JPS60206816A - 成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は９００　ｋｌｌ／ｄを越える総密度を有する成
形品の新規な製造方法に関する。この方法におい　。

ては、優れた機械的性質を得るのに必要々尿素基は、主
として芳香族ポリイソシアネートと、芳香族ポリイソシ
アネートと水とからその場で得られる芳香族アミンとの
反応によって製造される。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕

反応射出成形法を使用して芳香族ポリイソシアネート、
比較的分子量の高いポリヒドロキシル化合物および第１
級または８２級アミノ基を含む芳香族ジアミンの反応混
合物を密閉された型の中で反応させることによって、尿
素基を含むポリウレタンから成形品を製造することが知
られている（米国特許第≠、２／Ｉ、！；４１３号また
はドイツ特許出願公開明細書筒３．／ｌ／Ｌ７，７３Ａ
号を参照）。この方法によって得られた成形品はそれの
高い尿素基含有量のために、優れた機械的性質を有する
。この公知の方法では芳香族ジアミンを使用することに
よって、（これらの機械的性質を得るのに必要な）尿素
基がＩリウレタン構造に合体される。しかし力から、こ
の公知方法において、優れた機械的性質という上述の利
点は、／−メチル−３，３−ゾエチルーコ、クージアミ
ノベンゼンのような高価な特定の芳香族ジアミンまたは
それと７−メチル−３β−ジエチル−２，ｔ−ジアミノ
ベンゼンを使用しなければならないことを犠牲にして得
られる。これらのジアミンは芳香族状に結合したインシ
アネート基と極めて活発に反応する結果、公知方法の反
応性の高い反応混合物を極く短時間のうちに型の中に導
入しなければならない。これは、大きな型を満たすには
、特別の強力な装入装置を使用する場合にしか成しとげ
ることができない。

〔発明の目的〕

７、シたがって、本発明の目的は、このように概して高
価な芳香族ジアミンの使用をもはや必要としないか、あ
るいは比較的極く少量しか必要としない結果、公知方法
の利点が上述の欠点を伴なわずに得ることができる、２
００　ｋｌｌｌｒｄを越える総密度（ＤＩＮＪ’Ｊ　≠
２０）を有する、ポリインシアネートをペースとした成
形品の新規な製造方法を提供することであった。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の問題は本発明方法によって解決することができた
。本発明の基礎をなす基本的な原理は。

尿素基を生成させるのに必要なアミノ基がポリイソシア
ネート成分のイソシアネート基の一部と水との反応によ
シ現場で得られることにある。それと同時に発泡構造の
形成は外部圧力を維持することによって防止される。

水の存在下において有機ポリイソシアネートと有機ポリ
ヒドロキシル化合物との反応によって尿素基を含むポリ
ウレタンを製造することは既に知られている。この公知
方法において、水は発泡構造を形成させる目的の発泡剤
としての二酸化炭素を生成させるために、主としてまた
は専らインシアネート基と水との反応のために使用され
てきた（　Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ　Ｈａｎｄｂｕｃｈ　
、　Ｖｏｌｕｍｅ　ｌ［。

ｒ　Ｐｏ１ｙｕｒｅｔｈａｎｅ　Ｊ　、　Ｃａｒｌ　Ｈ
ａｎｇｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ　Ｍｕｎｉｅｈ（ｌり乙６）
１、第≠≠Ｏ頁以下参照）。連鎖延長剤として水を使用
する２段階法によって中実の非発泡性ポリウレタンニジ
ストマーを製造するととも既に知られているが、非発泡
性エラストマーを製造するこの方法もまた発泡構造を生
成する中間段階を通り抜け、そしてこの発泡構造はロー
ラで固められ、最後に圧縮されて中身の結ったエラスト
マーを生成した。

本発明方法は、他方では、後で圧縮して発泡していない
ポリウレタンを生成させなければならない発泡体の中間
的な生成を伴わずに、初めから水性の反応混合物を実質
的に発泡していない尿素変性生成物に転化することがで
きる。これは、本発明に従い、生成した二酸化炭素が反
応混合物および得られた生成物の溶液中に大部分または
完全に残る反応中に、上記のような圧力をかけることに
よって、達成される。

