JPH01287125A - 硬質ポリウレタンフォームの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は硬質ポリウレタンフォームの製造法に関する。

更に詳しくは、発泡剤としてジクロロトリフルオロエタ
ン（通称Ｒ−１２３）を使用して、低温寸法安定性及び
圧縮強度の優れた硬質ポリウレタンフォームの製造法に
関するものである。

〔従来の技術］ 硬質ポリウレタンフォームは断熱特性、低温寸法安定性
が優れているため、冷絨庫、冷凍倉庫等の断熱材として
、広範囲に用いられている。

これは、硬質ポリウレタンフォームを製造する際、発泡
剤として、断熱特性の優れたトリクロロフルオロメタン
（ｉｉｌａＲ−１１）を使用していることが大きな理由
である。

〔発明が解決しようとする課題〕

近年、地球のオゾン層保護のため、クロロフルオロカー
ボン類の規制が考えられ、近い将来実施に移されようと
している。

この規制対象には、今まで硬質ポリウレタンフォームの
発泡剤として用いられていた、トリクロロフルオロメタ
ン（Ｒ−１１）も含まれている。

そのためトリクロロフルオロメタン（Ｒ−１１，）に替
わる、硬質ポリウレタンフォーム用発泡剤の開発が栄、
務となり、諸物性から見て、ジクロロトリフルオロエタ
ン（Ｒ−１２３）が代替物の候補と考えられている。

しかしながら、発泡剤として、ジクロロトリフルオロエ
タン（Ｒ−１２３）を用いた場合、従来のトリクロロフ
ルオロメタン（Ｒ−１１）を用い発泡したフオームに比
べ、 イ）初期の反応性が著しく遅くなり、 口）発泡効率が低下し、 ハ）低温寸法安定性、及び圧縮強度等のフオーム物性が
著しく劣化する等の多くの問題があり、従来の硬質ウレ
タンフオームの製造法では、満足なフオームが得られな
いことを、本発明者らは確認した。

従って、ジクロロトリフルオロエタン（Ｒ−１２３）を
用いる場合、同一の低温寸法安定性及び圧縮強度等のフ
オーム物性を持たせるためには、密度をかなり高くする
必要が有り、従来より断熱特性は劣化し、かつコストの
上昇をきたす等、実用的に満足なフオームは得られるも
のではなかった。

〔課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記の問題点を克服するため、鋭意検討
した結果、硬質ポリウレタンフォーム用発泡剤として、
従来用いられたＲ−１１の代わりに、ジクロロトリフル
オロエタン（Ｒ−１２３）を使用した場合にも、従来の
優れた断熱特性と低温寸法安定性を損なうことなく、硬
質ポリウレタンフォームを製造する方法を見出し、本発
明に到達した。

すなわち本発明は、有機ポリイソシアネート、ポリオー
ル、発泡剤、触媒、界面活性剤及びその他の助剤から、
硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、発
泡剤としてジクロロトリフルオロエタンを用い、該ポリ
オールが、ポリエステルポリオールを１〜６０重量％含
有していることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム
の製造方法に関する。

従来用いられたＲ−１１の代わりに、ジクロロトリフル
オロエタン（Ｒ−１２３）を使用した場合に、本発明の
方法により、初めて、断熱特性、低温寸法安定性、及び
圧縮強度等の優れた硬質ポリウレタンフォームが製造さ
れる。

本発明に用いられるポリエステルポリオールは、脂肪族
多塩基酸と多価アルコールからなるポリエステルポリオ
ール、環式多塩基酸又はその無水物のアルキルエステル
、カプロラクトンを開環してエステル化反応により得ら
れた化合物等が使用できる。

脂肪族多塩基酸と多価アルコールからなるポリエステル
ポリオールとしては、例えばステアリン酸エチルエステ
ル、ポリエチレンアジペートエステル、ポリブチレンア
ジペートエステル等であり、環式多塩基酸又はその無水
物のアルキルエステルとは、安息香酸エチルエステル、
テレフタル酸ジメチルエステル、イソフタル酸ジメチル
エステル等が挙げられる。

