JPH01104611A

JPH01104611A - 硬質ポリウレタンフォームの製造方法

Info

Publication number: JPH01104611A
Application number: JP62261740A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Fujino; 浩藤野; Toshio Nozawa; 野沢　俊夫; Hideki Takano; 秀樹高野
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1987-10-19
Filing date: 1987-10-19
Publication date: 1989-04-21
Anticipated expiration: 2011-07-24
Also published as: JP2516226B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕関する。

さらに詳しくは充填性（液伸び）の優れた硬質ポリウレ
タンフォームの製造法に関する。

〔従来の技術〕

硬質フオームは断熱性が良いため保温材、保冷材分野に
於いて広く利用されている。近年エネルギーの節約ある
いは保温、保冷空間の拡大のため高性能フオーム（低熱
伝導率フオーム）が使用されるようになった。

高性能フオームを作るためにはポリオールとしてアミン
系が、インシアナートとしては断熱性とキエア性のため
粗ジフェニルメタンジイソシアナートを多く含む系が一
般に用いられている。

このような系では本来非常に断熱性能の良いフオームが
得られるはずであるが、いわゆる活性が高くなり、充填
性（液伸び）が劣る傾向が大きく、製品の全てについて
、低温寸法安定性など諸物性を満足できるためには、過
大な原料を使用せねばならない。加えて過大な原料を用
いて得られた製オーム表面直下にセルのツブシやボイド
が発生し、本来の断熱性能が得られない場合が多い。こ
の様な理由から、充填性を良くするため、成形加工面で
様々な工夫がなされてきた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

先に述べた様に、高性能フオームを作る際に、発生する
フオームの充填性不良、及びフオーム表面直下のセルの
ツブシ、ボイドの発生等を解消するため、鋭意検討を行
ない本発明に至った。

〔問題を解決するための手段〕

本発明は高性能でかつ充填性がすぐれた硬質ウレタンフ
オームを製造するに当り、特定の構造を持つ化学物を触
媒として使用することにより、その目的が達成される。

すなわち、本発明は粗ジフェニルメタンジイソシアナー
トを５０重量％以上含むポリイソシアナート、アミン性
ポリエーテルポリオールを５０重量％以上含むポリオー
ル、発泡剤、整泡剤および触媒を混合することにより、
硬質ポリウレタンフォームを製造するに当り、触媒とし
て、一般式（Ｉ）で表される化合物の有機酸塩を用いる
ことを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法
である。

硬質ウレタンフオームを作るに当り通常、例えばＮ、Ｎ
、Ｎ″％ｌ　−テトラメチルヘキサンメチレンジアミン
、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルバルミ
チルアミン、トリメチルアミノエチルピペラジン、トリ
エチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、
Ｎ’　　−テトラメチルプロパンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ
’、Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ
ＩＮ　−ジメチルシクロヘキシルジアミン、ビス（２−
ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ、Ｎ’、Ｎ″−ト
リス（ジメチルアミノエチル）へキサヒドロトリアジン
、２．４−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、
テトラメチルグアニジン等の第三級アミン化合物が、単
独あるいは混合物として使用されるが、先に述べた如く
、これらの触媒を用いた場合、充填性や諸物性面に於け
る問題が、特に断熱性能の良いフオームを製造する場合
に発生する。

本発明では、前述の構造を有する化合物（即ちペンタメ
チルジエチレントリアミン及びビス−（２−ジメチルア
ミノエチル）エーテル）の有機酸塩を、全量又は前述の
第三級アミン化合物と併用する。

酸として例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、
ペラルゴン酸、２エチルへキサン酸等のモノカルボン酸
が使用できるが、好ましいものはギ酸、２エチルヘキサ
ン酸である。合成方法は以下に示す通りである。

前述のアミン（触媒）をビーカーに入れ、窒素雰囲気下
、室温で撹拌しながら、モノカルボン酸（アミン１モル
に対し１〜３倍モル）を、徐々に滴下すると目的の有機
酸塩を得る。