本発明は、さらに特定的には、密閉した型の中に反応混
合物を導入することを含む、反応射出成形法を経て緻密
な表面層と７００に９／−を越す総密度とを有する非発
泡性または倣孔性の成形品を製造する方法において、上
記反応混合物が、（ａ）　専ら芳香族状に結合したイン
シアネート基しかもだない少なくとも１種のポリイソシ
アネートからなるポリイソシアネート成分、 （ｂ）　グ００〜／、２．θθＯの分子量を有し、かつ
少なくとも２個のイソシアネート反応性の水素原子を有
する化合物、 （ｃ）　成分（、）のイソシアネート基１モル当す少な
くともｏ、ｉ　ｓモルの量の水、 （ｄ）　随意に、乙Ｏ〜３タタの分子量を有し、かつ少
なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合
物、および （ｅ）　随意に、通常の助剤および添加剤からなシ、そ
して反応中に生成した二酸化炭素の全部または大部分が
反応混合物中の溶液中およびその反応混合物から得られ
た成形品の中に残るように、反応中に反応混合物の圧力
を弘θパールよりも高く維持し、そして生成した成形品
を化学反応終了後に型から取シ出す上記製造方法に関す
るものである。

反応射出成形法（以下、ＲＩＭと略す）は、ポリイソシ
アネートをペースとした成形品を製造する通例の方法で
アラて、例えばＶａｎ　Ｎｏ５ｔｒａｎｄＲ＠１ｎｈｏ
ｌｄ社、ニューヨーク、シンシナティ、ロンドン、アト
ランタ、トロント、ダラス、サンフランシスコ、メルが
シン（１９７９年）　発行、Ｗ、Ｅ。

Ｂｅａｋ＠ｒ著、ｒ　Ｒａａｃｔｌｏｎ　Ｉｎｊｅｃｔ
ｉｏｎ　Ｍｏｌｄｉｎｇ　Ｊに記載されている。

出発物質（、）は、すべてのインシアネート基が芳香族
状に結合している有機ポリイソシアネート、特にポリウ
レタン化学から公知の工業的に重要な芳香族ポリイソシ
アネート、例えばコ、クージイソシアナトトルエン、そ
れの２．ｔ−ジイソシアナトトルエンとの商業的な混合
物およびジフェニルメタン系列のポリイソシアネートま
たはポリイソシアネート混合物を包含している。ポリイ
ンシアネートは変性されていない形で使用してもよいし
、あるいはウレタン基、カルがジイミド基および／また
はイソシアヌレート基で変性することもできる。≠、１
７．’−ジイソシアナトジフェニルメタンの「ジフェニ
ルメタン系列のポリイソシアネートおよびポリイソシア
ネート混合物」およびこれらのポリイソシアネートと、
随意に２，２′−ジイソシアナトジフェニルメタンおよ
び／ｌたはその官能性の高い同族体との混合物も使用で
きる。官能性の高い同族体も含むこの種の混合物は対応
するアニリン／ホルムアルデヒド縮合物のホスダン化に
よシ公知方法で得ることができる。本発明方法において
使用されるジフェニルメタン系列のポリイソシアネート
混合物は好ましくは少なくともｔｏ重ｆｆ％の二官能性
イソシアネート含有量を有する。

非常に大きい衝撃強さを有する堅い成形品または弾力の
ある成形品の製造に使用する場合、その二官能性のイン
シアネート含有量は好ましくは少なくともりＯｔ量チで
ある。本発明方法において使用すべきポリイソシアネー
トは好ましくは室温で液体である。特に好ましいポリイ
ソシアネートの中には、１モルの４ｔ、≠′−ジイソシ
アナトジフェニルメタンと０．０３〜０．３モルの低分
子量ジオールまたはトリオール、好ましくは７００よシ
も小さい分子量を有するポリプロピレングリコールとの
反応生成物または例えに米国特許第３．／！；２．／６
２号によって得られるような、カルがジイミドによって
変性（またはウレトンイミンによって変性）した≠、μ
′−ジイソシアナトジフェニルメタンが包含される。こ
れらのウレタン変性またはカルーージイミド変性ジイソ
シアネート相互の混合物またはこれらのジイソシアネー
トと、同様に変性されたまたは変性されていない一９ｔ
′−ジイソシアナトシフエールメタンとの混合物または
前述の同様に変性されたまたは変性されてい々い官能性
の高い同族体ポリイソシアネートとの混合物も特に好ま
しい。

これらの混合物は対応する出発ポリイソシアネートの混
合物の適当な変性または既に少なくとも一部分が変性さ
れているポリイソシアネートの混合によって製造するこ
とができる。上に例示したポリイソシアネートおよび以
下に述べるポリヒドロキシル化合物伽）および（ｄ）を
ペースとしたイソシアネートプレプリマーおよびインシ
アネートセミープレポリマーもまたポリイソシアネート
成分（ａ）として使用することができる。

