JPH06322062A - リチウム塩含有軟質発泡体とその製法及びそのための組成物 - Google Patents
リチウム塩含有軟質発泡体とその製法及びそのための組成物Info
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- JPH06322062A JPH06322062A JP5313599A JP31359993A JPH06322062A JP H06322062 A JPH06322062 A JP H06322062A JP 5313599 A JP5313599 A JP 5313599A JP 31359993 A JP31359993 A JP 31359993A JP H06322062 A JPH06322062 A JP H06322062A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 寸法安定性が良く、縮み、ゆがみのないポリ
ウレタン発泡体を提供すること。 【構成】 ポリオール化合物、発泡剤、ウレタン促進触
媒、連鎖延長剤、ポリオール組成物重量当り０．１〜
２．０％の脂肪族、脂環式Ｃ２〜７のカルボン酸のリチ
ウム塩を含有するポリオール組成物と芳香族ポリイソシ
アネートとを反応させた軟質ポリウレタン発泡体。
ウレタン発泡体を提供すること。 【構成】 ポリオール化合物、発泡剤、ウレタン促進触
媒、連鎖延長剤、ポリオール組成物重量当り０．１〜
２．０％の脂肪族、脂環式Ｃ２〜７のカルボン酸のリチ
ウム塩を含有するポリオール組成物と芳香族ポリイソシ
アネートとを反応させた軟質ポリウレタン発泡体。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は軟質スラブ材またはスキ
ン層付ポリウレタン発泡体に関するものであり、より詳
細には水発泡性ポリウレタン発泡体の泡空洞を開放し
て、低収縮でよりソフトな感触の発泡体を製造するため
のリチウム系塩の使用法に関する。
ン層付ポリウレタン発泡体に関するものであり、より詳
細には水発泡性ポリウレタン発泡体の泡空洞を開放し
て、低収縮でよりソフトな感触の発泡体を製造するため
のリチウム系塩の使用法に関する。
【０００２】本発明の軟質ポリウレタン発泡体は軟質ス
ラブ材やスキン層付発泡体の典型的な用途、とりわけカ
ーペットの下敷、座席クッション、操縦用車輪に用いる
ことができる。
ラブ材やスキン層付発泡体の典型的な用途、とりわけカ
ーペットの下敷、座席クッション、操縦用車輪に用いる
ことができる。
【０００３】
【従来の技術】水発泡性ポリウレタン発泡体はイソシア
ネートと水との反応による多数の尿素セグメントを含
む。尿素の結合はポリウレタンの結合ほど柔軟ではない
ので尿素セグメントは得られた発泡体の感触を硬くして
しまう。また水により発泡体の空洞が閉じる傾向があ
り、そのためスラブ材発泡体の場合には一般にしわの発
生を避けるため機械的圧縮が必要となる。
ネートと水との反応による多数の尿素セグメントを含
む。尿素の結合はポリウレタンの結合ほど柔軟ではない
ので尿素セグメントは得られた発泡体の感触を硬くして
しまう。また水により発泡体の空洞が閉じる傾向があ
り、そのためスラブ材発泡体の場合には一般にしわの発
生を避けるため機械的圧縮が必要となる。
【０００４】本発明ではリチウム塩使用により泡空洞を
開放して、寸法的に安定な収縮しないポリウレタン軟質
発泡体が型を用いても用いなくても得られる。
開放して、寸法的に安定な収縮しないポリウレタン軟質
発泡体が型を用いても用いなくても得られる。
【０００５】米国特許第３１０８９７５号明細書にはア
ミン系触媒を使用する必要がなくある塩基性化合物を触
媒として用いる軟質ポリウレタン発泡体についての記載
がある。触媒として挙げられているものは、リチウム、
カリウムおよびナトリウムの水酸化物であり、特にカリ
ウムとナトリウムに重点を置いて例示されている。更に
これらの金属のカルボン酸塩もあり、カルボン酸は長鎖
のものが多いが、酢酸及びフタル酸も挙げられている。
しかしこれら化合物は強塩基性で、水発泡組成物中に於
いてイソシアネートとポリオールの反応を触媒する水酸
化物イオンあるいは陰イオンの源として作用することが
要求される。そこで酢酸根を有するものでは塩基性化合
物の酢酸カリウムが例示され、ナトリウムのような水性
金属では水酸化ナトリウムが例示されている。
ミン系触媒を使用する必要がなくある塩基性化合物を触
媒として用いる軟質ポリウレタン発泡体についての記載
がある。触媒として挙げられているものは、リチウム、
カリウムおよびナトリウムの水酸化物であり、特にカリ
ウムとナトリウムに重点を置いて例示されている。更に
これらの金属のカルボン酸塩もあり、カルボン酸は長鎖
のものが多いが、酢酸及びフタル酸も挙げられている。
しかしこれら化合物は強塩基性で、水発泡組成物中に於
いてイソシアネートとポリオールの反応を触媒する水酸
化物イオンあるいは陰イオンの源として作用することが
要求される。そこで酢酸根を有するものでは塩基性化合
物の酢酸カリウムが例示され、ナトリウムのような水性
金属では水酸化ナトリウムが例示されている。
【０００６】本発明のリチウム金属イオンはこれらと異
なり、ナトリウムやカリウムイオンより弱い塩基性であ
り、より強い１−６炭素原子の短鎖カルボン酸と結合し
て弱塩基作用を呈し、上記米国特許第３１０８９７５号
明細書記載のアミン塩基触媒に代って触媒として作用す
る。
なり、ナトリウムやカリウムイオンより弱い塩基性であ
り、より強い１−６炭素原子の短鎖カルボン酸と結合し
て弱塩基作用を呈し、上記米国特許第３１０８９７５号
明細書記載のアミン塩基触媒に代って触媒として作用す
る。
【０００７】米国特許第３０４１２９５号明細書にもリ
チウム化合物を用いる軟質ポリウレタン発泡体の製法が
記載されているが、単に燐酸エステルと反応させて発泡
体の高温高湿時切断を防止するだけである。
チウム化合物を用いる軟質ポリウレタン発泡体の製法が
記載されているが、単に燐酸エステルと反応させて発泡
体の高温高湿時切断を防止するだけである。
【０００８】同方法では、従前の特許と同様にリチウム
化合物は塩基性を示す要があり、炭酸リチウム、水酸化
リチウム、リシノレン酸リチウムが例示されている。
化合物は塩基性を示す要があり、炭酸リチウム、水酸化
リチウム、リシノレン酸リチウムが例示されている。
【０００９】本発明に於いては、これに反して、リチウ
ムの短鎖カルボン酸塩を用いるものであり、これらは塩
基性はきわめて弱く殆んど中性の作用を有し、気泡空洞
開放剤として用いられ発泡体の密度低減に効果がある。
ムの短鎖カルボン酸塩を用いるものであり、これらは塩
基性はきわめて弱く殆んど中性の作用を有し、気泡空洞
開放剤として用いられ発泡体の密度低減に効果がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は開放さ
れた泡空洞構造の水発泡性軟ポリウレタン発泡体を物性
を損なわないで得ることにある。
れた泡空洞構造の水発泡性軟ポリウレタン発泡体を物性
を損なわないで得ることにある。
【００１１】本発明の開放された泡空洞構造は低密度に
於いてさえも寸法安定性を向上させ、縮みやゆがみの兆
をなくすものである。
於いてさえも寸法安定性を向上させ、縮みやゆがみの兆
をなくすものである。
【００１２】
【課題を解決しようとする手段】ポリオール樹脂中に脂
肪族または脂環式の２−７炭素原子を有するカルボン酸
のリチウム塩を含有させることにより水の存在下でイソ
シアネートと反応させるとき優れた開放泡空洞構造の発
泡体が得られることが見出された。その軟質フォームは
物性を損なわず、堅い尿素の結合形成にも拘わらず柔ら
かい感触を有している。そこでポリオール化合物、１種
またはそれ以上の種類の発泡剤、ウレタン促進触媒、場
合により連鎖延長剤及び２−７炭素原子のカルボン酸の
リチウム塩を含有するポリオール組成物、そのポリオー
ル組成物をイソシアネートと反応させた軟式発泡体、及
びその製法を提案する。
肪族または脂環式の２−７炭素原子を有するカルボン酸
のリチウム塩を含有させることにより水の存在下でイソ
シアネートと反応させるとき優れた開放泡空洞構造の発
泡体が得られることが見出された。その軟質フォームは
物性を損なわず、堅い尿素の結合形成にも拘わらず柔ら
かい感触を有している。そこでポリオール化合物、１種
またはそれ以上の種類の発泡剤、ウレタン促進触媒、場
合により連鎖延長剤及び２−７炭素原子のカルボン酸の
リチウム塩を含有するポリオール組成物、そのポリオー
ル組成物をイソシアネートと反応させた軟式発泡体、及
びその製法を提案する。
【００１３】本発明に用いられるリチウム塩は脂肪族又
は脂環式の、飽和または不飽和の、置換ないし未置換の
カルボン酸炭素を含む２−７炭素原子を有するカルボン
酸の塩であり、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草
酸、カプロン酸、ヘプタン酸及び加水分解によりこれら
の酸を生ずる酸無水物のリチウム塩である。好適な酸は
酢酸、プロピオン酸、酪酸であり酢酸は更に好ましい。
発泡体中のリチウム塩の量はポリオール組成物１００重
量部に対して０．０１重量部〜約５．０重量部、好まし
くは０．０１〜約３重量部、更に好ましくは０．１〜２
重量部、最適には０．５〜１．０重量部である。
は脂環式の、飽和または不飽和の、置換ないし未置換の
カルボン酸炭素を含む２−７炭素原子を有するカルボン
酸の塩であり、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草
