JPH04180922A - ポリオキシアルキレンポリオール及びその利用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規のポリオキシアルキレンポリオール、そ
の製造法及びそれを用いた硬質ポリウレタンフォームの
製造法に関する。

本発明のポリオキシアルキレンポリオールは、ウレタン
フオームの原料として使用でき、特に硬質ポリウレタン
フォームは、建材、冷蔵庫、冷凍庫の断熱材と広く使用
されている。

硬質ポリウレタンフォームを得る方法としては、注入法
、スプレー法、反応射出成形（ＲＩＭ）法等があるが、
本発明により得られるボリオキシアルキレンポリオール
は、いずれの方法にも適用できる特長を有している。

〔従来の技術〕

硬質ポリウレタンフォームを製造する際、例えば、ポリ
オールとして、エチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン
、トリレンジアミン、゛　ジフェニルメタンジアミン、
トリエタノールアミン等のアミン化合物にアルキレンオ
キサイドを付加して得られるポリオキシアルキレンポリ
オールが用いられる。

これらのアミンベースポリオールは、高反応性であり、
得られるウレタンフオームの熱伝導率が低いという特長
を有しているため、単独或は他のポリオールと併用して
、硬質ウレタンフオーム用原料として広範囲に使用され
ている。

〔発明が解決しようとする課題〕

アミン化合物にアルキレンオキサイドを付加して得られ
る、ポリオキシアルキレンポリオールは、有機ポリイソ
シアネートとポリオールの反応性改良、或はフオームの
熱伝導率低下、脱型性の改良に広範囲に使用される。

硬質ポリウレタンフォームは、近年その使用目的が広が
り、寒冷地でのラミ第一トポート用、注入用、スプレー
用等にも使用されている。

寒冷地での現地フオーム化には、原液温度或は被保材温
度が低いことから、反応性調整等の為に、従来のアミン
化合物二こアルキレンオキサイドを付加して得られるポ
リオキシアルキレンポリオールが併用されてきた。

しかし、これら従来のポリオールは、特に寒冷地での環
境下で硬質ポリウレタンフォームを製造する際、有機ポ
リイソシアネートとの反応速度が遅くなり、また有機ポ
リイソシアネートとの混合特性が悪くなる等、作業性に
も問題があり、満足なものではなかった。

この反応を速くするためには、触媒を増量する処方にし
なければならず、コスト高になってしまう等の欠点があ
った。

本発明のポリオールの特長は、特に寒冷地での環境下で
硬質ポリウレタンフォームを製造する際、非常に低い原
液温度でも、触媒をほとんど使用せず、正常に発泡する
硬質ウレタンフオームを製造できることである。

さらに硬質ポリウレタンフォーム製造において、有機ポ
リイソシアネートとの混合特性の良いウレタン原料用ポ
リオキシアルキレンポリオールを提供するものである。

〔課題を解決する為の手段〕

本発明者らは、鋭意検討した結果、トリス（２−アミノ
エチル）アミンにアルキレンオキサイドを触媒存在下或
は、不存在下で付加重合して得られる新規なポリオキシ
アルキレンポリオールが、従来の欠点を改良した硬質ポ
リウレタンフォーム原料として、優れていることを見い
だし漸く本発明に到達した。

本発明で用いられるトリス（２−アミノエチル）アミン
は、例えば、米国特許４，７２１゜８１１に開示されて
いるように、トリス（２−シアノメチル）アミンの還元
により容易に得られる。

本発明の付加反応に用いられるアルキレンオキサイドと
しては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、
ブチレンオキサイド°、スチレンオキサイド等が挙げら
れ、単独或は２種類以上併用して用いることができる。

好ましいアルキレンオキサイドとしては、プロピレンオ
キサイド又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイ
ドの併用が適当である。

エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを併用する
場合、エチレンオキサイドに対するプロピレンオキサイ
ドの重量比が、５０％以下が適当である。この重量比が
、５０％以上になると有機ポリイソシアネートとの反応
性の制御が難しくなり好ましくない。

上記アルキレンオキサイド使用量は、トリス（２−アミ
ノエチル）アミン１モルに対し、７〜２３モルが適当で
あり、得られるポリオキシアルキレンポリオールは、Ｏ
Ｈ化価が、３００〜７００　ｍ　ｇＫＯＨ／　ｇが適当
である。

ポリオキシアルキレンポリオールのヒドロキシル価が、
７００以上であると、有機ポリイソシアネートとの反応
性の制御が難しく、且つフライアビリティが悪化する。

また、３００以下であると圧縮強度が低下し好ましくな
い。

本発明のポリオキシアルキレンポリオールの製造方法と
しては、オートクレーフ゛中にトリス（２−アミノエチ
ル）アミン及び必要に応じ下記の触媒を仕込み、所定の
アルキレンオキサイドを徐々に添加し反応させる。

