JPH0332811A - ウレタンフォーム成形品の製造方法 - Google Patents

ウレタンフォーム成形品の製造方法

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JPH0332811A
JPH0332811A JP1167005A JP16700589A JPH0332811A JP H0332811 A JPH0332811 A JP H0332811A JP 1167005 A JP1167005 A JP 1167005A JP 16700589 A JP16700589 A JP 16700589A JP H0332811 A JPH0332811 A JP H0332811A
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surface layer
mold
foaming
catalyst
urethane foam
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JP1167005A
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Hitoo Yoshimura
吉村　仁雄
Satoshi Narumi
鳴海　聰
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Original Assignee
Tokyo Seat Co Ltd
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    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、ウレタンフオーム成形品の製造方法に係り、
さらに詳しくは自動車、船舶などの内装部品や家具など
の構成部品として使用されるウレタンフオーム成形品の
製造方法に関する。
［従来の技術］ 従来から高密度表層を有するウレタンフオーム成形品は
、低沸点のクロロフルオロカーボン、例えばＣＦＣ−１
１やＣＦＣ−１１３を発泡剤として用い、１．４−ジア
ザビシクロ（２，２，２）オクタンやジブチルデンジラ
ウレートなどを触媒として製造されてきた。
すなわち、詳しくは、ウレタンフオームの発泡に伴う反
応熱が、金型へ熱移動することによって発泡樹脂体内に
温度差を生じさせ、金型に接触する部分である高密度表
層及び金型表面に非接触の中間層をフオーム化するため
に、既にウレタンフオーム原液中に混合され均一に相溶
している低沸点溶剤（発泡剤）であるＣＦＣ−１１やＣ
ＦＣ−１１３の気化率の差異と、また更に反応が進み、
泡沫が型内に充填され型内の発泡圧力が上昇した時点で
、すでに−旦ガス化し泡沫として補足されているガスが
、再び凝縮され反応中の樹脂層に吸収（即ち再相溶）さ
れ、金型内面に接触する表層部分の高密度層が一層厚く
形成される。
この状態で樹脂液を急速にゲル化（即ちポリマー化）さ
せて、高密度表層と、中心部分の相対的に低密度な発泡
層とを固定させて、１回の注入発泡操作で同一原液によ
るフオーム芯部（コアー部分）と高密度表層を同時に形
成する。このようにして高密度表層を有するウレタンフ
オーム成形品は製造されてきた。
［発明が解決しようとする課題］ しかし今日、フッ素、塩素を含む完全にハロゲン化され
た炭化水素系の発泡剤であるＣＦＣ−１１やＣＦＣ−１
１３は、成層圏のオゾン層を破壊し、オゾン層に吸収さ
れてきた有害な紫外線（主にＵＶ−Ｂ　　２８０〜３２
０ｎｍ）が地表に多く到達することとなり、これによっ
て遺伝子や細胞に突然変異、不活性化、損傷などをきた
し、皮膚癌の増加および生態系の変化並びに大気温度の
上昇による温室効果などへ、重大な悪影響が懸念される
事態となっている。このため発泡剤としてＣＦＣ−１１
