JPH0247125A - 硬質ウレタンフォームを芯材とする断熱材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、冷蔵庫外殼及び扉又は建築材料で使われてい
る断熱材の製造に関し、硬質ポリウレタンフォームを発
泡・反応硬化させる触媒として遅延作用を存する特定の
イミダゾール類を使用する硬質ウレタンフオームを心材
とする断熱材の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

硬質ウレタンフオームは断熱性が優れているため電気冷
蔵庫、冷凍庫、建築関係で用いられる断熱パネル、貯蔵
タンク等の断熱材として広く使用されており、施工対象
物へ原液を注入し、発泡硬化させる方法が一般に行われ
ている。

硬質ウレタンフオームは発泡硬化反応の進行に伴い、反
応液の粘度が上昇し、そしである時点からさらに急、激
に粘度の上昇がある。また、反応により発生する熱の影
響により、ＩＭ当たり１ｋｇに達する発泡圧力を外部に
向かって発生する。

この様な現象からフオームの注入口からフオームの伸び
た先端までの間で密度の分布が生じ、フオームの注入口
付近に比べ、フオームが伸びた部分程密度が高くなる。

特に冷蔵庫外殻の注入口付近とフオーム先端では、注入
口付近のフオーム密度は高い現象がはっきり確認される
。また、発泡立ち上がり方向に対し、横方向の面積が広
い冷蔵庫の扉、さらに建築材料で使用されている断熱材
等も中心部とフオーム先端である角部では、前者の方が
密度が低く後者の方が密度が高い現象がはっきり確認で
きる。

この様に密度分布があり、密度の高低差が激しい場合は
密度分布が小さく、密度の高低差が小さい場合に比べて
、原液の使用量が増えるのが問題点として挙げられる。

さらに断熱材の多品種化に伴い、複雑な形状の部品ある
いはモールド成型する際、型の複雑な凸凹模様の部分に
ポリウレタンフォームを完全に充満させる要求がある。

これらの場合、ポリウレタンフォームが発泡反応すなわ
ち、フオームとして立ち上がりを開始する前に、原液の
状態で出来るだけ広範囲に広がり、その後フオームが立
ち上るところで、フオーム立ち上がり距離を短縮化する
事が考えられる。

しかし、原液流動時間を長くするため、最終的反応硬化
速度が遅れることは生産効率の劣化を招き、得策とは言
えない。

この点に関して反応初期段階を遅らせるが、後の反応硬
化速度を遅らすことのない、いわゆる遅延化作用を有す
る触媒を用いることが理想とされてきた。

従来の技術において、遅延化作用触媒（初期反応を遅延
化し、その後の反応は促進される）を用いるものとして
、例えば特公昭６２−４６５６８が挙げられる。

この方法では、第三級アミンを有機酸でブロックする触
媒を提案している。

しかし、これら各種アミンに酸ブロンクした触媒は、い
くつかの問題点が挙げられるため、その触媒を単独又は
多量に使いこなすことはできなかった。すなわち、以下
に示す問題点の中で１つあるいは１つ以上に符合してい
る。

■）フオームセルが不均一 ２）フオーム表面にボイドが多発する ３）断熱特性が劣化する ４）フオームの低温寸法安定性が劣化する５）発泡機、
金属材料を腐食するものがある６）レジンプレミックス
原液の貯蔵安定性に乏しい 〔問題を解決するための手段］ そこで本発明は、遅延化作用を有する触媒の探索を鋭意
進めてきた。その結果、硬質ポリウレタンフォームを製
造する際、Ｎ−置換イミダゾール類が極めて優れた効果
を見出した。

そしてこれらを冷蔵庫外殼及び扉又は建築材料で使用さ
れる断熱壁材に、硬質ウレタンフオームを注入発泡する
実験を繰り返し行った結果、従来の各種アミンの酸ブロ
ック触媒で確認された、問題点が解消され、下記の如き
各種の利点を見出した。

電気冷蔵庫外殻へのウレタン注入発泡は、１〜２カ所の
穴より（注入口）同時にウレタン原液が注入され、発泡
硬化反応により空隙部にフオームが充満する。

しかし、先にも述べた通り、注入口付近のフォ−ム密度
と、フオームが伸びた部分（フオーム先端）のフオーム
密度では、後者の方が著しく高くなる。そして断熱特性
も同様に後者の方が著しく劣化する。

この現象はフオームの伸びた距離によって劣化し、フオ
ームの伸びた先端程フオーム密度が上昇する、熱伝導率
が上昇する等劣化することは発泡硬化反応の機構から考
えても明らかである。

