JPH01168717A - ファインセル硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリウレタン用のアミン触媒に関する。

更に詳しくは発泡剤、シリコン整泡剤を含むポリオール
とポリイソシアネートを反応させ、ファインセル構造を
持つ硬質ポリウレタンを製造するに有用な遅延性を有す
るアミン触媒に関する。

［従来技術］ 硬質ポリウレタンフォームは通常発泡剤（フレオンと水
）、シリコン整泡剤を含むポリオールとポリイソシアネ
ートを瞬時に撹拌混合し発泡させて製造される。硬質ポ
リウレタンフォームは軽量で、優れた断熱性を有するた
め、建材用、ボード、電機冷蔵庫、冷凍庫、プラントな
ど保温、保冷を必要とする分野の断熱材として広く利用
されている。

硬質ポリウレタンフォームは、各々に独立したセル構造
すなわち独立気泡をもつウレタン樹脂であり、この１つ
１つの独立気泡は熱伝導度の小さいフレオンガスとフオ
ーム生成時にインシアネートと水の反応に由来する比較
的少量の炭酸ガス及び空気を含んでいる。この独立気泡
構造が高い断熱性を賦与するゆえんである。硬質ポリウ
レタンフォームの断熱性は一般にに一ファクター値と呼
ばれる熱伝導率で表され、Ｋ−ファクター値が小さけれ
ば小さいほど、断熱性が高いことを示している。

硬質ポリウレタンフォームの構造材料としての圧縮強度
を考慮すると、このに−ファクターを小さくするために
は、セル径が小さく、独立気泡率が高く、セル中のフレ
オン濃度が高く、フオーム密度が小さいことが必要とな
る。

近年、硬質ポリウレタン処方の研究及びフオーム成型技
術の進歩に伴い、発泡剤としてのフレオン量を増加し、
処方中の水部数を低減し、かつシステムの反応速度を極
端に早め、その結果、フオームのセル径を微細にして、
Ｋ−ファクターを大巾に低下させた謂わゆる°ファイン
セル硬質ポリウレタン技術“が開発された。このファイ
ンセル硬質ポリウレタン技術は、従来のに一ファクター
値を更に小さくできるため、高性能の断熱材を必要とす
る分野、例えば、電気冷蔵庫分野において、ポリウレタ
ン断熱材の薄壁化を実現し、省エネルギー及び省スペー
ス化に大きく寄与している。

しかしながら、上述のファインセル硬質ポリウレタン発
泡システムの極端に早い反応速度や水の配合部数の低減
は様々な不都合を生じている。

例えば、システムの反応速度が極端に早いことから、ポ
リオールとイソシアネートの混合時間が十分でない、反
応液の注入時間が十分でないため、既に注入された反応
液が反応を開始してしまう、反応液の液流れがほとんど
ない、発泡反応における泡流れ性が悪い、泡と泡とが衝
突面（シェアーライン）を形成する、フオーム密度が不
均一などの問題が起こり、更に、注入発泡では発泡反応
が急激に起る結果、ベントホールより発泡速度に応じた
空気の排気が困難となる問題が起る。したがって、従来
技術では、これらの問題点を解消するため、例えば、電
気冷蔵庫の注入発泡工程では、原料液の注入のため複数
の注入ヘッドを採用しており、極端な場合には、５つの
注入ヘッドより注入する方法が採られている。一方、ベ
ントホールがら空気排気をスムーズとし、システムの発
泡反応速度に応じて一定の空気圧とし、システムの泡流
動性を妨げないための特殊な設備が必要であって、例え
ば、強制排気システムなどが用いられている。この様な
生産工程における発泡設備の大幅な変更や複雑な制御シ
ステムは多大な設備投資が必要な上に、高品質製品の安
定した生産を図る上で大きな障害となっている。

また、硬質ポリウレタンフォーム処方において、配合す
る水部数の低減はウレタン生成反応において、インシア
ネートと水の反応により生成するウレア結合が減少する
。このため、フオームの圧縮強度が低下し、かつフオー
ムの寸法安定性、特に低温における寸法安定性が悪化す
る。この結果、ファインセル硬質ポリウレタンフォーム
の技術において、ウレア結合の減少と前述したフオーム
密度分布の不均一さによる圧縮強度の低下、低温寸法安
定性の悪化を償うための高いフオーム密度が必要となる
。この高いフオーム密度は、またポリウレタンフォーム
の硬化速度を遅延させるので生産速度を高められないと
いう問題を起こしている。