さらに、カプロラクトンを開環してエステル化反応によ
り得られる化合物としては、例えば、特開昭５７−１６
４１２１に記載された方法により合成される化合物であ
り、このような化合物は、例えばプラクセル３σ３、プ
ラクセル３０５の商品名（ダイセル化学工業■製）で市
販されている。

これらのポリエステルポリオールを１種又は２種以上の
混合物を、下記の全ポリオール１００重量部に対し、１
〜６０重量部使用することで、ジクロロトリフルオロエ
タン（Ｒ−１２３）を使用した場合にも、初期の反応性
の遅延化が解消され、低温寸法安定性、及び圧縮強度等
フオーム物性の優れた硬質ポリウレタンフォームが製造
される。

ポリエステルポリオールが、１重量部以下（全ポリオー
ル１００重量部に対し）になると、初期の反応性が著し
く遅くなり、発泡効率が低下し、低温寸法安定性、及び
圧縮強度等のフオーム物性が劣化し、添加効果が極めて
少ない。

また、ポリエステルポリオールが、６０重量部以上にな
ると、反応性が速すぎ、硬質ポリウレタンフォームの製
造に適さない。

本発明に使用するポリオールは例えば、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、１，３．６−ヘキ
サントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール
、シュクロース、ビスフェノールＡ、ノボラック、ヒド
ロキシル化１，２−ポリブタジェン、ヒドロキシル化１
．４−ポリブタジェン等の多価アルコール類、及び／又
はこれらのポリヒドロキシ化合物にアルキレンオキサイ
ドを付加重合させて得たヒドロキシル価２００〜Ｂｏｏ
　ｍｇ　Ｋ　ＯＨ／　ｇのポリエーテルポリオールであ
る。またジェタノールアミン、トリエタノールアミン等
のアルカノールアミン類、エチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、アンモニア、アニリン、トリレンジアミ
ン、キシリレンジアミン、ジアミノジフヱニルメタン等
の活性水素を２個以上含有する化合物及び／又はこれら
のアミン類に、エチレンオキザイド、プロピレンオキサ
イド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等を付
加重合させて得たヒドロキシル価２００−８００　ｍｇ
　Ｋ　ＯＨ／　ｇのポリエーテルポリオール及びポリテ
トラメチレンエーテルグリコールも使用できる。

本発明に於いて使用する有機ポリイソシアナートとして
は、従来公知のもので、特に限定はないく、芳香族、芳
香脂肪族、脂肪族、脂環式ポリイソシアナートおよびそ
れらの変性物、例えばジフェニルメタンジイソシアナー
ト、粗ジフェニルメタンジイソシアナート、トリレンジ
イソシアナート、粗トリレンジイソシアナート、キシリ
レンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナー
ト、イソホロンジイソシアナート、水添ジフェニルメタ
ンジイソシアナート、水添トリレンジイソシアナート、
トリフェニルメチレントリイソシアナート、トリレント
リイソシアナート、変性（カルポジジイミドｅｔｃ　）
ジフェニルメタンジイソシアナート等およびそれらの混
合物ならびにこれらのポリイソシアナートの過剰量とポ
リオール（例えば低分子ポリオール／またはポリマーポ
リオール）とを反応して得られるＮＧＯ末端プレポリマ
ー（ＮＧＯ含有例えば５〜３５％）等が挙げられる。

これらのイソシアネートは単独または２種以上混合して
使用する。その使用量は、ＮＧＯ基とレジン液中の活性
水素との当量比が０．８〜５．０である。

本発明で使用し得る触媒としては、例えばアミン系ウレ
タン化触媒（トリエチルアミン、トリプロピルアミン、
トリイソプロパツールアミン、トリブチルアミン、トリ
オクチルアミン、ヘキサデシルジメチルアミン、Ｎ−メ
チルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−オクタデ
シルモルホリン、モノエタノールアミン、ジェタノール
アミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジェタノー
ルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジエチ
レントリアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　　−テトラメ
チルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ”−テトラ
メチルプロピレンジアミン、　Ｎ、Ｎ。

Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ。

Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジア
ミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチルへキサメ
チレンジアミン、ビス（２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
）エチル〕エーテル、Ｎ、Ｎ−ジメチルヘンシルアミン
、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ
’　Ｎ’”、Ｎ″゛−ペンタメチルジエチレントリアミ
ン、トリエチレンジアミン、トリエチレンジアミンのギ
酸塩及び他の塩、第−及び第二アミンのアミノ基のオキ
シアルキレン付加物、Ｎ、Ｎ−ジアルキルピペラジン類
のようなアザ環化合物、種々のＮ、Ｎ’　、Ｎ”−トリ
アルキルアミノアルキルヘキサヒドロトリアジン類、（
特公昭５２−４３５１７のβ−アミノカルボニル触媒、
　特公昭５３−１４２７９のβ−アミノニトリル触媒等
）、有機金属系ウレタン化触媒（酢酸錫、オクチル酸錫
、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、ジブチル錫ジアセテー
ト、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド
、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、
ナフテン酸コバルト等〕等がある。

これらの触媒は単独又は混合して用い、その使用量は活
性水素をもつ化合物１００部に対して０．０００１〜１
０．０部である。

本発明における整泡剤は、従来公知のを機ケイ素界面活
性剤であり、例えば、日本ユニカー社製の、Ｌ−５０１
、Ｌ−５２０、Ｌ−５３２、Ｌ−５４０、Ｌ、−５４４
、Ｌ−３５５０、Ｌ−５３０２、Ｌ−５３０５、Ｌ−５
３２０、Ｌ−５３４０、Ｌ−５４１０、Ｌ−５４２０、
Ｌ　−５７１０、Ｌ、−５７２０などであり、トーμ・
シリコーン社製の５Ｈ−１９０：、　５Ｈ−１９２，５
Ｈ−１９３，５Ｈ−１９４，５Ｈ−１９５，５Ｈ−２０
０，５ＲＸ１５３などであり、信越シリコーン社製のＦ
−１１４、Ｆ−１２１、Ｆ−１２２、Ｆ−２２０、Ｆ−
２３０、Ｆ−２５８、Ｆ　−２６０Ｂ　、、Ｆ　−３０
５、Ｆ−３０６、Ｆ−３１７、Ｆ−３４１などであり、
車速シリコーン社製ではＴ　Ｆ　Ａ−４２００、Ｔ　Ｆ
　Ａ−４２０２などである。

これら整泡剤の使用量は、活性水素をもつ化合冊 物と有機ポリイソシアネートの総和１００部に対して０
．１〜２０部である。

また難燃剤として例えば、トリス（２−クロロエチル）
ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェー
ト、１−リス（ジブロモプロピル）ホスフェート、大穴
化学社製ＣＲ−５０５及びＣＲ−５０７、モンサント化
学社製Ｐｈｏｏｇａｒｄ　２Ｘ　Ｃ−２０及びＣｌ２−
Ｒ，スト−ファー化学社製Ｆｙｒｏｌ　６などを使用す
ることができる。

その地回塑剤、充填剤、安定剤、着色剤等を必要に応じ
添加することができる。

本発明を実施するには、ポリオール、触媒、発泡剤、整
泡剤、及び難燃剤その他の助剤類の所定量を混合してレ
ジン液とする。

ポリウレタン発泡機を使用し、レジン液とポリイソシア
ネートとを一定の比率で連続的に急速混合する。

得られた硬質ポリウレタンフォーム原液を空隙又は型に
注入する。この際、有機ポリイソシアネートと活性水素
含有化合物との当量比が　０．８〜５．０となるように
レジン液とポリイソシアネートとの流量比を調節する。

注入後、数分間で硬質ポリウレタンフォームは発泡硬化
する。

本発明で得られる硬質ポリウレタンフォームは電気冷蔵
庫、断熱パネル、船舶または車両等の断熱材又は構造材
として利用できる。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。