好適な出発成分（ｂ）は≠ＯＯ〜／２，０００、好まし
〈は９００−１，０００の分子量を有する特定のポリエ
ステルポリオールおよびポリエーテルポリオールおよび
このような化合物の混合物である。これらのポリヒドロ
キシル化合物は少なくとも２個、好ましくは２〜６個の
アルコール性ヒドロキシル基を有し、公知方法により公
知の出発物質から製造される。

好適なポリエステルポリオールは、例えば過剰量の多価
アルコールと多塩基性、好ましくは二塩基性のカル？ン
酸またはカルがン酸無水物との反応によって得ることが
できる。好適なカルがン酸、無水カルがン酸および低分
子量の多価アルコールは、例えば米国特許第１１．／２
１ｒ、ｊ≠３号の第ｇ欄、第２７行〜第、５−．２行に
記載されている。

本発明方法に適したポリエーテルポリオールは、例えば
、随意に混合物の形で、または連続的に、特にエチレン
オキシドおよび／またはプロピレンオキシドを使用して
適当な出発分子をアルコキシル化する公知方法によって
得ることができる。好適な出発分子の例は、水、エチレ
ングリコール、／、２−ジヒドロキシプロパン、トリメ
チロールプロパンおよび／またはグリセロールを包含し
ている。

前述のポリエステルポリオールおよび／またはポリエー
テルポリオールの他に、またはこれらに代えて、前記の
分子量範囲を有し、かつインシアネート反応性の基を含
むその他の比較的分子量の高い化合物も本発明方法にお
ける成分（ｂ）として使用できる。とれらの化合物は、
例えば、前述の分子量範囲を有するラクトンをペースと
したポリエステル、例えばポリ−ε−カプロラクトン、
またはω−ヒドロキシアルカンカル？ン酸をペースとし
たポリエステル、例えばω−ヒドロキシカシロン酸、ポ
リカーがネートポリオール、ポリエステルアミドまたは
ヒドロキシル基含有ポリアセタールを包含している。前
述の分子量範囲を有する周知のアミノポリエーテルも化
合物色）として使用できる。とれらの「アミノぼりエー
テル」は、そのイソシアネート反応性の基の少なくとも
一部が第１級または第２級アミノ基からなる化合物であ
る。

とのような「アミノポリエーテル」の製造は、例えばド
イツ特許出願公開明細書筒３．．２３／、３タタ号、第
２．Ｏ／り、’１３．２号、第２．乙ｌり、♂ｔｉ−ｏ
号、第、２　、、ｔ４Ｌ乙、３！乙号、第２．り１１ｔ
♂Ｊ／２号、第３ρ３り、妨−［タハ米国特Ｗｆ１１１
．３．ｔｊ−１１，３７０号、８３，２３６，８号、第
３，１０♂、、２３０号、第３．り７！、４１λｇ号、
第≠、Ｏｌ乙、ｌ弘３号または第≠、２７ｇ、！グ３号
のような多くの刊行物に記載されている。例として上に
述べたポリエステルポリオールおよびプリエーテルポリ
オールが好ましい。

ｔＯ〜３タタの分子量を有する低分子量化合物（ｄ）も
また本方法において随意に使用される。これらの化合物
は好ましくは（随意にエーテル基を含み）乙２〜３タタ
の分子量を有する多価の脂肪族アルコール、例工ｔｆエ
チレングリコール、／、２−ジヒドロキシプロパン、／
、３−ジヒドロキシブタン？ン、／、ｔ−ジヒドロキシ
ブタン、／、Ａ−ジヒドロキシヘキサン、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリゾロピレングリコール、トリメチロールプロ
パン、グリセロール、前述の多価アルコールの低分子量
のアルコキシル化生成物、またはこのような低分子量の
連鎖延長剤または架橋剤の混合物を包含している。少な
くとも２個の第１級および／または第２級アミン基を有
する分子量６０〜３タタの有機ジアミンも成分（ｄ）と
して使用できる。この例は、ｌ、２−ジアミノエタン、
　／、ｌ、−ジアミノヘキサン、　２．ｌ／ｌ−ジアミ
ノトルエン、り、≠′−ジアミノジフェニルメタンおよ
び特に、室温において液体であって、立体障害を受けた
アミン基を有する芳香族ジアミンを包含しておシ、この
例はドイツ特許出願公開明細書筒２．り／乙、ｌ／ｌ♂
！号の第７７負、第２乙行〜第１ざ頁、第り行に示され
ている。そこに述べられたジアミンの混合物も、それが
室温で液体であるならば、使用できる。しかしながら、
このようなアミンを大いに不要にできることが本発明の
基礎をなす目的であったので、これらのアミンは、もし
あるとしても、「粘度調整剤」として作用させるために
、水の量をペースにして高々３０モル−〇少量で使用さ
れるにすぎない。イソシアネート基とアミノ基との反応
は直ちに開始するので、これらのアミンは、必要な場合
、主要な反応が開始する前に液体反応混合物の粘度を上
昇させるために使用することができる。これは多くの場
合、装置と結びついた理由によって有利である（分離面
、突出し装置およびコア・ドラフトの封鎖）。