この様に、従来のファインセル硬質ポリウレタンフォー
ム技術は、経済性と生産性の面で改良すべき問題点を抱
えていた。

これまで特開昭５４−１３０６９７号公報、特公昭５７
−５６４９１号公報及び時開６０−５８４１８号公報に
は、遅延性を有するアミン触媒がポリウレタン生成反応
に応用され、フオーム成型性の向上、硬化速度の改善、
プロセッシングの改良例などについての記載がある。し
かし、ファインセル硬質フオーム製造上の問題点を指摘
し、それを解決するために、遅延性触媒が有用であると
の記載は全くなく、これを示唆する記述も見当たらない
。

［本発明が解決しようとする問題点］ これら前記事情に鑑み、本発明はファインセル硬質ウレ
タンフオームの製造における問題点を解消するための新
規な遅延性を有するアミン触媒を提供しようとするもの
である。

［問題点を解決するための手段及び作用］本発明者らは
、ファインセル硬質ポリウレタンフォームのシステムに
ついて、その反応速度トフォームのセル径、フオームの
成型性、諸物性及びフオームの硬化速度について鋭意検
討をしたところ、特定のアミンを配合組成とするアミン
混合体の部分ギ酸塩がファインセル硬質ポリウレタンフ
ォーム用の遅延性を有するアミン触媒として極めて有用
であることを見い出し本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記ａ）〜ｄ）の組成からなることを
特徴とするファインセル硬質ポリウレタンフォーム用遅
延性を有するアミン触媒、及び発泡剤、整泡剤及び他の
助剤を含むポリオールとポリイソシアネートを、同じく
下記ａ）〜ｄ）の組成からなる遅延性を有するアミン触
媒の存在下反応させることを特徴とするファインセル硬
質ポリウレタンフォームの製造方法を提供するものであ
る。

ａ）　　トリエチレンジアミン　３０〜５０重量部ｂ）
ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル及び／又はＮ、
Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　、Ｎ’−ペンタメチルジエチレント
リアミン　３０〜５０重量部 Ｃ）テトラメチルヘキサメチレンジアミン及び／又はト
リメチルアミノエチルピペラジン０〜４０重量部 ｄ）トリエチレンジアミンに対し０．２〜１゜５倍モル
のギ酸 以下本発明の詳細な説明する。

本発明の遅延性を有するアミン触媒はａ）トリエチレン
ジアミン３０〜５０重量部、ｂ）ビス（ジメチルアミノ
エチル）エーテル及び／又はＮ。

Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　、Ｎ’−ペンタメチルジエチレント
リアミン３０〜５０重量部、Ｃ）テトラメチルヘキサメ
チレンジアミン及び／又はトリメチルアミノエチルピペ
ラジン４０〜０ｆｆｉ量部及びｄ）トリエチレンジアミ
ンに対し０．２〜１．５倍モルのギ酸からなるものであ
る。

ａ）のトリエチレンジアミン量は３０〜５０重量部であ
るが、好ましくは３５〜４５重量部である。トリエチレ
ンジアミンが３０重量部より少ないとフオームの圧縮強
度が低下し、又、Ｋ−ファクターが悪化する。一方、ト
リエチレンジアミンが５０重量部を超えると、低温寸法
安定性が低下し、泡流動性が悪化する。

ｂ）のビス（ジメチルアミノエチル）エーテル及び／ま
たはＮ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　、Ｎ’−ペンタメチルジエ
チレントリアミン量は３０〜５０重量部であるが、好ま
しくは３５〜４５重量部である。

これらの含量が３０重量部より少ないとフオームの低温
寸法安定性が低下し、又泡流動性も悪化する。一方５０
重量部を超えるとに一ファクターが悪化し、フオームの
圧縮強度が低下する。

