロキシジフエニルプロパン、アニリン、エタノ
ールアミン、エチレンジアミン。たとえば独国特
許公報(B)第1176358号および第1064938号に記載の
型のサクローズポリエーテル、およびホルミトー
ルまたはホルモーズから出発して製造されたポリ
エーテル〔独国特許公報(A)第2639083号および第
2737951号〕もまた、本発明において使用できる。
多くの場合において、第1−OH基を多量含む型
のポリエーテル〔一層好ましくは、第1−OH基
を90重量%(ポリエーテル中に存在するOH基全
量基準)以下含むポリエーテル〕を使用するのが
好ましい。OH基含有ポリブタジエンもまた本発
明において使用できる。 ポリチオ−エーテルのうちでは、チオジグリコ
ール同志の縮合生成物および/またはチオジグリ
コールと他のグリコールとの縮合生成物もまた使
用できる。 ウレタン基または尿素基を既に含んでいるポリ
ヒドロキシル化合物も使用でき、また、非変性−
または変性天然ポリオールも使用できる。また、
本発明においては、アルキレンオキサイドとフエ
ノールホルムアルデヒド樹脂または尿素−ホルム
アルデヒド樹脂との付加物(付加生成物)も使用
できる。 前記のポリヒドロキシル化合物はその使用前に
種々の方法により変性できる。たとえば独国特許
公報(A)第2210839号(または米国特許第3849515号
明細書)および独国特許公報(A)第2544195号に記
載の方法により、種々のポリヒドロキシル化合物
の混合物に、強酸の存在下にエーテル化反応(縮
合反応)を行うことにより縮合生成物が得られ、
すなわち、エーテル橋により相互に結合せしめら
れた種々のセグメントを有する比較的高分子量の
ポリオール(すなわち縮合生成物)が得られる。
また、たとえば独国特許公報(A)第2559372号に記
載の方法に従つてポリヒドロキシル化合物にアミ
ノ基を導入することもできる。 本発明において有利に使用できる前記化合物の
例は、たとえば次の刊行物に記載されている:
「ハイ・ポリマーズ、第巻、ポリウレタン
ズ・ケミストリ・アンド・テクノロジー」サウン
ダー−フリシユ編、インターサイエンス・パブリ
ツシヤー・ニユーヨーク・ロンドン、Vol.、
(1962年)第32頁−第42頁、第44頁−第54頁;
Vol.(1964年)第5頁−第6頁、第198頁−第
199頁;「クンストストツフ−ハンドブツフ」第
巻、ビーウエグ−ホヒトレン編、カール−ハンザ
ー−フエルラーグ・ムニヒ(1966年)のたとえば
第45頁−第71頁。少なくとも2個のイソシアネー
ト反応性水素原子を有する分子量400−12000の前
記化合物の混合物、たとえば種々の種類のポリエ
ーテルの混合物もまた勿論使用できる。 本発明方法に使用されるNCO−プレアダクト
の製造原料として、たとえば所定の使用割合での
み使用され得る原料成分もあるが、これは、少な
くとも2個のイソシアネート反応性水素原子を含
む分子量18−399、好ましくは60−399の化合物で
ある。この化合物の例には次のものがあげられ
る:水および/またはヒドロキシル基含有化合物
および/またはアミノ基含有化合物および/また
はチオール基含有化合物。好ましい化合物は、ポ
リウレタン化学分野において連鎖伸長剤または架
橋剤として広く使用されているヒドロキシル基含
有化合物である。この化合物は、一般にイソシア
ネート反応性水素原子を2−8個好ましくは2−
4個含むものである。 この場合にもまた、少なくとも2個のイソシア
ネート反応性水素原子を含む分子量18−399の
種々の化合物の混合物も使用できる。 この化合物の例には次のものがあげられる:
水、エチレングリコール、1,2−および1,3
−プロピレングリコール、1,4−および2,3
−ブチレングリコール、1,5−ペンタンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−
ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、2−メ
チル−1,3−プロパンジオール、ジブロモブタ
ンジオール(米国特許第3723392号明細書)、グリ
セロール、トリメチロールプロパン、1,2,6
−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、
ペンタエリスリトール、マニトール、ソルビトー
ル、ジアンヒドロマニトール、ジアンヒドロソル