やＣＦＣ−１１３の使用を削減したり或は使用しないで
高密度表層を有するウレタンフオーム成形品を製造する
技術が望まれている。例えば、考えられる技術としては
、■可燃性を含む低沸点溶剤を用いる製造技術、■イン
モールドコート法による塗膜厚肉化による高密度表層に
よって代替する技術、 ■ドライエアーや窒素ガスを用いる、いわゆるガスロー
ディングを併用する製造技術、 などがある。
上記いずれの技術も製造面からは、可燃性で発火の危険
をともなったり、或は得られた製品フオーム中の可燃性
ガスを排出する為に、半製品を加熱処理したり、又は毒
性があったり、更に設備改造に多大の費用を要するとい
う問題があった。他方製品面からは、得られる高密度表
層が充分に形成されていないなどの難点があったりして
、十分な解決技術となっていない。
本発明者等は上記課題について・、発泡剤としてＣＦＣ
−１１及びＣＦＣ−１１３などの低沸点溶剤の使用量を
大幅に削減し、或は使用しなくても、高密度表層を有す
るウレタンフオーム成形品を製造する方法を開発すべく
鋭意研究した結果、本発明をするに至ったものである。
［課題を解決するための手段］ 本発明に係るウレタンフオーム成形品を製造方法は、下
記のように構成される。なお、本明細書においてｒ感温
性触媒Ｊとは、選択的な特性を有する触媒類、即ち発泡
剤との反応にあっては温度依存性が強く、イソシアネー
ト類とポリオール想、架橋剤等との反応にあっては温度
依存性が小さく且つ温度による反応差異が比較的少ない
触媒をいうものとする。
本発明のウレタンフオーム成形品を製造方法は、イソシ
アネート類と、ポリオール類と、触媒と、発泡剤と、助
剤等を含む樹脂液を、ワンショットで金型に注入してウ
レタンフオーム成形品を製造する方法において、 前記金型の温度を１５℃乃至４０℃の範囲にすると共に
、前記触媒に少なくとも感温性触媒を用いることによっ
て、金型内面に接触する表層と、金型と非接触な中間層
とて、イソシアネート類と前記発泡剤の化学的な反応差
を生じさせて、前記表層の発泡を前記中間層より遅延さ
せ、さらに前記中間層の発熱に伴う発生ガスの膨張及び
樹脂のゲル化に伴う発生ガスの補足によって、発泡圧力
を急速に上昇させ、前記金型内をオーバーパック状態と
し、 前記表層の発泡を抑制した状態で、該表層の樹脂をゲル
化し高密度表層を形成させる構成とする。
また前記樹脂液の温度を１５℃乃至３０℃とすると良い
。
さらに発泡剤として水を用いると好適である。
そしてガス発生反応の遅延効果を得て反応の制御を容易
にするために、吸水された樹脂の状態からなる発泡剤を
用いると好適である。
［作用］ 本発明方法において用いられる上記感温性触媒としては
、 （１）Ｎ、Ｎ’　、Ｎ″−トリス（ジメヂルアくノプロ
ピル）ヘキサハイドロ−３−）リアジン及び／または有
機酸金属塩との混合物、または、（２）イくダゾールエ
ーテル化合物、または、（３）１−位Ｗ換イくダゾール
化合物と１．８−ジアザビシクロ（５，４，Ｏ）ウンデ
セン−７及びその有機酸塩、または、 上記（１）　、　（２）　、　（３）群の任意の組み合
わせからなる触媒、 を使用することができる。
本発明において用いる上記触媒として、Ｎ。
Ｎ’　、Ｎ″−トリス（ジメヂルアミノプロピル）ヘキ
サハイドロ−ｓ−トリアジンおよび／または有機金属塩
は、市販のものが使用できる。例えば、Ｐｏ１ｙＣＡＴ
４１．Ｐｏ１ｙＣＡＴ４２（エアー・プロダクツ社製、
サンアプロ■販売）などが挙げられる。
本発明において用いる上記触媒として、イくダゾールエ
ーテル化合物としては、 特願昭６３−１５８９１９号明細書で記載されている１
、１’−（オキシジエチレン）ビス（２−メチルーイく
ダゾール）、１．１’（オキシジエチレン）ビス（イミ
ダゾール）などが挙げられる。
本発明において用いる上記触媒として、１−位置換イく