Ｃ）のテトラメチルヘキサメチレンジアミン及び／又は
トリメチルアミノエチルピペラジン量は４０〜０重量部
であるが、好ましくは１０〜３０重量部である。これら
の含量が４０重量部を超えると、本発明の触媒液の安定
性が失われ、結晶が析出しやす（なり、相分離を起こし
たりする。又、フオーム物性では熱伝導率が悪化する。

これらの第３級アミン化合物の混合体に添加するｄ）の
ギ酸量はトリエチレンジアミンのモル数に対して０．２
〜１．５倍モルであるが、好ましくは０．４〜１．３倍
モルである。ギ酸添加料が０．２倍モルより少ないと、
ファインセルを形成しにくく、Ｋ−ファクターを悪化さ
せる。また十分な遅延性が発現されず、泡流れ性や成型
性および硬化速度が悪化する。一方、ギ酸量が、１．５
倍モルを越えると、フオームのセル径を更に小さくする
効果はなく、セル中の炭酸ガス濃度が増加し、逆にに一
ファクターを悪化させる。又、アミン触媒液のｐＨが著
しく低下し、触媒用の貯槽や発泡設備などに腐蝕を生じ
る。

本発明の触媒は、反応系内においては、ａ）からＣ）の
第３級アミン化合物の混合体の部分ギ酸塩の形になって
いる。

本発明の触媒の溶媒としては、公知のウレタン触媒用溶
媒、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール
、プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４
−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、水など
が使用できるが、これらの溶媒のうち、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロパンジオール及びジ
プロピレングリコールが好ましい。

添加する溶媒量に特に制限はないが通常、ギ酸を含む第
３級アミン化合物の混合体に対して０゜３〜３倍量の溶
媒量が好ましい。溶媒量が３倍量を越えると、フオーム
物性に影響を及ぼし経済上の理由からも好ましくない。

本発明の遅延性を有するアミン触媒は上述の第３級アミ
ンに溶媒を加え、次にギ酸を添加する通常の手法により
容易に製造することができる。

このようにして得られた本発明のアミン触媒はファイン
セル硬質ポリウレタンフォーム用のシステム液に触媒と
して使用できる。通常、本発明のアミン触媒の使用量は
、ポリオールを１００重量部としたとき０．０２〜１０
重量部であるが、好ましくは０．０５〜７重量部である
。

又通常共触媒として使用される公知の第３級アミン触媒
や有機錫化合物は本発明の触媒機能を失わない範囲で助
触媒として適宜使用することができる。

本発明の触媒でファインセル硬質ポリウレタンフォーム
を製造するために使用できるポリイソシアネートは公知
の有機ポリイソシアネートであれば良（、例えばトルエ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジ
イソシアネート、それらの重合イソシアネート、トルエ
ンジイソシアネートプレポリマー、ジフェニルメタン−
４，４−ジイソシアネートプレポリマー及び／またはそ
れらの混合ポリイソシアネートを例示できるが、好まし
くはトルエンジイソシアネートプレポリマーとジフェニ
ルメタン−４，４′−ジイソシアネート及び重合イソシ
アネートの混合ポリイソシアネートである。

一方、ポリオールは公知のポリエーテルポリオールであ
れば良く、通常の多価アルコール、例えばグリコール、
グリセリン、ビスフェノール、ペンタエリスリトール、
トリメチロールプロパン。

シュークローズ、アンモニア、エチレンアミンなどの脂
肪酸族アミン化合物、トルエンジアミン。

ジフェニルメタン−４，４′−ジアミンなどの芳香族ア
ミン化合物及び／又はこれらの混合物にエチレンオキシ
ドやプロピレンオキシドを付加して得られるポリエーテ
ルポリオールである。これらのうち、トルエンジアミン
より誘導される芳香族ポリエーテルポリオールを４０〜
６０重量部含み、その平均水酸基価が４００〜５００で
あるポリエーテルボオールが好ましい。

発泡剤としては公知のハロゲン化メタン、ハロゲン化エ
タン類が使用できるが、これらのうちトリクロロフルオ
ロメタンと水が好ましい。このうち水の使用重量部は、
ポリオール１００重量部に対し０〜１．０重量部であり
、好ましくは０．１〜０．８重量部である。水の使用重
量部が１．０重量部を超えるとセル中の炭酸ガス濃度が
増加し、Ｋ−ファクターを悪化させ好ましくない。