ビトール、ヒマシ油、ジ−、トリ−およびテトラ
−エチレングリコール、ジ−、トリ−およびテト
ラ−プロピレングリコール、ジブチレングリコー
ル、およびそれより高級な分子量399以下のポリ
エチレン−、ポリプロピレン−およびポリブチレ
ングリコール、4,4′−ジヒドロキシジフエニル
プロパン、ジヒドロキシメチルハイドロキノン、
エタノールアミン、ジエタノールアミン、N−メ
チルジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、3−アミノプロパノール、ジヒドロキシメチ
ルレゾルシノール。 他の適当な低分子量ポリオールの例として、次
のものがあげられる:触媒としての金属化合物の
存在下に、かつ、共触媒としての“エンジオール
生成能を有する化合物”の存在下に、ホルムアル
デヒドハイドレートの自動縮合により得られる型
のヒドロキシアルデヒドと、ヒドロキシケトンと
の混合物(ホルモーズ)や、その還元反応により
得られる多価アルコールの混合物(ホルミトー
ル)〔独国特許公報(A)第2639084号、第2714084号、
第2714104号、第2271186号、第2738154号および
第2738512号〕。 本発明において使用するのに適した脂肪族ジア
ミンの例には次のものがあげられる:エチレンジ
アミン、1,4−テトラメチレンジアミン、1,
6−ヘキサメチレンジアミン、1,12−ドデカメ
チレンジアミンおよびその混合物、1−アミノ−
3,3,5−トリメチル−5−アミノメチルシク
ロヘキサン(イソホロンジアミン)、2,4−お
よび2,6−ヘキサヒドロトリレンジアミンおよ
びその混合物、パーヒドロ−2,4′−および4,
4′−ジアミノジフエニルメタン、p−キシリレン
ジアミン、ビス−(3−アミノプロピル)−メチル
アミン、ジアミノパーヒドロ−アンスラセン〔独
国特許公報(A)第2638731号〕、独国特許公報(A)第
2614244号に記載の環式脂肪族トリアミン。ヒド
ラジンおよび置換ヒドラジンたとえばメチルヒド
ラジンもまた本発明において使用できる。 芳香族ジアミンの例には次のものがあげられ
る:独国特許公報(A)第1770525号および第1809172
号(または米国特許第3654364号および第3736295
号明細書)に記載のエーテル基含有ジアミン;非
置換または5−位置に置換基を有する2−ハロゲ
ン−1,3−フエニレンジアミン〔独国特許公報
(A)第2001772号、第2025896号および第2065869
号〕;3,3′−ジクロロ−4,4′−ジアミノジフ
エニルメタン、トリレンジアミン、4,4′−ジア
ミノジフエニルメタン、4,4′−ジアミノジフエ
ニルジサルフアイド〔独国特許公報(A)第2404976
号〕、ジアミノジフエニルジチオエーテル〔独国
特許公報(A)第2509404号〕;アルキルチオ基で置換
された芳香族ジアミン〔独国特許公報(A)第
2638760号〕;スルホネート基またはカルボキシレ
ート基を含む芳香族ジアミン〔独国特許公報(A)第
2720166号〕;独国特許公報(A)第2635400号に記載
の高融点ジアミン。脂肪−芳香族ジアミンの例に
は、独国特許公報(A)第2734574号に記載のアミノ
アルキルチオアニリンがあげられる。 遊離(free)イソシアネート基を含むNCO−
プレアダクトは、公知方法に従つて各反応体をメ
ルトまたは溶液中で反応させることにより製造で
きる。いずれの場合においても、NCO基対活性
水素原子(好ましくはOH基)の当量比は1より
大きく、一般に1.5:1および2.8:1の範囲内の
値であるべきである。ポリイソシアネートを大過
剰量(たとえば4:1)使用することも勿論可能
である。このプレアダクトの稠度は、使用された
原料成分の種類に左右されて種々変わるが、一般
に油ないしロウ程度の稠度である。NCO対OHの
比率が2より大きい場合には、一般に無伸長型の
(non−extended)プレアダクトが得られ、一方、
NCO/OHの比率を2より小さくすると、プレア
ダクトの平均分子量が増加する。既に説明したよ
うに、このプレポリマーの製造の場合には、比較
的高分子量の原料化合物に加えて、低分子ポリオ
ールを連鎖伸長剤として使用することも可能であ
る。この場合には、比較的高分子量のプレアダク
トも得られる。 本発明方法において有利に使用できるNCO−
プレアダクトは、次の製法により製造されたプレ