酸、カプロン酸、ヘプタン酸及び加水分解によりこれら
の酸を生ずる酸無水物のリチウム塩である。好適な酸は
酢酸、プロピオン酸、酪酸であり酢酸は更に好ましい。
発泡体中のリチウム塩の量はポリオール組成物１００重
量部に対して０．０１重量部〜約５．０重量部、好まし
くは０．０１〜約３重量部、更に好ましくは０．１〜２
重量部、最適には０．５〜１．０重量部である。
【００１４】ポリオール組成物という言葉はポリオール
化合物、連鎖延長剤、発泡剤、触媒、その他成分を含む
ポリオール構成全成分に対応する。リチウム塩を３．０
重量部以上使っても空洞開放の著しい改善はない。
化合物、連鎖延長剤、発泡剤、触媒、その他成分を含む
ポリオール構成全成分に対応する。リチウム塩を３．０
重量部以上使っても空洞開放の著しい改善はない。
【００１５】本発明のリチウム塩を含む軟式ポリウレタ
ン発泡体は反応性発泡剤、殆んどまたは完全にハロゲン
化されたクロロフルオロ炭素を除く物理的に活性な発泡
剤、ないし２種の発泡剤の混合物を用いて発泡しうる。
ン発泡体は反応性発泡剤、殆んどまたは完全にハロゲン
化されたクロロフルオロ炭素を除く物理的に活性な発泡
剤、ないし２種の発泡剤の混合物を用いて発泡しうる。
【００１６】本発明の好適条件下ではポリウレタンフォ
ームは反応性発泡剤によって完全に発泡する。
ームは反応性発泡剤によって完全に発泡する。
【００１７】「反応性発泡剤」という言葉はここでは揮
発性炭化水素、軟クロロフルオロ炭素（ＨＣＦＣｓ）及
び硬ＣＦＣｓとして知られている完全にハロゲン化され
た炭素水素のような物理的に活性な発泡剤以外の発泡剤
を意味する。
発性炭化水素、軟クロロフルオロ炭素（ＨＣＦＣｓ）及
び硬ＣＦＣｓとして知られている完全にハロゲン化され
た炭素水素のような物理的に活性な発泡剤以外の発泡剤
を意味する。
【００１８】反応により発泡した発泡体は発泡系から上
述の物理的発泡剤を全く排除している。
述の物理的発泡剤を全く排除している。
【００１９】「反応性発泡剤」という言葉はしかしなが
ら水、水とぎ酸ないし第三級アルコールとの混合物のよ
うな、限定はされないが化学的に反応性の発泡剤を含
む。ぎ酸は酸のまま、リチウム塩と予備混合した酸また
は水溶性フルマリン塩として樹脂側に添加される。
ら水、水とぎ酸ないし第三級アルコールとの混合物のよ
うな、限定はされないが化学的に反応性の発泡剤を含
む。ぎ酸は酸のまま、リチウム塩と予備混合した酸また
は水溶性フルマリン塩として樹脂側に添加される。
【００２０】本発明の軟発泡体としては反応性ないし物
理的発泡剤を用いない水発泡のものが最も好ましい。
理的発泡剤を用いない水発泡のものが最も好ましい。
【００２１】系内の水の量は１００重量部のポリオール
化合物、連鎖延長剤、触媒に対して０．０１〜８．０部
の範囲である。
化合物、連鎖延長剤、触媒に対して０．０１〜８．０部
の範囲である。
【００２２】個々の水量は所望の密度に依る。
【００２３】カーペットの下敷に適する密度４．０以下
の型枠なし製造を達成するには水発泡系中水８重量部、
好ましくは６重量部以下、最適には２重量部以下が要求
される。密度３〜３５ｐｃｆの軟質発泡成型体では０．
５〜５重量部が用いられる。
の型枠なし製造を達成するには水発泡系中水８重量部、
好ましくは６重量部以下、最適には２重量部以下が要求
される。密度３〜３５ｐｃｆの軟質発泡成型体では０．
５〜５重量部が用いられる。
【００２４】本発明の好適態様ではないが、ポリウレタ
ン発泡体は揮発性の炭化水素、−６０℃以上〜２８℃以
下の沸点を有し発泡形成物がその温度以下で揮発する軟
ＣＦＣｓ、揮発性弗化有機化合物を単独に、または物理
的発泡剤と反応性発泡剤の混合物を用いて発泡できる。
揮発性炭化水素にはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ペンテン、ヘ
プテンが含まれる。軟ＣＦＣｓは少くとも１個の水素原
子を有するオゾン消耗ポテルシャル０．２以下のものと
定義され、１，１，１−トリクロロエタン、ＨＣＦＣ−
１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２、ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦ
Ｃ−１４２を包含する。他の実施態様としては硬ＣＦＣ
ｓを除く物理的発泡剤や反応性発泡剤も用いられる。混
合物では物理的発泡剤よりも反応性発泡剤の量が多い方
が好ましい。一定密度に於いて混合物中物理的発泡剤の
比率が反応性発泡剤に対して増加するにつれて泡を形成
するに要する全発泡剤量は増加する。
ン発泡体は揮発性の炭化水素、−６０℃以上〜２８℃以
下の沸点を有し発泡形成物がその温度以下で揮発する軟
ＣＦＣｓ、揮発性弗化有機化合物を単独に、または物理
的発泡剤と反応性発泡剤の混合物を用いて発泡できる。
揮発性炭化水素にはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ペンテン、ヘ
プテンが含まれる。軟ＣＦＣｓは少くとも１個の水素原
子を有するオゾン消耗ポテルシャル０．２以下のものと
定義され、１，１，１−トリクロロエタン、ＨＣＦＣ−
１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２、ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦ
Ｃ−１４２を包含する。他の実施態様としては硬ＣＦＣ
ｓを除く物理的発泡剤や反応性発泡剤も用いられる。混
合物では物理的発泡剤よりも反応性発泡剤の量が多い方
が好ましい。一定密度に於いて混合物中物理的発泡剤の
比率が反応性発泡剤に対して増加するにつれて泡を形成
するに要する全発泡剤量は増加する。
【００２５】ポリウレタン泡を吸収するエネルギーを得
るために用いられるイソシアネートまたはポリオール化
合物の型式は巾広く選択される。
るために用いられるイソシアネートまたはポリオール化
合物の型式は巾広く選択される。
【００２６】本願のリチウム塩は発泡剤、ウレタン促進
触媒、界面活性剤の存在下に有機ポリイソシアネートと
少くとも２つのイソシアネートと反応する水素を有する
ポリオールを含むポリオール組成物との反応によって生
ずる広範囲のポリウレタン発泡体に用いられる。反応は
ポリウレタン結合を促進するために指数６０〜１５０、
好ましくは６０〜１１０以下で行われる。
触媒、界面活性剤の存在下に有機ポリイソシアネートと
少くとも２つのイソシアネートと反応する水素を有する
ポリオールを含むポリオール組成物との反応によって生
ずる広範囲のポリウレタン発泡体に用いられる。反応は
ポリウレタン結合を促進するために指数６０〜１５０、
好ましくは６０〜１１０以下で行われる。
【００２７】少くとも２個のイソシアネートと反応する
水素原子を有する化合物の好適な例としてはポリオキシ
アルキレンポリオール、ポリオキシアルキレンポリエス
テルポリオール、グラフトポリオール、多価アルコール
ポリチオエーテル、ポリヒドロキシル含有燐化合物、ポ
リアセタール及び脂肪族チオールが含まれる。
水素原子を有する化合物の好適な例としてはポリオキシ
アルキレンポリオール、ポリオキシアルキレンポリエス
テルポリオール、グラフトポリオール、多価アルコール
ポリチオエーテル、ポリヒドロキシル含有燐化合物、ポ
リアセタール及び脂肪族チオールが含まれる。
【００２８】これらの物質は平均官能価約１．５〜８、
好ましくは約１．５〜約３、水酸基指数約１５〜約１０
０、好ましくは１５〜５０、且つ当量は約７５０〜約
３，５００、好ましくは１，０００〜約２，０００であ
る。適当な水酸基末端ポリエステルには例えばポリカル
ボン酸と多価アルコールから得られるものを含む。好適
なポリカルボン酸としては例えば蓚酸、マロン酸、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシリン酸、タプシ
ック酸、マレイン酸、フマル酸、グルタコン酸、α−ヒ
ドロムコン酸、β−ヒドロムコン酸、αブチルαエチル
グルタル酸、α，β−ジエチルコハク酸、イソフタル
酸、テラフタル酸、フタル酸、ヘミメリチン酸、及び
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が用いられる。適
当な多価アルコールにはエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、１，７−ヘプタンジオール、ヒドロキノ
ン、レゾルシノールグリセロール、グリセリン、１，
１，１−トリメチロールプロパン、１，１，１−トリメ
チロールエタン及び１，２，６−ヘキサントリオールが
挙げられる。
好ましくは約１．５〜約３、水酸基指数約１５〜約１０
０、好ましくは１５〜５０、且つ当量は約７５０〜約
３，５００、好ましくは１，０００〜約２，０００であ
る。適当な水酸基末端ポリエステルには例えばポリカル
ボン酸と多価アルコールから得られるものを含む。好適
なポリカルボン酸としては例えば蓚酸、マロン酸、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシリン酸、タプシ
ック酸、マレイン酸、フマル酸、グルタコン酸、α−ヒ
ドロムコン酸、β−ヒドロムコン酸、αブチルαエチル
グルタル酸、α，β−ジエチルコハク酸、イソフタル
酸、テラフタル酸、フタル酸、ヘミメリチン酸、及び
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が用いられる。適
