JPS60158213A - 均質に貯蔵可能な塩含有混合物およびポリウレタンの製造のためのそれらの用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は少量の塩類を含有しかつ大きな混合ヒドロキシ
ル価または混合ヒドロキシル／アミン価と大きなノーお
よび多官能低分子量ジオールの含有分を有し、本質的に
比較的高分子量（分子量ｔｏθ〜／．２０００　）のア
ルキルオキシランを基質とするポリオキシアルキレンポ
リオール、ポリオールアミンおよび／またはポリアミン
、好ましくはオキシエチレンブロックによって主として
末端部および／または鎖内で改質されまたはオキシエチ
レン基によって任意に改質されているポリオキシプロピ
レンポリオール、またはポリオキシアルキレンポリオー
ルのヒドロキシル基が完全にまたは部分的に第一級およ
び／または第二級アミ７基および／または一〇−（ＣＨ
２）５・ＮＨ２一基によって改質されているＩリオール
ーアミンまたはポリアミン、６２〜３タタの低分子量を
有する多官能性ヒドロキシル化合物好ましくはエチレン
グリコールおよび／または／、ｌｌ−ブタンジオールな
らびに少量の塩類好ましくは酢酸カリウムまたは塩化カ
リウムからなる新規な均質に貯蔵可能な混合物に関し、
前記本発明による混合物は随意に他の低分子量、鎖長延
長剤好ましくは芳香族ジアミンを含有する。

本発明はまたこれらの混合物をポリウレタン、好ましく
は圧縮された外皮と随意に中実密度分布を有する気泡プ
ラスティックの製造（ＲＩＭ法による）に用いることに
も関する。

ドイツ特許（ＤＥ−Ｂ　）第１７７０７０３号によれば
互に相溶性のないポリオールの混合物をポリウレタンの
製造に用い得ることが知られている。たとえば高い熱的
な安定性および大きな耐衝撃強度等のような改善された
特性を有する最終製品をこのようにして得ることができ
る。

ドイツ特許（ＤＥ−Ａ　）第２３０りｇ乙／号によれば
、相溶性のないポリオール混合物を用いるこのポリウレ
タンの製造の原理はまた緻密な表面を有する発泡成形物
の製造にも適している。

しかし、相溶性のないポリオール混合物を用いることに
は貯蔵および加工の点で多くの欠点がある。このような
完全に混合されたポリオール系の短かな貯蔵すなわち２
，３時間ないしは３日間の貯蔵によっても混合物が二相
に分離し、したがってポリオール混合物を容器への充填
に先立って非常に激しく再び混合するかまたは連続的に
混合しあるいは循環させ続けることによって各成分の間
の混合比が完全に保たれるようにしなければならない。

前記の形式の混合物を相安定化させるために種種の方法
が提案されている。たとえば米国特許（、ＵＳ−、ＰＳ
　）第３９≠り７３９号によれば、コロイド状シリカま
たはオニウム化合物で改質された粘土を添加することに
よって相の分離を防止することができる。同様にドイツ
特許（ＤＥ−Ａ　）第２３１１−／２り≠号にはシリカ
凝集物および／またはクリソタイルアスベストおよび／
またはその鉱物質の組成がクリソタイルアスベストに対
応する無機物質などのよう彦比表面積が７０〜ｇ００　
ｍ２７９　の不活性な表面活性物質を用いることが提案
されている。

幾つかの相溶性のないテリオールを均質化する別の可能
な方法は液体または可溶性のある溶解促進剤を用いるこ
とである。すなわち米国特許第’１ｕＩｌ／り５２号に
よれば分子量がｊＯＯ以下のポリオールモノマと分子量
が／１００ないし７０００の範囲にあるポリエーテルポ
リオールの混合物の間の分離が分子量／　！；Ｃ）０な
いし３！；００の範囲のいワユるグラフトＩリプロピレ
ンエーテルグリコールを用いることによって防止される
。

米国特許第１１．２７３ｇｇ≠号によれば、高分子量ポ
リオールおよびエチレングリコールまたは／、≠−ブタ
ンジオールの安定な乳液がエチレンオキシド／プロピレ
ンオキシドコポリマ（分子量＞／２０００）を用いるこ
とによって生成される。

ドイツ特許（ＤＥ−Ｂ　）第２７ｊり３りｇ号には特定
のオキシエチレン含有分を有するＩす（オキシプロピレ
ン／オキシエチレン）−ポリオール（ＯＨＨ２Ｏ２乙Ｏ
）とエチレングリコールまたはブタンジオールの混合物
が記載されている。ここで使用されるポリオールは１０
〜３０重量％の末端オキシエチレン含有分と５〜６０重
量％の鎖内オキシエチレン含有分とを有していることが
必要である。

ポリオール中にはできるだけ多くのエチレンオキシドが
その内部に含まれていることが好ましい。

米国特許出願（ＵＳ−Ｂ　）第≠７７ｊＯｊ号によれば
、ＯＨ−当量が６５０〜３０００の高分子量ポリオキシ
アルキレンポリオールとたとえばエチレングリコールと
の混合物が／、２−ブチレングリコール、ジー（／、２
−ブチレングリコール）、ジー（／、２−ゾロピレンク
リコール）オよヒドリ−Ｃ１，２−プロピレングリコー
ル）のような可溶性のジオール化合物を用いることによ
って分離から保護される。

また相溶性のないポリオールの二相混合物がたとえば長
鎖ベンゼンアルキルスルホネート等のような乳化剤の添
加によって相安定化させられることも当業者には知られ
ている。

従来技術のこれらの教示はいずれも完全に満足なもので
はない。すなわち固体物を乳化安定剤として用いると混
合装置に磨耗が生じさらにこれに加えて安定効果は一般
に２，３日後に著しく低下する。さらにアスベストを含
む物質の使用についての問題が生理衛生上の見地から提
起されている。

前記形式の表面活性物質を用いる際に考慮せねばならな
い別の要因は、特にそれらがオニウム化合物とともに導
入された場合におけるそれらの特有の触媒的な活性であ
る。

米国特許第１１／’ｌ−／ｇ！；、２号で提案されてい
るようないわゆる［グラフトポリオール」の使用にはこ
のような「グラフトポリオール」がポリオールに比較し
て高価でありしたがってプロセスの経済性に悪影響を及
ぼすという欠陥がある。

また米国特許第≠２７３ｇｇ≠号の教示も均質に貯蔵可
能なポリオール混合物に対する必要性を満足していない
。この場合には得られた乳化物が最初の乙〜ｇ週間にお
いて少なくとも幾分かの相分離を示す。捷たこの特許に
は「ある程度良好な安定性の」乳化物が得られると記載
されている。

米国特許出願（ＵＳ−ＰＳ　Ｂ　）第ｔ！−７７≠Ｏｊ
号によればノーおよびトリプロピレングリコールヲ用い
て前記形式の相安定性のあるポリオール混合物を生成す
ることが可能であるが、これらの化合物を用いるとそれ
らから生成されるポリウレタンプラスチックの機械的々
特性に著しい低下が生じ、それらの加熱下での寸法安定
性が特に著しく影響を受けることが当業者にとって知ら
れている。

通常の乳化剤を相安定のために用いることには多くの欠
陥がある。これらの乳化剤はある時間が経つとポリオー
ル混合物から結晶形態で分離しあるいはたとえば表面に
蓄積される。それらは系の触媒的な平衡を制御不能な態
様で撹乱する。それらは最終のポリウレタン成形物から
浸出し、したがって著しくその使用特性を損なう。

したがって適当な貯蔵寿命（少なくとも約乙力月間）を
有し、光学的に透明であってかつ大きな混合ヒドロキシ
ル価および随意にヒドロキシル／アミン価と好捷しくけ
エチレングリコールおよび／またはへグーブタンノオー
ルの大きな含有分を有するポリオールまたはポリオール
−ポリアミン調合物に対する当面した商業的な必要性が
なお存在する。

ドイツ特許（ＤＥ−Ａ　）第３．２／９７３り号にはＯ
Ｈ価が、２０〜．！１０でありそして少なくとも５重量
％の主として末端のオキシエチレン部分そしてエチレン
グリコールと０．　／　＝　０．３モルのプロピレンオ
キシドとのエチレン−グリコールを含む反応生成物を有
する比較的高分子量のポリオキシアルキレンポリオール
の均質に貯蔵可能な混合物が記載されている。

ドイツ特許（ＤＥ−Ａ　）第３．！／９ｇ、２．２号に
はＯＨ価が２０−．２１０でありそして少なくとも５重
量％の主として末端のオキシエチレン部分をエチレング
リコールおよび／またはへグーブタンジオールおよ’０
：０．０３〜０．タモルのアルキルオキシランの反応生
成物と混合して含み、この混合物が随意にＣ１〜Ｃ８モ
ノカルボン酸あるいはポリカルボン酸またはハロケゝン
化水素酸のアンモニウムまたは金属塩を溶解促進添加物
としてポリオキンアルキレンポリオールを基準として０
８０７〜ｊ重量係の量で含有する、特に広範な範囲にわ
たって貯蔵可能な比較的高分子量のポリオキシアルキレ
ンポリオールの均質なポリオール混合物が記載されてい
る。

このようなポリオール調合物によって従来技術に比較し
て著しい利点を得ることが可能であったが、短鎖架橋化
合物（たとえばエチレングリコールまたは／、４’−ブ
タンジオール）を別の反応工程でオキシランにより部分
的にアルキル化せねばならないという欠点があった。

このために、アルキル化生成物に関して過剰のジオール
を用いることが必要であった。さらにジオールのアルコ
キシル化には特別の注意を払わなければならなかった。

このように、たとえばジゾロポキシル化エチレングリコ
ールをエチレングリコールに対してモノゾロポキシル化
エチレングリコールのエチレングリコールとのその混合
物中において対応するような程度に加えることはオキシ
プロピル含有分が同一にされたとしても困難なことであ
った。さらにジオールのアルコキシル化生成物はそれに
よって合成されるポリウレタンプラスチックの多くの特
性に悪影響を及ぼし、したがってアルコキシル化生成物
によってポリオールの混和性が改質されてもそれはポリ
ウレタン生成物の性質に特定の劣化を伴なうものであっ
た。

分子量がｔｔｏｏ〜／２０００の範囲にあり、以下詳細
に説明する比較的高分子量のオキシアルキレンポリオー
ル、Ｉリオールアミンおよび／またはポリアミンが、少
なくとも二つのヒト９０キシル基ヲ有しかつ分子量が乙
、２〜３５；′りの範囲にある低分子量ポリオール、好
ましくはエチレングリコールおよび／または／、ｌｌ−
ブタンジオールと特定の塩と組合わされた混合物がこれ
ら低分子量ポリオールのアルコキシル化生成物を安定化
のために用いる必要なく均質東安定な混合物を与えると
いうことが図らずも発見された。

ポリオールのヒドロキシル基を（好ましくは）第一級お
よび／または第二級アミン基によりまたは〜ｏ−（ＣＨ
２）３−ＮＨ２−基またはポリオキシアルキレンポリオ
ールの末端基改質によって形成されるアミ７基を含む同
様な末端基により公知の方法で部分的にあるいは完全に
置換することによって（通常）誘導されるポリアミン、
またはＯＫ基の一部のみが前記のアミノ基またはアミン
基を含む残基によって置換されているポリアミンもまた
本発明による塩を前記の量でそれらに対して添加した場
合には均質に貯蔵可能でかつ低分子量のポリオール（Ｂ
）好まシくハエチレングリコニルおよび／または／、ク
ーブタンジオールそしてより好寸しくけエチレングリコ
ールと混和可能なものとすることができることが発見さ
れた。

前記の形式のポリオールアミンはそれらの大きな反応性
およびそれらの個有の性質のためにたとえば反応射出成
形（ＲＩＭ　）法におけるポリウレタン系に用いられる
度合いが次第に増大している。