アダクトであり、すなわち、比較的高分子量のポ
リエーテルグリコール、ポリカーボネートおよ
び/またはポリアセタール(これらは、加水分解
反応に対して比較的安定であり、かつ比較的高分
子量のポリヒドロキシル化合物として使用され得
る)、および任意的に既述の型の連鎖伸長剤を使
用して、かつ脂肪族および/または芳香族ジイソ
シアネートも使用して、前記当量比を1:1.5な
いし1:2.8、好ましくは約1:1.9ないし約1:
2.1の値にして、かつ全原料成分の混合物の全官
能度が4を越えない値になるようにして製造され
たNCO−プレアダクトである。 本発明方法では、NCO基含有化合物(好まし
くはNCO−プレアダクト)と、塩基の水溶液ま
たは塩基の溶液(溶媒は水とNCO−不活性溶媒
との混合物)とを撹拌下に5分ないし6時間、好
ましくは30分ないし2時間混合するのがよい。こ
の場合の調質(tempering)は約0−70℃、好ま
しくは0−40℃、一層好ましくは10−25℃におい
て行い、塩基の濃度は、“水または水/NCO−不
活性溶媒混合物5−20重量部当り塩基1重量部”
という値にするのが好ましい。NCO−化合物お
よび塩基を連続的に混合する場合には、高性能混
合装置を用いて所定量のこれらを非常に速やかに
混合するのがよい。 NCO基含有化合物は純粋型形態のものを使用
するのが好ましい。しかしながら、NCO基含有
化合物を適当なNCO−不活性溶媒に溶かして使
用することもできる。この溶媒は、水と混和し得
るものであることが好ましい(たとえばジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン)。
この場合には、NCO基含有化合物はその溶液の
形で、塩基溶液中に導入することができる。 NCO基含有化合物が液状物である場合および
10−90℃の範囲内の温度において液化し得るもの
である場合には、これは純粋な形で使用するのが
好ましい。 NCO基含有化合物が約10−90℃の温度におい
て固体である場合には、これは、溶解された形で
使用するのが好ましい。 NCO−プレアダクトを、NCO−不活性溶媒に
溶かしてなる溶液の形で使用する場合には、たと
えば溶媒100部当りNCO−プレアダクトが1−
400部使用できる。 NCO基含有化合物およびその溶液は、その反
応速度を増加させかつ塩基溶液中での微細分散度
を一層増すために、45−70℃の温度において調質
(テンパリング)を行うのが好ましい。NCO−プ
レアダクト溶液を使用する場合には、これを45−
70℃の温度に、ただし、せいぜい溶媒の沸騰温度
に相当する温度に加熱するのがよい。上記の範囲
内の温度においては不融不溶性であるNCO基含
有化合物は、非常に細かく分割された形、すなわ
ち微細粉末状固体の形で使用できる。 本発明方法において“塩基”として使用され得
るものは、元素周期表第、第および第主族
の元素の酸化物または水酸化物、および/または
第4級アンモニウムハイドロオキサイドである
(本明細書ではこれらの物質を“塩基”と略称す
る)。 これらの塩基の例にはアルカリ金属およびアル
カリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属アルミネ
ート、アルカリ土類金属の酸化物(たとえば酸化
カルシウム)やテトラアルキルアンモニウムハイ
ドロオキサイドがあげられる。次のものを用いる
のが好ましい:ヒドロキシルイオン含有塩基たと
えばアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、
テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド
(たとえばテトラメチルアンモニウムハイドロオ
キサイド)。ただしこれらの塩基は、充分高い水
中溶解度を有して水溶液を形成し得るものである
べきである。ヒドロキシルイオン含有溶液とし
て、アルカリ金属水酸化物の溶液を用いるのが一
層好ましく、水酸化ナトリウムおよび−カリウム
の溶液が特に好ましい。 塩基の使用量は一般にNCO基1当量当り0.3−
2.0当量である。好ましくは塩基の使用量は、反
応完了後に若干量の遊離塩基が残存し得るような
量である。アルカリ金属水酸化物等の塩基を使用
する場合には、NCO/OH の比率が1:1.01な
いし1:2、好ましくは1:1.2ないし1:8、