反応温度は９０℃〜１５０℃が好ましい。

本発明に用いられる上記付加反応触媒としは、ＮａＯＨ
，ＫＯＨなどのアルカリ金属水酸化物、Ｎａ、ＣＯ，、
Ｋ、ＣＯ，などのアルカリ金属炭素塩及びアルキル第二
、第三アミン等が挙げられる。

アルカリ金属を使用した場合はリン酸、塩酸、硫酸、酢
酸、乳酸等の酸でアルカリ金属触媒を中和塩にしたあと
、塩を濾別してポリオキシアルキレンポリオールを得る
。

本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造に用いる有機
ポリイソシアナートは、トリレンジイソシアナート、粗
ジフェニルメタンジイソシアナート、粗トリレンジイソ
シアナート等の一種又は２種以上の混合物が使用できる
。

その使用量は、ＮＣＯ基とレジン液中の水酸基との当量
比が０．８〜３．０である。

本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造で使用し得る
触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピ
ルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフ
ォリン、トリエチレンジアミン、テトラメチルへキサメ
チレンジアミン等のアミン系ウレタン化触媒が使用でき
るが、使用しな（でも正常なフオームが得られる。

これらの触媒は、単独又は混合して用い、その使用量は
活性水素を持つ化合物１００部に対して１０．０部以下
である。

本発明に使用できる整泡剤は、従来公知の有機珪素界面
活性荊であり、例えば、日本ユニカー社製のＬ−５４２
０、Ｌ−５４２１等、トーレシリコーン社製の５Ｈ−１
９３等信越シリコーン社製のＦ−３７２、Ｆ−３４５、
Ｆ−３０５等が使用できる。

これら整泡剤の使用量は、活性水素を持つ化合物と有機
ポリイソシアナートの総和１００部に対して０．１〜１
０部である。

その他難燃剤、可塑剤、充填側、安定剤、着色剤等を必
要に応じ添加することができる。

本発明を実施するには、本発明のポリオキシアルキレン
ポリオール、触媒、発泡荊及び整泡剤その他の助ｉＩＰ
Ｊ１ｇの所定量を混合してレジン液とする。

ポリウレタン発泡機を使用し、レジン液と有機ポリイソ
シアナートとを一定の比率で連続的に高速混合する。

得られた硬質ポリウレタンフォーム原液を空隙又は型に
注入する。

この際、有機ポリイソシアナートと活性水素含有化合物
との当量比が１．　１となるようなレジン液と有機ポリ
イソシアナートとの液比を調節する。

本発明のポリオールは、非常に、低い原液温度でも、触
媒をほとんど使用せず、正常に発泡する硬質ウレタンフ
オームを製造できる。

さらにウレタンフオーム製造作業性において作業性、混
合特性の良いウレタン原料用ポリエーテルを提供する。

〔実施例〕

以下、本発明を、更に具体的に説明するため、実施例及
び比較例をあげて説明するが、本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。

ボ１オキシアルキレンボｉオールの　゛１実施例１ トリス（２−アミノエチル）アミン（２３４、２ｇ　（
１，６モル）とジメチルパルミチルアミン３．６ｇを、
内容積２１のオートクレーブに装入した。

、　　オートクレーブ内を乾燥窒素で置換した後、昇温
し１００℃に設定した。

オートクレーブ内圧が４ｋｇ／ｃｍ”Ｇに保たれるよう
に９６５．　８　（１６，７ｔル）のプロピレンオキサ
イドを添加し終わるまでに、５時間を要した、その後オ
ートクレーブの内圧が１ｋｇ／ｃｍ”Ｇを示すまでに４
時間撹拌した。

反応終了後残在するプロピレンオキサイドを減圧により
除去し、内温を室温に戻して内容物を取り出した。

得られた製品は、茶褐色の透明液体で、ヒドロキシル価
は４５８ｍｇＸ０Ｂ／ｇ、　　粘度は８８００ｃｐ／２
５”Ｃ，ＰＨ１１，５であった。

実施例２ トリス（２−アミノエチル）アミン２３４．２（１，６
モル）とトリエチルアミン３．６ｇを、内容積２１のオ
ートクレーブに装入した。

オートクレーブ内を乾燥窒素で置換した後、昇温し１０
０℃に設定しオートクレーブ内圧が４　ｋ　ｇ　／　ｃ
　ｍ　”Ｇに保たれるように４８２．９ｇ（８，３ｕ）
のプロピレンオキサイドを添加し、終わるまでに３時間
壱要した。