これらのポリオキシアルキレンポリアミンは低分子量ポ
リオール（エチレングリコール等）との均質な相溶性の
点でかかる組成物をポリウレタンの特にＲＩＭ法による
製造に用いた際に問題を生じた。

本発明によればポリオキシアルキレンポリアミンおよび
低分子量ポリオールをも均質な混合物に転化しそしてこ
れらの混合物をポリウレタンの特にＲＩＭ法を用いる製
造のために対応して用いることが可能になった。

したがって本発明は： （Ａ）　比較的高分子量のポリオキシアルキレンポリオ
ール （Ｂ）　少なくとも二つのヒドロキシル基を含む低分子
量ポリオール（分子量３．２〜３り９′）、（Ｃ）　随
意にインンアネート反応性の水素原子を含むそれ自体は
公知のその他の化合物、（Ｄ）　塩を基質とする溶解促
進添加物そして随意に（Ｅ）　ポリウレタンの製造に用
いられている種類のその他の補助剤および添加物からな
る大きな混合ヒドロキシル価および大きな低分子量ポリ
オール（分子量乙２〜３り９）の含有分を有する均質に
貯蔵可能で塩を含有し乳化剤を含まない混合物において
、大きな混合ヒドロキシル価および／又は混合アミン価
を有する混合物について、成分（Ｎが≠００〜／、２０
００、好ましくはｇｏθ〜１００００、そしてより好ま
しくは１０００〜ｇｏｏ。

の分子量を有し、アルキルオキ／ラン特にグロピレンオ
ギノドを基質としそして好ましくは少なくとも夕重量％
およびｇｏ重量φ以下、より好１しぐは１０〜ｊＯ重量
％のオキシエチレン部分を含有するポリオキシアルキレ
ンポリオール類からおよび／またはヒドロキシル基のＯ
〜１ｏｏＬｌ）が第一級および／または第二級アミノ基
または−０−（ＣＨ２）５・ＮＨ２−基によって置換さ
れているポリオキシアルキレンポリオール類から選ばれ
、成分（Ｂｌが少なくとも二つのヒドロキシル基を含み
そして成分（Ａ）と混合した場合には充分な度合いに均
質に貯蔵可能ではない低分子量の化合物（分子量乙２〜
３９り）、好ましくはエチレングリコールおよび／また
は／、Ｉｌ、−ブタンジオールから選ばれ、成分（Ｃ）
は随意のものであってＮＣ０−反応性水素原子を含みそ
して分子量が３．：２〜／２０００のその他のノーおよ
び／−！たは多官能性化合物、好ましくは芳香族ポリア
ミン類から選ばれそして溶解促進添加物（Ｄ）は元素周
期律表第■、第ａおよび第ｍ主族の陽イオンまたはアン
モニウムあるいはモノー〜テトラアルキルアンモニウム
イオンを有し陰イオンが少なくとも１０−　’Ｋｓ−値
を有する酸から少なくとも−つのプロトンを除いて形成
される形式の残基、好ましくはモノ−またはポリカルボ
ン酸、炭酸、ハロゲンおよび偽ハロゲン酸およびカルコ
ダン酸の陰イオンである一種またはそれ以上の塩類から
なり、前記混合物が成分（Ａ）　／　００部当りについ
て７〜２００重量部好ましくはｊ−４０重量部そしてよ
り好ましくは７０〜４ＬＯ重量部の成分ＣＢ）、θ〜グ
０重量部、好ましくは０．７〜２０重量部の成分（Ｃ）
および０．０７〜７０重量部、好ましくは０．７〜５重
量部の成分（［））を含有することを特徴とする前記混
合物如関する。

この混合物はＯＨ価が／２！ＩＩ〜／１０乙のジオール
を、これとＯ，ＯＳ〜０．５モルのアルキルオキシラン
とのアルコキシル化生成物とをドイツ特許（ＤＥ−Ａ、
　）第３２／９ｇ２２号に記載された割合いで混合して
含んでいてはならない。

その他の好ましい混合物は成分（Ａ）として以下詳細に
説明する構造（、）〜（ｃ）を有しそしてオキシエチレ
ン部分を７０〜５０重量％の量でそしてより好ましくは
／、２、ｊ　−２７，５重量％の量で含有しかっ２θ〜
、２１０のＯＨ価を有するポリオキシアルキレンポリオ
ールを含有するものである。ポリオキシアルキレンポリ
オール（蜀は特に以下さらに詳細に説明する形式のＯＨ
価が２０〜乙Ｏの２価ないしは≠価のポリオールである
。

別の好ましい態様においては成分（蜀の化合物は第一級
（またはさらに第二級）アミン基を含む。

ヒドロキシル基およびアミン基が互いに存在する場合に
は、ヒドロキシル基のみを含有する少なくとも一つの化
合物およびほとんどアミノ基のみを含有する少なくとも
一つの化合物からなる混合物を用いることができる。し
かしこの場合にはヒドロキシル基およびアミノ基を含む
化合物またはかかる化合物の混合物、またはヒドロキシ
ル基を含む化合物のヒドロキシル基の一部をアミノ基に
転化することによって形成される種類の混合物を用いる
ことが特に好ましい。

本発明はまた均質に貯蔵可能であって乳化剤を含まずか
つ塩を含有する好ましくは（４）、（Ｂ）および（Ｄ）
からなシ随意に成分（Ｑと組合わされた前記本発明の混
合物を随意にその他のＮＣ０反応性成分および随意に補
助剤および添加物と共にポリウレタンプラスチック特に
随意に中実密度分布および緻密な表面外皮を有する気泡
ポリウレタンプラスチックの製造のための反応成分とし
て用いることにも関する。

本発明による均質に貯蔵可能で乳化剤を含まずかつ塩を
含有する混合物は従来技術における前記の欠陥を伴なわ
ずさらに以下の優れた利点を示す。

中実ポリウレタンフォームの製造に際しては品質の改良
が見られ、すなわち非気泡外皮がより厚く滑らかでいわ
ゆる「ピンホール」およびその他の表面欠陥を有せずそ
してとりわけこの中実ポリウレタンフォーム成形物は「
吹出し」すなわち不規則なりレータを余り示さない。中
実ポリウレタンフォーム、特に硬質フオームを通常の方
法によって製造する際には、一種またはそれ以上のたと
えば７ｊ？リシロキサンーポリアルキレンオキシドコポ
リマを基質とする気泡安定剤が用いられる。本発明によ
るポリオール混合物を用いる場合にはこのような安定剤
を用いることは多くの場合においてほとんどあるいは全
く必要でない。

本発明による均質がポリオール組成物から得られるポリ
ウレタンの機械的な特性がこれに対応する従来技術の通
常のポリオール系から得られるポリウレタンの性質より
も良好であることは大きな利点である。さらにポリウレ
タンのよシ大きな初期強度そして一般にはより大きな初
期硬度によってより良好な離型性が得られる。この良好
な機械的な特性は従来技術と比較した場合にポリオール
および架橋成分がほとんど同時にインシアネートと反応
してよシ好ましい硬質および軟質部分の分布をもたらす
という事実ならびに特に熱機械的な特性（高温度におけ
る機械的な特性）を損なうジオール（Ｂ）のアルコキシ
ル化生成物の導入が全く必要でないという事実によって
専ら生じる良好なポリマ構造によるものであると考えら
れる。

さらにより好ましいこの、Ｊ　ＩＪマ構造のために、そ
の他の場合において一般的な非均質多相ポリオール混合
物に対して加えられる多くの添加物が、本発明による均
質人ポリオール混合物中で用いた場合にはよシ強力な効
果を発現しあるいはより少量で同程度の効果を生じるこ
とが発見された。このことは特に金属あるいは非金属性
の触媒、発泡安定剤、疎水化剤、表面改質剤そして特に
内部離型剤すなわちＩリウレタンの型面からの分離性を
改質する薬剤についてあてはまることである。

多くの場合においてカルボン酸塩（Ｄ）の添加は本発明
の２混合物に対してしばしば望ましいそれら自体の触媒
活性を与える。しかし、好ましい塩（Ｉ））はハロゲン
化水素酸のアルカリ塩たとえばＬｉＣｌ　。

ＮａＣ１、ＫＣＩ　ＸＬｉＢｒ　、、ＮａＢｒあるいは
ＫＢｒ％にＫＣＩ等のような中性塩である。別の大きな
利点はほとんどの使用される塩（Ｄｉ）が極めて安価な
化合物であって成分（Ｂ）の化合物中にあるいはさらに
また成分（Ａ）および（Ｂ）の二相の混合物中に対して
大きな困難なく混入させられるということにある。

さらにまた本発明にしたがって好ましく用いられるエチ
レングリコールあるいはブタンジオールと組合せた場合
には、オキシエチレン基を含む特定のポリエーテルポリ
オールあるいはポリエーテルアミンが混合物Ａ／Ｂ中に
おいてその相安定性を妨たげることなく特に大きな混合
ヒドロキシル（アミン）価を比較的大きなエチレングリ
コールあるいは／、４’−ブタンジオール含有分と共に
与えるということが図らずも発見された。

成分Ａ 成分（局として用いられるポリエーテルポリオールは分
子量が≠００ないし／２，０００、好ましくはｇｏｏな
いし１０，０００そしてより好ましくは乙０００ないし
に０００の直鎖または枝分れ２−．３−１≠−官能性ま
たはよシ高次の官能性のポリオキシアルキレンポリオー
ル（「ポリアルキレンオキシドポリオール」）である。

これらのポリオキシアルキレンポリオールはたとえばゾ
ロピレンオキシド、エピクロルヒドリン、／、２−ある
いは２．３−ブチレンオキシドおよび／またはスチレン
オキシド等のようなアルキルオキシランのたとえば水、
ジオールあるいはポリオール、アンモニア、アミン、ジ
ーあるいはポリ−アミン、アミノアルコール、ヒドラノ
ンまたは同様な化合物等のようなノ官能性あるいはより
高次の官能性の出発物質に対する付加によって得られる
。たとえばゾロピレンオキシドと工ぎクロルヒドリンと
のようなアルキルオキシランの混合物もポリオキ７アル
キレンポリオールの製造のために用いることができる。

しかし少なくとも５重量％そしてど０重量％以下のオキ
シエチレン単位を含有するポリオキシアルキレ／ポリオ
ールを用いることが好着しい。

以下のものが特に好ましい： （ａ）　ｄ２リオキシアルキレンポリオール中に存在す
る全てのオキ／アルキレン単位の合計を基準として前記
の量、好ましくは７０〜ｊＯ重量％の量そしてより好ま
しくは／　、！、　ｊ　−ｊ　７．５重量％の量の好捷
しくけ主としてそしてより好壕しくは専ら末端オキシエ
チレンプロンクを含有するポリオキシアルキレンポリオ
ール。残部のオキシアルキレンラノカルは好ましくはオ
キシゾロピレンラジカルからなる。

このポリオキシアルキレ／ポリオールはノーないしｇ−
官能性そして好ましくは２−１３−１または≠−官能性
のものでありそして分子量が前記の範囲にある２−ない
し３−官能性のポリオキシアルキレンポリオールが特に
好ましい。技術的には最も重要なポリオキシアルキレン
ポリオールはｊ−♂Ｏ重量％、好ましくは１０〜ｊθ重
量％そしてより好捷しくは／２．、！ｉ〜、２７．５重
量％の主としてまたはより好ましくは専ら末端オキシエ
チレンブロックを含有しそして２〜３の官能度を有する
ポリオキシグロピレングリコールテアル。

（ｂ）　さらに好ましいポリオキシアルキレン、Ｉ？ポ
リエーテルポリオール好ましくはジオール捷たはトリオ
ールは主としであるいは専ら内部オキシエチレンブロッ
クをｓ−ｇｏ重量％、好ましくは１０〜ｊＯ重量％そし
て特に好ましくは７３〜３５重量％の量で含有しそして
末端オキシエチレン単位を０〜７．５重量％特に好まし
くは０〜７５重量％の量で含有しかつ残部のオキシアル
キレン基カオキシプロピレン基であるようなものである
。