界面活性剤は硬質ウレタンフオームに使用される公知の
シリコン整泡剤が使用でき、その量は通常ポリオール１
００重量部に対して１．５〜２６５重量部である。

本発明の触媒で製造されたファインセル硬質ポリウレタ
ンフォームは、その密度が２０〜４０ｋｇ／ｄであり、
かつその平均セル径が２５０μ以下のものである。

［実施例］ 以下、実施例にもとずいて本発明をさらに説明するが、
本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

実施例１〜４、比較例１〜６ （触媒の調整） 撹拌器をそなえた５　００　ｍ　ｌのガラス製丸底フラ
スコに窒素雰囲気下、各触媒、ギ酸及び溶媒としてエチ
レングリコールを所定の触媒組成（ｗｔ％）となるよう
に添加し均一な触媒液を調整した。

この触媒の組成を表−１に示す。

表中の触媒略号の説明 ＴＥＤＡ　　　；トリエチレンジアミン（東ソー■製　
ＴＥＤＡ） ＴＭＮＡＥＰ　、　トリメチルアミノエチルピペラジン （東ソー■製　ＴＯＹＯＣＡＴ−ＮＰ）ＰＭＤＥＴＡ　
；Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　、Ｎ’−ペンタメチルジエチ
レントリアミン （東ソー■製　ＴＯＹＯＣＡＴ−ＤＴ）ＴＭＨＭＤＡ　
、テトラメチルへキサメチレンジアミ　ン （東ソー■製　ＴＯＹＯＣＡＴ−ＭＲ）ＢＤＭＥＥ　　
；ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル （東ソー■製　ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴＳ）（発泡試験） 原料の混合割合（フォーミュレーシジン）は、次に示す
ような配合とし、表−１に示す所定の発泡条件下、実施
例１〜４、比較例１〜６のそれぞれの触媒について発泡
試験を行った。

ａ）フォーミュレーション ポリオールｌ）１００ 水　　　　　　　　　　　　　　σ、　５整泡剤２）２
゜Ｏ 発泡剤”）　　　　　　　４６．０ 触媒　　　　　　　　所定量（表−１）イソシアネート
４）　　１３０．０ （ＮＧＯｌｏＨ−１，０５） ■）芳香族アミン系ポリオール、ＯＨ価−４６５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ　　（成田薬品工業■製　アクトコールＧＲ−
４６） ２）シリコーン界面活性剤　（日本ユニカー鈎製Ｌ−５
３４０） ３）トリクロロフルオロメタン　（三井フルオロケミカ
ル■製　Ｒ−１１） ４）クルードＭＤＩ／ＴＤＩプレポリマー、ＮＣＯ濃度
−３０，０％　（成田薬品工業■製　タケネートＲＬ−
２６Ｐ−５） ｂ）発泡条件 原料温度　　　　２０±１℃ 撹拌速度　　　　６０００ｒｐｍ（５秒間）モールド温
度　　５０℃ （フリー発泡１１−１定項目） アルミニウム製ボックス（寸法；２５Ｘ２５Ｘ２５Ｃｍ
）に発泡、以下の項目を測定した。得られた結果を表−
１に示す。

ａ）反応性 クリームタイム；フオームの立ち上がり時間（秒） ゲルタイム；樹脂（糸引き）化時間（秒）タックフリー
タイム；フオーム表面にべとつきがなくなった時間（秒
） ライズタイム；フオームの上昇停止時間（秒）ｂ）自由
発泡密度 フオームの中心部を２０Ｘ２０Ｘ２．５ｃｍの寸法にカ
ットし測定 Ｃ）フオームセル径 フオームの中心部をカットし透過型顕微鏡により観察測
定 ｄ）熱伝導率 フオームの中心部を２０Ｘ２０Ｘ２．５ｃｍの寸法にカ
ットした試験片をＡＮＡＣＯＮ　　ｍｏｄｅ１８８で測
定 ｅ）硬化時間 発泡したフオームの上部をシジアＣ硬度計により測定。