本発明によるＮ−ｆｆ置換イミダゾール類触媒として使
用した場合、発泡硬化反応が生じる前にウレタン注入原
液が広範囲に広がるため、フオームの立ち上がり開始の
部位から、フオームが伸びる最大の部位までの距離を著
しく短縮するこができる。結果としてフオーム密度の高
低差を縮小でき、フォム密度の最大値を低下させること
ができた。

これによりウレタン原液注入量を著しく削減することが
可能となり、原料コストダウンに大きく貢献している。

また各部位による熱伝導率の差も少なく、商品品位向上
に貢献している。

一方、冷蔵庫の扉又は、建築材料に使用されている断熱
板を製造する時に、Ｎ−置換イミダゾール類を触媒とし
て使用すると、発泡硬化反応が生じる前に、ウレタン注
入原液が広範囲に広がり、フオームの伸びる距離を縮小
することができる。

これによりウレタン原液注入量を著しく削減することが
できるばかりでなく、凸凹模様の複雑な形の空隙部にも
、フオームを容易に充填することができる。これは扉又
は断熱板の商品価値を著しく向上したことを意味する。

即ち、本発明は、 有機ポリイソシアネート、ポリオール、発泡剤、触媒及
びその他の助剤から硬質ウレタンフオームを製造する方
法において、触媒として下記一般式（１）で示されるＮ
−ｉ！置換イミダゾール類使用することを特徴とする硬
質ウレタンフオームの製造方法、または 冷蔵庫外殻、扉又は建築材料で使われている複雑な断熱
壁材に、硬質ウレタンフオーム原液を注入発泡すること
により、硬質ウレタンフオームを芯材とする断熱材の製
造方法、または 冷蔵庫外殼及び扉又は建築材料で使われている断熱壁材
の空隙部に硬質ウレタンフオーム原液を注入発泡するこ
とにより、硬質ウレタンフオームを芯材とする断熱材を
製造する方法において、触媒として遅延化作用を有する
、下記一般式（１）で示されるＮ−１換イミダゾール類
を使用することを特徴とする硬質ウレタンフオームを芯
材とする断熱材の製造法に関する。

４Ｒ３ Ｃ＝　Ｃ Ｒ。

（式中、Ｒ３はＣ１〜Ｃ６のアルキル基、フェニル基、
及びフェニル基、シアノ基又は水酸基を含んだ０１〜Ｃ
４のアルキル基、Ｒ１はＨ，Ｃ，〜Ｃ１ｔのアルキル基
、フェニル基、及びフェニル基を含んだ０１〜Ｃ６のア
ルキル基、Ｒ１、Ｒ４はＨ又はＣＨ２である。） 本発明で使用される触媒としては、上記一般式（１）で
示されるＮ−置換イミダゾール類（以下、イミダゾール
系触媒と略称する。）であり、例えば、ｌ−メチルイミ
ダゾール、１−エチルイミダゾール、ｌ−ｎ〜ブチルイ
ミダゾール、１−ｎ−ヘキシルイミダゾール、１−ｔ−
ブチルイミダゾール、１．２−ジメチルイミダゾール、
１．２−ジエチルイミダゾール、１２−ビス（ｎ−ブチ
ル）イミダゾール、１．２−ビス（ｊ−ブチル）イミダ
ゾール、１，２−ビス（ｎ−ヘキシル）イミダゾール、
１，４−ジメチルイミダゾール、１．５−ジメチルイミ
ダゾール、Ｃ２，４−）ジメチルイミダゾール、１．２
．５−トリメチルイミダゾール、１．２，４゜５−テト
ラメチルイミダゾール、１−メチル−３−エチルイミダ
ゾール、ｌ−エチル−４−メチルイミダゾール、１−メ
チル−２−エチルイミダゾール、１，４−ジメチル−２
−エチルイミダゾール、１，４−ジメチル−２−（ｎ−
ブチル）イミダゾール、Ｃ４，５−）ジメチル−２−（
ｎ−ブチル）イミダゾール、１．４．５−トリメチル−
２−（ｉ−プロピル）イミダゾール、１．４−ジメチル
−２−（ｎ−ヘキシル）イミダゾール、１−エチル−２
メチルイミダゾール、■−（ｎ−ブチル）−２−メチル
イミダゾール、Ｈｔ−ブチル）−２−メチルイミダゾー
ル、Ｈｎ−ヘキシル）−２−メチルイミダゾール、１−
（ｎ−ブチル）−２−エチルイミダゾール、１−エチル
−２−（ｎブチル）イミダゾール、１−フェニルイミダ
ゾール、ｌ−フェニル−２＝メチルイミダゾール、ｌ−
フェニル−２−（ｎ−ブチル）イミダゾール、■−フェ
ニルー２＝（ｉ−プロピル）イミダゾール、１−フェニ
ル−２，４−ジメチルイミダゾール、１−フェニル−２
，５−ジメチルイミダゾール、１−フェニル−２，４，
５−トリメチルイミダゾール、ｌ−フェニル−２−フェ
ニルイミダゾール、ｌ−ヘンシル−２−メチルイミダゾ
ール、１−ヘンシル−２−エチルイミダゾール、１−ベ
ンジル−２，４ジメチルイミダゾール、ｌ−ベンジル−
４，５−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２，４
，５−トリメチルイミダゾール、ｌ−フェネチル−２−
エチルイミダゾール、■−フェネチルー２．４−ジメチ
ルイミダゾール、ｌ−フェネチル−２，４，５−トリメ
チルイミダゾール、１−フェネチル−４，５−ジメチル
イミダゾール、１〜（α−エチルベンジル）−２−メチ
ルイミダゾール、１−（β−シアノエチル）−２−メチ
ルイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルイミダゾー
ル、■、４−ジメチルー２−ベンジルイミダゾール、１
．５−ジメチル−２ベンジルイミダゾール、１，４．５
−　トリメチル−２−ベンジルイミダゾール、１−メチ
ル−２−フェネチルイミダゾール、１．４−ジメチル−
２−フェネチルイミダゾール、１．５−ジメチル−２−
フェネチルイミダゾール、１，４．５−１−ツメチル−
２−フェネチルイミダゾール、ｌ−フェニル−２−ベン
ジルイミダゾール、１−フェニル−２−ベンジル−４−
メチルイミダゾール、ｌフェニル−２−ベンジル−４，
５−ジメチルイミダゾール、１，２−ジベンジルイミダ
ゾール、１．２−ジベンジル−４−メチルイミダゾール
、１，２−ジベンジル−５メチルイミダゾール、１．２
−ジベンジル−４，５−ジメチルイミダゾール、等が挙
げられる。

