DK168448B1

DK168448B1 - Fremgangsmåde til fremstilling af massive eller mikrocellulære formlegemer på basis af polyisocyanatpolyadditionsprodukter med urinstofgrupper

Info

Publication number: DK168448B1
Application number: DK097185A
Authority: DK
Inventors: Otto Ganster; Ulrich Knipp; Bruno Luckas
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1984-03-03
Filing date: 1985-03-01
Publication date: 1994-03-28
Also published as: CA1245416A; JPS60206816A; ES8602863A1; ATE44965T1; US4576970A; EP0154275A3; DE3571821D1; DK97185D0; EP0154275B1; ZA851575B; AU3927285A; EP0154275A2; DK97185A; DE3407931A1; ES540873A0; JPH07113052B2; BR8500932A; AU570302B2

Description

i o DK 168448 B1 *>

Opfindelsen angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af formlegemer på basis af polyisocyanat-polyaddi- tionsprodukter med urinstofgrupper, især polyurethaner med 3 en rådensitet på over 900 kg/m , ved hvilken de urinstof-5 grupper, der er nødvendige til opnåelse af værdifulde mekaniske egenskaber, overvejende dannes ved omsætning af aromatiske polyisocyanater med in situ ud fra aromatiske poly-isocyanater og vand fremstillede aromatiske aminer.

Det er allerede kendt at fremstille formlegemer af 10 polyurethaner med urinstofgrupper ved omsætning i lukkede forme af en reaktionsblanding af aromatiske polyisocyanater, højeremolekylære polyhydroxylforbindelser og aromatiske diaminer med primære og/eller sekundære aminogrupper som one-shot-system ved reaktionssprøjtestøbeteknikken, jfr.

15 eksempelvis US-patentskrift nr. 4.218.543 eller tysk offentliggørelsesskrift nr. 3.147.736. De således tilvejebragte formlegemer har på grund af deres høje indhold af urinstofgrupper fremragende mekaniske egenskaber. Urinstofgrupperne, som man ikke kan give afkald på til disse mekaniske egenska-20 ber, indbygges ved fremgangsmåden ifølge teknikkens stade i polyurethanskelettet ved samtidig anvendelse af aromatiske diaminer som tvingende nødvendig reaktionskomponent. Den nævnte fordel med udmærkede mekaniske egenskaber for produkterne ifølge fremgangsmåden skal dog ved fremgangsmåden 25 ifølge teknikkens stade købes med den ulempe, at man samtidig skal anvende dyre, specielle aromatiske diaminer såsom l-methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminobenzen eller blandinger deraf med l-methyl-3,5-diethyl-2,6-diaminobenzen som opbygning sbe s tanddel, som har en særdeles høj reaktivitet over 30 for aromatisk bundne isocyanatgrupper, således at de højreaktive reaktionsblandinger ifølge den nævnte kendte teknik i løbet af den korteste tid skal indføres i formene, hvilket ved påfyldning af forme med stort rumfang kun er muligt under anvendelse af specielle doseringsanordninger med høj 35 ydeevne.

O

DK 168448 B1 2

Det er således formålet med opfindelsen at stille en særlig fremgangsmåde til fremstilling af formlegemer på basis af urinstof-modificerede polyisocyanat-polyadditions-produkter, især polyurethaner med en rådensitet, som ligger 5 over 900 kg/nf* (DIN 53.420) til rådighed, ved hvilken den samtidige anvendelse af i reglen dyre aromatiske diaminer ikke mere eller kun i sanmenlignelsesvis særdeles ringe mængder er nødvendig, således at fordelene ved fremgangsmåderne ifølge teknikkens stade kan bibeholdes under fjernelse 10 af de nævnte ulemper.

Dette formål kan opnås ved at stille den i det følgende nærmere beskrevne fremgangsmåde ifølge opfindelsen til rådighed. Det grundlæggende princip for fremgangsmåden ifølge opfindelsen består i at dannede diaminogrupper, der er 15 nødvendige til dannelsen af urinstofgrupper, in situ ved omsætning af en del af polyisocyanatkomponentens isocyanatgrup-per med vand og samtidig at i største udstrækning hindre dannelsen af skumstrukturer véd opretholdelse af et ydre tryk.

Fremstillingen af polyurethaner med urinstofgrupper 20 ved omsætning af organiske polyisocyanater med organiske polyhydroxylforbindelser i nærværelse af vand er ganske vist allerede kendt, men den samtidige anvendelse af vandet ved disse kendte fremgangsmåder er hidtil sket overvejende eller udelukkende for at anvende det ved reaktionen 25 mellem isocyanatgrupper og vand dannede carbondioxid som drivmiddel til opnåelsen af skumstrukturer, jfr. eksempelvis Kunststoff-Handbuch Band VII "Polyurethane", Carl Han-ser-Verlag Miinchen (1966), s. 440 ff. Også fremstillingen af massive polyurethanelastomere under anvendelse af vand 30 som kædeforlængelsesmiddel ved to-trins-fremgangsmåden er allerede kendt, jfr. eksempelvis Kunststoff-Handbuch, s. 270-271, dog sker også denne fremstilling af massive elastomere via mellemtrinet med de tilsvarende skumstoffer, som i tilslutning til deres fremstilling komprimeres på 35 valser og endelig presses sammen til massive elastomere.

DK 168448 B1 3

Derimod omsættes der ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen for første gang en vandholdig reaktionsblanding til dannelse af i praksis ikke-opskummede urinstof-modificerede polyurethaner, uden at der intermediært dannes 5 skumstoffer, som skal presses sammen til ikke-opskummede polyurethaner. Dette opnås ifølge opfindelsen ved, at der under omsætningen udøves et sådant tryk på den flydende reaktionsblanding, at det dannede carbondioxid forbliver helt eller i den største udstrækning opløst i reaktions-10 blandingen eller den resulterende polyurethan.

I US-patentskrift nr. 4.416.844 er ganske vist allerede beskrevet omsætningen af organiske polyhydroxylforbindelser med organiske polyisocyanater i nærværelse af vand under sådanne trykbetingelser, at det carbondioxid, 15 der dannes, forbliver opløst i det resulterende formstof, dog tjener det nævnte princip ifølge allerede tilgængelig litteratur til fremstilling af dæk, som fyldes med blød-elastisk formstof, idet det opløste carbondioxid tjener til forøgelse af dæktrykket og til forøgelse af 20 dækkenes elasticitet, og fremstillingen af formlegemer ved reaktionssprøjtestøbeteknikken bringes i denne allerede tilgængelige litteratur ikke på tale.