さらに好ましいポリオキシアルキレンポリエーｆ　／Ｌ
、　ｆ！　ＩＪオール（Ｃ）の群はポリオキシアルキレ
ンポリオール中に任意の分布で含有されているオキシエ
チレンラジカルを含むポリオキシアルキレンポリエーテ
ルポリオールからなる。とこで一般的な前記０’）　範
囲に加えて好ましい範囲はオキシゾロピレン基に加えて
エチレンオキシドが３０〜７５重量φ特に好ましくは≠
０〜乙。重量％である。

ポリアルキレンポリエーテルポリオールはまた混合物の
形としても用いることができる。

三種の好ましいポリエーテルポリオール（、）〜（ｃ）
に対しては一般的に以下の条件が加えられるコオキシエ
チレンの含有分は液状のポリエーテルポリオールが室温
で存在するがまたはポリエーテルポリオール中の非オキ
シエチレン含有分が液体ポリエーテルポリオールを得る
ために好１しく選択されるように太き々ものであればよ
い。

ポリオキシアルキレンポリオールは通常の方法によって
アルキルオキシランまたはそれらの混合物、好ましくは
プロピレンオキシドの重合によってまたはそれらの反応
性水素を含有する出発成分への付加によって生成され、
ここで使用される出発成分はたとえば水、エチレングリ
コール、／、２−あるいは／、３−プロパンジオール、
ジプロピレングリコール、／、４Ｌ〜３．１．−　シア
ンヒドロソルビット、トリメチロールプロノｅン、グリ
セロール、ペンタエリトリ、ト、ソルビット、蔗糖、ｔ
、≠′−ジオキシジフェニルプロパン、アニリン、エタ
ノールアミンあるいはエチレンジアミンであり、この反
応は場合によっては酸性のあるいは好ましくは塩基性の
触媒の存在下で行なわれる。重合は適当なプロピレンオ
キシド／エチレンオキシド混合物を用いることによって
または本発明による好ましいポリオキシアルキレンポリ
エーテルポリオール（ａ）〜（Ｃ）が生成されるような
態様で段階的な反応によって行なわれる。

前記の形式のポリエーテルの製造および性質はウルマン
工業化学百科辞典（Ｕｌｌｍａｎｎａ　Ｅｎｚｙｋｌｏ
ｐｅｄｉａｄｅｒ　Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍ
ｉｅ　）、フェルラークヘミー（Ｖｅｒｉａｇ　Ｃｈｅ
ｍｉｅ　）、プアインハイム（Ｗｅｉｎｈｅ　ｆｍ）、
第７版、第１２巻（／’？ざ／）のポリアルキレングリ
コールについての章（３／〜３’、！ｉ’ｐ）およびＩ
リウレタンについての章（３０／〜Ｊ　’Ａ　／　ｐ　
％特に３０≠〜３０１ｐ）に記載されており、そして工
業材料ハンドブック（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄ
ｂｕｃｈ　）第■巻″ポリウレタン″カール・ハンプ出
Ｈ社（Ｃａｒｌ　Ｈａｎｓｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ　）ミュ
ンヘン（／りＡｌ、）の乙／〜７Ｊ−ｐおよび同第２版
（／りｇ３）の≠λ〜タグｐおよび７ｊ〜７７ｐ中に取
扱われている。

別の具体例においては、成分（Ａ）のポリオキシアルキ
レンポリオール化合物中における全てのヒドロキシル基
の１００％以下、たとえば０，７〜１００重量％そして
好ましくは１０〜ｊＯ重量％が（好ましくは）第一級お
よびあるいは第二級アミ７基および／または一〇−（Ｃ
Ｈ２）　５−ＮＨ２−基によって置換されていてもよい
。この場合にはたとえばイルギ特許（ＢＥ−ＰＳ　）第
６３乞７グ／号または米国特許第３乙ｊ’１３７０号に
よるポリアルキレングリコールエ−テル 化合物を用いることが好ましい。本発明の目的を速成−
Ｆ入ｆｒ島ＩＦｋ＋−　硅濤　１　ど　田ｌへ乙七　１
宜ｌハ〜ｌいとして記載した形式のＩジオキシアルキレ
ンポリエーテルグリコール中におけるヒドロキシル基の
アミン化によって形成される形式のアミノ基を含む化合
物を用いることも好ましい。

アミノ基を含み、好ましくはポリエーテルポリオールと
混合された化合物の別の適当々淋はアクＩＪ　ロニトリ
ルをポリアルキレンエーテルに付加し次いでシアン基の
水素化によって得られ（ドイツ特許（　ＤＥ−ＰＳ　）
第１／り３乙７／号）かつ主として一Ｏ−　（ＣＨ２）
　、ＮＨ２−基を含有するものである。その他のアミノ
ポリエーテルはドイツ特許公開（　ＤＥ−ＯＳ　）第２
５グ乙タ３６号、米国特許第３１！ｉ′乙ｊ７り７号、
ドイツ特許（　ＤＥ−Ａ　）第１ｔ９≠／３２Ｃ米国特
許第３乙２３−１７／号）、米国特許第３／ｊタフ２ｇ
号、米国特許第３２３６ｇ９Ｊ号、フランス特許（Ｆ’
Ｒ−ＰＳ）第１３３／乙Ｏｊ号、同第１≠乙乙７０ｇ号
、ドイツ特許（　ＤＥ−Ａ　）第２０／９’１３２号、
同第．２６／りｇｔＯ号、米国特許第３ｇＯｆ２！；０
号、同第３９７！；１１２ｇ号、同第弘Ｏ／乙／４ｔ３
号、ドイツ特許（　ＤＥ−Ａ　）第、２７’ｌｌ？ｌｌ
／り号、同第３　０３　５；’　、ｇ　００号−１　＊
［ｌ（特許（ＥＰ　）第７２ｇ３１１号によって得られ
る。

ポリオールおよびそれらの分子量に関してなされた前記
の説明はこれらのアミノ基含有ポリエーテルに対しても
それらのプロピオンオキシドおよびエチレンオキシド含
有分ならびにそれらの末端あるいは非末端分布について
も適用される。

（以下余白） アミン基を含有する化合物を成分（Ａ）として用いる場
合には、成分（Ａ）としてポリエーテルポリオール、好
ましくは（ａ）〜（ｃ）において記載された好ましいポ
リエーテルポリオールの第一級あるいは第二級ヒドロキ
シル基の部分アミン化によって形成される混合物を用い
ることが好ましい。

本発明によれば、ヒドロキシルおよび／またはアミノ基
を含む純粋なＩリオキシエチレンポリオールはそれらが
ポリオール（Ｂ）、たとえばエチレングリコールと均質
に混和することができそして添加物が存在しなくても安
定に貯蔵されるので成分（Ａ）としては特許請求の範囲
に記載されていない。

ヒドロキシルおよび／またはアミノ基を含む純粋なポリ
オキシプロピレングリコールは単独のポリオールとして
はそれ程好ましくなく、シたがって本発明によればオキ
シエチレン基を含む前記のポリエーテルポリオールまた
はポリエーテルぼりアミンと混合して用いるのが好まし
い。

低分子量ポリオールＢ 少なくとも二つのヒドロキシル基を含有しそして分子量
が乙、！〜３り７、好ましくはｚ２〜２３４’の化合物
が低分子量ポリオール（Ｂ）として用いられる。本発明
によれば、使用されるポリオール（Ｂ）は本発明による
塩による改質をしない場合にはポリエーテル（Ａ）中で
ほとんど混和性を示さずあるいはその混和性が得られた
範囲でしか改善されないようなポリオールである。

ポリオール（Ｂ）は特にジオールまたはジオールの混合
物、好ましくはエチレングリコール、パノーノロバンソ
オール、／、３−　ｆ口・ぐンノオール、３−クロロ−
／、２−ｆ口ノぞンジオール、へ≠−ブタンジオール、
／、ｌｌ−一ノオキシンクロヘギサン、／、’、’−ノ
オキシメチルシクロヘキサンおよび！−ブテンーへグー
ジオール等のような直鎖あるいは枝分れ（ンクロ）アル
キレンジオール；グリセロール、トリメチロールエタン
、／、２．乙−ヘキサントリオール、トリメチロールプ
ロ・９ンあるいはパノ、≠−ブタントリオールのような
（ンクロ）脂肪族トリオールおよび分子量が３タタまで
のこれらトリオールのプロポキシル化およびエトキシル
化生成物、ヒスーオ、Ｊ：ヒ）！Ｊスス−リメチロール
プロパン、波ンタエリトリット等のようなポリオールお
よびそれらのモノ−およびオリコゝ−エトキンル化生成
物、さらにまた芳香族フェノール好ましくはビス−（≠
−オキシーフェニル）−ツメチルメタンあるいはヒドロ
キノンのビスプロポキシル化あるいはビスエトキンル化
生成物である。分子量が３７９′捷でのホルモースおよ
びポルミトールもまた適当なポリオール（Ｂ）である。

ポリオール（Ｂ）の好ましい代表的な例としてはエチレ
ングリコールおよび／または／、≠−ブタンノオールが
ある。しかしエチレングリコールがポリオール（Ｂ）の
もっとも重要な代表的なものである。

しかし本発明の目的のために余り適していないポリオー
ル（Ｂ）はどのような場合においてもポリエーテルポリ
オール（Ａ）中において大きなそして均質な溶解度を示
すたとえばノーまたはトリーグロビレングリコール等の
ようなポリオールである。

ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第３．２７り７タタまたは３２
／９１．２２号中において成分（Ｂ）として特許請求さ
れている形式のエチレングリコールまたは／、≠−メタ
ンノオールのアルコキシル化生成物は成分（Ｂ）として
（および成分（Ｃ’）として）は除外される。

成分（Ｃ） 本発明によって必要に応じて用いられる適当な出発成分
（Ｃ）は少なくとも二つのイソシアネート反応性水素原
子を含みそして分子量が一般に３２〜７２，０００の化
合物である。このような化合物は、アミノ基、チオール
基、ヒドラジド基あるいはカルＴＩ？′キシル基好まし
くはヒドロキシル基を含ｔｒ比較的高分子量の化合物、
特に分子量が≠００〜／２．θ００、好捷しぐは１００
０〜乱０００のたとえばポリエステル、ポリチオエーテ
ル、ポリアセタール、ポリカーボネートそしてまた少な
くとも二つ一般には！〜とそして好ましくは２〜３のヒ
ドロキシル基を含有するポリオキシテトラメチレンポリ
オールのようなそれ自体は中実および気泡ポリウレタン
の製造のために公知の形式の化合物、ならびに分子量が
３．２〜３９り、好ましくは乙２〜２ｊ弘の２−および
／または多官能性の比較的低分子量の化合物および／ま
たは水すなわちポリウレタン化学において一般的に知ら
れている架橋剤または鎖長延長剤である。

（Ｃａ　）適当な比較的高分子量の化合物はたとえばヒ
ドロキシル基を含むポリエステルすなわち多価好ましく
は２価および場合によっては３価のアルコール（または
それらの混合物）と多塩基性、好ましくは二基基性カル
ボン酸、カルボン酸エステルまたは無水カルはン酸との
反応生成物である。

ラクトンまたはオキシカルがン酸のポリエステル、たと
えばカプロラクトンまたはε−オキシカシロン酸のポリ
エステルもまた用いられる。

（Ｃｂ）　ＯＨ−、ＮＨ−オよび／またはＳＨ−基を含
むポリシタツエン、ポリチオエーテル、ポリアセタール
、ＯＨ−基を含むポリカーボネート、ポリエステルアミ
ド、実質的にエチレンオキシドおよび／またはプロピレ
ンオキシド単位を含まないポリエーテルポリオール、た
とえばそれ自体は公知のポリテトラメチレンオキシドジ
オールおよびアミン官能性ポリアミドもまた本発明によ
る方法において（Ｃ）として用いることができる〇 （Ｃｃ）ウレタン基あるいはウレア基をすでに含むポリ
ヒドロキシル化合物および随意に改質されたヒマシ油な
どのような天然のポリオールおよびたとえばデン粉など
のような炭水化物を用いることもできる。