一層好ましくは1:1.4ないし1:1.6になるよう
にするのがよい。 しかしながら、OH イオンを、化学量論的量
(NCO基の量を基準とする)よりも少ない量使用
することも可能である。この場合には、尿素基で
プレ伸長された生成物(pre−extended
products)が得られ、しかしてこの生成物は或種
の使用分野で有利に使用できるものである。この
ような場合には、たとえばOH /NCO≧0.3:
1であつてよい。 反応混合物の均質度の改善のために、標準的な
市販乳化剤を0.05−1重量部、好ましくは約0.1
−0.5重量部(反応混合物100部当り)添加でき
る。 NCO−プレアダクトの添加後に、撹拌を10−
25℃において約15−180分間続けるのが好ましい。
このカルバメート反応混合物を其後に酸で処理す
る。この酸処理はたとえば下記の2つの方法(A)お
よび(B)のいずれかに従つて実施できる。 方法(A) 前記のカルバメート反応混合物を酸成分に滴下
するのである。 使用される酸は強酸であつて、たとえば鉱酸お
よびその水溶液が使用でき、その具体例には塩
酸、硫酸、希硝酸、燐酸があげられる。強有機酸
も使用でき、たとえばシユウ酸、蟻酸または酢酸
が使用でき、また、少なくとも酢酸と同程度の強
度を有する強有機酸も使用できる。塩酸や硫酸を
使用するのが好ましく、硫酸を使用するのが特に
好ましい。反応器に最初に導入される酸の温度
は、0−20℃であることが有利である。カルバメ
ート反応混合物は撹拌下に1分−6時間を要し
て、好ましくは30分−2時間を要して滴下するの
がよく、そしてこのときの反応混合物は外部冷却
手段により25℃より低い温度に保つのがよい。カ
ルバメート反応混合物の滴下所要時間は、滴下時
に直ちに始まるガス発生の強さに左右されて種々
変わるであろう。 酸対塩基の比率(当量比)は約1:1とし、換
言すればOH イオン1バル(val)当りプロト
ン1バルとするのがよい〔すなわち、実質的に同
量(当量値として)使用するのがよい〕。この操
作により反応混合物は中性ないし塩基性になる
が、この塩基性の強さは、当該アルカリ塩と芳香
族または脂肪族アミノ化合物との混合物のPH値に
相当する“強さ”である。其後に反応混合物を20
℃においてさらに5−30分間撹拌する。 液状アミノ化合物の場合には、仕上げ操作はた
とえば次の如く実施できる。蒸留操作(たとえば
圧力15−700トル、浴温40−150℃)により揮発性
留分を反応混合物全体から除去し、沈澱した塩類
フラクシヨンを別し、(この過はたとえば加
熱加圧フイルターを用いて行う)、得られたアミ
ン含有生成物に、其後に、たとえば圧力0.013−
20ミリバール、温度80−150℃において2時間蒸
留操作を行つて該アミン含有生成物から微量の揮
発性成分を除去することにより該生成物が精製で
きる。 アミノ化合物が固定の形で蓄積状態で得られた
場合には、これを別し、そして必要に応じて標
準的な精製方法に従つて精製し、たとえば再結
晶、溶解、再沈澱の如き精製操作を行うことがで
きる。 方法(B) 方法(B)は一般に方法(A)より好ましい方法であ
る。 方法(B)では、或共通の反応帯域にカルバメート
成分および酸成分を別々に導入する。この操作
は、同量(バル量として)のOH −イオン(ま
たは第3アミノ基)とプロトンとが前記反応器に
同時に到達するように行うのが好ましく、これに
よつて、反応成分間の量的アンバランスを避ける
ことができる。この添加操作は、目盛付
(graduated)滴下漏斗、ピストン型メータリン
グポンプまたは他の供給装置を用いて実施でき
る。 残留物の処理のときの温度範囲(測定値)や仕
上げ方法は、前記の方法(A)の場合と同様である。
反応時間は方法(A)の場合と同じであつてよいが、
適当な混合器の中で前記の両成分を非常に速やか
に混合して反応させることもでき(所要時間は、
秒単位またはそれ以下の単位の非常に短かい時間
である)、しかしてこれは好ましい実施態様であ
り、かつまた、連続操作方法の1態様でもある。 本発明に従つて得られるポリアミンは蒸気圧が
低いために、これは、ポリウレタンプラスチツク
(細胞状プラスチツクも包含する)の製造のとき
に、ポリイソシアネートと反応させるための反応
体として使用するのが好ましい。この目的のため
に、これは、イソシアネート反応性基を有する比
較的低分子量の化合物(分子量32−399)およ
び/または比較的高分子量の化合物(分子量約