当な多価アルコールにはエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、１，７−ヘプタンジオール、ヒドロキノ
ン、レゾルシノールグリセロール、グリセリン、１，
１，１−トリメチロールプロパン、１，１，１−トリメ
チロールエタン及び１，２，６−ヘキサントリオールが
挙げられる。
【００２９】「多価アルコール」という言葉には通常ビ
スフェノールＡとして知られている例えば２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導される化
合物も含まれている。
スフェノールＡとして知られている例えば２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導される化
合物も含まれている。
【００３０】好適なポリオキシアルキレンとしては例え
ばアルキレン酸化物と多価アルコールの重合物がある。
適当な多価アルコールには水酸基末端ポリエステルの製
造に用いられる上述の物質が含まれる。アルキレン酸化
物の適例としては例えばエチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、ブチレンオキサイド、アミレンオキサイ
ド及びこれらの混合物が挙げられる。ポリアルキレンポ
リエーテルポリオールはテトラヒドロフランとアルキレ
ンオキサイドテトラヒドロフラン混合物のような他の出
発物質から、エピクロロヒドリンのようなエピハロヒド
リンから、更にはスチレンオキサイドのようなアルアル
キレンオキサイドからも製造される。ポリアルキレンポ
リエーテルポリオールは１級ないし２級のアルコールを
有している。
ばアルキレン酸化物と多価アルコールの重合物がある。
適当な多価アルコールには水酸基末端ポリエステルの製
造に用いられる上述の物質が含まれる。アルキレン酸化
物の適例としては例えばエチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、ブチレンオキサイド、アミレンオキサイ
ド及びこれらの混合物が挙げられる。ポリアルキレンポ
リエーテルポリオールはテトラヒドロフランとアルキレ
ンオキサイドテトラヒドロフラン混合物のような他の出
発物質から、エピクロロヒドリンのようなエピハロヒド
リンから、更にはスチレンオキサイドのようなアルアル
キレンオキサイドからも製造される。ポリアルキレンポ
リエーテルポリオールは１級ないし２級のアルコールを
有している。
【００３１】ポリエーテルポリオールにはポリオキシエ
チレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、
ポリオキシブチレングリコール、ポリオキシプロピレン
とポリオキシエチレングリコールとの組合せ、ポリ−
１，２−オキシブチレンとポリオキシエチレングリコー
ルとの組合せのようなブロック共重合体、ポリ−１，４
−テトラメチレンとポリオキシエチレングリコールとの
共重合体、及びこれらの混合物ないし２つ又はそれ以上
のアルキレン酸化物を追加して付加したものから得られ
る共重合体グリコールが属している。ポリアルキレンポ
リエーテルポリオールは例えばＷｕｒｔｚのＥｎｃｙｃ
ｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ ＣｈｅｍｉｃａｌＴｏｃｈｎｏ
ｌｏｙ Ｖｏｌ ７，ｐｐ２５７−２６２（１８５９）
（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ
Ｉｎｃ．１９５１版）や米国特許第１９２２４５９号に
開示されているような公知の工程により製造しうる。
チレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、
ポリオキシブチレングリコール、ポリオキシプロピレン
とポリオキシエチレングリコールとの組合せ、ポリ−
１，２−オキシブチレンとポリオキシエチレングリコー
ルとの組合せのようなブロック共重合体、ポリ−１，４
−テトラメチレンとポリオキシエチレングリコールとの
共重合体、及びこれらの混合物ないし２つ又はそれ以上
のアルキレン酸化物を追加して付加したものから得られ
る共重合体グリコールが属している。ポリアルキレンポ
リエーテルポリオールは例えばＷｕｒｔｚのＥｎｃｙｃ
ｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ ＣｈｅｍｉｃａｌＴｏｃｈｎｏ
ｌｏｙ Ｖｏｌ ７，ｐｐ２５７−２６２（１８５９）
（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ
Ｉｎｃ．１９５１版）や米国特許第１９２２４５９号に
開示されているような公知の工程により製造しうる。
【００３２】製造される好適なポリエーテルにはトリメ
チロールプロパン、グリセリン、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール及び２，２ビス（４ヒドロ
キシフェニル）プロパン、更に当量１，０００〜２，０
００のそれらの混合物が含まれる。
チロールプロパン、グリセリン、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール及び２，２ビス（４ヒドロ
キシフェニル）プロパン、更に当量１，０００〜２，０
００のそれらの混合物が含まれる。
【００３３】アルキレン酸化物と縮合される適当なアミ
ンとしてはアニリン、Ｎ−アルキルフェニレンジアミ
ン、２，４′−、２，２′−及び４，４′−メチレンジ
アニリン、２，６−または２，４−トルエンジアミン、
隣位のトルエンジアミン、ｏ−クロロアニリン、ｐ−ア
ミノアニリン、１，５−ジアミノナフタレン、メチレン
ジアニリン、アニリンとフォルムアルデヒドの各種縮合
化合物、異性体のジアミノトルエン類及びモノ、ジ、ト
リアルカノールアミン類、エチレンジアミン、プロピレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、メチルアミン、ト
リイソプロパノールアミン、１，３−ジアミノプロパ
ン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン
のような脂肪族アミン類が属している。好ましいアミン
としてはモノエタノールアミンやトリイソプロパノール
アミンがある。
ンとしてはアニリン、Ｎ−アルキルフェニレンジアミ
ン、２，４′−、２，２′−及び４，４′−メチレンジ
アニリン、２，６−または２，４−トルエンジアミン、
隣位のトルエンジアミン、ｏ−クロロアニリン、ｐ−ア
ミノアニリン、１，５−ジアミノナフタレン、メチレン
ジアニリン、アニリンとフォルムアルデヒドの各種縮合
化合物、異性体のジアミノトルエン類及びモノ、ジ、ト
リアルカノールアミン類、エチレンジアミン、プロピレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、メチルアミン、ト
リイソプロパノールアミン、１，３−ジアミノプロパ
ン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン
のような脂肪族アミン類が属している。好ましいアミン
としてはモノエタノールアミンやトリイソプロパノール
アミンがある。
【００３４】アルキレン酸化物と縮合する適当な多価ア
ルコールポリチオエーテルにはチオグリコールの縮合化
合物やジカルボン酸の反応化合物があり、これらは上述
のように水酸基含有ポリエステルと他の適当なグリコー
ルとの反応製造について開示されている。
ルコールポリチオエーテルにはチオグリコールの縮合化
合物やジカルボン酸の反応化合物があり、これらは上述
のように水酸基含有ポリエステルと他の適当なグリコー
ルとの反応製造について開示されている。
【００３５】水酸基含有ポリエステルとしてはポリエス
テル製造に於いて反応物であるアミンやアルコールが含
まれているようなポリエステルアミドも認められる。従
ってポリエステルアミドはエタノールアミンのようなア
ミノアルコールとポリカルボン酸を上述のように縮合す
ることにより得られるし、或いは水酸基含有ポリエステ
ルを形成する同一要素にエチレンジアミンのようなジア
ミンである他要素を結合させても得られる。
テル製造に於いて反応物であるアミンやアルコールが含
まれているようなポリエステルアミドも認められる。従
ってポリエステルアミドはエタノールアミンのようなア
ミノアルコールとポリカルボン酸を上述のように縮合す
ることにより得られるし、或いは水酸基含有ポリエステ
ルを形成する同一要素にエチレンジアミンのようなジア
ミンである他要素を結合させても得られる。
【００３６】使用されるポリ水酸基含有燐酸化合物には
米国特許第３６３９５４２号に開示の化合物を含む。好
適化合物としてはアルキレン酸化物とＰ2 Ｏ5 価７２〜
９５％の燐酸塩がある。
米国特許第３６３９５４２号に開示の化合物を含む。好
適化合物としてはアルキレン酸化物とＰ2 Ｏ5 価７２〜
９５％の燐酸塩がある。
【００３７】アルキレン酸化物と縮合する適当なポリア
セタールにはフォルムアルデヒドや他の適当なアルデヒ
ドと２級アルコール、アルキレン酸化物との反応生成物
がありこれらは上述のように開示されている。
セタールにはフォルムアルデヒドや他の適当なアルデヒ
ドと２級アルコール、アルキレン酸化物との反応生成物
がありこれらは上述のように開示されている。
【００３８】適当なアルキレン酸化物と縮合する脂肪族
チオールとしては１，２−エタンジチオール、１，２−