アルキレンオキシドのフェノールホルムアルデヒド樹脂
あるいはさらに尿素ホルムアルデヒド樹脂との付加物も
また成分（Ｃ）として用いられる。

（Ｃａ）低分子量多価アルコール中におけるポリイソシ
アネートポリ付加物の溶液、特にイオン性基を含むポリ
ウレタン尿素の溶液および／またはポリヒドラゾジカル
ボンアミドの溶液もまた本発明によるポリオール成分（
Ｃ）として用いられる（ドイツ特許第２乙３１７！；９
号）。

（Ｃｅ）高分子量のポリ付加物、ポリ縮合物またはポリ
マが微細に分散されもしくは溶解された形態で存在する
ポリアミノ化合物のポリヒドロキシル化合物（ポリエー
テルアミン）も随意に成分（Ｃ）として用いることがで
きる。

このようなポリオキシまたは？リアミノ化合物はたとえ
ばヒドロキシル基を含む前記の化合物中においてポリ付
加反応（たとえばポリイソシアネートとアミン官能性化
合物との間の反応）捷たはポリ縮合反応（たとえばホル
ムアルデヒドとフェノールおよび／またはアミンとの間
）をその場で行なうことによって得られる。これらの反
応はたとえばドイツ特許（ＤＥ−Ｂ）第１／乙ｇ０７５
および／、２≠０／／Ｉ−２号およびドイツ特許（ＤＥ
−Ａ）第２３２≠／３１７−．２≠λ３ｎ≠、ノ乙／λ
３ｇ！；。

／２／３１／夕、２！；３；０７り乙、２夕５０７り７
．２３３０１ｇ３゜２！；３０ｇ乙２，２乙乙３２９３
および！乙３り、２５３号中において記載されている。

しかし米国特許第３乙乙り１Ｉ−７３号またはドイツ特
許（ＤＥ−Ａ）第、、ｕｓｏｇ乙θ号により、調製され
た水性ポリマ分散物をポリヒドロキシル化合物と混合し
、次いでこの混合物から水分を除去することも可能であ
る。

ポリエーテルアミンを含むポリマの製造は米国特許（Ｕ
Ｓ−Ａ）第グ！ど１．０７グ号およびドイツ特許（ＤＦ
）−Ａ）第３／／、２／／ｌｊ’および同３ノ００θ２
／号中に記載されている。

また本発明による方法のために、たとえばスチレンおよ
びアクリロニトリルをポリエーテルの存在下で重合させ
ることにより得られる形式のビニルポリマで改質された
ポリヒドロキシル化合物（米国特許の５−Ａ）第３３ｇ
３３！；／　、３３０グ２７３，３５２３０り３，３／
１０乙タタ号：ドイツ特許（ＤＥ−Ｂ　）第１／！；２
３；３乙号）ｆたはポリカーボネートポリオール（ドイ
ツ特許（ＤＥ−Ｃ）第１７乙り７り５号；米国特許（Ｕ
Ｓ−Ａ）第３乙３７９０７号）を用いることもできる。

ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第２≠≠、：２１０／１．：２
乙ググタノノおよびｊ＆４’ｇ／／ｌ−／　号にしたが
ってビニルホスホン酸エステルおよび場合によっては（
メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドある
いはＯＨ−官能性（メタ）アクリル酸エステルによるグ
ラフト重合によって改質されているポリエーテルポリオ
ールを用いる場合には特に難燃性のノラスチックが得ら
れる。

ポリイソシアネートポリ付加反応中において出発成分と
して前記の形式の改質ポリヒドロキシル化合物を用いる
場合には、相当改善された機械的性質を有するポリウレ
タンがしばしば得られる。

（Ｃ’ｆ）比較的高分子量の２−または多官能性ポリア
ミノ化合物もまた成分（Ｃ）として特に好ましいことが
しばしば判明している。すなわちドイツ特許（ＤＥ−Ａ
）第２お６５３６号あるいは米国特許第３ど１．３７り
７号によって、ＮＣ０−ゾレポリマとヒドロキシル基を
含むエナミン、アルジミンあるいはケチミンとを反応さ
せ次いで加水分解すると末端アミノ基を含む比較的高分
子量の化合物が得られる。末端アミノ基またはヒドラジ
ン基を含む比較的高分子量の化合物を製造するためのそ
の他の方法はドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第１乙りｌＡ／ｊ
２号（米国特許第３乙、、２ｊ♂７７号）に記載されて
いる。これらの化合物においては、アミン基を含む末端
残基はウレタンまたはエステル基を介してポリエーテル
鎖に付加することもできる。

これらの「アミノポリエーテル」は公知の態様によって
生成される。比較的高分子量のポリヒドロキシルポリエ
ーテルは無水イサトン酸との反応によって成分（Ｃ）と
して用いるのに適した対応するアントラニル酸エステル
に転化され、末端芳香族アミン基を有するポリエーテル
が生成される。

たとえばドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第２りｌ／Ｌと≠／り
号、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ　）第３０３７乙００号また
は欧州特許（ＥＰ−Ａ）第７／１ｆ３１Ａ号によって得
られる形式の前記範囲の分子量を有するその他のアミノ
ポリエーテル、特に種々の方法によるアルカリ性ＮＧＯ
−加水分解によって得られる形式のアミノポリエーテル
を用いることもできる。

（Ｃｇ）その他の適当な出発成分（Ｃ）は少なくとも二
つのイソシアネート反応性水素原子を含みそして分子量
が３２〜３タタである比較的低分子量の化合物および／
または水である。ここでいう化合物はヒドロキシル基お
よび／またはアミノ基および／またはチオール基および
／またはカルブキシル基および／または−ＣＨ２−ＮＨ
２−Ｎｌ（２−基を含む化合物、好ましくはポリウレタ
ンのための鎖長延長剤捷たは架橋剤としてそれ自体は公
知の形式のヒドロキシル基および／または（芳香族）ア
ミ７基を含む化合物である。これらの化合物は一般に２
〜とそして好ましくは２〜≠の反応性のそして特にイソ
シアネート反応性の水素原子を含有する。

それらは混合物の形態としてまたは比較的高分子量の化
合物（Ｃａ　）〜（Ｏｆ　）と混合して用いることもで
きる。

このような化合物の例はジオールあるいはポリオール、
たとえばエチレングリコール、／、、２−および／、３
−プロパンジオール、／、４ｔ−、７，３−およヒＸ、
３−ブタンジオール、／、ｊ−ベンクンジオール、／、
乙−ヘキサンジオール、７２ｇ−オクタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、／、≠−ビスーオキシメチルシ
クロヘキサン、ノーメチル−へ３−プロパンジオール、
ジゾロモブテンジオール、グリセロール、トリメチロー
ルエタンノやン、／、、２．ｇ−ヘキサントリオール、
トリメチロールエタン、ペンタエリトリット、キニトー
ル、マンニット、ソルビット、ヒマシ油、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、テトラエチレンク
リコール、分子量３タタまでのより高次のポリエチレン
グリコール、ノプチレングリコールおよび分子量が３タ
タまでのより高次のポリブチレングリコール、＋、＋’
−ジオキシ−ジフェニルグロノ４ン、ジオキシエチルヒ
ドロキノン、ジオキシエチルレゾルシノール、ノアンヒ
ドロソルビットあるいはホルミトール、テレフタル酸−
ビス（オキシエチル）−エステル、／、乙−へキサメチ
レン−ビス−（β−オキシエチルウレタン）、弘、≠′
−ジフェニルメタンービス（β−オキシエチル尿素）で
ある。

特定の用途については、スルホン酸エステル基および／
またはリン酸エステル基を含有するポリオール、好まし
くは亜硫酸水素塩と／、１１．−ブチンジオールとの付
加物あるいはそのアルコキシル化物を用いることが好ま
しい。

成分（Ｃ）は低分子量の脂肪族ポリアミン、たとＬｔｄ
：ｒ−ｆｖノンアミン、へ≠−テトラメチレンジアミン
、／、／／−ウンデカメチレンジアミン、へ／２−ドデ
カメチレンツアミンおよびそれらの混合物、７〜アミノ
−３，３，オートリメチル−ターアミノメチルシクロヘ
キサン（「イソホロンジアミンＪ）１．、！、≠−およ
び２．ｔ−へキサヒドロトリレンジアミンおよびそれら
の混合物、・ぞ−ヒドロー！、り′−および−≠、ψ−
ジアミノジフェニルメタン、ｐ−キシリレンジアミン、
ビス−（３−アミノゾロビル）−メチルアミン、ジアミ
ノ・ぐ−ヒドロアントラ七ンおよびドイツ特許（ＤＥ−
Ａ）第２乙／も脇弘号による脂環式トリアミンから選ぶ
ことができる。

本発明によれば、ヒドラノンおよび置換ヒドラジン、た
とえばメチルヒドラノン、Ｎ、Ｎ’−ジメチル　□ヒド
ラジンおよびその同族体ならびに酸ジヒドラジドたとえ
ばカルデジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アノピン酸、β−メチルア
ジピン酸、セパシン酸、ヒドロアクリル酸およびテレフ
タル酸のジヒドラジド、たとえばβ−セミカルバジド−
ゾロピオン酸ヒドラジド等のようなセミヵルノ々シトー
アルキレンヒドラ・シト、たとえばｌ−セミカルバノド
エチル−カルバノン酸エステル等のようなセミカルバジ
ド”−フルキレンアルパジン酸エステル、あるいはさら
にたとえばβ−アミノエチル−セミカルバジド−カルポ
ン酸エステル等のようなアミノ−セミカルバジド化合物
を用いることもできる。それらの反応性を制御するため
にアミノ基をアルジミンあるいはケチミン基によって完
全にあるいは部分的にブロックしてもよい。

好ましく用いられる芳香族ジアミンの例としてはドイツ
特許（ＤＥ−Ａ）第、２０４Ｉ１．０乙≠≠および！／
乙ＣＢ９０号によるビスアントラニル酸エステル：ドイ
ツ特許（ＤＥ−Ａ）第２０．２３７０θ号による３Ｊ−
および認、≠−クアミノ安息香酸エステル、ドイツ特許
（ＤＥ−Ａ）第１に０３乙３ｊ号（米国特許（ＵＳ−Ａ
）第３乙１７２りＯおよび３７３乙３３０号）、ドイツ
特許（ＤＥ−Ａ）第２０’ＡＯ乙ｊ０およびノ／乙０！
；ｇ９号中に記載されたエステル基を含むジアミン、ド
イツ特許（ＤＥ−Ａ）第１７７０夕２ｊおよび／ど０９
／７２号、米国特許（［ＪＳ−Ａ）第３乙夕≠３乙グお
よび３７３乙、、２り夕号によるエーテル基を含むジア
ミン、随意によ一位置で置換された２−ハロゲン−／、
３−フェニレンジアミン、３．３’−＃クロロー＋、４
ｔ’−ノアミノジフェニルメタン、トリレンジアミン、
ＩＩ−、ｌｌｔ′−ジアミノジフェニルメタン、弘、≠
′−ジアミノジフェニルスルフィド、ジアミノジフェニ
ルジスルフィド、アルキルチオ基で置換された芳香族ジ
アミン、ジアミノベンゼンリ、ン酸エステルならびに欧
州特許（ＥＰ−Ａ）第１？２２ｊｆ号および第６り２と
４号で好ましく用いられるアルキル置換トリレンジアミ
ンたとえばλ、≠−、イ２．乙−ジアミージアミノ−３
−ジエチルトルエンまたはジアミノトリエチルベンゼン
またはアミンがある。

