JPS62141017A - 硬質ポリウレタンフオ−ムの品質改良方法 - Google Patents

硬質ポリウレタンフオ−ムの品質改良方法

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JPS62141017A
JPS62141017A JP60281164A JP28116485A JPS62141017A JP S62141017 A JPS62141017 A JP S62141017A JP 60281164 A JP60281164 A JP 60281164A JP 28116485 A JP28116485 A JP 28116485A JP S62141017 A JPS62141017 A JP S62141017A
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JP
Japan
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diphenylmethane diisocyanate
polyisocyanate
rigid polyurethane
polyol
polyurethane foam
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Pending
Application number
JP60281164A
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English (en)
Inventor
Hiroshi Fujino
浩 藤野
Hideki Takano
秀樹 高野
Nobuo Tokoro
所 暢男
Toshio Nozawa
野沢 俊夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は硬質ポリウレタンフォーム、とくに注型発泡に
より製造したボイド及びシェアラインのない硬質ポリウ
レタンフォームの品質改良方法に関する。
C従ヰの坊街) 硬質ポリウレタンフォームは断熱性が優れているため住
宅、倉庫等の保温保冷のほかサンドイッチパネル、電気
冷蔵庫外箱の芯材などに用いられている。その他外面に
凹凸模様を付け、家具及び機器のケーシング材料として
各方面に使用されている。
硬質ポリウレタンフォームを製造する際には雌型または
目的物の空隙部に原液を注入し、発泡硬化させる方法が
一般に行われている。最近これらの施工対象が大形とな
り、空隙部には配管などの障害物が数多く存在し複雑な
形状を呈するようになってきた。また家具、ケーシング
などの外面に付ける凹凸模様も複雑且つ精巧なものが要
求されるようになって来た。さらに製品の表面の平滑度
の高い製品に対する要求も非常に高くなっている。
このような注入対象の大形化、形状の複雑化に加え、型
の回転時間を短縮し作業能率を強化することを要請され
るため、ポリウレタン原液の発泡硬化速度を早めると同
時に注入装置も従来の低圧方式から高圧注入発泡機に切
替え、大量の原液注人を迅速に行うようになってきた。
(発明が解決しようとする問題点) 大形で複雑な形状の対象に原液を注入し、発泡硬化を急
速に行う場合には通常粗製ジフェニルメタンジイソシア
ネートとポリオールとを触媒の存在下にワンショット法
で反応させる方法が行なわれている。
この際発泡途中の原液が空気の巻き込み、セルの会合、
あるいはセルつぶれによるガス留りが生じボイドとなる
。また発泡途中の原液は空隙部の壁面との摩擦によりそ
の膨張の先端部に異常な流れを生じ、気泡が粗大となっ
て所謂シェアラインを形成する。このようなボイドまた
はシェアラインが存在すると硬質ポリウレタンフォーム
の特性及び商品価値を甚だしく低下させるため重大な問
題となっている。
(問題を解決するための手段) 本発明者等はボイド及びシェアラインを消失させるため
種々検討した結果、カルボジイミド変性したジフェニル
メタンジイソシアネートが有効なことを知り本発明に到
達した。
即ち本発明はポリイソシアネート、ポリオール、触媒、
整泡剤、及び必要に応じ他の添加剤を反応させ硬質ポリ
ウレタンフォームを製造する方法において、ポリインシ
アネートとしてジフェニルメタンジイソシアネートのカ
ルボジイミド誘導体及び/又はそのジフェニルメタンジ
イソシアネート付加物を含む粗製ジフェニルメタンジイ
ソシアネートを用いることを特徴とする硬質ポリウレタ