400−12000)と混合できる。適当なポリウレタン
製造原料(原料成分ともいう)やプレポリマー製
造原料は既述の文献および次の文献に記載されて
いる:独国特許公報(A)第2302564号、第2432764号
(または米国特許第3963679号明細書)、独国特許
公報(A)第2639083号、第2512385号、第2513815号、
第2550796号、第2550797号、第2550833号、第
2550860号、第2550862号。ポリウレタンの製造の
ときに任意成分として使用される助剤や添加剤に
関する説明も、これらの文献に記載されている。
また、本発明に従つた改良方法で製造されたポリ
アミンを使用してポリウレタン尿素を製造するこ
とも可能である。 本発明に従つて製造されたポリアミンはまた、
たとえばジアゾ染料のカツプリング成分として使
用でき、また、エポキシド系またはフエノール系
樹脂の硬化剤としても使用でき、かつまた公知の
アミン関与反応(たとえばアミド形成反応やイミ
ド形成反応)のときにも使用できる。 本発明方法を一層具体的に例示するために、次
に実施例を示す。実施例中に記載の「部」および
「%」は、特に断わらない限りそれぞれ「重量部」
および「重量%」を表わす。 例 1 1.1 カルバメートの製造 水1.1中に水酸化カリウム88g(1.57モル)
およびメルソラート(Mersolat)(R)−H〔表
面活性剤(乳化剤)であるC10−C18長鎖アルキ
ルスルホネートの市販品の商品名〕1.1gを含
んでなる溶液を、反応器に最初に入れ、氷浴を
用いて外部から冷却した。2,4−トリレンジ
イソシアネートおよびポリプロピレングリコー
ルエーテル(平均分子量2000)から製造された
プレアダクト(NCO値4%)1.1Kgを、60分間
を要して滴下した。内部温度(反応器内の温
度)は18−23℃に保つた。20℃において45分間
撹拌した後に、メタノール1を添加して反応
混合物の粘度を低下させた。 1.2 アミンの製造〔方法(A)〕 濃塩酸155g(HCl=1.57モル)を水150mlに
て溶かしてなる溶液に、前記カルバメート反応
混合物を、60分間を要して滴下した。この滴下
は、烈しい撹拌下に内部温度を20−23℃に保ち
ながら行つた。二酸化炭素が22発生した(理
論量の93.6%)。蒸留操作を行う(最初は20ミ
リバール/100℃において、次いで0.13ミリバ
ール/100℃において行う)ことにより、当該
2相溶液から溶媒を除去した。沈澱した塩化カ
リウムを別した。油状液は硝酸銀溶液(溶
媒は硝酸)に対して全く反応しなかつた。 生成物のデーター NH価〔KOH(mg)/g〕 41.8(理論値48.8) 酸価〔KOH(mg)/g〕 0.9 分子量 2600(理論値2296) 含水量(%) 0.04 粘度η(mPa・s;75℃) 418 収量(g) 1043(理論値の93%) 例 2 2.1 カルバメートの製造 50%水酸化カリウム溶液204g(1.82モル)、
水1.4およびメルソラート(R)H1.5g(前
記の水に溶解して使用)からなる氷冷混合物
を、反応器に最初に導入した。トリレン−2,
4−ジイソシアネートとポリプロピレングリコ
ールエーテル(平均分子量2000)とから製造さ
れたNCO−プレアダクト(NCO値3.4%)1.5
Kgを、60分間を要して添加した(OH :NCO
の比率=1.5)。なお、このNCO−プレアダク
トは予め60℃に加熱してから使用した。NCO
−アダクト添加操作実施中は内部温度を18−22
℃に保つた。次いで反応混合物を20℃において
20分間撹拌した。 2.2 アミンの製造〔方法(B)〕 前記の反応混合物1Kgをメタノール1で希
釈して、適当な滴下漏斗(A)に入れた。 96%硫酸29.9gを水150mlで希釈して、適当
な滴下漏斗(B)に入れた。 両方の滴下漏斗(A)および(B)から、水100ml
(撹拌媒質として使用)が入つている反応器に
同時に滴下して、15分間で両方の漏斗を空にし
た。この滴下は、塩基および酸が単位時間当り
同量(バル当量として)滴下されるような滴下
速度で行つた。反応器は、内部温度が20−25℃
になるような程度に冷却した。二酸化炭素が自
然に烈しく発生し、しかして二酸化炭素の発生
量の測定値は8.8であつた(理論値の100%)。
この2相反応混合物に蒸留操作を最初に200ミ
リバール/100℃において行い、次いで0.13ミ