芳香族ジアミン（Ｃ）たとえば認、≠−ん、乙−ジアミ
ノ−３，５−ジエチルトルエンを用いることも好ましく
、これらはまた特に（Ａ）　、　（Ｂ）および（Ｄ）の
混合物として用いることもできそして特に好ましい性質
を有するボリウレタ／成形物を与える。

ポリウレタン化学において一般的であるように、イソシ
アネート単官能性化合物をポリウレタン固体物を基準上
して改質のために約０，０／〜３重量％の少量でポリウ
レタンの生成におけるいわゆる連鎖停止剤として用いる
こともできる。

成分（Ｃ）として用いるのに適した前記「ヒ合物の代表
的な例はたとえばバイポリマ（Ｈｉｇｈ　Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ）第Ｘ■巻「ポリウレタン化学および技術」（サウン
ダーフリソシー、インターサイエンス出版社（Ｓａｕｎ
ｄｅｒｓ−Ｆｒｉｓｃｈ　＋　Ｚｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃ
ｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ））、ニューヨーク／ロンドン
、第１巻（／り乙２）の３２〜グ２ｐおよび≠弘〜ｊ弘
ｐならびに第２巻（／り４弘）の夕〜乙ｐおよび／り０
〜／９りｐそしてまた工業材料ハンドブック第７巻、グ
イヴエークーホッホトレン（Ｖｉ　ｅｗｅｇ−Ｈｏｃｈ
ｔｌｅｎ）、カールハンザ出版社（Ｃｏｒｌ−Ｈａｎｓ
ｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ）、ミーンヘン（／７乙乙）のたと
えば≠ｊ〜７／ｐに記載されている。

少なくとも二つのイソ／アネート反応性水素原子を含む
前記の１に合物の混合物、たとえばポリエーテルとポリ
エステルの混合物またはポリエステルと低分子量ポリオ
ールとの混合物を用いることももとより可能である。

成分（Ｄ） 本発明にしたがって用いられる溶解促進成分（Ｄ）は周
期律表第１．第２および第３主属から選ばれる陽イオン
およびモノ−ないしテトラ−アルキルアンモニウムイオ
ンを含有しかつ陰イオンとしてモノあるいはポリカルボ
ン酸、炭酸、ハロゲン化もしくは偽ハロダン化水素酸、
中心原子としテチッ素、リン、ヒ素あるいはアンモニウ
ム酸およびカルコゲン酸からの酸であって少なくとも１
０　の解離定数を有する酸から少なくとも一つのプロト
ンを除去することによって生成される形式の残基を有す
る塩類から選ばれる。このような酸の例としては／−ト
の炭素原子を含む七ノーあるいはポリカル号？ン酸、た
とえばギ酸、酢酸、ゾロピオン酸、酪酸、ｎ−オクタン
酸、！−エチルヘキサン酸、グルタル酸、アノピン酸、
ニトリロトリ酢酸、Ｎ、Ｎ’−ノメチルエチレンノアミ
ンジ酢酸またはこれらノーおよびトリカルボン酸のセミ
エステルあるいはセミアミド；１３【らびにモノ−ある
いはポリカルボン酸、モノ−あるいはポリスルホン酸あ
るいはその他のイオウを含有する酸、モノ−あるいはポ
リリン酸またはリン、ヒ素、アンチモン等を含む他のモ
ノ−あるいはポリ酸であって少なくとも一つのそして好
ましくは／〜３のヒドロキシルおよび／またはメルカプ
トおよび／またはアミノ基を含むものである。このよう
な酸の例としてはグリシン、メチルグリシン、アラニン
、チオグリコール酸、オキシ酢酸、乳酸、りんご酸、酒
石酸、マンゾリン酸、ツメチロールノロピオン酸、アス
コルビン酸、たとえば／、クープテンノオールに亜硫酸
水素塩を付加し次いで中和することによって得られる酸
（ドイツ特許（ｏｇ）第ｒｔｔｔｌＡｔｔｏ号）、オキ
シメタンスルホン酸およびスルフィノ酸、クエン酸、２
−オキシメタンスルホン酸、ニトリロ−トリ酢酸、エチ
レンジアミノ−Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトう酢酸、リノ
ン、アノ・ぐルチン酸、！−アミノエタンスルホン酸、
ジアミノエタンスルホン酸、ノーメチルアミノエタンス
ルホン酸、ノーブチルアミノエタンスルホン酸、！−ホ
スボブタンー／、、ｘ、＜ｔ　−トリカルボン酸、サリ
チル酸、ヴアニリン酸、α−およびβ−レゾルシル酸、
没食子酸、フェノール−ノースルホン酸、ノーオキシ−
５−（，２−ニトロ−弘−スルホフェニルスルホニル）
−安息香酸、／−ナフトール−≠２ｇ−ノスルホン酸、
スルホサリチル酸、アニリン酢酸、γントラニル酸、ア
ミン桂皮酸、メタニリン酸、スルファニリン酸、ｐ−フ
ェニレンジアミノーノースルホン酸ならびにフェノール
、ニトロフェノール、ビスフェノール−八等のようなフ
ェノール類がある。さらにその他の例は塩化水素酸、臭
化水素酸、ヨウ化水素酸、チオシアン酸、ヒドロシアン
酸あるいはヒドロインシアン酸、硫酸またはチオ硫酸等
のようなその他のイオウを含む酸、硝酸またはリン酸の
塩である。

好ましい陽イオンはＬｉ■、　Ｎａ■、嫂等のような第
１主族から得られるものであり；Ｎａ■に加えてカリウ
ム陽イオンが特に好ましい。

好ましい陰イオンは脂肪族０１〜Ｃ４−モノカルボン酸
あるいはハロゲン化ないしは偽ハロダン化水素酸、チオ
硫酸、硝酸、リン酸、！−ノージメチロールプロピオン
酸、ならびに随意に／、≠−ブチンジオールと亜硫酸水
素ナトリウムまたはカリウムとの中和された付加物のモ
ノ−ないしテトラ−アルコキシル化生成物の陰イオンで
あって、これらの陰イオンはインシアネートを介してポ
リウレタンマトリックス中に混入される：これらの陰イ
オンの中、その他の除去５ｆ能な酸性のプロトンを含ま
ない残基が好ましい。特に好ましい塩は酢酸カリウムで
ありそしてとりわけＮＧＯ−反応に対して不活性であり
そして溶解促進剤として極めて大きな活性を示す塩化カ
リウムである。

これらの塩ＣＤ）は成分（Ａ）７００部に対して塩が０
．０７〜７０部、好ましくは０．７〜ｊ部そしてより好
捷しくは０．／ｊ〜２．　！；部となるような量で用い
られる。使用される塩が比較的難溶性を示す場合、すな
わち塩の７θ部以下が成分（Ｂ）に溶解するような場合
には、この特定の塩の溶解度に対応する量が最大に溶解
される。

添加物（Ｄ）の必要量は特にポリエーテル中におけるオ
キシエチレン基の量ならびにまた付加されるジオールの
種類および量によって変る。一般に成分（Ｄ）の必要量
はオキシエチレンの含有分が低い程そして付加されるジ
オール（Ｂ）の含有量が高い程大きくなる。

一般にここで用いられる処理は成分（Ｂ）中に随意に加
熱を伴なって溶解される成分（Ｄ）ならびに成分（Ａ）
および随意に成分（Ｃ）と組合わされる得られる溶液の
ためのものである。本発明においては均質に安定で光学
的に透明なポリオール混合物について特許権の範囲を請
求するものであるので、成分（Ｄ）は成分（Ａ）との混
合においても充分に大きな溶解度を示さなければならな
い。

しかし、固体物（Ｄ）を随意に攪拌しながら成分（Ａ）
および（Ｂ）の二相混合物に対して加えまたは成分（Ｂ
）中における成分（Ｄ、）の濃縮溶液を成分（Ａ）およ
び（Ｂ）の二相混合物に対して添加することも可能であ
る。ここで「光学的に透明な」という表現は出発化合物
を与える（Ａ）　、　（Ｂ）および（Ｄ）の混合物が光
学的に透明であることを意味する。不溶性のまたは実質
的に不溶性の成分（Ｃ）または（Ｅ）によればもとより
くもり等が生じ得る。

これが混合物（Ａ）および（Ｂ）の均質性に影響を与え
てはならない。

本発明によれば塩（Ｄ）はポリオキシアルキレンポリオ
ールまたはポリアミン（Ａ）に対してそして特に成分（
Ｂ）が成分（Ａ）と混和しない場合または成分（Ｂ）の
選択された量が成分（Ａ）と完全に混和しない場合にポ
リオール（Ｂ）に対して加えられる。

前記定義に対応する塩（Ｄ）がポリオール−ポリアミン
（Ａ）およびポリオール（Ｂ）の間、好ましくはエチレ
ングリコールまたは／、４’−ブタンジオールの間の溶
解度促進剤として低い濃度で生成され得るというこの効
果は新規なものである。特に塩化カリウム等のような塩
が大量のエチレングリコールをポリオキシアルキレンＩ
リオール中に均質に溶解することを可能にするという効
果は従来技術の刊行物からは明らかでなく、そして従来
はこの目的のためにアルコキシル化ポリオールまたはそ
の他の従来技術で提案された化合物等のような付加的な
溶解度促進剤を加えることが必要であると考えられてい
たことから全く驚くべきことである。

添加物（Ｅ） 一般的な助剤および添加物（Ｅ）はたとえばツメチルベ
ンシルアミ／、／、グーソアデビシクローＣ２，２，，
２）−オクタンあるいはトリエタノールアミン、単環あ
るいは二項アミジノ、ビスノアルキルアミノアルキルエ
ーテルまたはアミド基全宮む第三級アミン等のような第
三級アミン等の公知の種類の触媒を含む。

塩基性の触媒、たとえば水酸化アルカリ、アルカリフェ
ルレートあるいはアルカリアルコレート、ならびに有機
金属化合物、特にたとえばオクタン酸（ＩＩ）スス、ラ
ウリン酸（ＩＩ）スズ、ノブチルスズノラウレートある
いはそ八らの混合物等のような有機鉛およびスズ化合物
も用いられる。

しかしまた酸性反応を示す物質、たとえば塩化水素酸あ
るいは有機酸ハロゲン化物、ホウ酸あるいは二酸化イオ
ウ等のようなイソシアネート反応のための反応遅延剤、
・母ラフインあるいは脂肪酸アルコール等のようなそれ
自体は発泡体のために知うレ”’（１，−、る気泡調節
剤、捷たはさらにツメチルポリシロキサンおよびそれ自
体は公知の顔料および／または染料および防炎剤、光、
経時変化および気候の作用に対する安定剤、可塑剤およ
び殺菌剤および制菌剤等を加えることも可能である。前
記形式の添加物のさらに別の例は工業材料ハンドブック
第７巻、ビペークおよびホノホトレン（Ｖｉｅｗｅｇお
よびＨｏｃｈｔｌｅｎ　）著、カールハンプ出版社発行
、ミュンヘン、／９乙４年のり６〜７７３頁に記載され
ており、ポリウレタンフォームの製造のための発泡剤は
その弘ｊ３〜Ｖｔｔ頁および３０７〜ｊ１０頁にそして
また前記ハンドブックの第２版、第■巻（／りと３）の
７２〜／／、２頁に記載されている。