ンフォーム品質改良方法である。
硬質フオームの製造に使用する粗製ジフェニルメタンジ
イソシアネートは通常ジフェニルメタンジイソシアネー
ト35〜50重量%、メチレン架橋したベンゼン核を6
個以上含むポリフェニルポリイソシアネート(多核体)
65〜50重量%からなる混合物である。
本発明に使用するジフェニルメタンジイソシアネートの
カルボジイミド誘導体は触媒として例へば1−フェニル
−3−ホスホリン、3−メチル−1−フェニル−3−ホ
スホリン、1−エチル−3−′チ″−3−ホ7ホリ7A
1−オキサイド・ 1−エチル−3−メチルホスホリジ
ン、1−フェニルホスホリンフA1−オキサイド等の存
在下にジフェニルメタンジイソシアネートを100〜3
00’Cで数時間加熱すれば、ジフェニルメタンジイソ
シアネートの一部が縮合しカルボジイミド誘導体となる
その生成量の本発明に好ましい範囲は5〜20重量%で
ある。またこのカルボジイミド誘導体を含むジフェニル
メタンジイソシアネートはさらに粗製ジフェニルメタン
ジイソシアネートと混合した後ポリイソシアネートとし
て硬質フオームの製造に使用する。このポリイソシアネ
ート中におけるカルボジイミド誘導体の好適な範囲は5
〜20重量%である。またこのカルボジイミド誘導体は
貯蔵中にその一部がジフェニルメタンジイソシアネート
と反応し付加物を生成する。
ポリウレタンの注入発泡において原液を空隙部の隅々ま
で進入させ、ボイドが発生せぬようにするためには発泡
の最終段階まで粘度上昇を極カ押えることである。また
空隙部内面と発泡原液さの摩擦を低下しシェアラインの
生成範囲を狭くするためにも粘度上昇を押えることが必
要である。さらに発泡を均一に行うためには粗製ジフェ
ニルメタンジイソシアネートとポリオールとの相溶性を
増すことが必要である。ジフェニルメタンジイソシアネ
ートのカルボジイミド誘導体及び/又はそのジフェニル
メタンジイソシアネート付加物を粗製ジフェニルメタン
ジイソシアネートに添加混合すると、発泡中における原
液の粘度上昇を押える上に粗製ジフェニルメタンジイソ
シアネートとポリオールとの相溶性を増すことができる
このようにカルボジイミド誘導体及び/又はそのジフェ
ニルメタンジイソシアネート付加物は優れた効果を有す
るが、ポリイソシアネート中の含有量が5重置部以下で
は効果を認められず、また20重重置部越えると発泡条
件の調節が困難になる。
本発明に使用するポリオールは例へば、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、1,3.6−ヘキ
サントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール
、シュクロース、ビスフェノールA、ノボラック、ヒド
ロキシル化1.2−ポリブタジェン、ヒドロキシル化1
,4−ポリブタジェン等の多価アルコール類、及び/又
はこれらのポリヒドロキシ化合物にアルキレンオキサイ
ドを付加重合させて得たヒドロキシル価200〜800
mgKOH/gのポリエーテルポリオールである。
またジェタノールアミン、トリエタノールアミン等のア
ルカノールアミン類、エチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、アンモニア、アニリン、トリレンジアミン、
キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の活
性水素を2個以上含有する化合物及び/又はこれらのア
ミン類に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド
、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等を付加重
合させて得たヒドロキシル価200〜800 m、!1
lKOH/gのポリエーテルポリオール及びポリテトラ
メチレンエーテルグリコールも使用できる。
以上のほか高級脂肪酸エステルポリオール及びポリカル
ボン酸と低分子量ポリオールとを反応させて得たポリエ
ステルポリオール及びカプロラクトンを重合させて得た
ポリエステルポリオール、ヒマシ油、脱水ヒマシ油等の
OH基含有高級脂肪酸エステルも使用できる。
本発明に対し有用な触媒としては例えばN、N。
N Z N /−テトラメチル・ヘキサメチレンジアミ
ン、ペンタメチルジエチレントリアミン(PMDETA
)、ジメチルパルミチルアミン、トリメチルアミノエチ