実施例において、使用した原料は次の通りである。また
部は重量部を示す。

ＭＤＩ−ＣＲ；三井東圧化学■製 粗ジフェニルメタンジイソシア ネート　ＮＣ０％　３１．０ ポリオールＡ；ショ糖／グリセリンにプロピレンオキシ
ドをイ］加した水酸基価４００ ｍｇ　Ｋ　ＯＨ／　ｇのポリエーテルポリオール ボリオールＢｉｔ−リレンジアミン／トリエタノ−ルア
ミンにプロピレンオキシドを 付加した水酸基価４００ｍｇ　Ｋ　ＯＨ／ｇのポリエー
テルポリオ−ル ブラクセルー３０３；ダイセル化学工業■製のポリエス
テルポリオールで、ε−カプロ ラクトンの開環重合物。

水酸基価５４０■ＫＯＨ／ｇ、 分子量３００゜ ＨＩＴ−１５；　　粘材ケミカル■製の、環式ジカルボ
ンサンとジエチレングリコール より合成されたポリエステルポリ オールで、 水酸基価４４０　ｍｇＫＯＨ／ｇ。

整泡剤：　　　日本ユニカー−製　Ｌ−５４２０触媒；
　　　　粘材ケミカル■製のＭｉｎｉｃ。

ＴＭＨＤ　　（テトラメチルへキサメ チレンジアミン） 発泡剤 Ｒ−１２３ｉ　　三片デュポンフロロケミカル■製のジ
クロロトリフルオロエタン １−１２３（商品名） Ｒ−１１、三井デュポンフロロケミカル■製のトリクロ
ロフルオロメタン Ｆ−１１（商品名） （実施例１〜５及び比較例１〜５） 表−１に示す配合のレジン液を作り、これをイソシアネ
ートとして粗ジフェニルメタンジイソシアネートとをそ
れぞれ、５０００ｒｐｍで８秒間急速混合し、寸法２０
０Ｘ２００　Ｘ２００　ｍｍの縦型木箱に直ちに注入し
自由発泡させた。

注入後数分間で発泡硬化し、硬質ポリウレタンフォーム
が得られる。

得られたポリウレタンフオームは低温寸法安定性、即ち
一３０°Ｃで２４時間保存した時の寸法変化率、及び圧
縮強度を測定した。

〔発明の効果〕

表−１から、従来の製造方法では、発泡剤としてジクロ
ロトリフルオロエタン（Ｒ−１２３）を用いた場合（比
較例２及び４）は、トリフルオロメタン（Ｒ−１１）を
用いた場合（比較例１及び３）に比べ、寸法変化率、及
び圧縮強度が劣っている。

また、本発明のポリエステルポリオール添加量が多すぎ
ると（比較例５）反応性が速すぎ、満足なフオームは得
られなかった。　しかし本発明の方法による実施例１〜
５では、従来のＲ−１１を用いたもの（比較例１及び３
）と同等の寸法変化率、及び圧縮強度の物性のものが得
られた。

特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機ポリイソシアネート、ポリオール、発泡剤、
   触媒、界面活性剤及びその他の助剤から、硬質ポリウレ
   タンフォームを製造する方法において、発泡剤としてジ
   クロロトリフルオロエタンを用い、かつ該ポリオールが
   、ポリエステルポリオールを１〜６０重量％含有してい
   ることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造法
   。
2. （２）ポリエステルポリオールが脂肪族多塩基酸と多価
   アルコールからなるポリエステルポリオールである請求
   項１記載の硬質ポリウレタンフォームの製造法。
3. （３）ポリエステルポリオールが環式多塩基酸又はその
   無水物のアルキルエステルである請求項１記載の硬質ポ
   リウレタンフォームの製造法。
4. （４）ポリエステルポリオールがカプロラクトンを開環
   してエステル化反応により合成された化合物である請求
   項１記載の硬質ポリウレタンフォームの製造法。