理論的には本発明によるポリオール混合物を用いるポリ
ウレタン特に中実発泡体の製造には任意の通常の離型剤
を用いることができる。たとえばドイツ特許（ＤＥ−Ａ
）第１り５３６３７号（＝米国特許第３７２乙りｊ、２
号）、同ドイツ特許第、２／、２／乙７θ号（英国特許
（ＧＢ−ＰＳ）第１３乙３２／３；号）、ドイツ特許（
ＤＥ−Ａ）第２≠３７７乙♂（−米国特許第弘０７ざ７
３７号）およびドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第２１１−Ｏ≠
３１０号（＝米国特許第ａｏｓｇｔｉｔタコ号）中に記
載されている種類の内部離型剤を用いることが好ましい
。したがって好ましい離型剤としては少なくとも／２の
脂肪族炭素原子を含む脂肪酸および二つあるいはそれ以
上の炭素原子を含む第一級モノ−、ジー、あるいはポリ
アミンまたは少なくとも一つの第一級、第二級あるいは
第三級アミン基を含むアミドあるいはエステルアミンの
少なくとも、２ｊの脂肪族炭素原子を含む塩、−塩基性
および／または多塩基性カル７ビン酸およびヒドロキシ
ル化あるいは酸価が少なくとも夕である多価アルコール
のＣ００Ｈ−および／またはＯＨ−基を含有する飽和お
よび／または不飽和エステル、リシノール酸および長鎖
脂肪酸のエステル状反応生成物、カルボン酸と第三級ア
ミンとの塩そしてまた天然および／または合成油、脂肪
あるいはワックスが挙けられる。

Ｎ−ジメチルアミノゾロビルアミンをオレイン酸または
トール油脂肪酸と反応させることによって得られるアミ
ドアミンのオレイン酸またはトール油脂肪酸の塩が特に
好ましい。

例として挙げたこれらの好ましい離型剤の他に、それ自
体は公知の従来技術のその他の離型剤を何個にまたは例
として挙けた好ましい離型剤と混合して本発明による方
法に用いることも理論的には可能である。これらのその
他の適当な離型剤としてはたとえばドイツ特許（ＤＥ−
Ａ）第２３／９乙≠ｇ号による脂肪酸エステルとポリイ
ソシアネートとの反応生成物、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）
第２３３乙乙り２号（＝米国特許第≠θ３３り／、２号
）による反応性の水素原子を含むポリシロキサンとモノ
−および／またはポリイソシアネートとの反応生成物、
ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第２３６３≠５２号（−米国特
許第≠ｏ、：ｚｔｉ−ｏ７０号）によるオキシメチル基
を含むポリシロキサンとモノ−および／またはポリカル
がン酸とのエステル、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第、、２
≠、？　７２７３号または第、２≠３／り乙ｇ号（米国
特許第グ０９ど７３７号）、忙よるアミノポリシロキサ
ンと脂肪酸との塩、米国特許第４ｔ３７’１２１２号に
よるヒドロキシル置換脂肪酸アミドまたはたとえば芳香
族あるいは脂肪族カル、Ｉ？ン酸と極性金属化合物との
混合物である米国特許第≠／／／ｇ乙／号による離型剤
が挙げられる。

前記の内部離型剤を用いる場合には全体とじての反応混
合物を基準としてθ、／〜！ｊＭ量チの合計量そして好
ましくは７〜１０重量％の合計量で用いられる。

さらに、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第３２：３７３９９号
による蒸気圧浸透法によって決定される分子量が２００
〜ｓｏ、ｏｏｏ好ましくは２００〜３０，０００、そし
てより好ましくは虐ｏｏｏ〜／んθ００のオレフィン式
不飽和モノマの反応混合物と相溶性のあるイソシアネー
ト不活性ポリマあるいはコポリマも表面改質添加物とし
て用いられる。このポリマあるいはコポリマの粘度は一
般に７００℃で／〜１０θ０Ｐａｓである。これらポリ
マあるいはコポリマは好ましくは５０〜７００重量部の
アクリル酸あるいはメタクリル酸の少なくとも一つのＣ
４〜Ｃ１８アルキルエステル、好マシくハＣ１〜Ｃ１ｏ
アルキルエステルと０〜ｊＯ重量部のその他のインシア
ネート不活性のオレフィン式不飽和モノマのポリマまた
はコポリマである。

理論的にはたとえば前述したところに対応するポリスチ
レンまたはスチレンコポリマなどのような完全にあるい
は部分的にアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エ
ステルを含まないポリマを用いることも可ｎヒである。

その仙の適当な表面改質添加物は７０〜３ｊの炭素原子
を含むモノカルボン酸の金属塩である。

これらカルボン酸は好ましくは随意にオレフィン式不飽
和の脂肪族あるいは脂環式カルがン酸たとえばドデカン
カルがン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、
トール油酸、アラキドン酸、ミリスチン酸、二量体脂肪
酸、・ぞルミチン酸、マルがリン酸、アラキン酸、セロ
ティン酸、メリシン酸、エルカ酸、アビエチン酸または
ナフテン酸である。塩がそれに基層でいる金属は好捷し
くは元素周期律表の第１〜第３主族または第２副族の金
属である。したがってここにいう塩はたとえばアルカリ
金属、特にすトリウムあるいはカリウム、アルカリ土類
金属特にマグネシウムあるいはカルシウムの塩、アルミ
ニウムあるいは亜鉛と好ましくは１０以−Ｆの炭素原子
を有する酸との塩である。

亜鉛塩が特に好ましい。これらの金属塩は本発明による
均質ｆヒ効果を有しない。

ポリウレタンを製造するためには１１本発明によるポリ
オール混合物をそれ自体でまたはポリイソシアネートと
共にＯＨ−基を含む結合反応成分として随意に前記（Ｃ
）の化合物および随意に発泡剤、気泡調節剤、触媒、着
色剤、充填剤および／−！たはセンイ等のような補助剤
および添加物とともに用いられる。

本発明によるポリオール混合物に加えて、分子量がたと
えば≠００〜ｉ、２．ｏｏｏそして好捷しくはゲタ０〜
乙、０００のそれ自体はポリウレタン化学で公知の好ま
しくは！あるいはさらにそれ以上の活性水素原子（本質
的にヒドロキシル基）を含むポリエステル、ポリラクト
ン、ポリカーｒネート、ポリオキシテトラメチレンエー
テル、ポリチオエーテル、ポリエステル、ポリアセター
ルおよびビニルポリマの形態の比較的高分子量のその他
のポリオール、たとえばＯＨ官能性のポリブタノエン油
、ヒドロキシル基を含むポリアクリレート、すでにウレ
タンあるいは尿素基を含有するポリヒドロキシル化合物
、ならびに随意に改質された天然ポリオールあるいはさ
らにアミノ、ＣＯＮＨＮＨ２−、カルボキシルあるいは
チオール基などのようなツェルウイチノフ活性基を含む
その他の化合物が用いられる。これらの化合物は従来技
術に対応しており、’ｃ　Ｌ、　テｔ、：　、！：　エ
ハト（ッ％許（ＤＥ−Ａ）第、２３０２にＡｌ１−号、
！≠２３７乙矢号および２５≠７３７λ号（米国特許第
３９′乙３乙７り号）、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第２１
Ｉ０２７タタ、２１１．３／ｇグ２および２’１−０９
等θ号（米国特許第３７ｇ≠乙０７号）、ドイツ特許（
ＤＥ−Ｂ）第２グ！；７３ｇ７号（米国特許第Ｖ０３．
！；２／３号）そして特にドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第、
、２ｇｓＩＩ−３ｇｊ号ならびに前記（Ｃ’）において
記載されている。

本発明によって場合によって用いられる分ｔ！量が約／
ｇ〜３タタ、好ましくは３２〜３２りそしてより好まし
くは６．２−２３≠のその他の鎖長延長剤あるいは多官
能性化合物（架橋剤）としてはすでに成分（Ｃ）につい
て記載しかつポリウレタンの合成に直営用いられている
形式の水、ヒドラジン（水和物）、グリコール、ポリア
ミン、ジヒドラット化合物、アミノアルコール等のより
なＨ−活性基を含む化合物が挙げられる。適当な化合物
の詳細な表はドイツ特許（Ｉ）Ｅ−Ａ）第２ｆ３’１３
ｇ’１号中に見出される。

適当なポリイソシアネートはポリウレタンの製造に通常
用いられているポリイソシアネートであって、たとえば
脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族および複素環式ポ
リイソシアネート、好ましくはたとえばユスタス・リー
ビッヒ化学年鑑（ＪｕｓｔｕｓＬｉｅｂｉｇａ　Ａｎｎ
ａｌｅｎ　ｄｅｒ　Ｃｈｅｍｉｅ）　、ダブリュ’ジー
フケン（Ｗ、５ｉｅｆｈｅｎ）著、第、を乙ｇ巻の７ｊ
〜／３乙頁に記載されている形式のジイソシアネート、
たとえばヘキサン−／、乙−ジイソシアネート、／−イ
ソシアネート−３，３，タートリメチル−ｊ−イソシア
ネートメチルシクロヘキサン、ノシクロへキシル−メタ
ン−，２，４”−および／またはグ、≠′−ジイソシア
ネート、／、３−および／またはへｔ−シクロヘキサン
ジイソシアネート、そして場合によっては全ての可能な
立体異性体の混合物である。

特に適したポリイソシアネートは）ｌＪレン−２、≠−
および／または−２，乙−ジイソシアネート（ＴＤｒ）
　、ノンェニルメ！ンー弘、弘′−および／または−、
２’、４ｔ′−および／または一ノ、２′−ノイソシア
ネー　）　（ＭＤＩ）等のような芳香族ポリイソシアネ
ートならびにアニリン−ホルムアルデヒド縮合物のホス
ケ゛ン化によって得られそしてたとえば英国特許（ＢＰ
−ＰＳ）　ｍ１７’ｌ’Ａ３０号オヨヒｇ４ｔ１１．７
／号に、記載されているような（多環ポリイソシアネー
トを含有するＭＤＩ　）工業用ポリフェニル−ポリメチ
レンポリイン／アネートである。ＴＤＩおよびＩＩＩＩ
ＤＩの改質によって得られる改質ポリイソシアネート、
たとえばポリオールによりウンタ／基を介して改質され
たポリイソ／アネート、カルボソイミドポリイソシアネ
ート、イソシアヌレートポリイソシアネート、ビューレ
ット化ポリイソシアネート、アロファネート化ポリイソ
シアネートあるいはウレソトノオンポリイソンアネ−１
・が改質された工業用イソシアネートの例である。

ここに述べる形式の適当な工業用ポリイソシアネートは
ドイツ特許（ｏｇ−Ａ）第、２ｇｊ’１−３ｇ’１号、
前記の工業材料ハンドブックならびにウルマン百科辞典
、第≠版、第１り巻の３０３〜３０４＋−頁中に詳細に
記載されておりそして（気泡）ポリウレタンの製造のた
めに従来技術において用いられている。

ポリイソシアネートはまた出発ポリイソシアネートのＮ
Ｃ０−プレポリマ、たとえば比較的高分子量のポリオー
ルの形としても用いられる。

補助剤および添加物が充分な量および組成で用いられて
ない場合、それらを別個にあるいは（付加的な）比較的
高分子量のポリヒドロキシル化合物１ポリイソシアネー
トまたはＮＣ０−プレポリマのような反応成分の一つの
もの、発泡剤および溶剤等と混合して導入してもよい。

ここにいう補助剤および添加物はたとえば触媒あるいは
反応遅延剤、発泡剤、気泡調節剤、乳化剤、ポリシロキ
サン、充填剤、染料、顔料、酸化防止剤、ＵＶ−吸収剤
、光安定剤、チッ素酸化物に対する安定剤、防炎剤、加
水分解安定剤および場合によって少量の幣官能性連鎖停
止剤である。

本発明による混合物のその他のポリウレタン−生成反応
物との処理はそれ自体は公知のたとえば多段法（ＮＣ０
−プレポリマ生成および引き続く反応）または７段法な
どの任意の方法によって行なわれる。処理は主として適
当な計量、混合および／または放出装置によってまたは
ポリウレタンを製造するために通常用いられている形式
の型中において主として行なわれる（たとえばウルマン
工業化学百科辞典、フェルラークヘミー、ヴアイン・・
イム、第を版、第１り巻の見出し「ポリウレタン」、３
７≠〜３３乙頁および工業材料ハフドブツク第７巻「ポ
リウレタン」、・・ンザ出版社、第２版（１９ｇ３）；
特に第≠章Ｃ、Ｉ？　ＩＪウレタンの製造方法、７．２
０〜／乙り頁）；第５章（可撓性ＰＵＲフオーム、７７
０〜）≠ｊ頁）；第乙章（硬質ＰＵＲフオーム１．２／
１．乙〜３３）頁）および第７章（中実ＰＵＲフオーム
、３３３〜３り０頁）を参照のこと）。