随意に使用される助剤および添加剤（・）は、例えば乳
化剤、触媒、潤滑剤、内部離型剤、安定剤、粉末状また
は繊維状の補強用充填剤、難燃剤または例えばドイツ特
許出願公開明細書簡３　、／１１７．７３７゜号または
既に前に参照したＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆ　Ｈａｎｄｂｕ
ｃｈの第り２頁以下に記載された型の可塑剤を包含して
いる。

本発明に欠くことのできない特徴は、追加の反応成分と
して水を使用することである。本発明方法において水は
成分（、）の中に存在するインシアネート基１モル当シ
少なくとも０．７ｊモル、好ましくは０．２３−０．≠
タモルの量で使用される。

反応剤は別に７０＝／２．３；、好ましくはＩＪ−〜／
／ｊのインシアネート指数に相当する量で使用される。

「イソシアネート指数」とは、イソシアネート反応性の
基１００個に付き、反応混合物中に存在するインシアネ
ート基の数を意味する（水は二官能性化合物として計算
に入れる）。

本発明方法は、反応して尿素で変性された生成物を生ず
る液体混合物を形成させるために、反応射出成形法に慣
用されている混合装置を使用して、好ましくはポリイソ
シアネート成分（、）と化合する「ポリオール成分」を
形成する成分（ｂ）ないしく、）と一体にする反応射出
成形法で各成分を反応させることによって遂行される。

この方法において使用される成分（、）の量は、使用し
た不活性の助剤および添加剤を計算に入れないで成分（
ｂ）　ｔ　（ｄ）および（、）の全体の量をペースにし
て一般に７５〜３００重量％、好ましくは３３〜２００
重量％である。単一のポリイソシアネートをペースとし
たイソシアネートプレポリマーをポリイソシアネート成
分（ａ）として使用するとともに（ｂ）および随意に（
ｄ）で述べたポリヒドロキシル化合物を使用すへ場合に
は、重量からみて著しく過剰のイソシアネートが存在で
きる。しかしながら、いずれの場合にも、使用した不活
性な助剤および添加剤を引算に入れない反応混合物全体
をペースにして成分（ｂ）の量は少なくとも２ｊ重ｉチ
である。イソシアネート指数に関して上に示した詳細な
説明はこのよう表側々の成分に当てはまシ、すなわち成
分（ａ）の中に既に組み込まれたポリヒドロキシル化合
物はインシアネート指数を計算するときには考慮されな
い。

本発明にとって欠くことができない第二の特徴は、高圧
の射出混合によって生成させるのが好ましい反応混合物
を、３０〜７０℃の範囲の温度に焼入れするのが好まし
い液密の金型の中に導入し、そしてこの金型を好ましく
は金属、特に鋼でつくることである。反応中に生成した
二酸化炭素の全部または一部が溶液中に残るように、反
応中に、この金型の中の圧力を≠θパールよシも高い水
準に維持する。この圧力は、 （、）　例えばプレス（金型密閉装置）によって外部圧
力を適用するか、または 伽）堅い耐圧金型を使用すること によって維持される。

成形用の金型には、化学反応が無視できないほど盛んに
起る前に、液体の反応混合物を完全に満たすのが好まし
い。

液密の耐圧性金型を使用するとぎには、必要な圧力を発
生させてそれを維持させる目的のために、その金型を満
たした彼にそれをしっかりと封じれに十分である。

成形用金型が、二酸化炭素の発生によって生ずる内圧が
その内容積の増大を引き起すような性質をもつならば、
外部圧力を適用することによって、必要な内圧を確実に
発生させてこれを維持しなければならない。対応する非
発泡性の成形品の密度よシは僅かしか低くないが、なお
２００ｋｙ／−を越す総密度を有する微孔性の成形品を
製造するためには、成形品の所望の密度と一致するよう
に成形用金型の内部容積を制御するために外部圧力を制
御することができる。生成した二酸化炭素の大部分を溶
液中に残すことができるように金型の内圧が十分である
ことを保鉦するような注意を常に払わなければならない
。