ダゾール化合物としては、１−メチルイミダゾール、１
−エチルイくダゾール、１−プロピルイくダゾール、１
−ブチルイミダゾール、１．２−ジメチルイくダゾール
、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−プロピル
−２−メチルイミダゾール、１−ｎ−ブチル−２−メチ
ルイミダゾール、１−ｓｅｃ−ブチル−２−メチルビく
ダゾール、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルイミダゾ
ール、１−デシル−２−メチルビくダゾール、２−エチ
ル−１，４ジメチルイくダゾール、２−エチル−１，５
−ジメチルイくダゾール、１．２−ジエチル−４−メチ
ルビくダゾール、１−ヅチルー２−エヂルー４−メチル
イくダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ブ
チルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−メ
チルビくダゾール、１−（２−アくジエチル）−２−メ
チルイミダゾール、１−（３−アくノプロピル）−２−
メチルビくダゾール、１−ベンジル−３−メチルビくダ
ゾールが挙げられる。これらのイくダゾール化合物の中
でも好ましいものは、１．２−ジメチルイくダゾールで
ある。これらのイくダゾール化合物は、単独または２種
以上混合して用いることができる。
本発明において用いる上記触媒として、１．８−ジアザ
ビシクロ（５，４，Ｏ）ウンデセン−７及びその有機酸
塩としては、市販のものが使用できる。例えば、サンア
プロ■製のＤＢＵ。
Ｕ−ＣＡＴＳＡＩ、　　Ｕ−ＣＡＴＳＡＩ０２゜Ｕ−Ｃ
ＡＴＳＡＩ０６．ｔＪ−ＣＡＴＳＡＩ０９゜Ｌｌ−ＣＡ
ＴＳＡ５０６．ｔＪ−ＣＡＴＳＡ６０３などが挙げられ
る。
また１−位Ｔ１換イくダゾール化合物と１．８−ジアザ
ビシクロ（５，４，Ｏ）ウンデセン−７或はその有機酸
塩の比率は、通常１：０．５〜１：１．５であり、女子
ましくは１：０．７〜１：１．２である。
本発明における上記触媒の使用量は、高密度表層を有す
る半硬質ウレタンフオームの製造においては、ポリオー
ル成分１００重量部に対して、通常０．３〜３．０重量
部、好ましくは０．６〜１．８．ｆｆ！量部である。
また、本発明における上記触媒は、従来公知の触媒と併
用することができる。
公知の触媒として、 （１）アくン系触媒としては、１，４−ジアザビシクロ
（２，２，２）オクタン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’Ｎ′−テトラメ
チルへキサメヂレンジアくン、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリス（ジ
メチルアミノプロピル）アくン、Ｎ−メチル−Ｎ、Ｎ−
ビス（ジメチルアミノプロピル）アゑン、Ｎ−メチルジ
シクロへキシルアシ、 （２）スズ系触媒としては、ジブチルヂンラジウレート
、スタナスオフテート、 などが挙げられる。
従来公知の触媒を併用する場合、本発明の触媒と従来公
知の触媒の使用比率は、通常、アミン系触媒にあっては
、１’：０．１〜１：１．５、好ましくは１：０．３〜
１：０．７であり、スズ系触媒にあっては、通常、にＯ
，０１〜１：０．１、好ましくは１：０．０１〜１：０
．０５である。
本発明をさらに詳しく述べると、上記の触媒を使用し、
併せ使用する金型温度の設定を、従来のＣＦＣ−１１な
どの低沸点溶剤を使用する製造方法に於ける４５〜６０
℃から、大幅に低目の１５〜４０℃好ましくは２０℃±
５℃に設定して、均一に撹拌混合された樹脂液を金型に
注入する。なお、ウレタンフオーム成形品として、半硬
質の表層を形成する場合には、工５℃〜３０℃１好まし
くは２０℃±３℃に温度調節され均一に撹拌混合された
樹脂液を用いて、金型に注入する。