本発明による（Ａ）　、（Ｂ）および（Ｄ）または（Ａ
）、（Ｂ）　、（Ｄ）および芳香族ノアミン（Ｃ）から
好ましくなる均質な混合物は計量装置を通して一般的に
は連続的に混合室あるいは混合容器中に導入され、ここ
に反応性Ｈ原子を含む他の成分（Ｃ）等のようなその他
の反応成分が随意に添加物あるいは補助剤との混合物と
して別の計量装置を通して混合されそしてポリイソシア
ネート（またはＮＣ０−プレポリマ）が別の・ぐイノを
通して混合される。この工業的な手順すなわち計量、混
合、同時的または段階的な成分の導入は従来技術によっ
て任意の態様に改変される。本発明による均質な混合物
の導入はより均一な反応を与えそして一般的には非均質
な混合物（Ａ）／（Ｂ）によって得られるよりもより良
好々性質を有するポリウレタン（尿素）を生成する。

本発明によれば、たとえば一方では（Ｂ）／（Ｄ）の濃
度がより犬き々（Ａ）　、（Ｂ）および（Ｄ）の（随意
の）混合物をそしてまた他方ではその他の量のポリオー
ル（Ａ）を別々に導入し次いで混合し、そして最終混合
物を与えるようにすることも効果的であり、この混合物
は反応に導入されて本発明による組成物の必要条件を満
足する。

本発明による混合物は熱可塑性ポリウレタンエラストマ
あるいは注型エラストマとしての総体密度が３００〜／
　２００　ｋｇ／ｍ’非気泡形あるいは気泡形のポリウ
レタンエラストマの製造のために、またはたとえばブロ
ックフオーム、成形フオーム等のような密度がたとえば
２０〜’ｌ　００　ｋｇ／ｍ３等のように広範囲に変化
し、そして目的とする用途にしたがって閉鎖および／−
またけ開放気泡を有する可撓性、半可撓性あるいは硬質
フオームの製造のために用いられる。

前記混合物はそれらがいわゆる中実フオームの製造のた
めの旧Ｍ法による緻密な外皮および内部に向って増大す
る気泡芯体を有する成形物の製造のために用いる際に特
に適している。しかし、たとえば密度が６００ないし約
７≠００　ｋＲ／ｍ’の範囲にある成形物（バイエル社
Ｄ３０りＯレー村ルク−ゼンによりパイフレックス（Ｂ
ａｙｆｌｅｘ　）■として市販されている形式の、ｊ？
　ＩＪウレタン成形物）等のように気泡性中実フオーム
の性質から実質的に固体状のポリウレタン成形物まで変
化するような成形物も好ましい。

随意な気泡性を有するポリウレタンエラストマのこれら
の用途および製造は特に好ましい。

この方法を適用する場合、型中に導入される随意に発泡
性のある混合物の量（本発明による混合物はそれ自体で
まだは随意に組合せて用いられる）は成形物の有する密
度が１００〜／グＯθｋｇ／ｍ３および好ましくは２０
０〜／３００ｋｇ／ｍ５と々るようにして計量される。

特に鉱物質の充填剤が用いられる場合には密度が／　２
００　ｋｇ／ｍ以上の成形物を得ることができる。これ
らの成形物は多くの場合型中の滞在時間がわずか夕ない
し７０秒そして好ましくは２０ないし６０秒後に型から
とり除かれる。型中に導入されるポリウレタン生成混°
谷物の出発温度としては１０〜乙Ｏ℃の範囲そして好ま
しくは２０〜．５０℃の範囲の温度が一般的に選ばれる
。型の温度は一般的に≠θ〜１００℃の範囲そして好ま
しくは５０〜７０℃の範囲である。

本発明の方法によって得られる中実密度分布を有する好
ましい発泡性の成形物は改質されたすなわちより均質な
表面にその特徴を有する。本発明によって得られる成形
物は可撓性のある自動車のフェンダおよび骨組構造体の
製造のためにそしてたとえばコンソール、サイドパネル
あるいはダツシュボードの形として自動車の内部トリム
のためにそしてまだ自転車あるいはオート・ｆイのサド
ルの製造のために特に適している。出発成分を適宜に変
えることによって、たとえば良好な耐磨耗性挙動とそし
て優れた機械的々強度とを示す可撓性の靴底を得ること
もできる。

本発明による混合物はまたたとえばコーティング組成物
、エラスタンフィラメントするいはラッカの製造のため
に、分散物そして一般的にはＯＨ−反応性成分の製造の
ためにも用いられる。成分が本質的に二官能性である場
合には直鎖状で可溶性のポリウレタンを合成することも
できる。

以下の実施例においては全ての百分比は重量部でありそ
して全ての部の数値は重量部である。

実施例 例／（比較例） トリメチロールグロパン（ＯＨ価２７）に対して先ず７
どチのプロピレンオキシドを次いで２２％のエチレンオ
キシドを加えることによって得られる種類の三官能性ポ
リエーテルに対して、エチレングリコールをポリエーテ
ル１０θ部につきエチレングリコール７５部の重量比で
加えるとくもりのある混合物が得られそして数日後にそ
の構成相に分離する。

例２ 例λは例／のポリエーテルとエチレングリコール溶液（
エチレングリコール中におけるＫＣｌのｌＩ−、ｇ乙チ
溶液）の混合物の挙動を示す（第１表参照）。

（以下余白） 例３ ３．／、り５部の例／のポリエーテルを２３．５部のエ
チレングリコールと混合する。この混合物はくもりをお
びておりそして数日後には二つの相に分離した（ポリオ
ール３．／）。（比較例）３．２．、例／のポリエーテ
ル７５部をエチレングリコール中におけるＫＣＩ　／、
　７重量％溶液２３．ｊ部と混合する。得られた溶液は
透明であって数カ月にわたって安定した相状態を保持す
る。またＫＣＩは何ら析出しない（ポリオール３．２）
。

例ｑ 本例においては均質なポリオール／架橋剤混合物につい
て得られるデータの機械的な特性を非均質（二相）なポ
リオール／架橋剤混合物の機械的な性質と比較する。

組成 Ａ　Ｂ ９！；　９３　部の実施例／のポリオール−２３，！；
　部のエチレングリコール２３、！；　−部の２チエチ
レングリコール／ＫＣＩ溶液 ／！；　／’３　部のジクロロメタン ０、／、ｆ　Ｏ，／、！ｒ部のジメチルスズジラウレー
ト（７，／　ｏｊ　部のジアザトリシクロオクタンこの
ポリオール成分の１３部部の量をＮＧＯ含有分が２敷■
でありそして（ａ）　３〜１０％の２．ψ−異性体を含
む５；′Ｏ部の＋、４ｔ’−ジフェニルメタンジイソシ
アネートと（ｂ）７０部のポリフェニル−ポリメチレン
ポリイソシアネートオリゴマとの混合物をジプロピレン
グリコールと反応させることによって得られるノロ７部
のポリイソシアネートとともに発泡させる。

発泡は積極的に制御された混合ヘッド（セント・オーが
ステン（Ｓｔ、Ａｕｇｕｓｔｉｎ）のヘンネッケ社（Ｈ
ｅｎｎａｃｋｅ　Ｃｏｍｐａｎｙ）Ｋより製造される形
式のグランシャークリーンドスロソトル滑動混合ヘッド
ＭＱを備えたリンドマート■（Ｒ４ｍｄｏｍａｔ）ピス
トン計量装置）を備えた一般的な市販のピストン計量装
置を用いて２！℃で各成分を完全に混合しそしてこのよ
うにして生成された反応混合物を２０℃に加熱されそし
てその内壁に市販のワックス基質の離型剤（アクモス社
（、Ａｃｍｏｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ）の製品である「フオ
ニックスワックス（Ｐｈｏｎｉｘｗａｃｈｓ）　Ｊのジ
クロロメタン中における溶液）を噴霧された、２０　Ｘ
　、２０　Ｘ　／　ｃｍの調型中に導入することによっ
て行なわれる。２分後、成形物を型から取り出す。

得られた成形物の機械的なデータを以下の表に示ず。

表　グＡ　グＢ 単位重量（ｋＦ’ｍ３ＸＤＩＮｊ３４’、２０）　１０
３０　１０’Ａ３／ヨア−Ｄ硬度（ＤＩＮ３；３！；０
夕）　乙ｊ　乙７ｇ−ｖａ曲モジュラス（、ＭＰａ）（
ＡＳＴＭ−Ｄ７９（７）　３．Ｍ　Ａ（Ｈ引張強度（Ｍ
Ｐａ）（ＤＩＮ５ｊ’５０４’）　、２７　．２り引裂
伝播抵抗ＣｋＮ／ｍ）ＣＤＩＮ！；３！；／！；）　ｇ
！；　、ｆ７破断伸び（チ）（ＤＩＮｊ３ｊＯ≠）　２
００　．２００垂下値Ｃ１，２０℃、３０）Ｃ分）　７
３　タＨＤＴ−価（ＩＳＯＲ７ｔ、試験Ｂによる）’７
５７３例ｊ 本例においては均質化のために他のポリエーテルポリオ
ールを用いた。使用されたエチレングリコール／塩化カ
リウム溶液は３％溶液である（第２表参照）。

（以下余白） ポリオールＡ プロピレンオキシＰｇ３％およびエチレンオキシド（末
端）７７％からなる三官能性トリメチロール−プロパン
−出発、ｔ？ｌＪエーテルトリオール（ＯＨ価！ｇ）。

ポリオールＢ ゾロピレンオキシドｇ乙ｊ％およびエチレンオキシド／
３５％（末端）との三官能性トリメチロール−ゾロｉｅ
ンー出発Ｉリエーテルトリオール（ＯＨ価３５）。

ポリオールＣ プロピレンオキシドｇ３％およびエチレンオキシド／Ｊ
”％（末端）の二官能性プロピレン−グリコール−出発
ポリエーテルジオール（ｏＨ価２ｇ）。

ポリオールＤ ７０口ピレンオキシドと０％およびエチレンオキシド２
０％（末端）の二官能性プロピレン−グリコール−出発
、ｄ　ＩＪエーテチルオール（ＯＨ価、２ｇ）。

ポリオールＥ プロピレンオキシドｇｏ％およびエチレンオキシド２０
％（末端）の二官能性プロピレン−グリコール−出発ポ
リエーテルジオール（ＯＨ価夕乙）。

例乙 本例においては付加成分（成分Ｃ）として芳香族ジアミ
ン（）、４１−一および！、ｚ−ジアミノー３，３−ジ
エチルトルエンの６５部および３５部の混合物）を用い
る。表３参照 （以下余白） ポリオールＦ（例／〜３と同様） プロピレンオキシド７、！ｉ″％およびエチレンオキ例
７ 本例においてはポリオールＦおよびエチレンオキシド単
位を含まないポリエーテルポリオールまたはポリエーテ
ルポリアミンの混合物をＥＧ／ＫＣｌ−溶液（第≠表参
照）と混合する。