リバール/100℃において行つて水およびメタ
ノールを留去させ、其後に吸引過を行つて硫
酸ナトリウムを除去した。液は硫酸イオンを
含んでいなかつた(バライト試験)。 生成物の実験データー 収量(g) 430(理論値の91%) NH価〔KOH(mg)/g〕 44.3(理論値48.8) 酸価〔KOH(mg)/g〕 0.1 分子量 2500(理論値2296) 粘度η(mPa・s;75℃) 414 含水量(%) 0.01 例 3 3.1 カルバメートの製造 水酸化カリウム37.29g(0.666モル)および
メルソラート(R)H0.2gを水850mlに溶かし
て作つた溶液を、反応器に最初に導入した。反
応器は氷浴で外部冷却した。4,4′−ジイソシ
アナトジフエニルメタンと“プロピレン−グリ
コールから出発して作つた混合ポリエーテル”
(すなわち、エチレンオキサイドとプロピレン
オキサイドとの混合ポリエーテル(平均分子量
4000)とから製造されたNCO−プレポリマー
(NCO値1.86%)1Kgを、70分間を要して撹拌
下に滴下した(OH :NCOの比率=1.5)。こ
のNCO−プレポリマーは予め50℃に加熱して
から使用した。NCO−プレポリマー滴下操作
実施中は内部温度を15−20℃に保つた。反応混
合物を20℃において20分間撹拌した後に、これ
をエタノール600mlで希釈した。 3.2 アミンの製造〔方法(B)〕 前記の反応混合物を適当な滴下漏斗(A)に入れ
た。 濃塩酸65.7g(塩化水素0.666モル)を水350
mlで希釈して、適当な滴下漏斗(B)に入れた。 両方の滴下漏斗(A)および(B)から、水150mlを
含む反応器に35分間を要して滴下を行い、両方
の漏斗を同時に空にした。この滴下は、酸およ
び塩基が単位時間内に同量(バル当量として)
滴下されるような速度で行つた。反応器は、内
部温度が20−25℃になるように冷却した。二酸
化炭素が自然に烈しく発生し、このCO2の発生
量の測定値は9.4であつた(理論値の94.5
%)。水およびエタノールを留去させ(この蒸
留は、最初は20ミリバール/100℃において行
い、次いで0.26ミリバール/100℃において行
つた)、次いで、この2相反応混合物から吸引
過により塩化カリウムを除去した。液には
塩酸イオンは含まれていなかつた(硝酸銀試
験)。 生成物のデーター 収量(g) 950(理論値の96%) 酸値〔KOH(mg)/g〕 0.4 粘度η(mPa・s;75℃) 1350 NH価〔KOH(mg)/g〕 24.0(理論値25.2) 分子量 4700(理論値4448) 含水量(%) 0.2 例 4 4.1 カルバメートの製造 水酸化カリウム38.63g(0.69モル)および
メルソラート(R)H0.5gを水に溶かして作
つた溶液を、反応器に最初に導入し、氷浴で冷
却した。トリメチロールプロパンを原料として
用いて製造されたポリプロピレン/ポリエチレ
ン−ブロツク−コポリエーテル(copolyether)
トリオール(平均分子量6000)と、2,4−ト
リレンジイソシアネートとから作られた薄層化
(thin−layered)NCO−プレアダクト(NCO
値1.93%)1Kgを、撹拌下に40分間を要して滴
下した。このNCO−プレアダクトは予め65℃
に加熱してから使用した。滴下操作実施中は内
部温度を18−22℃に保つた。反応混合物を20℃
において60分間撹拌した後に、これを撹拌下に
イソプロパノール500mlで希釈した。 4.2 アミンの製造〔方法(B)〕 前記の反応混合物を適当な滴下漏斗(A)に入れ
た。 96%硫酸35.22g(H2SO4=0.345モル)を水
300mlで希釈して、適当な滴下漏斗(B)に入れた。 両方の滴下漏斗(A)および(B)から反応器(水
100mlを含むもの)に90分間を要して滴下し、
これらの漏斗を同時に空にした。この滴下は、
酸および塩基を単位時間当り同量(バル当量と
して)滴下できるような滴下速度で行つた。反
応器は、内部温度が30℃を越えないように冷却
した。二酸化炭素の発生が自然に始まり、この
CO2の発生量の測定値は25.8(理論値の99
%)。水およびイソプロパノールを留去させ
(この蒸留は、最初20ミリバール/100℃におい
て行い、次いで0.067ミリバール/100℃におい
て行う)、硫酸カリウムを吸引過により当該
2相反応混合物から除去し、液を0.27ミリバ
ール/100℃において蒸留してそこから微量の