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af massive eller mikrocellulære formlegemer på ba-25 sis af polyisocyanat-polyadditionsprodukter med urinstofgrupper med et lukket overfladelag og en rådensitet, der ligger på over 900 kg/m , ved omsætning af a) en polyisocyanatkomponent, bestående af mindst ét polyisocyanat med udelukkende aromatisk bundne isocya- 30 natgrupper med b) forbindelser med mindst to over for isocyanat-grupper reaktionsdygtige hydrogenatomer i molekylvægtsområdet fra 400 til 12.000, i en mængde på mindst 25 vægt-%, beregnet på den samlede reaktionsblanding eksklusive even- 35 tuelt medanvendte indifferente hjælpe- og tilsætningsmidler, c) eventuelt forbindelser med mindst to over for 4 DK 168448 B1 isocyanatgrupper reaktionsdygtige hydrogenatomer i molekylvægt s området fra 60 til 399, og d) eventuelt de gængse hjælpe- og tilsætningsstoffer, idet reaktionsblandingen forarbejdes ved reaktionssprøjte-5 støbeteknikken, og denne fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man (i) gennemfører omsætningen i nærværelse af vand i en mængde på mindst 0,15 mol pr. mol isocyanatgrupper i komponenten a) under opretholdelse af et isocyanattal, be- 10 regnet på alle i omsætningen deltagende reaktionskomponenter, fra 70 til 125, idet mængden af organiske diaminer i komponent c) udgør maksimalt 30 mol-%, beregnet på det anvendte vand, og idet man (ii) indfører reaktionsblandingen i en lukket form, 15 hvori der under reaktionen i reaktionsblandingen opretholdes et sådant tryk på over 40 bar, at det i løbet af reaktionen dannede carbondioxid helt eller overvejende forbliver opløst i reaktionsblandingen eller i det dannede formlegeme, og man (iii) fj erner det reulterende formlegeme fra formen 20 efter reaktionens afslutning.

Fremgangsmåden ved reaktionssprøjtestøbeteknikken (Reaction Injection Molding, forkortet: RIM) er imidlertid en standardfremgangsmåde til fremstilling af polyure-thanformlegemer og er eksempelvis beskrevet i"Reaction 25 Injection Molding"af W.E. Becker, Van Nostrand Reinhold Company, New York, Cincinati, London, Atlanta, Toronto,

Dallas, San Francisco, Melbourne (1979).

Udgangsmaterialer a) er vilkårlige organiske poly-isocyanater med udelukkende aromatisk bundne isocyanat-30 grupper, især de fra polyurethankemien kendte teknisk vigtige aromatiske polyisocyanater såsom 2,4-diisocyanato-toluen, dets tekniske blandinger med 2,6-diisocyanatotolu-en og især de kendte polyisocyanater eller polyisocyanat-blandinger fra diphenylmethanrækken. Polyisocyanaterne kan 35 komme til anvendelse i umodificeret form, men også i urethan-, carbodiimid- og/eller isocyanurat-modificeret form.

O

5 DK 168448 B1

Ved "polyisocyanater eller polyisocyanatblandinger fra diphenylmethanrækken" drejer det sig om 4,4'-diisocyana-todiphenylmethan, dets blandinger med 2,4'- og eventuelt 2,2'-diisocyanatodiphenylmethan og/eller med deres højere 5 funktionelle homologe. Sådanne blandinger, som også indeholder de højere funktionelle homologe, er tilgængelige ved phosgenering af de tilsvarende anilin/formaldehyd-kon-densater på kendt måde. Fortrinsvis har de polyisocyanatblandinger fra diphenylmethanrækken, der skal anvendes ved 10 fremgangsmåden ifølge opfindelsen, et indhold af difunktionelle isocyanater på mindst 60 vægt%, og såfremt der skal fremstilles særligt slagstærke, hårde formlegemer eller elastiske formlegemer, på mindst 90 vægt%. De polyisocyanater, der kommer til anvendelse ved fremgangsmå-15 den ifølge opfindelsen, er fortrinsvis flydende ved stuetemperatur. Til de især foretrukne polyisocyanater hører omsætningsprodukter af 1 mol 4,41-diisocyanato-diphenyl-methan med 0,05 til 0,3 mol lavmolekylære dioler eller trioler, fortrinsvis polypropylenglycoler med en molekylvægt, 20 der ligger på under 700, eller carbodiimid-modificeret (eller uretonimin-modificeret) 4,4'-diisocyanatodiphenyl-methan, såsom det eksempelvis er tilgængeligt ifølge US--patentskrift nr. 3.152.162. Lige så foretrukket er blandinger af disse urethan- eller carbodiimid-modificerede 25 diisocyanater med hinanden eller med eventuelt på samme måde modificeret 2,4'-diisocyanatodiphenylmethan eller med de nævnte, eventuelt på samme måde modificerede, højere funktionelle, homologe polyisocyanater, idet blandingerne kan fremstilles både ved tilsvarende modificering af 30 blandinger af tilsvarende udgangspolyisocyanater og ved blanding af i det mindste til dels forlods modificerede polyisocyanater. Også NC0-præpolymere og NCO-semipræpoly-mere på basis af de som eksempler nævnte polyisocyanater og de i det følgende nævnte polyhydroxylforbindelser b) 35 og c) kan finde anvendelse som polyisocyanatkomponent a).

DK 168448 B1 6 o

Egnede udgangskomponenter b) er især polyester- eller polyetherpolyoler i et molekylvægtområde fra 400 til 12.000, især fra 900 til 6.000, eller vilkårlige blandinger af sådanne forbindelser. De nævnte polyhydroxylforbin-5 delser har mindst 2, fortrinsvis fra 2 til 6 alkoholiske hydroxylgrupper, og fremstilles ved kendte fremgangsmåder ud fra kendte udgangsmaterialer.

Egenede polyesterpolyoler fås eksempelvis ved omsætning af overskydende mængder af polyvalente alkoholer med 10 flerbasiske, fortrinsvis dibasiske carboxylsyrer eller carb-oxylsyreanhydrider. Egnede carboxylsyrer, carboxylsyreanhy-drider og lavmolekylære, polyvalente alkoholer er eksempelvis de i US-patentskrift nr. 4.218.543, kolonne 8, linierne 27-52 nævnte forbindelser.

15 Til fremgangsmåden ifølge opfindelsen egnede poly etherpolyoler kan eksempelvis fås på i og for sig kendt måde ved alkoxylering af egnede udgangsmolekyler, især under anvendelse af ethylenoxid og/eller propylenoxid, eventuelt i blanding eller i vilkårlig rækkefølge. Egnede ud-20 gangsmolekyler er eksempelvis vand, ethylenglycol, 1,2-di-hydroxypropan, trimethylolpropan og/eller glycerol.

Foruden eller i stedet for de nævnte polyester- og/-eller polyetherpolyoler kan man ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen som komponent b) også anvende andre højeremole-25 kylære forbindelser i det nævnte molekylvægtområde med over for isocyanater reaktionsdygtige grupper. Hertil hører eksempelvis polyestere på lactonbasis, såsom poly-£-capro-lactoner, eller polyestere på basis af uj-hydroxyalkan-carboxylsyrer såsom cj-hydroxycapronsyre, polycarbonatpo-30 lyoler, polyesteramider eller polyacetaler med hydroxylgrupper i det nævnte molekylvægtsområde. Også de såkaldte ami-nopolyethere eller aminohydroxypolyethere i det ovennævnte molekylvægtområde kommer i betragtning som komponent (b) .

I disse forbindelser udgør de endestillede, over for iso-35 cyanatgrupper reaktionsdygtige grupper mindst for 25 ækvi-

O

7 DK 168448 B1 valentprocents vedkommende, fortrinsvis for 50 og især fra 80 til 100 ækvivalentprocents vedkommende primære og/-eller sekundære, aromatisk eller aliphatisk bundne amino-grupper. Fremstillingen af sådanne aminopolyethere er ek-5 sempelvis beskrevet i tysk offentliggørelsesskrift nr. 3.231.399, belgisk patentskrift nr. 634.741, US-patent-skrift nr. 3.654.370, tysk patentskrift nr. 1.193.671, US-patentskrift nr. 3.155.728, US-patentskrift nr. 3.236.895, fransk patentskrift nr. 1.551.605, fransk patentskrift nr.