（以下余白） 第≠表（続き） ポリエーテルＨ：ＯＨ価ｊ乙のポリゾロピレングリコー
ル ポリエーテルＩ：ＯＨ価がグ２でありそして全てのＯＨ
基の４’ｆｆ％がアンモニア圧力 処理によって第一級アミン基に 転化されているポリノロピレン グリコール ポリエーテルに：ポリエーテルＩと同様であるがアミン
化の度合はｇｏ％ ポリエーテル ポリアミンＬ：ポリエーテルＩと同様であるがアミン化
の度合いは／θθチ 例ざ トリメチロールゾロパンに対してプロピレンオキシド１
２．３；ＭＷ％を次いでエチレンオキシド／７ｊ重量％
を加えることによって形成される形式のＯＨ価が３夕の
ポリエーテル／Ｊ−０部を６０部のエチレングリコール
と混合すると二相混合物が得られるが、エチレングリコ
ール中におけるＫＣＩの３％溶溶液乙部を用いると光学
的に透明で一相の安定な溶液が得られる。

例り （ａ）　ゾロピレンオキシド７０重量％とエチレングリ
コール３０重量％との混合物をプロピレングリコールに
対して加えることにより生成される形式のＯＨ価２ｇの
ポリエーテル７５０部、または（ｂ）　ｆロビレングリ
コールに対してプロピレンオキシド７０重量％およびエ
チレンオキシド３０重量％を加えることによって生成さ
れる形式のＯＨＨ２Ｏ２７のポリエーテルｉｓｏ部、ま
たは（ｃ）ｔスゾロビレンオキシドｊθ重量％を、次い
でエチレンオキシド３０重量％、次いでプロピレンオキ
シトノ５重量％をそして次いでさらにエチレンオキシド
ｊ％をトリメチロールゾロパンに対して加えることによ
り生成される形式のＯＨ価２９のポリエーテル７５０部
をエチレングリコール６０重量部と混合すると、二相で
くもりのある混合物が得られそしてこの時にまたエチレ
ングリコール６０部の代りにグリセロール６０部を用い
る。

しかし、エチレングリコールまたはグリセロール中のＫ
ＣＩの５重量％溶液をポリエーテルポリオールと混合す
ると透明で安定な一相の溶液が得られ、この最後に挙げ
たポリエーテルについての溶液は特にその粘度が低いこ
とを特徴とする。

例１０ ＮＣＯ含有分が２．７重量％であるＮＣＯプレポリマを
、５０重量％のプロピレンオキシド、次いで３０重量％
のエチレンオキシド、次いで７５重量％のプロピレンオ
キシドそしてさらＫついで５重量％のエチレンオキシド
そして２３部ｇの２．ゲージインシアネートトルエンを
加え♂０℃で≠時間攪拌することによって生成される形
式のＯＲ価２９のポリエーテル、２６００部から調製す
る。このＮＣＯｆレポリマからいわゆるアミノポリエー
テルが次に述べるようにして生成される。

前記ゾロポリマ／、　４’　／　５　ｋｇを４ｔｏ、グ
ｙのＮａＯＨ。

／、　ｊ　ｌの水およびｏ、ｓｇのメルソラート■（Ｍ
ｅｒｓｏｌａｔ）　Ｈ（バイエル社、Ｄ−３；Ｏ’？レ
ーベルクーゼンからの乳化剤製品）からなる予め導入さ
れた混合物に対して内部温度２０℃で加え、これを水浴
により冷却することによって３０分間激しく攪拌しなが
ら保持する。添加が終了した後、この混合物を室温で１
３分間次いでｇＯ℃で７時間にわたって攪拌する。水を
１００℃／／夕分で蒸留除去しそして残存する粘稠な残
渣を吸引沖過する。

得られた生成物のＮＨ価はＪ　ｏ　ｍｇＫｏＷ＆　（無
水酢酸法）、ＴＤＡ含有分０５ψに重量％および粘度ｌ
乙００ｍＰａ５を有している。

ｉｓｏｇのこのアミノポリエーテルから（、）乙Ｏ３の
エチレングリコールを有する二相混合物：ただしくｂ）
乙Ｏｇの、５′チエチレングリコールＫＣ１溶ｉを有す
る一相の光学的に透明で安定な混合物が得られる［：Ｋ
Ｃ１溶液（ａ−比較試験：ｂ一本発明）〕。

例／／ プロピレンオキシド５０重量％次いでエチレンオキシド
３０重量％、次いでプロピレンオキシドを１５重量％そ
して次いでエチレンオキシド５重量％をトリメチロール
プロパンに対して加えることによって生成される形式の
ＯＨ価２りのポリエーテルを用いる。

（以下余白） 例／２ トリメチロールゾロｉ４ンに対してプロピレンオキシド
５０重量％、エチレンオキシド３０重量係、プロピレン
オキシド／、５′重量％およびエチレンオキシド５重量
％を順次加えることによって生成されるＯＨ価、２９の
ポリエーテルから、加圧下にアンモニアと反応させるこ
とによって脂肪族の本質的に−ｉアミノ基を含む二種の
アミノポリエーテルが調製され、０ＨＩ７）ＮＦ２基に
対する転化に際しての転化率は一方の場合には７３％そ
して他方の場合では８′３チである。

いずれのアミノポリエーテル（ヒドロキシル基の残存含
有分がそれぞれ２７％および／７係）もエチレングリコ
ールを有する二相のくもりのある混合物を生成するが（
エチレングリコール２θ部に対してアミノポリエーテル
と０部）、２％のＫＣＩ’ｉ含むエチレングリコールと
混合した場合には光学的に透明な比較的粘度の低い一相
の安定な溶液が得られる。

例／３ （トリメチロールプロノクンに対してゾロピレンオキシ
ド７ｇ％およびエチレンオキシド２２係を加えることに
より調製される）ＯＨ価２７のポリエーテル９ｊ部およ
びエチレングリコール２３．３部の混合物は二相を有し
ておりかつくも緊おびていたＯ ジメチロールプロピオン酸のカリウム塩０．７ｇおよび
２−ブテン−へ≠−ジオールとＫＨＳＯ３（ＭＧ３ＯＡ
）のプロポキシル化付加物のカリウム塩３Ｊを用いると
（エチレングリコール中の溶液として）粘度が極めて低
い一相の透明な溶液が得られる。これに対してＫＣＩの
添加によって（混、入可能なカリウム塩の代りに）均質
化全行なうと混合物の粘度はより増大する。

代理人の氏名　川原１）−穂

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）　比較的高分子量の、ｌ　ＩＪオキシアル
   キレンポリオール、 （Ｂ）少なくとも二つのヒドロキシル基を含む低分子量
   （分子量乙）〜３り９）のポリオール、（Ｃ）随意にイ
   ンシアネート活性水素原子を含むそれ自体は公知の他の
   化合物、 （Ｄ）塩を基質とする溶解促進添加物、そして随意に （匂　ポリウレタンの製造に用いられる種類の他の助剤
   および添加物からなる大きな混合ヒドロキシル価および
   大きな低分子量、＋？　リオール（分子量ｔ〕〜３９り
   ）含有分を有する均質に貯蔵可能な塩含有混合物におい
   て、大きな混合ヒドロキシル価および／または混合ヒド
   ロキシルアミン価を有する混合物について、成分（船は
   ヒドロキシル基の０〜７００％が一級あるいは二級基捷
   たけ−０−（Ｃ：Ｈ２）３・ＮＨ２基によって置換され
   ているアルキルオキシランおよび／またはポリオキシア
   ルキレン、ｌ　ＩＪオールを基質とする分子量≠００〜
   ／２０００のポリオキシアルキレンポリオール類から選
   ばれ、成分（Ｂ）は成分（船と混合すると均質に貯蔵で
   きない少なくとも二つのヒドロキシル基を含みかつ分子
   量が乙２〜３９９の範囲にある化合物から選ばれ、成分
   （Ｃ）は随意のものであってＮＣ０−反応性水素原子を
   含みかつ分子量が３２〜／２０００のその他の二官能性
   および／ｌたは多官能性化合物から選ばれ、そして溶解
   促進添加物（Ｄ）は元素周期律表第１、第■、第■主族
   の陽イオンまたはアンモニウムあるいはモノないしテト
   ラアルキルアンモニウムイオンおよび陰イオンとしての
   少なくとも１０　のＫｓ値を有する酸から少なくとも一
   つのプロトンを除いたことによって形成される種類の残
   基からなる一つまたはそれ以上の塩から選ばれ、前記混
   合物は成分（Ａ）の１００重量部に対して７〜２００重
   量部の成分（Ｂ）、随意にθ〜μθ重量部の成分（Ｃ）
   、そして０．０７〜１０重量部の成分（Ｄ）を含有する
   ことを特徴とする前記均質に貯蔵可能な塩を含む混合物
   ０
2. （２）成分（Ａ）が主としてまたは全部が末端基である
   ５０〜ｇ０重量％のオキシエチレン部分からなりかつヒ
   ドロキシル基のθ〜１０θチが第一級オよび／あるいは
   第二級アミノ基および／または−Ｏ−（ＣＨ２）　３−
   ＮＨ２−基によって置換されそして残部のオキシアルキ
   レン基がオキシプロピレン基からなるポリオキシアルキ
   レンジオールまたはポリオキシアルキレントリオール類
   から選ばれる仁とを特徴とする特許
3. （３）主として又は全部が鎖内にあるオキシエチレンブ
   ロックを５〜ｇＯ重量％、好ましくは７０〜ｊＯ重量％
   の量で含み、かつ同時にθ〜／ｊ重量％の末端オキシエ
   チレン基を含有し、そして残部のオキシアルキレン基が
   オキシプロピレン基であるポリオキシアルキレンポリオ
   ール類を前記成分（Ａ）として用いることを特徴とする
   前記特許請求の範囲第／項記載の混合物。
4. （４）　オキシエチレン基に加えてオキシエチレンのラ
   ノカルが好ましくは３０〜７５重量％の量でポリオキシ
   アルキレンポリオール中に任意の分布で混入されている
   ポリオキシアルキレンポリオール類を前記成分（Ａ）と
   して用いることを特徴とする前記特許請求の範囲第／項
   記載の混合物。
5. （５）前記成分（Ｂ）がエチレングリコールおよび／ま
   たは／，４ｔ−ブタンジオールであることを特徴とする
   前記特許請求の範囲第７項ないし第３項の中のいずれか
   一項に記載された前記混合物。
6. （６）　Ｃ，〜Ｃ８カルボン酸、ハロゲン化水素酸およ
   び偽ハロゲン化水素酸または／〜３のヒドロキシル基お
   よび／またはアミノ基を含むモノあるいはポリスルホン
   酸またはモノあるいはポリスルホン酸のナトリウムおよ
   び／またはカリウム塩０．０／〜５重量部を用いること
   を特徴とする前記特許請求の範囲第７項ないし第５項の
   中のいずれか一項に記載された前記混合物。
7. （７）　酢酸カリウム、塩化カリウム、２，２−ジメチ
   ロールプローオン酸カリウムまたはノープテン−／，Ｉ
   ｌ−　ジオールへのＮａあるいはに一亜硫酸水素塩付加
   物のモノないしはテト，ラーオキシアルキル化物、／〜
   ３のヒドロキシル基および／またはアミノ基を含むモノ
   −あるいはポリスルホン酸または七ノーあるいはＩリカ
   ルボン酸のカリウム塩を前記溶解促進添加物（１））と
   して含むことを特徴とする前記特許請求の範囲第７項な
   いし第乙項の中のいずれか７項に記載された前記混合物
   。
8. （８）それ自体は公知の内部離型剤、表面改質剤および
   気泡安定剤と添加物（Ｅ）として用いることを特徴とす
   る前記特許請求の範囲第７項ないし第７項の中のいずれ
   か一項に記載された前記混合物。
9. （９）　芳香族ジアミンを成分（Ｃ）として用いること
   を特徴とする前記特許請求の範囲第７項ないし第ｇ項の
   中のいずれか一項に記載された前記混合物。 ０１　前記特許請求の範囲第７項ないしは第２項に記載
   された混合物をポリイソシアネート、随意にその他のＮ
   ＣＯ一反応性成分ならびに随意にその他の助剤および添
   加物と組合せたポリウレタンゾラスチック特に随意の内
   部密度分布および緻密な表皮を有する気泡ポリウレタン
   プラスチックの製造のための用途。