これ等のイミダゾール系触媒は単独又は混合して用い、
その使用量は活性水素をもつ化合物１００重量部に対し
て０．００１〜１０．０重量部が適当である。

本発明のイミダゾール系触媒は通常使用される従来公知
のポリウレタン用触媒（以下、その他触媒と略称する。

）と併用しても使用することができる。

この場合、イミダゾール系触媒は、触媒総使用量に対し
、１０〜１００重量％の範囲が適当であり、好ましくは
６０〜１００重量％の範囲である。

イミダゾール系触媒が、触媒総使用量に対し、１０重世
％以下になると、遅延効果がなく、本発明の上記効果は
充分発揮されない。

上記の、その他触媒としては、通常使用される従来公知
のポリウレタン用触媒なら何れも使用でき、例えばアミ
ン系ウレタン化触媒（トリブチルアミン、トリプロピル
アミン、トリイソプロパツールアミン、トリブチルアミ
ン、トリオクチルアミン、ヘキサデシルジメチルアミン
、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−
オクタデシルモルホリン、モノエタノールアミン、ジェ
タノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジ
ェタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルジェタノールアミ
ン、ジエチレントリアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’。

Ｎｏ−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、
Ｎ’テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、
Ｎ’テトラメチルブタンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ
’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ、Ｎ、
Ｎ’、）１テトラメチルへキサメチレンジアミン、ビス
（２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチル〕エーテル、
Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルシ
クロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ”、Ｎ”　−ペ
ンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンジアミ
ン、トリエチレンジアミンのギ酸塩及び他の塩、第−及
び第二アミンのアミノ基のオキシアルキレン付加物、Ｎ
、Ｎ−ジアルキルピペラジン類のようなアザ環化合物、
種々のＮ、　Ｎ’　、　Ｎ”−トリアルキルアミノアル
キルヘキサヒドロトリアジン類、（特公昭５２−４３５
１７のβ−アミノカルボニル触媒、特公昭５３−１４２
７９のβ−アミノニトリル触媒等）、有機金属系ウレタ
ン化触媒（酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸銀、ラウ
リン酸銀、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウ
レート、ジブチル錫ジクロライド、オクタン酸鉛、ナフ
テン酸銀、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等
）等がある− 本発明に使用されるポリオールは、通常使用される従来
公知のポリオールなら何れも使用でき、例えばエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３．６
−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビ
トール、シュクロース、ビスフェノールＡ１ノボラツク
、ヒドロキシル化、１．２−ポリブタジェン、ヒドロキ
シル化１．４−ポリブタジェン等の多価アルコール類、
及び／又はこれらのポリヒドロキシ化合物にアルキレン
オキサイドを付加重合させて得たヒドロキシル価２００
〜８００ｍｇＫＯｔｌ　／　ｇのポリエーテルポリオー
ルである。またジェタノールアミン、トリエタノールア
ミン等のアルカノールアミン類、エチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、アンモニア、アニリン、トリレン
ジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメ
タン等の活性水素を２個以上含有する化合物及び／又は
これらのアミン１００重量部状になると、反応性が速す
ぎ、硬質ポリウレタンフォームの製造に通さない。