本発明に於いて使用する有機ポリイソシアナートとして
は、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族、脂環族ポリイソシア
ナートおよびそれらの変性物、例えばジフェニルメタン
ジイソシアナート、粗ジフェニルメタンジイソシアナー
ト、トリレンジイソシアナート、粗トリレンジイソシア
ナート、キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレン
ジイソシアナート、インホロンジイソシアナート、水添
ジフェニルメタンジイソシアナート、水添トリレンジイ
ソシアナート、トリフェニルメチレントリイソシアナー
ト、トリレントリイソシアナート、変性（カルボジイミ
ドｅｔｃ　）　ジフェニルメチレンジイソシアナート等
およびそれらの混合物、並びにこれらのポリイソシアナ
ートの過剰量とポリオール（例えば低分子ポリオール／
またはポリマーポリオール）とを反応して得られるＮＣ
Ｏ末端プレポリマー（ＮＧＯ含量例えば５〜３５％）お
よびこれらの混合物が用いられる。

キエア性を良くし、高性能フオームを作る上で、好まし
いものはジフェニルメタンジイソシアナートを５０重量
％以上含んだ、ＮＣＯ末端プリボリマーである。

本発明に使用するポリオールは例えば、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロール
プロパン、１．３．６−ヘキサントリオール、ペンタエ
リスリトール、ソルビトール、シュクロース、ビスフェ
ノールＡ２ノボラツク、ヒドロキシル化１．２−ポリブ
タジェン、ヒドロキシル化１．４−ポリブタジェン等の
多価アルコール類、及び／又はこれらのポリヒドロキシ
化合物にアルキレンオキサイドを付加重合させて得たヒ
ドロキシ価２００〜８００■ＫＯＩＩ　／　ｇのポリエ
ーテルポリオールである。またジェタノールアミン、ト
リエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、アンモニア、アニ
リン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミ
ノジフェニルメタン等の、活性水素を２個以上含有する
化合物及び／又はこれらのアミン類に、エチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド等を
付加重合させて得たヒドロキシ価２００〜８００■ＫＯ
ＩＩ／Ｈのポリエーテルポリオール及びポリテトラメチ
レンエーテルグリコールも使用できる。以上のほか、高
級脂肪酸エステルポリオール及びポリカルボン酸と低分
子量ポリオールとを反応させて得たポリエステルポリオ
ール及び、カプロラクトンを重合させて得たポリエステ
ルポリオール、ヒマシ油、親水ヒマシ油等の０１１基含
有高級脂肪酸エステルも使用できる。

高性能フオームを作る上で、好ましいものは、アミン性
ポリエーテルポリオールを５０１量％以上含んだ水酸基
価４５０のポリオールである。

本発明においては、フオームを形成するため発泡剤及び
整泡剤を使用する。

発泡剤としては、水、トリクロロモノフルオロメタン、
ジクロロジフルオロメタン、メチレンクロライド、トリ
クロロトリフロオロエタン、ジブロモテトラフルオロエ
タン、トリクロロエタン、ペンタン、ヘキサン等の１種
または２種以上を使用する。

本発明における整泡剤は、従来公知の有機珪素界面活性
剤であり、例えば、日本ユニカー社製のＬ−５０１、Ｌ
−５２０、Ｌ−５３２、Ｌ−５４０、Ｌ−５４４、Ｌ−
３５５０、Ｌ−５３０２、Ｌ−５３０５、Ｌ−５３２０
、Ｌ−５３４０ＳＬ−５３５０、Ｌ−５４１０，Ｌ−５
４２０，Ｌ−５４２１、Ｌ−５７１０、Ｌ−５７２０な
どであり、トーμ・シリコーン社製の５Ｒ−１９０，５
Ｒ−１９２，５１１−１９３、Ｓ■−１９４，５Ｈ−１
９５などであり、信越シリコーン社製のＦ−１１４、Ｆ
−１２１、、Ｆ−１２２、Ｆ−２２０、Ｆ−２３０、Ｆ
−２５８、Ｆ−２６０Ｂ、　Ｆ−３０５、Ｆ−３０６、
Ｆ−３１７、Ｆ−３４１、、Ｆ−６０１、Ｆ−６０６、
Ｘ−２０−２００ＳＸ−２０−２０１などであり、東芝
シリコーン社製ではＴＦＡ−４２００、ＴＦＡ−４２０
２などである。

また必要に応じてトリス（２−クロロエチル）ホスフェ
ート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリ
ス（ジブロモプロピル）ホスフェート、大へ化学社製Ｃ
Ｒ−５０５及びＣＲ−５０７、モンサント化学社１１Ｐ
ｈｏｏｇａｒｄ　２ＸＣ−２０及びＣ−２２−Ｒ，スト
ーファー社１１Ｆｙｒｏｌ　６等難燃剤を使用すること
ができる。