プロパンジチオール及び１，６−ヘキサンジチオールの
ような少くとも２個のＳＨ基を含むアルカンチオール、
２−ブテン−１，４−ジチオールのようなアルケンチオ
ール、および３−ヘキシン−１，６−ジチオールのよう
なアルキンチオールが含まれる。
チオールとしては１，２−エタンジチオール、１，２−
プロパンジチオール及び１，６−ヘキサンジチオールの
ような少くとも２個のＳＨ基を含むアルカンチオール、
２−ブテン−１，４−ジチオールのようなアルケンチオ
ール、および３−ヘキシン−１，６−ジチオールのよう
なアルキンチオールが含まれる。
【００３９】好適なポリオールには特にグラフトポリオ
ールのようなポリオールを変性したポリマーがある。グ
ラフトポリオールは良く知れた方法であり、１個又はそ
れ以上のビニルモノマー好ましくはアクリルニトリルと
スチレンから重合により、ポリエーテルやポリエステル
ポリオール、特に少量の天然ないし誘導された不飽和部
分を含むポリオールの存在下に於いて製造される。この
ようなグラフトポリオールの製造例としては米国特許第
３６５２６３９号（１．５欄、実施例）、米国特許第３
８２３２０１号（１．６欄、実施例）、特に米国特許第
４６９０９５６号（２．８欄）および米国特許第４５２
４１５７号がある。
ールのようなポリオールを変性したポリマーがある。グ
ラフトポリオールは良く知れた方法であり、１個又はそ
れ以上のビニルモノマー好ましくはアクリルニトリルと
スチレンから重合により、ポリエーテルやポリエステル
ポリオール、特に少量の天然ないし誘導された不飽和部
分を含むポリオールの存在下に於いて製造される。この
ようなグラフトポリオールの製造例としては米国特許第
３６５２６３９号（１．５欄、実施例）、米国特許第３
８２３２０１号（１．６欄、実施例）、特に米国特許第
４６９０９５６号（２．８欄）および米国特許第４５２
４１５７号がある。
【００４０】ポリオール存在下でのポリイソシアネート
とアルカノールアミンとの反応物のような非グラフトポ
リマーにより変性されたポリオール（米国特許第４２９
３４７０号；同４２９６２１３号；同４３７４２０９号
に開示）もやはり好まれる。
とアルカノールアミンとの反応物のような非グラフトポ
リマーにより変性されたポリオール（米国特許第４２９
３４７０号；同４２９６２１３号；同４３７４２０９号
に開示）もやはり好まれる。
【００４１】米国特許第４３８６１６７号は相手の尿素
基を含むポリイソシアヌレート化合物の分散について開
示し、米国特許第４３５９５４１号もビューレット結合
を含むポリイソシアヌレートの分散を示している。他の
ポリマーにより変性されたポリオールは粒子径が２０μ
ｍ以下好ましくは１０μｍ以下までの径に短縮されて製
造される。
基を含むポリイソシアヌレート化合物の分散について開
示し、米国特許第４３５９５４１号もビューレット結合
を含むポリイソシアヌレートの分散を示している。他の
ポリマーにより変性されたポリオールは粒子径が２０μ
ｍ以下好ましくは１０μｍ以下までの径に短縮されて製
造される。
【００４２】用いられる有機ポリイソシアネートとして
は芳香族、脂肪環、脂環式ポリイソシアネート及びそれ
らの結合物が挙げられる。代表例としてはｍ−フェニレ
ンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネー
ト、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−及び
２，６−トルエンジイソシアネートの混合物、ヘキサメ
チレンジイソシアネート（及びその異性体）、ナフタレ
ン−１，５−ジイソシアネート、１−メトキシフェニル
−２，４−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、４，４′−及び２，４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネートの混合物、４，４′−ビ
フェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシ−
４，４′−ビフェニルジイソシアネート、３，３′−ジ
メチル−４，４′−ビフェニルジイソシアネート及び
３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイ
ソシアネートのようなものがある。トリイソシアネート
としては４，４′，４″−トリフェニルメタントリイソ
シアネートとトルエン２，４，６−トリイソシアネート
があり、テトライソシアネートとしては４，４′−ジメ
チルフェニルメタン−２，２′−５，５′−テトライソ
シアネートがあり重合したポリイソシアネートにはポリ
メチレンポリフェニレンポリイソシアネートやこれらの
混合物がある。 特に汎用性があって有用なものにはス
ラブ材用には２，４′−トルエンジイソシアネートと
２，６′−トルエンジイソシアネートがあり、成形発泡
体用には４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートま
たはこれらの混合物がある。
は芳香族、脂肪環、脂環式ポリイソシアネート及びそれ
らの結合物が挙げられる。代表例としてはｍ−フェニレ
ンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネー
ト、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−及び
２，６−トルエンジイソシアネートの混合物、ヘキサメ
チレンジイソシアネート（及びその異性体）、ナフタレ
ン−１，５−ジイソシアネート、１−メトキシフェニル
−２，４−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、４，４′−及び２，４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネートの混合物、４，４′−ビ
フェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシ−
４，４′−ビフェニルジイソシアネート、３，３′−ジ
メチル−４，４′−ビフェニルジイソシアネート及び
３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイ
ソシアネートのようなものがある。トリイソシアネート
としては４，４′，４″−トリフェニルメタントリイソ
シアネートとトルエン２，４，６−トリイソシアネート
があり、テトライソシアネートとしては４，４′−ジメ
チルフェニルメタン−２，２′−５，５′−テトライソ
シアネートがあり重合したポリイソシアネートにはポリ
メチレンポリフェニレンポリイソシアネートやこれらの
混合物がある。 特に汎用性があって有用なものにはス
ラブ材用には２，４′−トルエンジイソシアネートと
２，６′−トルエンジイソシアネートがあり、成形発泡
体用には４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートま
たはこれらの混合物がある。
【００４３】粗製のポリイソシアネートも本発明の組成
物として同じく用いられ、トルエンジアミン類の混合物
の燐化によって得られる粗トルエンジイソシアネートま
たは粗ジフェニルメタンジアミンの燐化によって得られ
る粗ジフェニルメタンイソシアネートはその例である
（米国特許第３２１５６５２号に開示）。ポリイソシア
ネートとしてはいわゆる変性多官能イソシアネート即ち
上述のジ及びその他のポリイソシアネートの化学反応物
も用いられる。
物として同じく用いられ、トルエンジアミン類の混合物
の燐化によって得られる粗トルエンジイソシアネートま
たは粗ジフェニルメタンジアミンの燐化によって得られ
る粗ジフェニルメタンイソシアネートはその例である
（米国特許第３２１５６５２号に開示）。ポリイソシア
ネートとしてはいわゆる変性多官能イソシアネート即ち
上述のジ及びその他のポリイソシアネートの化学反応物
も用いられる。
【００４４】変性有機ジ及びポリイソシアネートの例と
しては例えばドイツ特許第１０９２００７号に記載の炭
素化ジイミドグループを含むポリイソシアネート、英国
特許第９９４８９０号、ベルギー特許第７６１６２６
号、オランダ特許第７１０２５２４号に記載されるよう
な異性体グループを含むポリイソシアネート、ベルギー
特許第７５２２６１号、米国特許第３３９４１６４号に
開示されているようなウレタン基を含むポリイソシアネ
ート、アセチル化尿素基を含むポリイソシアネート（ド
イツ特許第１２３０７７８号）、ビューレット基を含む
ポリイソシアネート（ドイツ特許第１１０１３９４号、
英国特許第８８９０５０号）、テレマー化反応により得
られるポリイソシアネート（英国特許第７２３６４０
号）、エステル基含有ポリイソシアネート（英国特許第
９６５４７４号、同１０７２９５６号、米国特許第３５
６７７６５号、ドイツ特許第１２３１６８８号）等があ
る。
しては例えばドイツ特許第１０９２００７号に記載の炭
素化ジイミドグループを含むポリイソシアネート、英国
特許第９９４８９０号、ベルギー特許第７６１６２６
号、オランダ特許第７１０２５２４号に記載されるよう
な異性体グループを含むポリイソシアネート、ベルギー
特許第７５２２６１号、米国特許第３３９４１６４号に
開示されているようなウレタン基を含むポリイソシアネ
ート、アセチル化尿素基を含むポリイソシアネート（ド
イツ特許第１２３０７７８号）、ビューレット基を含む
ポリイソシアネート（ドイツ特許第１１０１３９４号、
英国特許第８８９０５０号）、テレマー化反応により得