本発明に使用するポリオールは、例えばエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、１．３６−ヘキサ
ントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、
シュクロース、ビスフェノールＡ、ノボラック、ヒドロ
キシル化１．２−ポリブタジェン、ヒドロキシル化１．
４〜ポリブタジエン等の多価アルコール類、及び／又は
これらのポリヒドロキシ化合物にアルキレンオキサイド
を付加重合させて得たヒドロキシル価２００〜８００ｍ
ｇＫＯＨ／　Ｈのポリエーテルポリオールが使用できる
。

以上のほか、高級脂肪酸エステルポリオール及びポリカ
ルボン酸と低分子■ポリオールとを反応させて得たポリ
エステルポリオール及びカプロラクトンを重合させて得
たポリエステルポリオール、ヒマシ油、脱水ヒマシ油等
の０１１基含有高級脂肪酸エステルも使用できる。

本発明に於いて使用する有機ポリイソシアナートとして
は、従来公知のもので特に限定はなく、芳香族、芳香脂
肪族、脂肪族、脂環式ポリイソシアナートおよびそれら
の変性物、例えばジフェニルメタンジイソシアナート、
粗ジフェニルメタンジイソシアナート、トリレンジイソ
シアナート、粗トリレンジイソシアナート、キシリレン
ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、
イソホロンジイソシアナート、水添ジフェニルメタンジ
イソシアナート、水添トリレンジイソシアナート、トリ
フェニルメチレントリイソシアナート、トリレントリイ
ソシアナート、変性（カルポジジイミドｅｔｃ）ジフェ
ニルメタンジイソシアナート等およびそれらの混合物な
らびにこれらのポリイソシアナートの過剰量とポリオー
ル（例えば低分子ポリオール／またはポリマーポリオー
ル）とを反応して得られるＮＣＯ末端プレポリマー（Ｎ
ＣＯ含有　例えば５〜３５％）等が挙げられる。

これらのインシアナートは単独または２種以上混合して
使用する。その使用量はＮＣ０Ｉとレジン液中の活性水
素との当量比が０．８〜５．０である。

本発明における整泡剤は従来公知の有機ケイ素界面活性
剤であり、例えば、日本ユニカー社製のＬ−５０１、Ｌ
−５０２、Ｌ−５３２、Ｌ−５４０、Ｌ５４４　、Ｌ−
３５５０、Ｌ−５３０２、Ｌ−５３０５、Ｌ−５３２０
、Ｌ−５３４０、Ｌ−５４１０、Ｌ−５４２０、Ｌ−５
７１０、Ｌ−５７２０などであり、トーレ・シリコーン
社製の５Ｈ−１９０，５Ｈ−１９２，５Ｈ−１９３，５
Ｈ−１９４，５Ｈ−１９５，５Ｈ−２００，５ＦＸ−２
５３などであり、信越シリコーン社製のＦ−１１４、Ｆ
−１２１、Ｆ−１２２、Ｆ−２２０、Ｆ−２３０、Ｆ−
２５８、Ｆ２６０Ｂ、Ｆ−３０５、Ｆ−３０６、Ｆ−３
１７、Ｆ−３４１などであり、東芝シリコーン社製では
　ＴＦＡ４２００、　Ｔ　Ｆ　Ａ−４２０２などである
。

これらの整泡剤の使用量は、活性水素をもつ化合物と有
機ポリイソシアネートの総和１００部に対して０．１〜
２０部である。

また難燃剤として例えば、トリス（２−クロロエチル）
ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェー
ト、トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、大へ化
学社製ＣＲ−５０５及びＲ−５０７、モンサンド化学社
製Ｐｈｏｏｇａｒｄ　　２　Ｘ　Ｃ２０及びＣ−２２−
Ｒ、スト−ファー化学社製Ｆｙｒｏｌ　５などを使用す
ることができる。