10 1.466.708, tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.019.432, tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.619.840, US-patentskrift nr. 3.808.250, US-patentskrift nr. 3.975.428, US--patentskrift nr. 4.016.143, tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.546.536, US-patentskrift nr. 3.865.791, tysk offent-15 liggørelsesskrift nr. 2.948.419 eller tysk offentliggørelsesskrift nr. 3.039.600.

Især anvendes dog som opbygningskomponenterne (b) fortrinsvis de som eksempler nævnte polyester- og poly-etherpolyoler.

20 Ved de lavmolekylære forbindelser c) i molekylvægts området fra 60 til 399, der eventuelt samtidig skal anvendes, drejer det sig fortrinsvis om polyvalente aliphatiske alkoholer, eventuelt med ethergrupper, i molekylvægtsområdet fra 62 til 399, såsom ethylenglycol, 1,2-dihydroxypro-25 pan, 1,3-dihydroxypropan, 1,4-dihydroxybutan, 1,6-dihydroxy-hexan, diethylenglycol, triethylenglycol, dipropylengly-col, tripropylenglycol, trimethylolpropan, glycerol, lavmolekylære alkoxyleringsprodukter af de nævnte ethergruppe--fri polyvalente alkoholer eller om vilkårlige blandinger 30 af sådanne lavmolekylære kædeforlængelsesmidler eller tværbindende midler. Det er ligeledes muligt som opbygningskomponent c) at anvende organiske diaminer med mindst to primære og/eller sekundære aminogrupper i molekylvægtsområdet fra 60 til 399, såsom 1,2-diaminoethan, 1,6-diaminohexan, 35 2,4-diaminotoluen, 4,4'-diaminodiphenylmethan og især aro- o DK 168448 81 δ matiske diaminer med sterisk hindrede aminogrupper, som er flydende ved stuetemperatur, og som eksempelvis er omtalt i tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.916.485, side 17, linie 26 til side 18, linie 9. Man kan også anvende blandin-5 ger af de' nævnte diaminer, som er flydende ved stuetemperatur. Da formålet, der ligger til grund for opfindelsen, imidlertid er at i største udstrækning kunne give afkald på den samtidige anvendelse af sådanne aminer, anvendes disse samtidigt i givet fald i ringe mængder på maksimalt 10 30 mol%, beregnet på det anvendte vand, som "viskositets regulerende middel". Ved den øjeblikkeligt startende reaktion mellem isocyanatgrupper og aminogrupper kan en eventuelt ønsket forøgelse af viskositeten i den flydende reaktionsblanding opnås, før hovedreaktionen sætter ind. Det-15 te er ofte fordelagtigt ud fra værktøjstekniske årsager (tætning af skillefladen, udkasterne og kernekonstruktionerne) .

Ved de hjælpe- og tilsætningsmidler d), som eventuelt skal anvendes samtidigt, drejer det sig eksempelvis 20 om de gængse emulgatorer, katalysatorer, glidemidler, indre formslippemidler, stabilisatorer, pulverformige eller fibrøse forstærkende fyldstoffer, brandbeskyttelsesmidler eller blødgøringsmidler af den slags, der eksempelvis er nævnt i tysk offentliggørelsesskrift nr. 3.147.736 eller 25 i den allerede citerede Kunststoff-Handbuch på side 96 ff.

Det første for opfindelsen væsentlige punkt består i den samtidige anvendelse af vand som yderligere reaktionspartner. Vandet anvendes samtidigt ved gennemførelsen af fremgangsmåden ifølge opfindelsen i en mængde på 30 mindst 0,15 mol, fortrinsvis fra 0,25 til 0,49 mol pr. mol af de i komponent a) foreliggende isocyanatgrupper.

I øvrigt anvendes reaktionspartnerne i mængder, der svarer til et isocyanattal på fra 70 til 125, fortrinsvis fra 85 til 115. Ved "isocyanattal" skal herved forstås 35 antallet af de i reaktionsblandingen foreliggende isocya-

O

9 DK 168448 B1 natgrupper pr. 100 grupper, der er reaktionsdygtige over for isocyanatgrupper, idet vand indgår i beregningen som bifunktionel forbindelse.

Gennemførelsen af fremgangsmåden ifølge opfindelsen 5 sker ved omsætning af de nævnte reaktionspartnere ved reaktions sprøjte s tøbeteknikken, idet komponenterne b) til d) og også det-anvendte vand fortrinsvis forenes til dannelse af en "polyolkomponent", som forenes med polyisocyanatkomponen-ten a) under anvendelse af de fra reaktionssprøjtestøbetek-10 nikken kendte blandingsaggregater til den flydende blanding, der reagerer færdigt til dannelse af det urinstof--modificerede polyurethan. Mængden af komponenten a), som herved kommer til anvendelse, er i denne forbindelse almindeligvis fra 15 til 300 vægt%, fortrinsvis fra 35 til 15 200 vægt%, beregnet på den totale mængde af komponenterne b), c) og d) uden indbefatning af eventuelt samtidigt anvendte indifferente hjælpe- og tilsætningsmidler. Vægtmæssigt høje cyanatoverskud kan foreligge i det tilfælde, hvor man som polyisocyanatkomponent a) anvender NCO-præpo-20 lymere på basis af simple polyisocyanater og de under b) og eventuelt under c) nævnte polyhydroxylforbindelser.

Mængden af komponenten b) er dog i hvert tilfælde mindst 25 vægt%, beregnet på den totale reaktionsblanding uden indbefatning af eventuelt samtidigt anvendte indifferente 25 hjælpe- og tilsætningsmidler. Det ovenfor anførte, hvad angår isocyanattallet, henfører til de enkelte komponenter som sådanne, dvs. at de allerede i komponenten a) indbyggede polyhydroxylforbindelser ved beregningen af isocyanattallet ikke tages i betragtning.

30 Det andet for opfindelsen væsentlige punkt består i at fylde denne fortrinsvis ved højtryks-injektionsblanding fremstillede reaktionsblanding ind i et væsketæt formværktøj, der er tempereret fortrinsvis til en temperatur i et område fra 30 til 70°C, og som fortrinsvis be-35 står af metal, især stål. I dette formværktøj opretholdes 10 o DK 168448 B1 under reaktionen et sådant tryk på over 40 bar, at det i løbet af reaktionen dannede carbondioxid helt eller overvejende forbliver i opløsning. Opretholdelsen af trykket sker enten 5 a) ved anvendelse af et ydre tryk, eksempelvis ved hjælp af en presse (formlukkeaggregat), eller b) ved anvendelse af i sig selv tilstrækkeligt stive, trykfaste formværktøjer.

Fortrinsvis fylder man herved de formværktøjer, der 10 kommer til anvendelse, fuldstændigt med den flydende reaktionsblanding, før der finder en nævneværdig kemisk omsætning sted.

Ved anvendelse af væsketætte og trykstabile forme er det tilstrækkeligt til dannelsen og opretholdelsen af 15 det nødvendige tryk at lukke formen væsketæt efter dens påfyldning.