その他可塑剤、充填剤、安定剤、着色剤等を必要に応じ
添加することができる。

本発明を実施するには、ポリオール、触媒、発泡剤、整
泡剤、及び難燃剤その他の助剤類の所定量を混合してレ
ジン液とする。

ポリウレタン発泡機を使用し、レジン液とポリイソシア
ネートとを、一定の比率で連続的に急速混合する。得ら
れた硬質ポリウレタンフォーム原液を空隙又は型に注入
する。この際、有機ポリイソシアネートと活性水素含有
化合物との当量比が０．８〜３．０となるように、レジ
ン液とポリイソシアネートとの流量比を調節する。注入
後、数分間で硬質ポリウレタンフォームは発泡硬化する
。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を説明する。

実施例１〜６および比較例１〜２表−１に示される発泡処方に従って、ポリオールに触媒
、発泡剤（水とトリクロロモノフルオロメタン）および
整泡剤を加えたレジン液と、イソシアナート成分とを、
各々２０℃に保ち、　２液を５０００ｒｐ＋ｓで７秒間
撹拌混合して２０Ｘ２０Ｘ２０　（ｅｌｌ）の木箱中に
注入し、自由発泡させて、反応速度（反応性）を測定し
た。

また同じ発泡処方で、４０Ｘ１００Ｘ　３　（ａａ）の
大きさのアルミ製パネルに注入し、室温で１０分硬化さ
せた。得られたウレタンフオームの重量は、どの場合も
、２８０ｇ±３ｇの範囲に入っていた。

なお、表−１に示す処方で用いた化合物は下記に示す。

イソシアナートＡ；粗ジフェニルメタンジイソシアナートを５０重量％含ん
だＮＣＯχ３３．５のＮＣＯ末端プレポリマーポリオー
ルＡニトリレンジアミンにプロピレンオキシドを付加重合して
得た水酸基価４５０■ＫＯＨ／ｇのポリオール５０重量
部と、シェークし一ズにプロピレンオキシドを付加重合
して得た水酸基価４５０■ＫＯＨ／ｇのポリオール５０
重量部を混合したもの触媒１：Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ”−テトラメチルへキサメチレンジア
ミン触媒２；トリエチレンジアミン触媒３；ペンタメチルジエチレントリアミンとギ酸を当モルで反
応して得られる有機酸塩触媒３；ペンタメチルジエチレントリアミンと３倍モルの２−エ
チルへキサン酸を反応して得られる有機酸塩触媒５；ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルとギ酸を当
モルで反応させて得られる有機酸塩触媒６；ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルと３倍モル
の２−エチルヘキサン酸を反応して得られる有機酸塩整泡剤；日本ユニカーＩＩ　　Ｌ−５４２０発泡剤；トリクロロモノフルオロメタン（Ｆ−１１）そのウレタ
ンフオームを用いて、流動性（液伸び）、密度、低温寸
法安定性の測定を行うと併に、フオーム表面直下のボイ
ドも観察した。

実施例に示す通り、本発明に於いて使用した有機酸塩素
触媒は、現行触媒系（比較例）に比べ、流動性（液伸び
）、低温寸法安定性、フオーム表面直下のボイドいずれ
に於いても、優れていることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明の触媒を使用することにより、充填性に優れ、且
つフオーム表面直下のセルのツブシ、ボイドの少ない高
性能硬質ウレタンフオームを得ることができる。

特許出願人　二井東圧化学株式会社

Claims

【特許請求の範囲】粗ジフェニルメタンジイソシアナートを５０重量％以上
含むポリイソシアナート、アミン性ポリエーテルポリオ
ールを５０重量％以上含むポリオール、発泡剤、整泡剤
および触媒を混合することにより、硬質ポリウレタンフ
ォームを製造するに当り、触媒として、一般式（ I ）
で表される化合物の有機酸塩を用いることを特徴とする
硬質ポリウレタンフォームの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５はＣ＿１−Ｃ
＿４のアルキル基を、Ｘは窒素又は酸素原子を表し、ｌ
、ｍは２、又は３の整数、ｎはＸが窒素の場合は１酸素の場合
は０を表す。