新鮮外反応混合物の粘度は時折極めて低く、また成形用
金型は多くの場合非常に複雑な方法によってやっと封じ
るととができるので、既に始まった反応の結果粘度が既
に上昇してしまうまで、外部からの圧力を適用しないの
が屡々望ましい。圧力を適用する場合のこの時間の引き
延しは、例えば対応するプレスの付いた所謂イマージョ
ン・エツジ金型（ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ　＠ｔ１ｇ＠ｔｏ
ｏｌ　）を使用するか、またはアフター・プレッシャリ
ゼ〜シ、ン法（ａｆｔｅｒ　ｐｒｅｓａｕｒｉｚａｔｌ
ｏｎ　ｒｎ＠ｔｈｏｄ　）を使用すると、　とによって
工業的に実現することができる。好適なイマージョン・
エツジ金型は公知であって、例えば［Ｋｕｎｍｔｓｔｏ
ｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ　Ｊ　、　Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓ
＠ｒ−Ｖｓｒｌａｇ　、　Ｍｕｎｉｃｈ　（／り７３年
）、第ｇ巻、「Ｐｏ１ｙｅｓｔｅｒ　Ｊ、第’Ｉ−１＃
負に記載されている。

所謂アフター・プレシャリゼーシ、ン法に適した装置は
、例えば欧州特許第３弓ｌＯ号に記載されている。

生成した二酸化炭素の全部または大部分が溶液中に留ま
らなければならないという、本発明によりて要求される
条件は、非発泡性または僅かに微孔性でしかない構造（
少なくとも１０３０に９／ｌｔｌの総密度を有する）の
場合に、最終製品が、溶液中に、プロセス中に導入され
た水の量から理論的に得られる計算上の二酸化炭素の少
なくとも７０重量％、好ましくは少なくともと５重量％
の二酸化炭素を含まなければならないことを意味してい
る。

イソシアネート指数が少なくとも１００、すなわちプロ
セス中に導入された水１モル尚＃）１モルの二酸化炭素
が生成する場合、理論的に得られる二酸化炭素の計算量
は、プロセス中に導入された水の量に一致している。イ
ソシアネート指数が１０Ｏよシも小さい場合には、二酸
化炭素の理論的に得られる量を計算するとき、生成した
二酸化炭素のモル量は、第一の近似値として、当然プロ
セス中に導入された水のモル数にインシアネート指数を
掛けて１００で割った値に相当するものと考えら・　れ
る。総密度が僅か２００　ｋｇ／−であるときでさえ（
対応する非発泡製品の密度が／１００ｋｌｌ／−である
と仮定して）、孔のガス容積は成形品の全容量をペース
にして僅か、２２チにすぎないので、り０θ〜１０３０
の総密度を有する成形品を製造するときには、二酸化炭
素の理論量の１０重量％を越える量が成形品の中に溶解
しているものと憶測するとともできる。孔の中に存在す
るガスが余分の圧力の下にないと仮定すると、これは、
り００　ｋｌｌ／ｗｌの密度を有する成形品中に、容量
１ｏｏｏａｉ当シ、０．０１モルの水に対応する２コＯ
ｄｌの二酸化炭素が存在していることを意味するであろ
う。しかしながら、実際には、本発明方法において使用
される水の量は、一般に反応混合物りＯＯ当ｐ　Ｏ，，
３０モルを越している。孔の中の二酸化炭素の圧力がた
とえＩＯバール（この圧力は成形品の変形または破裂さ
えも引き起すのに十分であろう）であるとしても、孔は
りＯＯ？当Ｂ　ｏ、ｉモルの二酸化炭素しか、すなわち
プロセス中に導入された水の量から計算した蓋の３分の
／に渦たない量しか含まない。

本発明方法のための成形用金型に必要な内圧は一般にｌ
／−０−／１０パール、好ましくはざＯ〜７３０バール
の範囲内にある。反応混合物全体をペースとした水の使
用量が２Ｊ重量％よシも少ないときには、４ｔＯ−７，
２０パールの圧力が一般に十分である。これよりも多量
の水を使用するときには、／、２０パールを越す圧力を
必要とすることができる。

成形用金型のキャピテイが完全に満たされて、使用され
た成形用金型が一定の内部容積を有する場合、本発明方
法によって得られる成形品は非発泡性である。化学反応
中に成形用金型の内容積を′（例えば密閉カバーを適用
する密閉力によって制御できる、モールドコアの外側へ
向う僅かな移動またはその一部の型のキャビティから外
側へ向う僅かな移動によって）制御しながら増大させる
か。