られるポリイソシアネート（英国特許第７２３６４０
号）、エステル基含有ポリイソシアネート（英国特許第
９６５４７４号、同１０７２９５６号、米国特許第３５
６７７６５号、ドイツ特許第１２３１６８８号）等があ
る。
【００４５】上述のポリイソシアネート、粗イソシアネ
ート、変性イソシアネート又はそれらの混合物と、高分
子（分子量１，５００ー６，０００Ｍｗ）のポリオー
ル、好ましくはポリオキシアルキレン、ポリエーテルポ
リオールとの反応により調製される準プレポリマーもま
た有用である。成形部品用に最適なものは参考のために
掲載した米国特許同時係属出願第０７／９０２１３７号
（１９９２．６．２２出願、１９９２．１０．１９成
立）記載の準プレポリマーである。
ート、変性イソシアネート又はそれらの混合物と、高分
子（分子量１，５００ー６，０００Ｍｗ）のポリオー
ル、好ましくはポリオキシアルキレン、ポリエーテルポ
リオールとの反応により調製される準プレポリマーもま
た有用である。成形部品用に最適なものは参考のために
掲載した米国特許同時係属出願第０７／９０２１３７号
（１９９２．６．２２出願、１９９２．１０．１９成
立）記載の準プレポリマーである。
【００４６】ポリウレタン発泡体の調製に用いられる連
鎖延長剤にはヒドラジン、１級及び２級ジアミン類、ア
ミノアルコール類、アミノ酸類、ヒドロキシル酸類、グ
リコール類またはこれらの混合物のような少くとも２つ
の官能基群を有する活性水素原子のついた化合物が含ま
れている。ここで用いる「連鎖延長剤」という文句には
水は含まない。連鎖延長剤が使われるとしたら好適なも
のにはジエチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、フェニレンジアミン、１，４−シクロヘキサン、ビ
ス（メチルアミン）、エチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシルプロピル）エチレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ（２−ヒドロキシプロピル）エ
チレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジンの
ような１級及び２級ジアミンが含まれる。
鎖延長剤にはヒドラジン、１級及び２級ジアミン類、ア
ミノアルコール類、アミノ酸類、ヒドロキシル酸類、グ
リコール類またはこれらの混合物のような少くとも２つ
の官能基群を有する活性水素原子のついた化合物が含ま
れている。ここで用いる「連鎖延長剤」という文句には
水は含まない。連鎖延長剤が使われるとしたら好適なも
のにはジエチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、フェニレンジアミン、１，４−シクロヘキサン、ビ
ス（メチルアミン）、エチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシルプロピル）エチレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ（２−ヒドロキシプロピル）エ
チレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジンの
ような１級及び２級ジアミンが含まれる。
【００４７】好適なウレタン促進触媒には例えばトリエ
チレンジアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチル
モルフォリン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−ココモ
ルフォリン、１−メチル−４−ジメチルアミノ−エチル
ピペラジン、３−メトキシプロピルジエチルアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチルイソプロピルプロピレンジア
ミン、３−ジエチルアミノプロピルジエチルアミン、ジ
メチルベンジルアミン等の三級アミン類が属している。
その他の適当な触媒としては例えば塩化スズ、ジブチル
スズジ−２−エチルヘキサン、酸化スズ、米国特許第２
８４６４０８号開示の他の有機金属化合物がある。
チレンジアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチル
モルフォリン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−ココモ
ルフォリン、１−メチル−４−ジメチルアミノ−エチル
ピペラジン、３−メトキシプロピルジエチルアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチルイソプロピルプロピレンジア
ミン、３−ジエチルアミノプロピルジエチルアミン、ジ
メチルベンジルアミン等の三級アミン類が属している。
その他の適当な触媒としては例えば塩化スズ、ジブチル
スズジ−２−エチルヘキサン、酸化スズ、米国特許第２
８４６４０８号開示の他の有機金属化合物がある。
【００４８】本発明の高級ウレタン発泡体製造には通常
界面活性剤が必要であり活性剤がないと泡が崩壊したり
非常に大きい不均一なセルを含んだりする。多数の界面
活性剤が用いられている。非イオン界面活性剤が好まれ
る。よく知られているシリコン類が殊に望ましい。
界面活性剤が必要であり活性剤がないと泡が崩壊したり
非常に大きい不均一なセルを含んだりする。多数の界面
活性剤が用いられている。非イオン界面活性剤が好まれ
る。よく知られているシリコン類が殊に望ましい。
【００４９】好適ではないが用いうる活性剤には長鎖ア
ルコール類のポリエチレングリコールエーテル、長鎖ア
ルキル酸硫酸塩エステル、アルキルスルホン酸エステ
ル、アルキルスルホン酸の三級アミン塩ないしアルカノ
ールアミン塩がある。
ルコール類のポリエチレングリコールエーテル、長鎖ア
ルキル酸硫酸塩エステル、アルキルスルホン酸エステ
ル、アルキルスルホン酸の三級アミン塩ないしアルカノ
ールアミン塩がある。
【００５０】所望により反応遅延剤も発泡体中に添加さ
れる。用いられるものにはペンタブロモジフェニル酸化
物、ジブロモプロパノール、トリ（ｂ−クロロプロピ
ル）燐酸塩、テトラキス（２−クロロエチル）エチルジ
燐酸塩、ビス−（２−クロロエチル）−２−クロロホス
ホン酸塩、モリブテン三酸化物、モリブデンアンモニウ
ム、燐酸アンモニウム、ペンタブロモジフェニル酸化
物、トリクレシル燐酸塩、ヘキサブロモシクロドデカン
及びジブロモエチル、ジブロモシクロヘキサンがある。
れる。用いられるものにはペンタブロモジフェニル酸化
物、ジブロモプロパノール、トリ（ｂ−クロロプロピ
ル）燐酸塩、テトラキス（２−クロロエチル）エチルジ
燐酸塩、ビス−（２−クロロエチル）−２−クロロホス
ホン酸塩、モリブテン三酸化物、モリブデンアンモニウ
ム、燐酸アンモニウム、ペンタブロモジフェニル酸化
物、トリクレシル燐酸塩、ヘキサブロモシクロドデカン
及びジブロモエチル、ジブロモシクロヘキサンがある。
【００５１】好適な製法には過剰の有機ポリイソシアネ
ートとポリオールを反応させて遊離のイソシアネート反
応性グループを有するプレポリマーを製造する方法があ
り、反応物は更に水、活性剤及び触媒と反応させ発泡体
を形成する。一方硬い発泡体の製法として一般的な準プ
レポリマーの技術としてはポリオールの一部のみを有機
ポリイソシアネートと反応させて準プレポリマーとなし
更に残りのポリオール部分を水、活性剤、触媒の存在下
に反応させる方法がある。その他一ショット法として知
られる全成分を一工程で反応させて発泡体とするやり方
も選択される。一ショット法では全成分は混合ヘッド中
で混合されるか衝突混合される。
ートとポリオールを反応させて遊離のイソシアネート反
応性グループを有するプレポリマーを製造する方法があ
り、反応物は更に水、活性剤及び触媒と反応させ発泡体
を形成する。一方硬い発泡体の製法として一般的な準プ
レポリマーの技術としてはポリオールの一部のみを有機
ポリイソシアネートと反応させて準プレポリマーとなし
更に残りのポリオール部分を水、活性剤、触媒の存在下
に反応させる方法がある。その他一ショット法として知
られる全成分を一工程で反応させて発泡体とするやり方
も選択される。一ショット法では全成分は混合ヘッド中
で混合されるか衝突混合される。
【００５２】上述の技術のいずれかにより結合されたポ
リウレタン化合物は開放された鋳型中に注入ないしスプ
レーされその后閉められ必要により締められる。これに
より全成分は完全に反応し、その后型から外されて硬化
させる。あるいはポリウレタン成分は開放のまたは閉止
の型に注入され、もし始めに開放の型に注入されたとき
はその后閉止して全成分が完全に反応してから型を外し
硬化させる。
リウレタン化合物は開放された鋳型中に注入ないしスプ
レーされその后閉められ必要により締められる。これに
より全成分は完全に反応し、その后型から外されて硬化
させる。あるいはポリウレタン成分は開放のまたは閉止
の型に注入され、もし始めに開放の型に注入されたとき
はその后閉止して全成分が完全に反応してから型を外し
硬化させる。
【００５３】所望の型に切断されるスラブ材の製造のよ
うなときには混合されたポリウレタン化合物は開放のく
ぼみや型に注入、噴射され、閉鎖した型中の反応でなく
自由な膨張により反応させることもできる。また開放の
型中に注入噴射させてから締めつけ閉止することもでき
る。
うなときには混合されたポリウレタン化合物は開放のく
ぼみや型に注入、噴射され、閉鎖した型中の反応でなく