Såfremt man anvender sådanne formværktøjer, som reagerer på det indre tryk, der skyldes carbondioxidudviklingen, med en forøgelse af det indre rumfang, skal man sikre 20 opbygningen og opretholdelsen af det nødvendige indre tryk ved anvendelse af et ydre tryk. Såfremt man fremstiller mikrocellulære formlegemer, hvis rådensitet ligger ubetydeligt under de tilsvarende kompakte formlegemers densitet, 3 men dog stadig over 900 kg/m , kan man herved ved tilsva-25 rende styring af det ydre tryk bevirke en kontrolleret ændring i formværktøjets indre rumfang, svarende til den tilsigtede densitet af formlegemet, idet man dog stadig skal passe på, at det indre tryk i formværktøjet er tilstrækkeligt stort til, at det dannede carbondioxid i overvejende 30 grad forbliver i opløsning.

Da den friske reaktionsblandings viskositet eventuelt kan være særdeles lav, og værktøjet ofte kun kan tætnes ved særdeles kostbare foranstaltninger, er det ofte anbefalelsesværdigt først at anvende det ydre tryk, når 35 viskositeten allerede er blevet højere på grund af den be- o 11 DK 168448 B1 gyndende reaktion. Denne tidsligt forsinkede trykanvendelse lader sig teknisk realisere eksempelvis ved anvendelse af såkaldte dypkantsformværktøjer (Tauchkantenwerkzeugen) og tilsvarende presser eller ved hjælp af eftertrykstek-5 nikken. Egnede dypkantsformværktøjer er eksempelvis beskrevet i "Kunststof-Handbuch", Carl-Hanser-Verlag, Miinchen (1973), band 8r "Polyester" på side 488. Apparater, som muliggør et arbejde ifølge den såkaldte eftertryksteknik, er eksempelvis beskrevet i europæisk patentansøgning nr. A 10 0.024.610.

Den for opfindelsen væsentlige betingelse, at det dannede carbondioxid forbliver helt eller i overvejende grad i opløsning, betyder, at ved massiv eller kun ubetyde-lig mikrocellulær struktur (rådensitet på mindst 1050 kg/m )„ 15 indeholder de resulterende formlegemer v.ed formudstødningen mindst 70 vægt%, fortrinsvis mindst 85 vægt% af den ud fra den anvendte vandmængde teoretisk beregnelige mængde af carbondioxid i opløst form. Den teoretisk beregnelige mængde af carbondioxid svarer ved et isocyanattal på mindst 100 20 til den anvendte mængde vand, dvs. pr. mol anvendt vand dannes 1 mol carbondioxid. Ved isocyanattal på under 100 gås ved den teoretiske beregning af mængden af carbondioxid ud fra, at den molære mængde af dannet carbondioxid i første tilnærmelse svarer til antallet af de anvendte mol vand 25 multipliceret med isocyanattallet og delt med hundrede.

Også ved fremstillingen af formlegemer med en rådensitet, der ligger mellem 900 og 1050, kan man gå ud fra, at mere end 50 vægt% af den teoretiske carbondioxidmængde er opløst i formlegemet, da porernes gas-rumfang, selv ved en råden-30 sitet på kun 900 kg/m (ved en antaget densitet af det til-svarende, ikke opskummede formlegeme på 1100 kg/m ) kun er 22%, beregnet på formlegemets totale rumfang. Ved den antagelse, at den gas, der foreligger i porerne, ikke står under overtryk, ville dette betyde, at der i et formlegeme 35 med densiteten 900 kg/m pr. 1000 m rumfang foreligger 3 12

O

DK 168448 B1 220 cm carbondioxid svarende til 0,01 mol vand. Faktisk anvendes dog ved gennemførelsen af fremgangsmåden ifølge opfindelsen almindeligvis altid mere end 0,30 mol vand pr. 900 g reaktionsblanding. Selv ved et tryk af carbondi-5 oxidet i porerne på over 10 bar (der allerede ville lede til en deformering eller til sprængning af formlegemerne) ville der i porerne kun foreligge 0,1 mol carbondioxid pr. 900 g, dvs. mindre end 1/3 af den ud fra den anvendte mængde vand beregnelige mængde.

10 Det ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen nødvendi ge indre tryk i formværktøjet ligger almindeligvis inden for et område fra 40 til 180, fortrinsvis fra 80 til 150 bar. Ved anvendelse af mindre end 2,5 vægt% vand, beregnet på den totale reaktionsblanding, er det almindeligvis til-15 strækkeligt med et tryk fra 40 til 120 bar. Ved større vandmængder kan det være nødvendigt med et tryk, der ligger over 120 bar.

Ved den fuldstændige fyldning af formværktøjshulrummet og anvendelse af f omværktøj er med konstant indre 20 rumfang dannes der ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen massive formdele. Ved en kontrolleret forøgelse af det indre volumen i formværktøjet under den kemiske reaktion (f.eks. ved en via lukningens tilholderkraft (lukketryk) styrbar ubetydelig udskydning af formværktøjskernen eller 25 en del deraf fra formhulrummet) eller også ved en ubetydelig forøgelse af det indre rumfang i formen på grundlag af formværktøjets elastiske deformerbarhed får man mikrocellu-lære formdele, som dog altid har et lukket overfladelag.

Det samme resultat kan i princippet også opnås ved 30 kun delvis fyldning af en trykstabil form med konstant indre rumfang. Som dog allerede påpeget fyldes formene ved gennemførelsen af fremgangsmåden ifølge opfindelsen fortrinsvis fuldstændigt med den flydende reaktionsblanding, før den kemiske reaktion sætter ind. Ved alle varianter, det 35 være anvendelsen af formværktøjer med variabelt indre rum-

O

13 DK 168448 B1 fang ellér det være arbejdsmåden med en kun delvis fyldning af formen, skal man dog altid passe på, at man får formle-gemer, hvis rådensitet (DIN 53.420) ligger på over 900 kg/m , 3 fortrinsvis på over 1050 kg/m .

5 Det må betegnes som overordentligt overraskende, at formlegemer, der indeholder de store mængder af carbondioxid, særdeles hurtigt kan udstødes af formen, uden at der ved den pludselige trykaflastning sker revnedannelse, bobledannelse eller deformation af emnet. Almindeligvis kan 10 formlegemerne udstødes af formen efter en formstandtid på fra 2 til 5 minutter ved fra 30 til 70, fortrinsvis fra 50 til 60°C.

De udstødte formlegemer afgiver ved opbevaring ved stuetemperatur efterhånden det carbondioxid, der forligger 15 opløst i dem, ved diffusion. Efter en opbevaring i ca. 12 timer ved stuetemperatur er ca. 60% af det oprindeligt opløste carbondioxid forsvundet. Efter denne tid kan man også opvarme emnerne uden revne- eller bobledannelse til eksempelvis 120°C. Ved anvendelse af store mængder af vand 20 og høje isocyanattal og tilsvarende store mængder af det i formlegemerne opløste carbondioxid kan en opvarmning af formlegemerne til fra 120 til 150°C også efter en opbevaring i 12 timer ved stuetemperatur endnu have en revnedannelse til følge. Dette kan man undgå ved trinvis opvarmning.

25 Det forhold, at dette resultat iagttages både ved kompakte og ved mikrocellulære formlegemer ifølge opfindelsen i den samme grad, beviser, at den Stærke forøgelse i det indre tryk i de "friske" formlegemer ved opvarmning af dem, som har en "sprængning" af formlegemerne til følge, altid i 30 praksis udelukkende skyldes den hurtige overgang af det opløste carbondioxid til gasformigt carbondioxid under tilsvarende trykopbygning og ikke f.eks. det forholdsvis ringe gastryk af det carbondioxid, der foreligger gasformigt i forholdsvis ringe mængder i de mikrocellulære formlegemers 35 porer.