、　あるいは成形用金型の弾性変形能のために型の内容
積が僅かに増大する場合、得られた製品は微孔性の品物
であるが、それはいつも非発泡性の表面層を有する。

一定の内容積を有する圧力に対して安定な型を一部しか
充填しなくても、原則として同じ結果を得ることができ
る。しかしながら、既に上に述べたように、本発明方法
については、化学反応が始まる前に型を全部液体の反応
混合物で満たすのが好ましい。可変性の内容積を有する
成形用金型を使用するか、あるいは型を一部しか満たさ
ない、本方法のすべての変形方法において、得られた成
形品が確実にり００１ＣＩ／ｒｒｌを越す、好ましくは
ｉｏｓ。

ｋｇ／ｄを越す総密度（ＤＩＮＪ’Ｊ≠２０＞を有する
ことが常に必要である。

このように多量の二酸化炭素を含む成形品が、急激な圧
力の放出による破裂、発泡または変形を受けずに極めて
迅速に型から取シ出せることは非常に驚くべきことであ
る。成形品は、一般にそれを３０〜７０℃、好ましくは
、ｒｏ〜６０℃において２〜３分間型の中に放置した後
に取シ出すことができる。

型から取り出した成形品が室温で貯蔵されるとき、その
中に溶解した二酸化炭素は拡散によって　。

徐々に放出される。室温で約７２時間貯蔵した後、製品
中に初めに溶解した二酸化炭素の約＆（１）％が無くな
った。この時間後、成形品は破裂や発泡を起さずに例え
ば１２０℃に加熱することができる。

大量の水と高いイソシアネート指数が使用され、それに
対応して大量の二酸化炭素が成形品の中に溶解している
ときには、成形品を／２０−１３０℃に加熱すると、室
温で１２時間貯蔵した後でも、破裂を起すことができる
。この裂は目、の形成は段階的に加熱することによって
避けることができる。

この知見が非発泡性成形品においても本発明の微孔性成
形品と同程度まで認められるという事実は、加熱された
とき成形品の「破裂」をもたらす「新鮮な」成形品にお
ける内圧の急激な上昇が、対応する圧力上昇を伴って、
殆ど専ら溶解状態の二酸化炭素がガス状二酸化炭素に急
速に転化するためであって、微孔性製品の孔の中に存在
する比較的少量のガス状二酸化炭素の比較的低いガス圧
力によるものでないことを証明している。

本発明方法によって得られた成形品は９０θに９７ｒｄ
を越す密度、好ましくは１ｏｚｏ〜１２００晦夕の密度
を有する。反応混合物が密度の高い充填剤を多く含む場
合、その密度は／２００ｋｆｌ／−を越すことができる
。成形品は常に緻密な、すなわち非発泡性の表面層を有
する。本発明方法の原理を欧州特許第、：ｚｔｉｔｉｏ
号に記載されたアフター・プレシャリゼーション法と組
み合わせた場合、すなわちこの先行刊行物に記載された
型の成形用金型で本発明方法を遂行した場合、くぼみ、
泡または表面の有孔性のない非常に均質な成形品が得ら
れる。

本発明方法はショアＡ硬さ約６！（ニジストマー）ない
しショアＤ硬さ少なくともｒＯという極めて広い硬さ範
囲で品質の高い成形品を得ることができる。好ましくは
、出発物質、すなわちその分子聞と官能性並びに水の量
は、生成した成形品が、ショアＡ少なくとも７０、より
好ましくをまショアＤ少なくとも弘Ｏ１そして最も好ま
しくをまシ、アＤ’ｌ０−４０の硬さを示すように、選
定される。

本発明方法の特別な利点は、本発明方法が毒物学上完全
に無害な連鎖延長剤（水）によって尿素で変性された、
実質的に非発泡性の、中実なポリウレタンを製造するこ
とができ、しかもこれらのポリウレタンが、その優れた
機械的性質において、これに対応する、本技術分野にお
いて公知のアミンで連鎖が延長されているポリウレタン
と完全に同等であシ、さらにジアミン連鎖延長剤を完全
にまたは殆ど完全に使用しないで製造できる点に認める
ことができる。この技術分野において公知の系（これは
連鎖延長剤として、反応性の高い芳香族ジアミンを含む
）と比較した、本発明によって使用した反応系のもう一
つの利点は、本発明に従って使用される反応混合物の長
い流動時間であって、これによシ、ポリウレタンの生成
を導く化学反応が始まる前に、複雑な形をした大きな型
の中にさえその混合物を容易に導入することができる。