自由な膨張により反応させることもできる。また開放の
型中に注入噴射させてから締めつけ閉止することもでき
る。
【００５４】一ショット法を用いるときは本発明のリチ
ウム塩はその有機部分の溶解度に依って水またはポリオ
ール中に予め溶解させておかなければならない。計量前
の予備溶解の代りにリチウム塩は個別に固体として計算
して添加される。大粒子は速解性がなく泡空洞を開放し
ないので塩は微細なダストに粉砕しなければならない。
ウム塩はその有機部分の溶解度に依って水またはポリオ
ール中に予め溶解させておかなければならない。計量前
の予備溶解の代りにリチウム塩は個別に固体として計算
して添加される。大粒子は速解性がなく泡空洞を開放し
ないので塩は微細なダストに粉砕しなければならない。
【００５５】いずれの発泡体形成法（プレポリマー法、
一ショット法、準プレポリマー法）を用いても、リチウ
ム塩をポリオールまたは水に、最適にはポリオール側に
加えられる溶液としての水またはぎ酸中に予め溶解する
ことが好ましい。
一ショット法、準プレポリマー法）を用いても、リチウ
ム塩をポリオールまたは水に、最適にはポリオール側に
加えられる溶液としての水またはぎ酸中に予め溶解する
ことが好ましい。
【００５６】
【実施例】以下の実施例により本発明の各種の実施態様
を説明するが、本発明はこれに限定されない。実施例に
用いる部は重量部である。以下の略字を用いる。 ポリオールＡ：プロピレンオキサイドとエチレンオキサ
イドのグリセリン付加物。エチレンオキサイド端末１
８．５％、理論ヒドロキシル価３５、平均官能価約２．
６ ポリオールＢ：プロピレングリコールの全プロピレンオ
キサイド付加物。名目ヒドロキシル価２９ ポリオールＣ：トリメチロールプロパンのプロピレンオ
キサイド、エチレンオキサイド付加物。名目ヒドロキシ
ル価約３５、平均官能価約２．６ ポリオールＤ：ポリオールＣ中にキャリヤーとして３０
重量％、１：１アクリロニトリルスチレングラフトポリ
オールを含み、グラフトポリオールの名目ヒドロキシル
価２４ ポリオールＥ：ポリオールＤ約７４％とポリオールＣ約
２６％の混合物。各々の名目ヒドロキシル価２６．７ ポリオールＦ：グリセリン／プロピレングリコールのプ
ロピレンオキサイド−１１．４％エチレンオキサイド環
付加物の混合物。名目ヒドロキシル価４７、平均官能価
約２．５ ポリオールＧ：トリメチロールプロパンのプロピレンオ
キサイド、エチレンオキサイド付加物（末端の約１５％
エチレンオキサイド）、ヒドロキシル価約２５、平均官
能価約２．３ ポリオールＨ：約３３／６７にポリオールＧ／ポリオー
ルＤを混合。 イソＡ： ９８重量％４，４′ジフェニルメタンジイソ
シアネート ２重量％ 他ＭＤＩイソマー ＮＣＯ含量３３．６重量％、官能価約２ イソＢ：約７５重量％４、４′ＭＤＩ 約２５重量％ウレトンイミン−炭化ジイミド変性４，
４′−ＭＤＩを含むレトンイミン−炭化ジイミド変性
４，４′ＭＤＩ ＮＣＯ含量約２９．５重量％ イソＣ：非溶媒型ポリメチレンポリフェニルイソシアネ
ート 官能価約２．５ ＮＣＯ含量３１．５％ （ＬＵＰＲＡ
ＮＡＴＥＴＭ（登録商標） Ｍ−１０（ＢＡＳＦ社
製）） イソＤ：非溶媒型ポリメチレンポリフェニルイソシアネ
ート 官能価約２．７ ＮＣＯ含量３１．８重量％（ＬＵＰＲ
ＡＮＡＴＥＴＭ（登録商標）Ｍ−２０５（ＢＡＳＦ社
製）） ＤＡＢＣＯ ＢＬ−１１ ７０重量％ビス（ジメチルア
ミノエチル）エーテル ３０重量％ジプロピレングリコールの発泡触媒 Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製 ＤＡＢＣＯ ＸＦＥ−１０２７ 遅延作用ゲルとして用
いられるアミン触媒 Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製 ＵＬ−１ Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏ
ｎ製有機スズ触媒 ＬＩＡＬ−１２５ オキソアルコール、直鎖Ｃ12−Ｃ15
アルコール組成物。
を説明するが、本発明はこれに限定されない。実施例に
用いる部は重量部である。以下の略字を用いる。 ポリオールＡ：プロピレンオキサイドとエチレンオキサ
イドのグリセリン付加物。エチレンオキサイド端末１
８．５％、理論ヒドロキシル価３５、平均官能価約２．
６ ポリオールＢ：プロピレングリコールの全プロピレンオ
キサイド付加物。名目ヒドロキシル価２９ ポリオールＣ：トリメチロールプロパンのプロピレンオ
キサイド、エチレンオキサイド付加物。名目ヒドロキシ
ル価約３５、平均官能価約２．６ ポリオールＤ：ポリオールＣ中にキャリヤーとして３０
重量％、１：１アクリロニトリルスチレングラフトポリ
オールを含み、グラフトポリオールの名目ヒドロキシル
価２４ ポリオールＥ：ポリオールＤ約７４％とポリオールＣ約
２６％の混合物。各々の名目ヒドロキシル価２６．７ ポリオールＦ：グリセリン／プロピレングリコールのプ
ロピレンオキサイド−１１．４％エチレンオキサイド環
付加物の混合物。名目ヒドロキシル価４７、平均官能価
約２．５ ポリオールＧ：トリメチロールプロパンのプロピレンオ
キサイド、エチレンオキサイド付加物（末端の約１５％
エチレンオキサイド）、ヒドロキシル価約２５、平均官
能価約２．３ ポリオールＨ：約３３／６７にポリオールＧ／ポリオー
ルＤを混合。 イソＡ： ９８重量％４，４′ジフェニルメタンジイソ
シアネート ２重量％ 他ＭＤＩイソマー ＮＣＯ含量３３．６重量％、官能価約２ イソＢ：約７５重量％４、４′ＭＤＩ 約２５重量％ウレトンイミン−炭化ジイミド変性４，
４′−ＭＤＩを含むレトンイミン−炭化ジイミド変性
４，４′ＭＤＩ ＮＣＯ含量約２９．５重量％ イソＣ：非溶媒型ポリメチレンポリフェニルイソシアネ
ート 官能価約２．５ ＮＣＯ含量３１．５％ （ＬＵＰＲＡ
ＮＡＴＥＴＭ（登録商標） Ｍ−１０（ＢＡＳＦ社
製）） イソＤ：非溶媒型ポリメチレンポリフェニルイソシアネ
ート 官能価約２．７ ＮＣＯ含量３１．８重量％（ＬＵＰＲ
ＡＮＡＴＥＴＭ（登録商標）Ｍ−２０５（ＢＡＳＦ社
製）） ＤＡＢＣＯ ＢＬ−１１ ７０重量％ビス（ジメチルア
ミノエチル）エーテル ３０重量％ジプロピレングリコールの発泡触媒 Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製 ＤＡＢＣＯ ＸＦＥ−１０２７ 遅延作用ゲルとして用
いられるアミン触媒 Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製 ＵＬ−１ Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏ
ｎ製有機スズ触媒 ＬＩＡＬ−１２５ オキソアルコール、直鎖Ｃ12−Ｃ15
アルコール組成物。
【００５７】Ｅｎｉｃｈｅｍ Ａｇｕｓｔａ社製 Ｘ２−５３８４ Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製シリ
コン超湿潤界面活性剤 ＰＰＫ−８３９ ポリエーテルポリオール中のカーボ
ンブラック Ｕｎｉｖｕｌ ＡＯ3 ＢＡＳＦ社製抗酸化剤 Ｇｉｖｓｏｒｂ ＵＶ−１ Ｇｉｖｕｄａｎ Ｃｏｒｐ
ｏｒａｔｉｏｎ社製紫外線安定剤 ＤＡＢＣＯ ３３−ＬＶ ３３重量％ＴＥＤＡ、６７
重量％ＤＰＧ Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製 ＤＡＢＣＯ Ｔ−１０ ５０重量％錫オクトエイト
（ジオクチルフタレート中） ＤＡＢＣＯ Ｔ−１２ ジブチル錫ジラウリル酸 ＢＩＣＡＴ Ｖ ビスマス系有機カルボン酸触
媒Ｓｈｅｐｈａｒｄ社製 ＦＹＲＯＬ ＦＲ−２ ハロゲン化燐酸塩反応遅延剤 Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ Ｃｏｒｐ社製 Ｌ−５２０ シリコン界面活性剤 Ｕｎｉｏｎ Ｃ
ａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ社製 Ｙ−１０２２３ シリコン界面活性剤 Ｇｏｌｄｓｃｈ
ｍｉｄｔ Ｃｏｒｐ社製 ＤＥＯＡ ＬＦ ８５／１５ ジエタノールアミン、水
の混合物
コン超湿潤界面活性剤 ＰＰＫ−８３９ ポリエーテルポリオール中のカーボ
ンブラック Ｕｎｉｖｕｌ ＡＯ3 ＢＡＳＦ社製抗酸化剤 Ｇｉｖｓｏｒｂ ＵＶ−１ Ｇｉｖｕｄａｎ Ｃｏｒｐ
ｏｒａｔｉｏｎ社製紫外線安定剤 ＤＡＢＣＯ ３３−ＬＶ ３３重量％ＴＥＤＡ、６７
重量％ＤＰＧ Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製 ＤＡＢＣＯ Ｔ−１０ ５０重量％錫オクトエイト
（ジオクチルフタレート中） ＤＡＢＣＯ Ｔ−１２ ジブチル錫ジラウリル酸 ＢＩＣＡＴ Ｖ ビスマス系有機カルボン酸触
媒Ｓｈｅｐｈａｒｄ社製 ＦＹＲＯＬ ＦＲ−２ ハロゲン化燐酸塩反応遅延剤 Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ Ｃｏｒｐ社製 Ｌ−５２０ シリコン界面活性剤 Ｕｎｉｏｎ Ｃ
ａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ社製 Ｙ−１０２２３ シリコン界面活性剤 Ｇｏｌｄｓｃｈ
ｍｉｄｔ Ｃｏｒｐ社製 ＤＥＯＡ ＬＦ ８５／１５ ジエタノールアミン、水
の混合物
【００５８】実施例１ 本実施例はアミン触媒、発泡剤としての水の存在下に於
いてリチウム塩による泡空洞の開放効果を求めるために
実施された。軟ポリウレタン発泡体の製造はＴＤＩ、Ｍ
ＤＩ及びイソシアネート混合物を基にして行なった。