O

DK 168448 B1 14

De ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen tilvejebrag- 3 te formlegemer har en densitet på over 900 kg/m , fortrins-vis en densitet, der ligger fra 1050 til 1200 kg/m . En den-sitet, der ligger på over 1200 kg/m , kan ved anvendelsen 5 af fyldstofrige reaktionsblandinger resultere i en høj densitet. Formlegemerne har altid et kompakt, dvs. lukket overfladelag. Særligt homogene formlegemer, som er fri for ind-synkninger, små blærer og overfladeporøsiteter, får man ved kombination af princippet i fremgangsmåden ifølge opfindel-10 sen med den i europæisk patentansøgning nr. A 00.24.610 beskrevne eftertryksteknik, dvs., ved gennemførelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen i formværktøjer af den i denne allerede tilgængelige litteratur beskrevne art.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen muliggør fremstil-15 lingen af værdifulde polyurethanformlegemer inden for et særdeles bredt hårdhedsområde fra ca. 65 Shore A (elastomere) til 80 Shore D. Fortrinsvis afpasser man ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen molekylvægten af udgangskomponenterne, deres funktionalitet og mængden af vandet således, at der fås 20 formlegemer med en Shore A-hårdhed på mindst 70, især fortrinsvis en Shore D-hårdhed på mindst 40 og især en Shore-D--hårdhed på fra 40 til 80.

Den særlige fordel ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen skal ses i, at den under anvendelse af et toksikologisk 25 fuldstændigt acceptabelt kædeforlængelsesmiddel (vand) muliggør fremstillingen af i vid udstrækning massive, urinstof--modificerede polyurethanformstoffer, som,hvad angår deres fremragende mekaniske egenskaber, ikke står tilbage for de tilsvarende amin-forlængede polyurethaner fra teknikkens sta-30 de, og ved fremstillingen deraf kan man helt eller i vid udstrækning give afkald på den samtidige anvendelse af diamin--kædeforlængelsesmidler. En yderligere fordel af de reaktivsystemer, der kommer til anvendelse ifølge opfindelsen, i forhold til de nævnte systemer fra teknikkens stade, som 35 indeholder højreaktive aromatiske diaminer som kædeforlæn- 15 DK 168448 B1 gelsesmidler, skal ses i den forlængede flydetid for de reaktionsblandinger, der kommer til anvendelse ifølge opfindelsen, på baggrund af hvilken også forme med stort volumen og med forgreninger uden vanskeligheder kan fyldes, før den 5 kemiske reaktion, der fører til dannelsen af polyurethan, sætter ind.

Produkterne fra fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan finde anvendelse ved de mest forskelige anvendelsesområder, eksempelvis som slidbelægninger, siplader, filterpla-10 der, tekniske drivværks- og geardele, pakninger, bælge, dæk, ruller, valser, lejeelementer, skosåler, hæle, støvler, støddæmpere, karosseridele til biler, beholdere, kufferter, huse og emner til computere, kopieringsapparater, fjernsynsapparater, fjernskrivere, elektro-, klima-, husholdnings- og 15 køle-apparater, kabelfordelerdåser, ski og lignende genstande i daglig brug.

I de følgende eksempler refererer alle procentangivelser til vægtprocent.

20

Eksempler I de følgende eksempler anvendes følgende råstoffer:

Komponenter a): 25 Polyisocyanat I:

Polyisocyanatblanding fra diphenylmethanrækken, fremstillet ved phosgenering af et anilin/formaldehyd-kondensat, med et NCO-indhold på 31,5% og en viskositet ved 25° på 100 mPa.sek.

30 Polyisocyanat II:

Reaktionsprodukt af en polyisocyanatblanding fra diphenylmethanrækken med et indhold af diisocyanatodiphenyl-methan-isomere på 90% med tripropylenglycol. NCO-indhold: 24,6%.

35 Polyisocyanat III: NCO-semipræpolymer med et NCO-indhold på 19,5%, frem-

O

16 DK 168448 B1 stillet ved omsætning af 4,4'-diisocyanatodiphenylmethan med en polyesterdiol med molekylvægten 2000 ud fra adipin-syre og en blanding af ethylenglycol og butandion i vægtforholdet 70:30.

5 Polyisocyanat IV: 2,4-Diisocyanatotoluen.

Komponenter b):

Polyol I:

Polyetherpolyol med OH-tallet 28, fremstillet ved 10 propoxylering af sorbitol og ethoxylering af propoxylerings-produktet (vægtforhold P0:E0 = 83:17).

Polyol II:

Polyetherpolyol med OH-tallet 28, fremstillet ved propoxylering af trimethylolpropan og derefter ethoxyle-15 ring af propoxyleringsproduktet (vægtforhold: P0:E0 = 78:22) . Polyol III:

Polyesterdiol med OH-tallet 56, fremstillet ved omsætning af adipinsyre med en blanding af 1,4-dihydroxybu-tan og ethylenglycol i vægtforholdet 50:50.

20 Komponenter c): Kædeforlængelsesmiddel I:

Blanding af 70% 2,4-diamino-3,5-diethyl-toluen med 30% 2,6-diamino-3,5-diethyl-toluen.

Kædeforlængelsesmiddel II: 25 Propoxyleringsprodukt af ethylendiamin med OH-tallet 800.

Komponenter d):

Tilsætningsmiddel I: I handelen gængs polyetherpolysiloxan-stabilisator 30 ("stabilisator OS 50" fra Bayer AG, Leverkusen) . Tilsætningsmiddel II:

Amidgruppeholdigt salt af 2 mol oliesyre og 1 mol N-dimethylamino-propylamin. Dette tilsætningsmiddel opfylder en dobbeltfunktion som en emulgator og et indre form-35 slippemiddel.

O

17 DK 168448 B1

Almindelig forsøgsbeskrivelse;

Forarbejdningen sker i i handelen gængse højtryksdoserings- og blandingsaggregater. Dertil blandes - som det er gængs ved polyurethanskumfremstillingen - komponen-5 terne b til d og vandet til dannelse af en polyolblanding. Råstoffernes temperatur ligger ved forarbejdningen på ca. 35°C med undtagelse af eksempel nr. 11, hvor polyolblanding og isocyanat forvarmes til fra 50 til 55°C.

Formværktøj: 10 Pladeform med de indre dimensioner 50 cm x 80 cm x 0,45 cm, hvis indre overflader er overtrukket med et i handelen gængs ydre formslippemiddel på voks-basis ( "Acmosil 180" fra firmaet Acmos, Bremen). Det drejer sig om et oliehærdet dypkantsformværktøj af stål. Formværktøjet holdes 15 ved gennemførelsen af forsøget på en temperatur fra 50 til 60°C (overfladetemperatur).

Blanderhoved; "MQ 18/4K" fra firmaet Hennecke, Birlinghoveh.

Måling af det indre tryk i formværktøjet: 20 Trykoptager ("P3M/200": Producent: firmaet Hottinger,

Darmstadt) i pladens midtpunkt.

Bestemmelse af C02-tabet:

Carbondioxidtabet findes ved vejning af formdelen a) direkte efter formudkastningen og d) efter 12 timers op-25 bevaring ved stuetemperatur og derpå hærdning i 60 minutter ved 120°C.