このようにして、金型内面に接触する表層において樹脂
液の発泡を遅延させると共に、金型内面に非接触である
中間層においては、発熱反応による蓄熱により発泡とゲ
ル化を生ぜしめ、これに伴う金型内の発泡圧力の急速な
上昇による、いわゆる高いオーバーパック状態（過充填
の状Ｂ）を現出させることができ、発泡が遅延している
金型内面に接触する表層部分の発泡を更に抑制した状態
で、急速なゲル化をさせて、高密度表層を形成すること
ができる。　また高密度表層を薄肉層化したい場合には
、使用する樹脂液（ウレタン原液）の調節温度を、２０
℃±３℃から３０℃方向に上昇させればよく、高密度表
層の低密度化を図る場合には、金型温度も２０℃±５℃
から４０℃方向へ併せて上昇させ、所望する高密度表層
を得る条件を予めデストにより選定すればよい。またこ
れらの条件とガス発生物質（発泡剤）の添加量を、併せ
変化させても良いことは勿論である。
本発明においてポリオール類としては、公知のものが全
て使用できる。即ち、例えばアルキレンオキサイド（例
えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなど）
を低分子ポリオール（例えばエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、トリエタノールアミン、ペンタエリストール、ソル
ビトール、無糖など）及びボリアよン（例えばエチレン
シアくン、ジエチレントリアくン、トリレンシアくン、
キシリレンジアミン、ピペラジン、Ｎ−アくノアルキル
ピペラジン、Ｎ−Ｎジメチルア風ノアルキルアくン、シ
クロヘキシレンジアミンなど）に付加した構造を有する
ポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリオールとエ
チレン性不飽和単量体（例えばアクリロニトリル、スチ
レン、メタクリル酸メチル、ブタジェンなど）を反応さ
せたポリマーポリオール（例えば米国特許第３．３８３
，３５１号明細書で開示されているようなもの）、ポリ
カルボン（例えばコハク酸、マレイン酸、セバシン酸、
アジピン酸、フマル酸、フタル酸、ダイマー酸など）と
上記の低分子ポリオールとの反応によるポリエステルな
どが挙げられる。
これらのポリオール類のなかで、高密度表層を有する半
硬質ウレタンフオーム成形品を成形するために好ましい
のは、２〜３官能のプロピレングリコール、グリセリン
、トリメチロールプロパンなどのポリプロピレンオキサ
イド付加のポリプロピレンポリオールの末端に、エチレ
ンオキサイドを付加したボリエ、−チルポリオールや、
アクリロニトリル或はビニルベンゼンとのポリマーポリ
オールである。これらのポリオールは、単独または２種
以」二を混合して用いることができる。そして一般には
、ポリオール類の成分１００重量部に対して、イソシア
ネート類を２５乃至８０重量部、架橋材を２乃至２０重
量部９発泡材を０．５乃至１０重量部、触媒を０．３〜
３．０重量部用いることがてきる。
本発明におけるイソシアネート類としては、公知のもの
が全て使用できる。即ち、例えば芳香族ポリイソシアネ
ート（例えばトリレンジイソシアネート、ジフェニルメ
タンジイソシアネートなど）、脂肪族ポリイソシアネー
ト（例えばヘキサメチレンジイソシアネート、インホロ
ンジイソシアネートなど）、これらの変性物（例えば部
分カルボシイくドまたはヌレート変性など）およびこれ
らと多官能活性水素化合物との反応による遊離イソシア
ネート含有プレポリマーなどが挙げられる。これらのイ
ソシアネート類は、単独または２種以上混合して用いる
ことができる。
本発明において使用されるイソシアネート類の量は、ポ
リオールの種類や架橋剤の種類及び添加量、更にはガス
発生物質の添加量並びにイソシアネートの種類により異
なるが、一般的には、ポリオール成分１００重量部に対