その後オートクレーブの内圧が１ｋｇ／ｃｍ”Ｇを示す
まで２時間撹拌した、さらにオートクレーブ内の内圧を
窒素で２ｋｇ／ｃｍ”Ｇまで加圧し４８２．　９　ｇ　
（１１，０モル）エチレンオキサイドを添加し終わるま
でに３時間要した。

その後オートクレーブの内圧が２ｋｇ／ｃｒｒ；”Ｇを
示すまで１時間３０分攪拌した。

反応終了後、残在するエチレンオキサイドを減圧により
除去し内温を室温に戻して内容物を取り出した。

得られた製品は、茶褐色の透明液体で、ヒドロキシル価
は４６１　ｍ　ｇＫＯＨ／　ｇ、　粘度は５５５０ｃｐ
／２５°Ｃ，ＰＨ１２，０であった。

実施例３〜７ 実施例１に用いた触媒のジメチルバルミチルアミンの代
わりに、表−１の触媒を用い、原料配合割合を表−１の
通りにした外は、実施例１と同様にしてポリオキシアル
キレンポリオールを合成した。

得られた製品の性状は表１の通りであった。

ボｉ　し　ンフ　−ムの１゛告 実施例８ 実施例１で得られたポリオキシアルキレンポリオールを
用いて、硬質ウレタンフオームを作り圧縮強度を測定し
た。

上記ポリオキシアルキレンポリオール１００ｇにシリコ
ン整泡剤Ｌ−５４２０（日本ユニカー社品）１．５ｇ、
フレオン１１Ｂ（三井フロロケミカル）４０ｇ、テトラ
メチルへキサメチレンジアミン（活剤ケミカル社品）０
．２ｇを加えよく混合してレジン液とし、温度を５℃に
冷却調整する。

その後、予め温度を５℃に調整したジフェニルメタンジ
イソシアネート（三井東圧化学社製のＮＣ０％３１．３
）をレジン液の活性水素と反応する量を標準にして、１
．１０倍量加え激しくかき混ぜて、縦２０ｃｍＸ横２０
ｃｍｘ高さ２０ｃｍの段ボール製の箱に注入した。

発泡により色が変わる時間（クリームタイム）フオーム
が糸を引く時間（ゲルタイム）を測定した後ち、室温で
２４時間熟成後得られた硬質ウレタンフオームの圧縮強
度を測定した。

二■彊止：　　ＡＳＴＭ　　Ｄ−１６２１５９Ｔに準拠
して行った。

実施例９〜１４ 実施例２〜７で得られたポリオキシアルキレンポリオー
ルを゛用い、表−２に示した配合処方いより、実施例８
と同様の操作により硬質ポリウレタンフォームを製造し
た。

その結果を、表−２に示した。

比較例１ エチレンジアミンにプロピレンオキサイドを５０％付加
したヒドロキシル価４５０陶ｇＫ０１／ｇのポリオキシ
アルキレンポリオール（ポリオール−Ａ）を、実施例で
得られたポリエーテルポリオールとを硬質ウレタンフォ
ーデで比較するため、実施例８と同様の操作により、硬
質ウレタンフオームを製造した。

その結果を表−２に示した。

〔発明の効果〕

本発明のポリオキンアルキレンポリオールは、硬質ポリ
ウレタンフォームの製造において、従来のアミンを開始
剤とするポリオキシアルキレンポリオールと比較し、作
業性、混合性及び反応性が非常にすぐれており、それか
ら得られた硬質ポリウレタンフォームは圧縮強度が優れ
ていることが表−２から明らかである。

特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、トリス（２−アミノエチル）アミンにアルキレンオ
   キサイドを付加重合して得られる ＯＨ化価が、３００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキ
   シアルキレンポリオール。 ２、アルキレンオキサイドが、エチレンオキサイド、プ
   ロピレンオキサイド、スチレンオキサイドの群から選ば
   れる請求項１記載のポリオキシアルキレンポリオール。 ３、トリス（２−アミノエチル）アミンに、アルキレン
   オキサイドを、触媒存在下或は不存在下で付加重合して
   、ＯＨ化価が、３００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオ
   キシアルキレンポリオールを製造する方法。 ４、触媒が３級アミン化合物又はアルカリ金属化合物で
   ある請求項１記載のポリオキシアルキレンポリオール。 ５、ポリオール、ポリイソシアネート、触媒、発泡剤、
   整泡剤その他の助剤から硬質ポリウレタンフォームを製
   造する方法において、該ポリオールとして、請求項１又
   は３記載のポリオキシアルキレンポリオールを用いるこ
   とを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。