硬度が５０を示した時間（分）を硬化時間とした。

（モールド発泡測定項目） ５０ｘ５０ｘ４．５ｃｍの縦型アルミニウム製モールド
を使用しパック率１２０％となるように゛発泡し、以下
の項目を測定した。得られた結果を表−１に示す。

ａ）低温寸法安定性 一り０℃×４８時間の条件下、厚さ方向の変化率を測定 ｂ）圧縮強度 厚さ方向のｌθ％圧縮強度を測定 Ｃ）流動性 １００（長さ’）Ｘ２５　（幅）Ｘ３．０（厚さ）ｃｍ
のアルミニウム製モールドへ混合液を一定量注９人、生
成したフオームの長さ（ｃｍ）を測定。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の触媒は発泡速度が穏やか
であるため、発泡速度に応じて、空気がベントホールか
ら十分排気されるので強制排気システムのような設備が
不要とされる。

更に本発明の触媒は、遅延性アミン触媒の特徴である性
質、即ち反応初期には反応活性は弱いが、温度上昇した
反応後期に強い活性を発現する。この性質が前述の液流
れ性、泡流れ性の向上に役立っているのみならず“歪み
”のすくない独立気泡を形成する。またフオーム生成反
応後期に強い触媒活性を発現することから、フオームの
硬化速度を早めることが可能となり、その結果、生産性
を向上させる特徴を示す。

この様に本発明の触媒は、これまでファインセル硬質ポ
リウレタンフォームの技術が抱えている問題点および必
要とする大幅な発泡設備の変更や複雑な制御システムを
削減できる。

さらに、ファインセル硬質ポリウレタンフォームシステ
ムに本触媒を使用すると、システムの反応速度を極端に
速めることなくセル径が小さく、フオーム物性と成型性
に優れ、かつ低いに一ファクター値を持つファインセル
硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。

即ち、システムの反応速度が穏やかなことからポリオー
ルとイソシアネートを混合する時間が十分に取れ、反応
液を注入する間に反応液が反応を開始することなく反応
液の液流れが良く、発泡反応における泡流れ性が良好と
なり、泡と泡との衝突面は出来に＜＜、シたがってフオ
ーム密度が均一となる。このため、従来のように注入発
泡工程では注入ヘッドを極端に増すことなく注入が極め
て用意となる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記ａ）〜ｄ）の組成からなることを特徴とする
   ファインセル硬質ポリウレタンフォーム用遅延性を有す
   るアミン触媒。 ａ）トリエチレンジアミン３０〜５０重量部ｂ）ビス（
   ジメチルアミノエチル）エーテル及び／又はＮ、Ｎ、Ｎ
   ′、Ｎ″、Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン３
   ０〜５０重量部 ｃ）テトラメチルヘキサメチレンジアミン及び／又はト
   リメチルアミノエチルピペラジン０〜４０重量部 ｄ）トリエチレンジアミンに対し０．２〜１．５倍モル
   のギ酸
2. （２）発泡剤、整泡剤及び他の助剤を含むポリオールと
   ポリイソシアネートを、下記ａ）〜ｄ）の組成からなる
   遅延性を有するアミン触媒の存在下反応させることを特
   徴とするファインセル硬質ポリウレタンフォームの製造
   方法。 ａ）トリエチレンジアミン３０〜５０重量部ｂ）ビス（
   ジメチルアミノエチル）エーテル及び／又はＮ、Ｎ、Ｎ
   ′、Ｎ″、Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン３
   ０〜５０重量部 ｃ）テトラメチルヘキサメチレンジアミン及び／又はト
   リメチルアミノエチルピペラジン０〜４０重量部 ｄ）トリエチレンジアミンに対し０．２〜１．５倍モル
   のギ酸
3. （３）発泡剤としてポリオール１００重量部に対して１
   ．０重量部以下の水を使用し、ファインセル硬質ポリウ
   レタンフォームの密度が２０〜４０ｋｇ／ｍ＾３で、そ
   の平均セル径が２５０μ以下である特許請求範囲第（２
   ）項記載の製造方法。
4. （４）遅延性を有するアミン触媒の溶媒として、エチレ
   ングリコール、ジエチレングリコール、プロパンジオー
   ル又はジプロピレングリコールを使用する特許請求の範
   囲第（２）又は（３）項記載の製造方法。