して、通常２５〜８０重量部、好ましくは３０〜５０重
量部とすることによって製造できる。
本発明において発泡剤、即ちイソシアネート類と反応し
た際にガス発生を伴う物質としては、特に制約はなく、
公知の水もしくはカルボキシル基を有するポリオールや
硼酸の微粉末或はその溶液状としたもの、即ちイソシア
ネート類とは反応しないが、硼酸を溶解する溶剤、例え
ばジメチルスルホンくド、ジメチルスルホン等に溶解し
た溶液或はニトロメタン、ニトロエタンなどの第１級ニ
トロアルカン類などを使用すればよい。これらのうち簡
単にどこでも入手でき、価格も無視し得る水を使用する
のが好ましい。殊に水を使用する場合には、単独或は吸
水性樹脂であるいわゆるインブチレン・無水マレイン酸
共重合体（例えば■クラレ製ＫＩゲルー２０１に−Ｆ−
２）やアクリル酸ビニルアルコール共重合体（例えば住
友化学工業ｆｌ製５Ｐ−５２０）　、アクリル酸ソーダ
重合体（例えば住友化学工業■製ＮＰ−１０１０原体粉
末）などの微粉末をポリオール成分に対して有効成分と
して０．５〜１０重量部、好ましくは０゜５〜５重量部
の範囲で添加し、これらの樹脂へ吸水、吸着により水分
な膨潤保持させれば、イソシアネート類との反応に於て
遅延効果が生じ、高密度表層を有するウレタンフオーム
成形品の形成が容易となる。これは次の理由によると推
察される。即ち、これらの高吸水性樹脂は自重の数十倍
から千倍以上もの水を吸収することが出来る高分子電解
質であり、その構造内に存在する官能基例えばカルボン
酸ソーダがつくり出す塩類効果に起因する浸透圧及び水
と高分子電解質との親和力に基づいて水を速やかに吸収
しビトロゲルを形成することによると考えられる。アク
リル酸ビニルアルコール共重合体を例にとって説明すれ
ば、イオン性を持つ水溶性である電解質ポリマーの鎖同
士が、ゆるく橋かけしたものであるから、水が吸水され
る機構としては、高分子電解質からなるイオン網目とそ
の対イオンからなる可動イオン並びに網目に包括された
水とからなりアクリル酸塩相が膨潤するときに、ポリビ
ニルアルコール相が延伸され、いわゆる配向下の結晶化
をうけて、この結晶化したポリビニルアルコール部が吸
水状態にあるポリアクリル酸塩部を支えた複合構造とな
ること、に起因していると推察される。したがって吸水
性樹脂を併用する場合には、触媒系をポリオール類等で
稀釈した独立の第３戒分系として、第１成分であるイソ
シアネート成分及び第２成分であるポリオール成分、水
／吸水性樹脂、整泡剤、顔料、架橋剤の混合成分を注入
に際して均質に混合撹拌するときに、瞬時に添加混合撹
拌を行うことが好ましい。
本発明において助剤として用いる架橋剤としては、トリ
エタノールアミン、ジェタノールアミンなどのアくン系
低分子ポリオール、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパン、
グリセリン、などの低分子ポリオールが挙げられる。こ
れらの低分子ポリオールは、単独または２種以上を混合
して用いることができる。本発明における架橋剤の使用
量は、架橋剤の種類により異なるが、高密度表層を有す
る半硬質ウレタンフオーム成形品の場合、通常のポリオ
ールｌ００重量部に対して２〜２０重量部、好ましくは
３〜１０重量部とすることによって製造することができ
る。
なお、本発明のウレタンフオーム成形品の製造には、必
要により乳化剤、安定剤、セル調整剤としての界面活性
剤、充填剤、着色剤、酸化安定剤等の助剤を使用するこ
とができる・ものである。なお、発泡剤として、低沸点
溶剤を併用して使用することができることは勿論である
。
以上、のように、本発明によれば、金型の温度を所定に
して、感温性触媒を使用し、樹脂液を充填後金型内をオ
ーバーパック状態とすることにより、従来使用していた
発泡剤であるＣＦＣ−１１やＣＦＣ−１１３の使用を大