Lukning:

Der anvendes en i handelen gængs presse (type: 300K400P0) fra firmaet Paul Ott, Waibling-Neustadt, med et 30 lukketryk på 400 tons.

Almindelige bemærkninger:

Eksemplerne fra 1 til 6 og eksempel 7 er eksempler på vandtværbindingen ved forskellige vandmængder og under anvendelse af forskellige polyisocyanattyper fra diphenyl-35 methanrækken.

18 DK 168448 B1 o

Eksemplerne 6A til 6D og 7A til 7C viser variationsmulighederne med hensyn til isocyanattallet. Eksempel 6C er et sammenligningseksempel (tal = 135) , som viser, at man ved dette tal skal tage udstødningstider, der ikke længere 5 kan tolereres, med i købet, fordi hærdningen går for langsomt fra hånden. Som det fremgår af disse eksempler, har de formlegemer, som er blevet fremstillet med et tal, der ligger under 100, tydeligt mindre hårdheder.

Eksempel 8 svarer, bortset fra polyisocyanatkompo-10 nenten a), til eksempel 7.

Eksemplerne 9 og 10 viser vandtværbindingen under samtidig anvendelse af ca. 30 mol%, beregnet på vand, af et aromatisk diamin-kædeforlængelsesmiddel.

Eksemplerne 11 og 12 viser fremstillingen af forholds-15 vis bløde elastomere.

Art og mængdeforhold af de i eksemplerne anvendte udgangsmaterialer og de fundne analysedata og afprøvningsresultater er sammenfattet i de følgende tabeller I og II. Talangivelserne i tabel I med hensyn til sammensætningerne an-20 går, såvidt intet andet er anført, vægtdele.

25 30 35 19 DK 168448 B1

O

Η cg O O m oo og

LD HOOUJCNin -g* m H

*>ιι i **«.*.·» i I il * * l l I

r*· O μ n o O VO m -a< cg o O

h O m m O

HH H

O

H cg o O m m cg

in H OO «Μ m oo r* H

*-11 *1 * * * * I * - III * * I I I

r* O cg co O O id m O cg σι O

t" h O co m O

HH H

- 0 ^ C* Η O Η Γ* O

r* cg o O m cg H H

ΐη «. | | *| * * * * I * III * * I I I

co O no OO in in r* ego O

r* H O O in oo

i—I rH

o

Η H cg H co Γ" O

ρ O OHiocgm σ' m T1

Φ cg *11 *1 * * * * I * III * * I I I

tn O O eg co o O co m -g* H co O

β co H O co ^ oo •Η Ή C! _______--------

"fB = O

w Om co h m oo r* - O

C σι m HHiocg^r *· cg m in h φ H *11 *1 * * * * I * III *^|| \ll g O O cg ro O O cgiftio Hvo =-0 3 oo h Om co cg g* co

(0 H H

ω ___ ··

H

(1) Λ Τ'

(rt d) ^ P

Eh Ό P « ^ Cn Q) Λ ti p e ~ g Q) >1 i g H -ro

>,0 © H

ΰ) H Pi -P O

Η 0 X 0 (C ft t n a p >i

H -P X Q) fB H

HH 0 tn H > tj>

-P H p SC

H 0 P (D

O) β H °(d ΰ) 0 H

1¾ d) Pi-P Ή dn rr$ HH·—·. —' rObPotC P Pi

• -H Η + -Ρ H J P

p g H (tid) H oid tn P (tf Ό P

£ CQ CD βΡ-ΡΌ'-' Η H > Pi g · CD 'i'if’R4 <D Ό -ri s ιβΌ o\o hhhh > -P >i -jj h <-* -* to g (ti β -h — — -P ^ Φ P ,2 H ^ d) J3 OH ΌΗ idH o 6 Cd-P S ^ Λ ,7'd ,2¾ ^ .

ft (D g Η Η Λ tfl H (d β β -Ρ Ό β ·Η g ρ ρ tn= ρω 'O’bptn id Μ d tn <D · (D -Ρ -η h cd φ φ h CD β d) tn β β cd β -P CD Γ3 (DPPOCD-ΡΛ P <*>

ω ·Ρ Η Η -P g -Ρ β CDHO-H ^ ^ >1 P 2 O β ·0 CO »P ^ H

ΛίβΗΗΗβΗ β·Η Η -Ρ β P Cd β Ο 2Ι2.?5£·^^5 a d) d) ΰ) Ρ (ϋ C = >ιΗ ΰ) «. β ΰ)0= = = Λ >ι·ΡΡ 3 Ο \ Ό ·Η g +1 β Η Η Η βΟ β-Ρ Λ >ιΗ tn id fi Μ Η—-'-''Ρ -HI ·Ρ > β 0000 0·Ρ Ο « -Ρ -Ρ >ιΌ >ι 0 -Η *0 -Ρ -Ρ -Ρ ΰ) ft >ι >, >, ft ΰ) ft “ dUdftS’OD ft>i *2 ^ Μ ™ Μ -¾ Ρ S · Ο -Ρ g Η Η Η g Ό gH ·Η Λ Ο Η β Ο β Η β Ο Ο Ο <d $ Ρ Κ 00 β 0000 Og OP p-HpfflidtO ΟΟ «ΰΡΡΟΟΟ -ττ m Εΐ EHQPt^-^Hi^ft_> CO tn tn gi Μ fa al + 20 DK 168448 B1

O

^ L TO epxieaBAS h

r- oo I oo I I *· » I

CM O O oo O

lo in (Ti oo

in in co co Η Η H -O

oo cm cm co vo H inin ^ cm O in o

t~~ I »· I I - ·»·»*»·»! - o I o I I **· I H

vo cm cm ro O O Η h cm o -I

co in ^ co -M* O

oo

O

° 9 TO epUOdreAS in ro in OH

VO CJ1 I Η I I - CM I

H CM H O

00 -______----gj—1?3—

M 0) O

X Ό cm

o CO H "©. H

9 χ-rq. spuøJBAS in η h -Pi

vo co I vo I I *· G to O

Η H cm cd Ό O

JiSri o

CO CM

® LD σι CM H

9 xjq. spna^BAS cm i <a< i i - - i vo H h cm in o — o

-P H

cd __—------ ω o -P m o p ri! in r- co h

o Q Til OPUOdTBAS Ή I CO I I - - I

H VD yL.-t-t' I-H I—J CM in o

>— CO

H ' = O

CM CM O' CO VO Γ- ID 5 CM

H r- cm cm ro vo co in ·μ<ΟΗ α) vo i - i i «. . . - - i - i ii - - \cm i

Λ in cm cm ro o O min in cm o cm vo = h O

cd oo O cm voinoocoO

EH rH I—I rH I—I

u »

Hg β ø >i

£ rH -ΓΟ rH

>iO & O

0) H ft -P O

rH — O M >1

Id d5 ftt? PH

Η -P -P M P R5 P>

HH O P~ P> 0 > P

+1 ftj 44 Η -H g (1)