いてリチウム塩による泡空洞の開放効果を求めるために
実施された。軟ポリウレタン発泡体の製造はＴＤＩ、Ｍ
ＤＩ及びイソシアネート混合物を基にして行なった。
【００５９】発泡体サンプル１はトルエンジイソシアネ
ート（ＴＤＩ）を第１表に示す樹脂成分（重量部）と反
応させて調製された。
ート（ＴＤＩ）を第１表に示す樹脂成分（重量部）と反
応させて調製された。
【００６０】樹脂分の塊はハンドミキサーにより１クオ
ートＰｏｎｄｅｒｏｓａカップ内で２４００回転、３″
ミキサー羽により数秒づつ撹拌追加しつつ混合した。
ートＰｏｎｄｅｒｏｓａカップ内で２４００回転、３″
ミキサー羽により数秒づつ撹拌追加しつつ混合した。
【００６１】その後樹脂とともにイソシアネートを３，
０００回転で７−８秒混合した。混合物はそのまま放置
して発泡体を形成させた。
０００回転で７−８秒混合した。混合物はそのまま放置
して発泡体を形成させた。
【００６２】各発泡体サンプルの頂部はカップの頂部と
ともに切断流出させ、その后発泡体の密度を測定した。
ともに切断流出させ、その后発泡体の密度を測定した。
【００６３】発泡体の性質を測定するため各々コアサン
プルを採取した。
プルを採取した。
【００６４】同一成分で２つ目のサンプルはリチウム塩
なしで比較例として実施した。この方法はサンプル２−
１０について繰返し実施した。
なしで比較例として実施した。この方法はサンプル２−
１０について繰返し実施した。
【００６５】
【表１】
【００６６】酢酸リチウムを用いることにより添加しな
い場合に比し各サンプルからの空気の流出は約５０％以
上も増加し空洞が大巾に開放されていることが示されて
いる。酢酸リチウムを用いるサンプルの発泡体の密度は
通常僅かに低く、相当する水量に於いて密度が僅かに低
下していることを示している。
い場合に比し各サンプルからの空気の流出は約５０％以
上も増加し空洞が大巾に開放されていることが示されて
いる。酢酸リチウムを用いるサンプルの発泡体の密度は
通常僅かに低く、相当する水量に於いて密度が僅かに低
下していることを示している。
【００６７】実施例２ 本実施例はリチウム塩が積層スキン発泡体の機械的性質
に対しセル開放効果が悪影響を及ぼさないかどうかを求
めるために実施した。本実験では準プレポリマーはイソ
成分と樹脂成分の反応により製造された。
に対しセル開放効果が悪影響を及ぼさないかどうかを求
めるために実施した。本実験では準プレポリマーはイソ
成分と樹脂成分の反応により製造された。
【００６８】準プレポリマーの製造 きれいな乾燥したＮ2 封入反応器に５４．５重量％溶融
のイソシアネートＡ、約２１．６重量％のイソシアネー
トＢ及び０．００３重量％の塩化ベンゾイルを添加し
た。反応中各成分はＮ2 ブランケット下で撹拌した。約
６０℃に加熱后約２３．９重量％のポリオールＢを定速
で加え１時間反応させ、その后６０−６５℃で３時間反
応させてから冷却した。準プレポリマーは遊離ＮＣＯを
約２４重量％有し２５℃の粘度は１２０ｃｐであった。
のイソシアネートＡ、約２１．６重量％のイソシアネー
トＢ及び０．００３重量％の塩化ベンゾイルを添加し
た。反応中各成分はＮ2 ブランケット下で撹拌した。約
６０℃に加熱后約２３．９重量％のポリオールＢを定速
で加え１時間反応させ、その后６０−６５℃で３時間反
応させてから冷却した。準プレポリマーは遊離ＮＣＯを
約２４重量％有し２５℃の粘度は１２０ｃｐであった。
【００６９】発泡体サンプルの製造 発泡体サンプル１はこの準プレポリマーを第ＩＩ表に示
す組成の樹脂と反応させて調製した。樹脂成分は２，４
００回転３″ミキサー羽で樹脂追加毎に１０秒間混合し
て反応させた。
す組成の樹脂と反応させて調製した。樹脂成分は２，４
００回転３″ミキサー羽で樹脂追加毎に１０秒間混合し
て反応させた。
【００７０】樹脂とイソ成分はＣａｎｎｏｎマシンにか
け約１８０バーに衝突混合させ８″×８″×２″の開放
予備加熱型に注入した。（サンプル１ ２２０ｇｐｓ、
サンプル２ ２２０ｇｐｓ）発泡体形成型は閉止し締め
た。その后型を外し測定に供した。
け約１８０バーに衝突混合させ８″×８″×２″の開放
予備加熱型に注入した。（サンプル１ ２２０ｇｐｓ、
サンプル２ ２２０ｇｐｓ）発泡体形成型は閉止し締め
た。その后型を外し測定に供した。
【００７１】結果を以下に示す。比較のため典型的なフ
レオン発泡スキン層の機械的性質を示す。
レオン発泡スキン層の機械的性質を示す。
【００７２】
【表２】
【００７３】水発泡のスキン層発泡体をフレオン発泡系
と比較すると許容範囲内の良好な性状を示した。水発泡
サンプルは酢酸リチウムなし又は典型的なフレオン発泡
系に比し著しくＧｒｏｖｅｓ引張度が改善された。Ｔａ
ｂｅｒ損耗度は増加するとはいえ損失は２００ｍｇ以下
であり満足すべきものである。発泡体サンプル２を単な
る水サンプルと比較すると伸びの低下が期待されるが、
これは酢酸リチウムが伸びを抑制する傾向を有するため
と思われる。そこでこの結果リチウム塩が存在しても水
発泡性スキン層発泡体の製造は阻害されずにうまく達成
されることが示されている。
と比較すると許容範囲内の良好な性状を示した。水発泡
サンプルは酢酸リチウムなし又は典型的なフレオン発泡
系に比し著しくＧｒｏｖｅｓ引張度が改善された。Ｔａ
ｂｅｒ損耗度は増加するとはいえ損失は２００ｍｇ以下
であり満足すべきものである。発泡体サンプル２を単な
る水サンプルと比較すると伸びの低下が期待されるが、
これは酢酸リチウムが伸びを抑制する傾向を有するため
と思われる。そこでこの結果リチウム塩が存在しても水
発泡性スキン層発泡体の製造は阻害されずにうまく達成
されることが示されている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 101:00） (72)発明者 ドナルド、エル、クリストマン アメリカ合衆国、ミシガン州、48138、グ ロス、 アイル、ソロフェア、ロード、 22263
Claims (5)
- 【請求項１】ａ）少くとも２個のイソシアネート反応性
水素を有し、平均官能価約１．５〜約３、当量約７５０
〜約３，５００、且つヒドロキシル価約１５〜約１００
であるポリオール化合物、 ｂ）１種又はそれ以上の種類の発泡剤、 ｃ）ウレタン促進触媒、 ｄ）場合により連鎖延長剤及び ｅ）ポリオール組成物１００重量部当り０．１〜２．０
重量部の脂肪族または脂環式、飽和または不飽和の炭素
原子数２〜７のカルボン酸のリチウム塩を含有するポリ
オール組成物。 - 【請求項２】 芳香族有機ポリイソシアネートと、 ａ）少くとも２個の反応性水素を有するポリオール化合
物、 ｂ）１種またはそれ以上の種類の発泡剤、 ｃ）ウレタン促進触媒、 ｄ）場合により連鎖延長剤及び ｅ）脂肪族または脂環式、飽和または不飽和の炭素原子
数２〜７のカルボン酸のリチウム塩を含有するポリオー
ル組成物との反応生成物を含有する軟質ポリウレタン発
泡体。 - 【請求項３】 リチウム塩の含有量がポリオール組成物
１００重量部に対し０．１〜２．０重量部である請求項
２記載の軟質発泡体。 - 【請求項４】 カルボン酸が酢酸、プロピオン酸、及び
酪酸からなる群から選ばれる酸である請求項２記載の軟
質発泡体。 - 【請求項５】 芳香族有機ポリイソシアネートと ａ）少くとも２個のイソシアネート反応性水素を有し、
当量約７５０〜約４，０００、官能価約１．５〜約３で
あるポリオール化合物、 ｂ）１種またはそれ以上の種類の発泡剤、 ｃ）ポリウレタン促進触媒、 ｄ）場合により連鎖延長剤及び ｅ）脂肪族または脂環式、飽和または不飽和の炭素原子
数２〜７のカルボン酸のリチウム塩を含有するポリオー
ル組成物とを、場合により開放または密閉の予め加熱し
た型内で反応させることを特徴とする軟質ポリウレタン
発泡体の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/990405 | 1992-12-14 | ||
| US07/990,405 US5324754A (en) | 1992-12-14 | 1992-12-14 | Lithium-based salts in flexible foams |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06322062A true JPH06322062A (ja) | 1994-11-22 |
Family
ID=25536118
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5313599A Pending JPH06322062A (ja) | 1992-12-14 | 1993-12-14 | リチウム塩含有軟質発泡体とその製法及びそのための組成物 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5324754A (ja) |
| EP (1) | EP0603597B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06322062A (ja) |
| KR (1) | KR940014476A (ja) |
| AT (1) | ATE166080T1 (ja) |
| CA (1) | CA2111044A1 (ja) |
| DE (1) | DE69318525T2 (ja) |
| DK (1) | DK0603597T3 (ja) |