幅に削減し、或は使用しないで、高密度表層を有するウ
レタンフオーム成形品の製造方法を提供することができ
る。
［以下余白コ ［実施例］ 以下、本発明をより理解するために、比較例と共に、具
体的実施例を用いて説明する。なお、以下の具体例は、
本発明を制限するものではない。
（実施例１） ポリオールとして３官能性ポリエーテルポリオール（住
友バイエルウレタン■製スミフェン−３０６３；○Ｉ−
ＩＶ＝　２８””’／　、　）　９４　ｇとエチレング
リコール（試薬１級）６ｇ、整泡剤としてシリコーン整
泡剤（日本ユニカー■製Ｌ−５３００）　Ｏ−３ｇ　＋
発泡剤として蒸留水１．９５ｇ、及び触媒としてＰｏ　
１ｙＣＡＴ４２（エアープロダクツ社製、サンアプロ■
販売）１．２ｇを加え、２０℃に温調した混合液を作成
した。これにイソシアネート類として２０℃に温調した
クルードＭＤＩ（三井東圧化学■製 ＭＤＩ−ＣＲ−２００）６４．３ｇを加えて、速やかに
ホモミキサーで６秒間撹拌し、均質な混合状態を得て、
予め２０℃に温調された２０ｍｍ厚さの上蓋を備えたク
ランプ付アルく裏金型（注入用有効空間サイズ：厚さ１
０ｍｍＸ幅１６０ｍｍ×長さ１２０ｍｍ）に直ちに注入
し、上蓋を閉じクランプで押圧し、発泡圧力に耐えうる
状態とした。その後１０分間放置した後、上蓋を開は成
形品を取り出し、厚さ方向に切断し・、断面を確認した
ところ、表面層として平均１．２ｍｍ厚の高密度表層が
良好な状態で形成された、均質微細なセル構造を有する
半硬質ウレタンフオーム成形品であった。得られた表面
層に高密度表層を有するウレタンフオーム成形′品の特
性は、表−１のとおりであった。
表−１ なお注入に供した混合液の反応性は、表−２の通りであ
った。
表−２ 本例で得られた成形品は、表面層に良好な高密度層を有
する半硬質ウレタンフオーム成形品であった。
（比較例） 比較例として、従来から使用されている低沸点発泡剤Ｃ
ＦＣ−ｌｌを用いて、金型の温度を２０℃（比較例１〉
の場合と、５５℃（比較。
例２）にした場合をあげる。
ポリオール類として、３官能性ポリオール３０６３　（
住友バイエルウレタン■製；０ＨＶ＝２８”訃ｏｓ＋／
、　）　９４　ｇとエチレングリコール（試薬１級）６
ｇ、整泡剤としてシリコーン整泡剤（日本ユニカー鞠製
Ｌ−５３０５）０．５ｇ。
発泡剤として低沸点溶剤ＣＦＣ−ｌｌ（旭硝子■製アサ
ヒフロンー１１）１５ｇ、および触媒としてＤａｂｃｏ
−３３ＬＶ　（三共エアープロダクト社製）０．６ｇと
Ｕ−１００（日東化成■製）０．０２ｇを加え、２０℃
に温調した混合液を作成した。これにイソシアネート類
・とじて２０℃に温調したクルードＭＤＩ（三井東圧化
学■製ＭＤＩ−ＣＲ−２００）３３．８ｇを加えて、速
やかにホモくキサ−で６秒間撹拌し、均質な混合状態を
得た。そして予め５５℃と２０℃に温調された上記実施
例１と同様な金型に、それぞれ直ちに注入し、上蓋を閉
じクランプで押圧し、発泡圧力に耐えうる状態とした。
そのｔＩｉ１０分間放置した後、上蓋を開は成形品を取
り出し、厚さ方向に切断し、断面を確認したところ、比
較例１である金型温度を２０００とした場合には、表面
層がベタ付き、さらに表面層に粗大気泡が入った霜柱状
の空洞を有する不良品であって、製品としての体をなさ
なかった。また、比較例２である金型温度を５５℃とし
た場合には、表−３で示す通りであった。
た。
表−３ なお、注入に供した混合液の反応性は次に掲げる表−４
の通りであった。
表−４ 金型温度５５℃によった製品は良好な高密度層付半硬質
ウレタンフオーム成形品であり、上記本発明による実施
例１の製品と同様な、表面層に、高密度表層を有するウ
レタンフオーム成形品であった。
（実施例２） 本実施例では、上記実施例１における触媒として用いた
Ｐｏ１ｙＣＡＴ４２を、旗揚の表−５（ａ）のように変
更し、他は全く同様の条件で操作し製品を作成した。こ