Η > P P H

CD P "-Ή otd O 0 >i OH <D Λ CD H ft

Ό HH—. —. rø p eltf +> P O

• Η ’ + -P H (U ft · CD HP

p g H cd<D Η °P P p Η Ό ft

P Cfl (D fiP-PTi— Η H > ft 0 · 0 p Η Λ H

(D "P H p p Ό cΨ HHHH £ p Λ -P koP

H —. r-.cn — O gcdC-rl'-'— -P >i 0 <*> p 0 P

0,0 OH -pH p H O £ P -P 0 H .Q 0 Ό -P H

ft CD g -Η -Η Λ CO H p P O -P H Tf P

gp p tn pen 'p'pppcppc pi ft · cd hhcdcjp

(DØ H 0 P = 0 fcn P p p P -P 0 P 0 pp-p P -P

0] -P HH -P g) -P P ØH OH -P -P >i P Η O P 0 0 H Ό P> Μ P Η Η H C H p -Η = Η -P P P idPO= = =ØPØPrdPP C « 0 0 ØP ØP >iH 0 -Θ. PØO Λ -P Η P 0\TlH > -pph po P-P xipHpi ρ p cn ø'—'—P-hih‘

P OO OH O ft) -P -P >1^3 >- OH -»Ti Η PPP O

ØftiP ftø ft 0 0 P ftO-Ό O ft >i TSPICMCM A! p g · co

-PgH= = gfl gH HPOHPOgH PPOOCMøcdPX

P 00 Offl OH PHPfflpM 00 PfBOUO|0-POP —- M_fcciE-c E-cQft—>H «fil_> g pi P> OI p; CO ft a + 21 DK 168448 B1 i = O ' n - o

Η η σι t~~ Λ » _ if) r~ H

CM ^ ΟΛ σ CM CM O O O O \ i I

H i «. i II »I - » I - H I I I CM kk|| = - O

HHOHH HH O cd CO

σ ___2__H

cn t~~ O oo O ·Μ* ^ «Ί O

H ^ co co in O m O m cm cd vo ro op

_j II» I» »I » » - * O I I co I »»II I

ro OHOOcmhh O m = m O

oo Η Η h sr ___^ ^1—* --- O §

ο ir> ro σι <=d< H

h 6 TT^ apua^BAS o i h i i » » i i £ HH H CD 00 ____2;____

CM H O cO I" _ R

o CM O cd Η O in CM CD CO O ^ cn i » i I» » »» »O I I "Μ1 I »»O i oo CM CM O O 'tf Η Η HOHH o

pv H _Μ* M* _CO

~~ _ CD S O

in O σι CD H O

m o 1 I m 1 » » *3· H

Η Η Η Γ0 CM cd \ I

i χ-pq epueJtBAS m· m* uc O

______ ___ - ^ —

Irt n" in O

ψΐ t». r» I co I I - H

M l TT3- epua^BAS ^ o «8 ___® u o H m o h l m ©Pusjbas i

S CM O

•s EH _

— P

P cd

-» Q) P

ρ g ~ Φ >1

g Η ·η H

>i 0 ©. O

¢) H ft P O

H ·—» 0 M >i (0 ύΡ Λ tT> d Μ η η ρ ρ ft«; φ g &> I—il—ι £* ρ K Λ! Η P g Φ Η > 0 Ρ Η ΛΙ Dl ' I—I 0(CJ d) 0^1 HH <U CUP Ή g rO HH *» T) d °id P 0 . -η -pH φ cu · π φ η p g Η .(0 Φ Η o(d Ρ Ρ (0 Ό _ g S δ φ ρ p -d ~ η h > cu Φ · Φ

(ri U ^-» d (0 Ό c*P HHHH gM# P >c "O

H . Ifl ^ rrj O- [ri g -H -— -p I>i CU Ρ Φ P

Φ P OH Ό H HOg cd -P Φ *7* Λ *·-Ή ® ^ 'Π q_ (ri g Dl H Al CO Η (0 dO -P *d d g p p cn ρω ·Η Ό P tP cd P d ^ ^ ,2 ti li « 2 n dj <d HQ)d= Φ tn gdctid Ρ Φ cd Φ ^ ,2 H it

ω jj η η ρ κ pd (oh o -P pp>i 2 ϋ 'S

ft4 d Η Η H d H d-H=HpdP (ddO 85 φ φ Q) p cud >ih di-a d φ o = = = λ •c1« d 2^^'- >

PdH do dp ρ (O h t n m d ω J n

con nit-ι OfH P-P^fO ί>ιΟ·Η »O PPP O

d)iii>ri &φ cu ω (udOiOTSoa^ "SS1 /Ti-Ti-T5 t; H J ^ 11 e _ι - - g irri g η ·Η P Ο H d O g H ddOOO (OidP^ 1o OO OK OH PHPCQ^m OO co KUU u <2 &<{ 1^1¾_fcdl*: itg; lE-ί E-c Q Hi !>Ih I lad Icp_ > g in tn_ K cfl fa gj„i + 22 DK 168448 B1 i ·©.

O 0) JJ

iii c! 14 w ω i i i i ø Μ d ø

Jjj-Η 3¾____

Jj r- ω CQ m r- od -π r- α> k4 μ mil -- Η I ι ι ι ι ι a! S i i i

ø vo o m con m 14 S

C Hr» cm m -Η h g _______=.----

Q) —---4-J

0) m 0) > rf? σι Γ" Ulrf CM 0)4¾

•8- cm I 1 -- co I I I I I I 14 -a I I I I

p vo o <n H m r- 14 g

Cl! <—i r~ CO co -H ,¾ 0 ^ -¾ 14 CM t'' in H CO NH HI Si Mil

14 vo r- ι ι »«σι ι i it -00143 H co ι I

>, O co cun in 1-110,14¾ cm

•P Η Γ- CM VO 'SP ·Η C

_ - . ---- t-—-- g °o jj § ["· Γ- lOrl Cl Η O 0 m m co

LO r~~ I 1 -- σι I I I I -P- 14 j? rH CM I I

cm O r— ro in O r- O 14 3 O’ H

— rH CO CO rH VO 1—I "r! 2

O'________H

co r~ . in 1— r- in c- to in mm moo η 0 ο ι I --mil- - -m o< - I 1

HU H CM CM CM f" O CM CM VO VO CM CO

ΗΓ- CO CM O’ VO CM

Η oø ______H

<D a U F= X) cor- cm O co Μ» O®

0 -p co vo I I -- Ο II -- -00 II II

Ei g h cn o’ co r- 0 co r- in rH

Q) rH VO CO CO CO VO

------- m vo a) m VO rH co co co O cm cm cm co

X! cm m 1 I -- ο II -- -m O - i I

H m σι co m coo mvrH cm σ - ,-410 CM'M* η cm m vo P_____

0 rH VO

4J r-vo m co σ> vo ο vo an om

CO rH O’ II -- co II - - -σι vo - I I

-P Η O co m co ή* co cn cm co H cm

H rH VO CM rHrHCO CO

0 ______ ___ 0) ffl u 0 u u p xi 0 0 0 0

to OOOO

tjl CD CM CM CM CM

0 14 Cn rH rH

•H PC

£ p !>ί -Η H

> £ OO 14 -P 1¼ U £ 0 •Θ- CQOOfflcqiBW 00 το d P H HcowovO P ω-. OO Cn-Θ- Cn 0 0. 0 øø ^o'O -P Cntj m vo -&X1 «. g

Mh & pp SO cm H to to to < g 00 d -P O POPS' ø -P ,£ x! t n Ødn O0O £ to u w w ©. > > \ m>m -h 14 -P tiI -P £J -p to 0 £ 0 -h d p ω &ή ‘Γ*1 d -P to 0 0 3 0 cm ø fiss >i £ £ x: ή d p ^ +) -p d xi 14-0 0 0 d 14 00 d 1 £ 0 Cn ω -PdP RJ gdKH CJ -ro gø P 0 n! id oid P I ·Η > H < TØ.IH O 0