揮発性成分を除去した。 生成物のデーター 収量(g) 980(理論値の100%) 酸値〔KOH(mg)/g〕 0.42 粘度η(mPa・s;75℃) 952 NH価〔KOH(mg)/g〕 23.5(理論値26.1) 分子量 7100(理論値6444) 含水量(%) 0.31 例 5 5.1 カルバメートの製造 水酸化ナトリウム47.71g(NaOH1.19モル)
およびメルソラート(R)H0.6gを水500mlに
溶かして作つた溶液を、反応器に最初に導入し
た。プロピレン−グリコール−原料から製造さ
れたポリプロピレングリコールエーテル(平均
分子量2000)と2,4−トリレンジイソシアネ
ートとから製造された薄層化NCO−プレポリ
マー(NCO値3.58%)1Kgを、撹拌下に165分
間を要して滴下した(OH :NCOの比率=
1.4:1)。このNCO−プレポリマーは、予め
55℃に加熱しておいてから使用した。前記滴下
操作実施中は内部温度を15−20℃に保つた。反
応混合物を20℃において45分度撹拌した後に、
これをジオキサン500mlで希釈した。 5.2 アミンの製造〔方法(A)〕 85%燐酸90.85g(H3PO40.595モル)を水
150mlで希釈して、反応器に最初に導入した。
前記のカルバメート反応混合物を撹拌下に120
分間を要して添加した。この添加操作実施中は
温度を25℃より高く上昇させないようにした。
二酸化炭素が18.6(理論値の97.5%)発生し
た。ジオキサンおよび水を当該2相反応混合物
から留去させた(この蒸留は20ミリバール/
100℃において行つた)。次いで0.13ミリバー
ル/100℃において蒸留を行つて残存揮発性成
分を除去し、そして吸引過により燐酸ジナト
リウム(Na2HPO4)を除去した。 生成物のデーター 収量(g) 975(理論値の100%) NH価〔KOH(mg)/g〕 47.1(理論値48.8) 酸価〔KOH(mg)/g〕 0.7 分子量 2400(理論値2296) 含水量(%) 0.14 粘度η(mPa・s;75℃) 389 例 6 6.1 カルバメートの製造 水酸化ナトリウム71.23g(NaOH1.78モル)
を水1に溶かしてなる水溶液を、反応器に最
初に導入した。2,4−トリレンジイソシアネ
ート(80%)と2,6−トリレンジイソシアネ
ート(20%)との混合物と、ポリプロピレング
リコールエーテル(平均分子量1000)とから製
造された薄層化NCO−プレポリマー(NCO値
6.23%)1Kgを、撹拌下に120分間を要して滴
下した(NCO:OH の比率=1:1.2)。この
NCO−プレポリマーは、前もつて70℃に加熱
しておいてから使用した。滴下操作実施中は内
部温度を15−20℃に保つた。反応混合物を20℃
において30分間撹拌した後に、これをメタノー
ル1で希釈した。 6.2 アミンの製造〔方法(B)〕 前記の反応混合物を適当な滴下漏斗(A)に入れ
た。 96%硫酸90.85g(H2SO40.88モル)を水500
mlで希釈して、適当な滴下漏斗(B)に入れた。 滴下漏斗(A)および(B)の両者から、水100mlを
含む反応器に同時に滴下し、90分間を要して両
方の漏斗を同時に空にした。この滴下は、酸と
塩基とが単位時間内に同量(バル当量として)
滴下できるような滴下速度で行つた。反応器
は、内部温度が30℃を越えないように冷却し
た。二酸化炭素の激列な発生が直ちに始まり、
CO2が83.2(理論量の96.3%)捕集された。
ガス発生終了後に水およびメタノールを留去さ
せ(蒸留条件:100℃/20ミリバール)、硫酸ナ
トリウムをこの2相反応混合物から吸引過に
より除去し、そして液から残存揮発性成分を
留去させた(蒸留条件:0.33ミリバール/100
℃)。 生成物のデーター 収量(g) 950(理論値の99%) NH価〔KOH(mg)/g〕 71.3(理論値86.4) 酸価〔KOH(mg)/g〕 0.4 分子量 1600(理論値1296) 粘度η(mPa・s;75℃) 790 例 7 7.1 カルバメートの製造 水酸化ナトリウム180.8g(NaOH4.52モル)
およびメルソラート(R)H0.8gを水1に
溶かして作つた溶液を、反応器に最初に入れ
た。NCO−プレポリマーをジオキサン1000ml
中に溶かして作つた溶液1Kgを30℃に加熱し、
次いでこれを撹拌下に120分間を要して添加し
た。このNCO−プレポリマーは、1,6−ジ