の成形品・を厚さ方向に切断して、断面を確認したとこ
ろ、表面層として、高密度表層が平均１．０ｍｍの厚さ
で、実施例１と同様な均質なセル構造を有する半硬質ウ
レタンフオーム成形品を得た。
得られた表面層に、高密度層を有するウレタンフオーム
成形品の特性は、後記する表−６のとおりであった。
（比較例） 比較例として、低沸点発泡剤ＣＦＣ−ｌｌやＣＦＣ−１
１３等を用いないで、且つ触媒として従来技術で使用さ
れて来たＤａｂｃｏ３３ＬＶ。
Ｕ−１００，Ｐｏ１ｙＣＡＴ９　（エアープロダクツ製
、サンアプロ■販売〉を用いて、金型の温度を２０℃（
比較例３）の場合と、金型の温度な５５℃（比較例４）
にした場合を行なった。この比較例を上記実施例２と対
比して、旗揚の表−５（ａ）（ｂ）の比較例３．４にそ
れぞれ示す。
また比較例３及び比較例４の特性を、上記実施例２の特
性と対比して後記の表−６に示す。
［以下余白コ 表−５ （ａ） （単位ｇ） 表−５ （ｂ） （単位ｇ） Ｂ液　　ＭＤＩ−ＣＲ−２００６４，３６４，３６４，
３表−６ 上記表−６で判明するように、従来使用されていた触媒
では、高密度表層を形成できなかった。
なお、注入に供した混合液の反応性は、次に掲げる表−
７のとおりであった。
［以下余白］ 表−７ また、上記配合による混合液を使用して、上面が開放さ
れ２０℃に温調された２０ｍｍ厚さのアルく裏箱に自由
発泡させ、アルく金型内面に接触する表Ｍ（−線で表示
）と、非接触部分である中間層（・・・線で表示）のラ
イズ曲線を測定したところ、第１図で示す通りであった
。
即ち、実施例２は線すと線ａ、、比較例４び比較例４は
線すとｔ！ｃとなった。第１図で判明するように、実施
例２については高密度表層が形成されるが、これはライ
ズ曲、ｌｂ及びａが示す如く、同一の発泡性混合液に於
ける反応差を積極的に現出させ得る様な触媒及び金型温
度並びに助剤を選定し、また発泡に際してライズ曲＆ｉ
ｂｌ　ａが示す如く、金型との非接触面である中間フオ
ーム層の発泡及びゲル化による高いオーバーパック状態
によって、未だ未発泡或いは低発泡状態にある金型内面
に接触する表面層の発泡が、抑制された状態て、急速に
ゲル化し、高密度表層が形成されていることを示してい
る。
従って、各層に於けるゲル化に関しては、ライズ曲線（
第１図）の如き反応差を発生させる必要がないといえ、
むしろ反応差が少なければ少ない程、好都合であるとい
える。
なお参考迄に、実施例２について、オーバーパック率を
極めて低くし、やっと金型に充填出来る程度に樹脂液を
注入した場合を行なったところ、表面層の発泡が充分に
抑制されず、均質な厚さを持つ高密度表層は形状されず
に、表層が発泡した通常の薄膜表皮材の成形品となった
。ただ通常の成形品との違いは、製品断面を厚さ方向に
切断し確認したところ、表層と中間フオーム層の間に、
スジ様の境界が存在する低密度表層−スジ境界−低密度
中間フオーム層となっていた。
（実施例３） 次に触媒として、１．２−ジメチルイくダゾール及びＵ
−ＣＡＴＳＡＩを使用し、並びに発泡剤として吸水され
た状態の樹脂を使用した実施例を示す。
本例では、触媒及び吸水された状態の樹脂を、表−８で
示す通り添加し、第１．第２．第３の３つの成分に分割
して調整した基液を、実施例１と同様の条件及び操作手
順で成形品を作成した。この成形品を、厚さ方向に切断
し、断面の形状を確認したところ、実施例１と同様の表
面層として平均１．０〜１．２ｍｍの厚さの高密度表層
を有する均質な半硬質ウレタンフオーム成形品を得た。
得られた表面層に高密度層を有するウレタンフオーム成
形品の特性は、後記する表−９のとおりであった。
［以下余白コ 表−８ （単位ｇ） 表−９ 注入に供した混合液の反応性は、 次の表−１０ の通りであった。
［以下余白］ 表−１０ 上記表−１０で判明するように、吸水性樹脂を用いた場
合には、反応の遅延を大きくすることができる。