| ES (1) | ES2115710T3 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011503314A (ja) * | 2007-11-14 | 2011-01-27 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 改良された耐屈曲特性を有する発泡ポリウレタン |
| KR20150040996A (ko) * | 2012-07-27 | 2015-04-15 | 바스프 에스이 | 인 화합물을 포함하는 폴리우레탄 폼 |
| JP2018509490A (ja) * | 2015-01-22 | 2018-04-05 | ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ | Ｌｉ／Ｂｉ触媒に基づくコーティング材料系 |
| US10266635B2 (en) | 2012-07-27 | 2019-04-23 | Basf Se | Polyurethane foams comprising phosphorus compounds |
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|---|---|---|---|---|
| DE19529406A1 (de) * | 1995-08-10 | 1997-02-13 | Henkel Kgaa | Polyurethan-Prepolymer mit NCO-Gruppen |
| UA61089C2 (uk) * | 1996-11-08 | 2003-11-17 | Хантсмен Ай Сі Ай Кемікалз, Ллс | Спосіб одержання жорстких та еластичних пінополіуретанових матеріалів |
| US5958990A (en) * | 1998-11-23 | 1999-09-28 | Air Products And Chemicals, Inc. | Trimerization catalysts for making polyisocyanurate foams |
| DE10142296C1 (de) * | 2001-08-29 | 2003-02-13 | Bayer Ag | Polyurethanelastomere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| US6825238B2 (en) * | 2003-01-29 | 2004-11-30 | Air Products And Chemicals, Inc. | Low acid organometallic catalyst for the production of flexible, semi-flexible and rigid polyurethane foams |
| CN101842405B (zh) * | 2007-08-27 | 2013-04-17 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 使用铋盐催化粘弹性泡沫体 |
| WO2009065826A1 (de) * | 2007-11-19 | 2009-05-28 | Basf Se | Verwendung von chlorierten kohlenwasserstoffen und chorierten alkylphosphaten bei der herstellung von polyurethanintegralschaumstoffen |
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|---|---|---|---|---|
| US2894919A (en) * | 1954-08-02 | 1959-07-14 | Lockheed Aircraft Corp | Flexible resilient cellular polyurethane resin products |
| BE589099A (ja) * | 1959-03-31 | |||
| BE757421A (fr) * | 1969-10-14 | 1971-04-13 | Scott Paper Co | Mousse de polyurethane incombustible |
| US4107069A (en) * | 1975-07-02 | 1978-08-15 | M&T Chemicals Inc. | Storage-stable precursors for rigid polyurethane foams |
| US4250005A (en) * | 1976-08-20 | 1981-02-10 | Scott Paper Company | Radiation cross-linked polyurethane foams |
| US4256847A (en) * | 1979-10-17 | 1981-03-17 | Mooney Chemicals, Inc. | Rigid polyurethane foam process using lithium/zinc catalyst |
-
1992
- 1992-12-14 US US07/990,405 patent/US5324754A/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-12-01 AT AT93119339T patent/ATE166080T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-12-01 ES ES93119339T patent/ES2115710T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-01 EP EP93119339A patent/EP0603597B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-01 DK DK93119339T patent/DK0603597T3/da active
- 1993-12-01 DE DE69318525T patent/DE69318525T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-12-09 CA CA002111044A patent/CA2111044A1/en not_active Abandoned
- 1993-12-14 JP JP5313599A patent/JPH06322062A/ja active Pending
- 1993-12-14 KR KR1019930027755A patent/KR940014476A/ko not_active Application Discontinuation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011503314A (ja) * | 2007-11-14 | 2011-01-27 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 改良された耐屈曲特性を有する発泡ポリウレタン |
| KR20150040996A (ko) * | 2012-07-27 | 2015-04-15 | 바스프 에스이 | 인 화합물을 포함하는 폴리우레탄 폼 |
| JP2015524499A (ja) * | 2012-07-27 | 2015-08-24 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | リン化合物を含むポリウレタンフォーム |
| US10266635B2 (en) | 2012-07-27 | 2019-04-23 | Basf Se | Polyurethane foams comprising phosphorus compounds |
| JP2018509490A (ja) * | 2015-01-22 | 2018-04-05 | ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ | Ｌｉ／Ｂｉ触媒に基づくコーティング材料系 |
| US11479633B2 (en) | 2015-01-22 | 2022-10-25 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Coating material, system based on Li/Bi catalysts |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| EP0603597B1 (en) | 1998-05-13 |
| US5324754A (en) | 1994-06-28 |
| DK0603597T3 (da) | 1998-10-07 |
| KR940014476A (ko) | 1994-07-18 |
| EP0603597A1 (en) | 1994-06-29 |
| CA2111044A1 (en) | 1994-06-15 |
| ATE166080T1 (de) | 1998-05-15 |
| DE69318525T2 (de) | 1998-09-10 |
| DE69318525D1 (de) | 1998-06-18 |
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