イソシアナトヘキサンとトリプロピレングリコ
ールとからなる薄層化NCO−プレポリマーで
あつた(NCO値14.6%)(OH :NCOの比率
=1.3:1)。添加操作実施中は内部温度を15−
20℃に保つた。次いで反応混合物を25℃におい
て45分間撹拌した。 7.2 アミンの製造〔方法(B)〕 前記の反応混合物を適当な滴下漏斗(A)に入れ
た。 96%硫酸233.1g(H2SO42.26モル)を希釈
して全量1として、適当な滴下漏斗(B)に入れ
た。 滴下漏斗(A)および(B)の両者から、水100mlを
含んでいる反応器に150分間を要して滴下を行
い、両方の漏斗を同時に空にした。この滴下
は、酸と塩基とが単位時間当り同量(バル当量
として)滴下されるような滴下速度で行つた。
反応器は、内部温度が25℃を越えないように冷
却した。激烈なガス放出があり、二酸化炭素が
190(理論値の98%)発生した。この2相反
応混合物からジオキサンおよび水を留去させた
が、この蒸留操作は最初は20ミリバール/100
℃において行ない、次いで0.13ミリバール/
100℃において行つた。其後に塩類をアミン生
成物から過により分離した。 生成物のデーター 収量(g) 900(理論値の99%) NH価〔KOH(mg)/g〕 189(理論値194) 分子量 600(理論値577) 粘度(mPa・s;75℃) 260 含水量(%) 0.25 酸価〔KOH(mg)/g〕 0.28
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 芳香族および/または脂肪族NCO基含有化
合物の加水分解により、ウレタン基および/また
は尿素基および/またはビウレツト基および/ま
たはイソシアヌレート基、ならびに任意的にアル
キレンエーテル基および/またはカーボネート基
および/またはアセタール基を含む脂肪族およ
び/または芳香族第1ポリアミンを製造する方法
において、前記のNCO基含有化合物を、水の存
在下に元素周期表第、第、第主族に属する
元素を含む塩基および/または第4級アンモニウ
ムハイドロオキサイドと混合することにより該化
合物をカルバメートに変換させ、そして、該ポリ
アミンを生成させるために、 (a) 前記カルバメートを、前記塩基の量と当量の
強酸と混合することにより遊離アミンに直接に
変換させ、かつ同時に余剰量の塩基を、それに
対応する酸塩に変換させ、そして (b) 該遊離アミンを、それ自体公知の単離方法に
よつて単離することを特徴とする製造方法。 2 酸性化操作実施中にカルバメート反応混合物
を、前もつて導入された当量の酸に添加すること
を特徴とする特許請求の範囲第1項記載の方法。 3 カルバメート反応混合物と酸とを、単位時間
当り同量(バル当量として)の前記の酸と塩基と
が相互に反応するように、相互に混合することを
特徴とする特許請求の範囲第1項記載の方法。 4 カルバメート生成操作実施中における塩基と
NCO基との当量比が0.3:1ないし2:1である
ことを特徴とする特許請求の範囲第1項−第3項
のいずれかに記載の方法。 5 カルバメート生成操作実施中に、水性塩基を
5−50重量%水溶液または水性混合物の形で使用
することを特徴とする特許請求の範囲第1項−第
4項のいずれかに記載の方法。 6 カルバメート生成操作実施中に、少なくとも
1種の乳化剤化合物を、0.05−1重量部(反応混
合物100重量部当り)添加することを特徴とする
特許請求の範囲第1項−第5項のいずれかに記載
の方法。 7 加水分解工程のための出発物質として使用さ
れるNCO基含有化合物が、ヒドロキシル基を2
−3個有する平均分子量400−6000のポリエーテ
ルと、任意成分としての分子量62−399のポリオ
ールと、ポリイソシアネートとのNCOプレアダ
クトであり、そしてそのNCO:OH比は1.5:1
ないし2.8:1であることを特徴とする特許請求
の範囲第1項−第6項のいずれかに記載の方法。 8 ポリイソシアネートとして、トリレンジイソ
シアネートを使用するかまたはトリレンジイソシ
アネートの異性体類の混合物を使用することを特
徴とする特許請求の範囲第1項−第7項のいずれ
かに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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