本発明方法の生成物は多くの利用分野において、例えば
耐摩耗性ライニング、スクリーンプレート、フィルタプ
レート、工業的な駆動用部品および伝送部品、シール、
ベローズ、タイヤ、シリンダ、ローラ、軸受要素、靴底
、靴のヒール、ブーツ、緩衝装置、バッフル、自動車の
車体部品、容器、トランク；コンピュータ、複写機、テ
レビ装置、テレプリンタ、電子装置、空調装置、家庭用
器具および冷凍蔵庫のためのハウジングおよび成形部品
、ケーブル接合ボックス、スキーおよび日常使用される
同様な品物として使用できる。

〔実施例および発明の効果〕

本発明は、以下の実施例により′Ｃさらに説明されるが
、この実施例によって制限されることを意図するもので
なく、実施例中のすべての部および百分率は別に指定さ
れていなければ重量によって表わされている。後の実施
例において下記の原料物質を使用した。

成分（ａ）： ポリイソシアネートＩ： ３　／、！ｆ　％のインシアネート含有量と２ｊ℃にお
ける／　００　ｍＰａ、ａの粘度を有する、アニリン／
ホルムアルデヒド縮合物のホスダン化によって製造され
た、ジフェニルメタン系列のポリイソシアネート混合物
。

ポリイソシアネート■： り０％のジイソシアナトジフェニルメタン異性体を含む
ジフェニルメタン系列のポリイソシアネート混合物とト
リプロピレングリコールとの反応生成物。イソシアネー
ト含有ｉ　：　、２　弘、Ａ　％。

ポリインシアネート■： アジピン酸と、エチレングリコールおよびブタンジオー
ルの混合物との７０：３０の重量比から得られた、分子
量、２ｏｏｏを有するポリエステルジオールと≠、≠′
−ジイソシアナトジフェニルメタンとの反応によって製
造された、／９．５％のイソシアネート含有量を有する
イソシアネートセミプレポリマー。

ポリイソシアネート■： コ、ｔ−ジインシアナトトルエン。

成分（ｂ）： ポリオール■： ソルビトールのプロポキシル化とそのプロポキシル化生
成物のエトキシル化（ＰＯ：ＥＯの重量比＝ざ３：１７
）によって製造された、ヒドロキシル数、２ｇを有する
ポリエーテル４リオール。

ポリオール■： トリメチロールプｐノ千ンのプロポキシル化と、それに
つづくそのプロポキシル化生成物のエトキシル化（ＰＯ
：ＥＯの重量比；７♂：、２．２）によって製造された
、ヒドロキシル数２ｇを有スるポリエーテルポリオール
。

ポリオール■： ／、＋−ジヒドロキシブタンとエチレングリコールとの
３０　：　３０の割合の混合物とアジピン酸との反応に
よって製造された、ヒドロキシル数３乙を有するポリエ
ステルジオール。

成分（Ｃ）： 連鎖延長剤Ｉ： ２、≠−ジアミノー３．！−ジエチルトルエン７０チと
２．ｌ、−ジアミノ−３１ｊ−ジエチル−トルエン３０
％との混合物。

連鎖延長剤■： エチレンジアミンのプロプキシル化生成物ヒドロキシル
数ざＯＯｏ 成分（ｄ）： 添加剤Ｉ： 商業的なポリエーテルポリシロキサン安定剤（パイエｋ
　ＡＧ　、　Ｌｅｖ＋ｅｒｋｕｓａｎの「安定剤０８ｊ
ｏＪ）。

添加剤■ニ オレイン酸２モルとＮ−ジメチルアミノーゾロピルア建
ン１モルから得られた、アオド基を含む塩。この添加剤
は乳化剤と内部離型剤の二重の作用を果す。

商業的な高圧の装入混合装置において原料を処理した。

ポリウレタンフォームの製造において慣用されているよ
うに、成分（ｂ）ないしく・）を互に混合してポリオー
ル混合物を形成させた。実施例／ｌにおいてポリオール
混合物とインシアネートを３゜〜ｔｔＣに予熱したこと
を除いて、処理中の原料の温度は約３３℃であった。

成形用金型： 内側寸法、ｚｏｘ♂ＯＸ　Ｏ，４Ａ　！　ｃｍを有し、
内側表面にワックスをベースとした商業的な外部離型剤
（Ａｃｍｏａ　、　Ｂｒ５ｍ＠ｎのＡａｍｏｓｉｌ　／
　Ｉ　Ｏ）が被覆されているプレートモールド。この金
型は油で焼入れした鋼のイマージョンエ、ジ金型であっ
た。