（実施例４） 次に、表面層に高密度表層を有する硬質ウレタンフオー
ム成形品の実施例を示す。
本例では、ポリオール類として、ペンタエリストール系
ポリニーデルポリオール（三井東圧化学［１ｎ製ＰＥ−
４５０，０ＨＶ＝４５０”Ｋ−”／　、　）９０ｇとエ
チレンシアくン系ポリエーテルポリオール（武田薬品■
製アクトコール０Ｒ−０７゜０！１Ｖ＝７６０”Ｋ−”
／、）１０ｇ、整泡剤としてシリコーン整泡剤（信越化
学工業■製Ｆ−３０５）１．０ｇ、発泡剤として蒸留水
１．０ｇ、触媒として１．２−ジメチルイくダゾール０
．６ｇとＵ−ＣＡＴＳＡＩを０．６ｇを加え、２００Ｃ
に温調した混合液を作成した。これにイソシアネート類
として２０℃に温調したＭＤＩ　　ＣＲ２００を１３４
ｇ加えて、速やかにホモよキサ−て８秒間撹拌し、実施
例１て使用したのと同様な２０℃及び３０℃に温調され
たアルミ金型に直ちに注入し、上蓋を閉じクランプで押
圧し、発泡圧に耐える状態として１０分間（キュアーさ
せる為に）放置後、上蓋を開け、成形品を取り出した。
この成形品を厚さ方向に切断し、断面を確認したところ
、平均１ｍｍ厚さの高密度表層が良好な状態に形成され
、均質なセル構造を有する硬質ウレタンフオーム成形品
であっ た。
得られた表面層に高密度表層を有する硬質ウレタンフオ
ーム成形品は、次の表−１１の通りであった。
表−１１ なお注入に供した混合液の反応性は、 旗揚の 表− １２の通りであった。
表−１２ ［発明の効果］ 以上のように、本発明方法によれば、表面層に高密度表
層を有するウレタンフオーム成形品が、ＣＦＣ−１１や
ＣＦＣ，−１１３などのフッ素、塩素を含む完全にハロ
ゲン化された炭化水素系の発泡剤の使用量を大幅に削減
或は使用しなくても製造することができるので、上記発
泡剤による環境破壊を防ぐことができる。また本発明方
法は、他の製造方法に比して、可燃性で発火の危険を伴
うことがない。さらにウレタンフオーム成形品の可燃性
ガスを排出するために、半製品を加熱処理したりするこ
ともない。そのうえ塩素系低沸点溶剤を使用しないので
、毒性や発錆に対する対応が容易であり、従来設備を使
用し得るという効果がある。
【図面の簡単な説明】
第１図は金型接触面と非接触面における発泡高さと経過
時間との関係を示す図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、イソシアネート類と、ポリオール類と、触媒と、発
    泡剤と、助剤等を含む樹脂液を、ワンショットで金型に
    注入してウレタンフォーム成形品を製造する方法におい
    て、 前記金型の温度を１５℃乃至４０℃の範囲にすると共に
    、前記触媒に少なくとも感温性触媒を用いることによっ
    て、金型内面に接触する表層と、金型と非接触な中間層
    とで、イソシアネート類と前記発泡剤の化学的な反応差
    を生じさせて前記表層の発泡を前記中間層より遅延させ
    、 さらに前記中間層の発熱に伴う発生ガスの膨張及び樹脂
    のゲル化に伴う発生ガスの補足によって発泡圧力を急速
    に上昇させ、前記金型内をオーバーパック状態とし、 前記表層の発泡を抑制した状態で、該表層の樹脂をゲル
    化し高密度表層を形成させることを特徴とするウレタン
    フォーム成形品の製造方法。 ２、前記樹脂液の温度を１５℃乃至３０℃としたことを
    特徴とする請求項１記載のウレタンフォーム成形品の製
    造方法。 ３、前記発泡剤として水を用いたことを特徴とする請求
    項１、２記載のウレタンフォームの製造方法。 ４、前記発泡剤として吸水された樹脂の状態からなる発
    泡剤を用いたことを特徴とする請求項１、２記載のウレ
    タンフォーム成形品の製造方法。
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