O.I C4 te I H_H !> Q CO I CO MHM En -P

23 DK 168448 B1

^ LO LO

cn ολ co r" ro rH -3* lOoor'LO

co r~~ l l - - -O ro - I II * I * *· O O

H lo ro ot ro lo O tN co t" c\ ^ lo * -

γΗ(Τι·φ iHri^f rim w o\ m cn O O

/

O

O O -tf -tf m oo , , , ,

cm l l »I -.ro I - I I I I I I

r~ h co O co ro σ>

r-j Γθ Η H ri rH

LO

fe O -tf σι in co ,,,,

ςμ I I --I -.-511 I »-II I I I I

r-- η -tf ro to cn cn

rH -tf Η H ri CN

l ~

/—* LO

+j <; o m lo ro σι m ro nj -tf i i 11 *m i— I il - cm I - - i i ti) r-~ H ro O O σι m m ro H co

+) rH LO CN rH H ro HN Γ~ CN

p o------

IH

-- tn oo lo oo r- -tf co -tf , ,

H recoil II *» -. cn ^ I I II *· O I er» > I I

H h -tf r'~inr'~r'- moo ro o

Hto cn σι ro ro cn ro Hm

rH

Φ------- (ti H +* B Q CM I'- COLO Φ (U , , . ,

-tf I i -.-.oo II II I I λ! A4 I I II

to O O vo O MM

rH r~ cm to m ·Η ro ti

M

U O O U ed oooo

X! OOOO

CM CN CN CN

ti) rH rH

M &1 • .P fe U ti

Η >-i O 0 Ή H

ti OO A! -P O O ti ti <! Ω OOWffl SI » m to το Ό

H i—I ro lo ρω— CLJ H Cn S Cn O

O) φ φ vo'*? -P CnU Ό- A Ό- g n »i u pjo tn en co g 00 ΰ·Ηθ ρ Ό p £ OJ S=J r— 0 0 O Cj

M 0 CQW ·& > >\ ih>MH -H

+J CQ ·Η £i -P 0) φ £h φ-ηό ρ η ihm1 ω S'd'1-1'!·? +) ω φ 0 P0CN φ S3 s >< dej^j m ό ρ --- +J •Η'ϋΛ Αί “Φ φ φ Ό χ οο Ό ι sot? ® Ρ <ΰ ρ RJ Ο g Ο Ρ ti Φ 0(ΰ 0(ΰ Ρ 1 Γ* £> Η ]§ Λ ri r° η Q.I Ρ! Μ I Ρ< Μ t> Q ΜΙ Μ I a Μ CQ-|_fe-±2- 24 DK 168448 B1

'T

O m tn in in γία n cm cm H in 3 cm O O η Η H min n h >a< m m in m m Q co co co ro mnro X co ro co co minin in in in in min m m ___§___ cm

• no S S

g g (ditirt id \ tnggidcd'xidid •H \ il ft ft ft ip ftg# g gi ft ft b ft ft il Q tn S22 S J* gg^gg w r—i cn O ^ m in o σι σι N m oi>j v i -o il il i γόη

HH > oun in tn O cm r- O O

^ Η Η H ro CM -a« l" NN « ·.

+> O O

id----- m a +

a O NN σ O oo H

O H in f- CM - - -CD I - I II I I 1 I I

m HH n m m co ηγ~· ^ H CM CD CM «a* H_______

H

O

η σ t-» in od cm Φ o oo I I II *· *· oo -co

Λ HO σι Η σ> ι— III I I Ο oo I II II

id Η ιο CO VO ^ CO·*?

Eh

CM

in Γ' «a1 σ in ι ι ii *-ro i" •"a1

H O 00 CM HI I I lio-tfl II II

H in CM CO CM H H

U O U O CQ Ο Ο O 0

Λ Ο Ο Ο O

CM CM CM CM

Φ Η H

M tn • a u fe g

a >i 0 O HH H

G OO 4-1 O O G G G

<1Q OOCQGIffi.W in co ti-n Ό Η H CO «g nl }-| in .—. CM Η Ο Ό tn 0 (!) Φ Φ ^0^0 -U fro g Λ S. g a a a Go in in in g 0 0 Ό·Η O tmd a tn ^

Φ +J .G ,G tn Φ G r-~ GOO G O

in φ ω W ·©. >>\ H > ih -H in X -a in -H^-aGOG co Φ Η Ό a Ha^a* in ΌΗ-ηΌ in a in Φ O G Φ cm Φ >1 G S- >i ggxj m rda'-' -a 3 φ φ Φ ,¾ οφόι ιηο&ιιη^ η -a ts a w 'ΒΌΡί-Η o a g id a g q ιΰ oid oid a ι -η ί> h <3 OIho id PMl & a I eh_h s> q col co lEntainlfa -a +

Claims

1. Fremgangsmåde til fremstilling af massive eller mikrocellulære formlegemer på basis af polyisocyanatpolyad-ditionsprodukter med urinstofgrupper med et lukket over-5 fladelag og en rådensitet, der ligger over 900 kg/m3, ved omsætning af a) en polyisocyanatkomponent, bestående af mindst ét polyisocyanat med udelukkende aromatisk bundne isocyanatgrupper med 10 b) forbindelser med mindst to over for isocyanatgrup- per reaktionsdygtige hydrogenatomer i et molekylvægtsområde fra 400 til 12.000, i en mængde på mindst 25 vægt-%, beregnet på den samlede reaktionsblanding eksklusive eventuelt medanvendte indifferente hjælpe- og tilsætningsmidler, 15 c) eventuelt forbindelser med mindst to over for isocyanatgrupper reaktionsdygtige hydrogenatomer i et molekylvægt sområde fra 60 til 399, og d) eventuelt de gængse hjælpe- og tilsætningsmidler, idet reaktionsblandingen forarbejdes ved reaktionssprøjte- 20 støbeteknikken, kendetegnet ved, at man (i) gennemfører omsætningen i nærværelse af vand i en mængde på mindst 0,15 mol pr. mol isocyanatgrupper i komponent a) under opretholdelse af et isocyanattal, beregnet på alle i omsætningen deltagende reaktionskomponenter, på 25 fra 70 til 125, idet mængden af organiske diaminer i komponent c) udgør maksimalt 30 mol-%, beregnet på det anvendte vand, og idet man (ii) fører reaktionsblandingen ind i en lukket form, hvori der under reaktionen i reaktionsblandingen opretholdes 30 et sådant tryk over 40 bar, at det i løbet af reaktionen dannede carbondioxid helt eller overvejende forbliver opløst i reaktionsblandingen eller i det dannede formlegeme, og man (iii) fjerner det resulterende formlegeme fra formen efter reaktionens afslutning.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg net ved, at man som polyisocyanatkomponent a) anvender DK 168448 B1 26 eventuelt urethan-, carbodiimid- og/eller isocyanurat-modi-ficerede polyisocyanater eller polyisocyanatblandinger fra diphenylmethanrækken.

3. Fremgangsmåde ifølge krav l og 2, kendeteg-5 net ved, at man som forbindelser b) anvender polyester-og/eller polyetherpolyoler med i forhold til isocyanatgrupper reaktionsdygtige grupper i et molekylvægtområde fra 400 til 12.000.