実験中との金型を５０〜６０℃の温度（表面温度）に維
持した。

混合ヘッド：　Ｆａ　＊　Ｈｅｎｎｅｅｋａ　、　Ｂｌ
ｒｌｉｎｇｈｏｖｓｎのＭＱｌざ／≠に０ Ｈｏｔｔｉｎｇ＠ｒ　、　Ｄａｒｍｓｔａｄｔ製のｐ３
ｙ／２ｏＯ）。

二酸化炭素損失量の測定： 型から取シ出した直後の成形品（ａ）と、室温で１２時
間貯蔵し、ついで、１２０℃において６０分間焼入れた
成形品（ｂ）の重量を計量することによって、二酸化炭
素損失量を測定した。

密閉機構： Ｆｉｒｍｓの商業的なプレス（モデル：　３００に’Ａ
ＯＯＰＯ’）。

密閉力≠Ｏθｔを有する、Ｐａｕｌ　Ｏｔｔ　、Ｗａｌ
ｂｌｉｎｇ−Ｎ・ｕａｔａｄｔを使用した。

全般的な注釈： 実施例／ないし乙および実施例７は、ジフェ嬰ルメタン
系列の種々の型のポリイソシアネートを使用した場合の
種々の量の水における、水の架橋作用を説明する実施例
である。

実施例６人ないしＡＤおよび７Ａないし７Ｃはイソシア
ネート指数において可能な変化を示している。実施例６
Ｃは、硬化が余漫にもゆり〈シと進行するので、このイ
ソシアネート指数では（指数−／３ｊ）容認できない離
型時間を示す比較例である。実施例かられかるように、
１００よシも小さいイソシアネート指数によって製造さ
れた成形品はかなシ低い硬さを有する。

実施例ざはポリイソシアネート成分（ａ）を除けば実施
例７と同様である。

実施例りおよび１０は、連鎖延長剤としての芳香族シア
ミンを、水の量をベースにして約３０モルチ併用した水
による架橋を説明している。

実施例／／および／、２は比較的柔軟なニジストマーの
製造を説明している。

実施例において使用した出発物質の性質と量的々割合お
よび測定された分析データと試験結果を次の第１表およ
び第２表に要約する。処方に関して第１表に示した数値
は別に指示が＆ければ、重量部を意味している。

本発明はこれまで説明の目的で詳細に記述されてきたけ
れども、このような詳細な説明は単にこの目的のために
述べたもので、本発明が特許請求の範囲によって限定さ
れることを除いて、本発明の精神と範囲を逸脱しまいで
当業者がその中で種種の変更をなし得ることは理解され
るべきである。

（以下余白）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）密閉した型の中に反応混合物を導入することを含
   む、反応射出成形法を経て緻密な表面層と２００　睦／
   −を越す総密度とを有する成形品を製造する方法におい
   て、上記反応混合物が、（１）　すべてのイソシアネー
   ト基が芳香族状に結合している少なくとも７種のポリイ
   ソシアネートからなるポリイソシアネート成分、 伽）≠ｏ　ｏ　−ｉ、ｚ、ｏｏｏの分子量を有し、かつ
   少々くとも２個のイソシアネート反応性の水素原子を有
   する化合物、 （Ｃ）　成分（ＩＬ）のインシアネート基１モルａｂ少
   なくともＯ４３モルの量の水、および （ｄ）　随意に、乙Ｏ〜３タタの分子量を有し、かつ少
   なくとも２個のインシアネート反応性の水素原子を有す
   る化合物 からなシ、そして反応に加わるすべての反応剤をペース
   としたインシアネート指数が７０−１２３であシ、そし
   て反応中に生成した二酸化炭素の全部または大部分が反
   応混合物中の溶液およびその生成した成形品の中に残る
   ように、反応中に反応混合物の圧力を≠θパールよシも
   高く維持し、そして得られた成形品を化学反応終了後に
   型から取シ出す、上記製造方法。
2. （２）　ウレタン基、カルがジイミド基および／または
   イソシアヌレート基によって変性できるジフェニルメタ
   ン系列のＩリイソシアネートまたはポリイソシアネート
   混合物をポリイソシアネート成分（＆）として使用する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の製造
   方法。 ＜３）１１０θ〜／２，０００の分子量を有するポリエ
   ーテルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオー
   ルを化合物（ｂ）として使用することを特徴とする特許
   請求の範囲第（１）項記載の製造方法。