発泡剤としては、トリクロロフルオロメタン、ジクロロ
トリフルオロエタン等のフロン類またはメチレンクロラ
イド等の低沸点塩化物等を用いることができる。

その他、可塑剤、充填剤、安定剤、着色剤等を必要に応
じ添加することができる。

本発明を実施するには、ポリオール、触媒、発泡剤、整
泡剤及び難燃剤その他の助剤類の所定量をン昆合してレ
ジンン夜とする。

ポリウレタン発泡機を使用し、レジン液とポリイソシア
ネートとを一定の比率で急、速に混合する。

得られた硬質ポリウレタンフォーム原液を空隙又は型に
注入する。この際、有機ポリイソシアネートと活性水素
含存化合物との当量比が、０．８〜５．０となるように
レジン液とポリイソシアネートとの流量比を調節する。

注入後、数分間で硬質ポリウレタンフォームは発泡硬化
する。

本発明で得られる硬質ポリウレタンフォームは電気冷蔵
庫外殼及び扉、建築材料として使用する断熱板となる。

次に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に述べる
。実施例に使用した原料は次の通りであり、また部数は
重量部を示す。

ＭＤＩ−ＣＲ三井東圧化学■製 粗ジフェニルメタンジイソンア ネート　　ＮＣＯ３１，０％ ポリオールＡ　ショ糖／トリエタノールアミン／トリレ
ンジアミンにプロビレ ンオキサイドを付加した水酸基 価４３０ｍｇＸ０ｔｌ／ｇのポリエーテルポリオール ポリオールＢ　シ！Ｉ＃Ｍ／トリエタノールアミンにプ
ロピレンオキサイドを付加 した水酸基４００側ｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオ
ール 発泡剤 整泡剤 触媒−Ａ 触媒−８ 触媒−Ｃ 触媒−Ｄ ＭＩＩＯＡ 三井デエボンフロロケミカル■ 製のトリクロロフルオロメタン Ｆ−１１（商品名） 日本ユニカー−製　Ｌ−５４２０ １−ｎ−ブチル−２−メチル４ ミダゾール １−ベンジル−２−メチル４ ミダゾール １−フェニル−２−ベンジル− ４−メチルイミダゾール １−フェニル−２−ベンジルイ ミダゾール 活材ケミカル■製Ｍｉｎｉｃｏ　ＴＭＩＩＤ（テトラメ
チルへキサメチレンジ アミン） 〔発明の効果〕 表−１から従来の触媒に比べて数種の利点がある。冷蔵
庫外殻のウレタン注入発泡時にはウレタン注入原液を削
減でき、商品の断熱性能を向上することができた。また
冷蔵庫の扉又は建築材料に使用している断熱板は注入量
を削減することができ、かつフオーム表面ボイドを削減
し、商品品位を著しく向上することができた。

特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機ポリイソシアネート、ポリオール、発泡剤、触
   媒及びその他の助剤から硬質ウレタンフォームを製造す
   る方法において、触媒として下記一般式（１）で示され
   るＮ−置換イミダゾール類を使用することを特徴とする
   硬質ウレタンフォームの製造方法。 ２、請求項１記載の硬質ウレタンフォームの製造方法が
   、冷蔵庫外殻、扉又は建築材料で使われている複雑な断
   熱壁材に、硬質ウレタンフォーム原液を注入発泡するこ
   とにより、硬質ウレタンフォームを芯材とする断熱材の
   製造方法。 ３、冷蔵庫外殼及び扉又は建築材料で使われている断熱
   壁材の空隙部に硬質ウレタンフォーム原液を注入発泡す
   ることにより、硬質ウレタンフォームを芯材とする断熱
   材を製造する方法において、触媒として遅延化作用を有
   する、下記一般式（１）で示されるＮ−置換イミダゾー
   ル類を使用することを特徴とする硬質ウレタンフォーム
   を芯材とする断熱材の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＿１はＣ＿１〜Ｃ＿６のアルキル基、フェニ
   ル基、及びフェニル基、シアノ基又は水酸基を含んだＣ
   ＿１〜Ｃ＿６のアルキル基、Ｒ＿２はＨ、Ｃ＿１〜Ｃ＿
   １＿２のアルキル基、フェニル基、及びフェニル基を含
   んだＣ＿１〜Ｃ＿６のアルキル基、Ｒ＿３、Ｒ＿４はＨ
   又はＣＨ＿３である。）