ルピペラジン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミ
ン、N、N、N’、N’−テトラメチル・プロパンジア
ミン、N、N、N’、N’−テトラメチル・ヘキサメチ
レンジアミン(TMHD) 、 N、N、N’、N’−
テトラメチル−1・6−ブタンジアミン、N、N−ジメ
チル・シクロヘキシルアミン、ビス(2−ジメチルアミ
ノエチル)エーテル、 N、N’、N“−トリス(ジメ
チルアミノエチル)へキサヒドロトリアジン、N 、 
N ′、N //−(ジエチルアミノプロピル)へキサ
ヒドロトリアジン、2,4−ビス(ジメチルアミノメチ
ル)フェノール、2,4.6−1−リス(ジエチルアミ
ンメチル)フェノール、テトラメチル・グアニジン等の
アミン類、及びオクタンイン、オレインイン、ジブチル
錫ジラウレート、ナフテン酸鉛、2−エチルヘキサン酸
コバルト、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、オ
クタン酸カリウム等の有機金属化合物である。
本発明においてはフオームを形成するため発泡剤及び整
泡剤を使用する。
発泡剤としては、水、トリクロロモノフルオロメタン、
ジクロロジフルオロメタン、メチレンクロライド、トリ
クロロトリフルオロエタン、ジブロモテトラフルオロエ
タン、トリクロロエタン、ペンタン、ヘキサン等の1種
または2種以上を使用する。
本発明における整泡剤は、従来公知の有機けい素界面活
性剤であり、例えば、日本ユニカー社製のL−501,
L−520,L−532、L−540、L−544、L
−6550,L−5302、L−5305、L−532
0、L−5340、L−5350、L−5410、L−
5420、L−5421、L−5710、L−5720
,5Z−1610などであり、トーレ・シリコーン社製
の5H−190%5H−192,5H−19’5.5H
−194,5H−195,5H−200,5RX−25
3などであり、信越シリコーン社製のF−114、F−
121、F’−122、F−220、F−230、F−
258、F−260B、F−305、F−306、F−
317、F−11、F−601,F−606、X−20
−200、X−20−201などであり、東芝シリコー
ン社製ではTFA−4200、TFA−4202などで
ある。
また難燃剤として例えば、トリス(2−り四ロエチル)
ホスフェート、トリス(ジクロロプロピル)ホスフェー
ト、トリス(ジブロモプロピル)ホスフェート、大人化
学社製CR−505及びCR−507、モノサント化学
社製Phocgard 2XC−20及びC−22−R
,スト−ファー化学社製Fyrol t5などを使用す
ることができる。
その地回塑剤、充填剤、安定剤、着色剤等を必要に応じ
添加することができる。
本発明を実施するには、ポリオール、触媒、発泡剤、整
泡剤、及び難・燃剤その他の助剤類の所定量を混合して
レジン液とする。
ポリウレタン発泡機を使用し、レジン液とポリイソシア
ネートとを一定の比率で連続的に急速混合する。得られ
た硬質ポリウレタンフォーム原液を空隙又は型に注入す
る。この際、ポリイソシアネートと活性水素含有化合物
との当量比が0.8〜5.0となるようにレジン液とポ
リイソシアネートとの流量比を調節する。注入後、数分
間で硬質ポリウレタンフォームは発泡硬化する。
(作用及び効果) 本発明によりカルボジイミド誘導体及び/又はそのジフ
ェニルメタンジイソシアネート付加物を含む粗製ジフェ
ニルメタンジイソシアネートを用いて硬質ポリウレタン
フォームの注入発泡を行えば、粗製ジフェニルメタンジ
イソシアネートのみ、またはそのプレポリマーを用いた
場合に比ベジェアラインの位置が高くなり、硬化したフ
オームの外観がよくなり、ボイドの発生が著るしく減少
する。
従ってとくに大型冷蔵庫の断熱保冷性能を大巾に向上す
ることができる。
(実施例) 以下に記載する実施例で用いたポリイソシアネート、ポ
リオール、触媒、整泡剤及び発泡剤は次の通りである。
ポリイソシアネートA・・・NCO基含基量有量30重
量%、粘度181cps/25℃の粗製ジフェニルメタ
ンジイソシアネート。
ポリイソシアネートB・・・ポリイソシアネートAをジ
エチレングリコールと反応させて得たNCO基含重含有
量27重量%、粘度1175 cps/25℃のプレポ
リマー。
ポリイソシアネートC・・・ポリイソシアネートAをプ
ロピレンクリコールにプロピレンオキサイドを付加重合
した分子量400のジオールと反応させて得たNCO基
含重含有量27重量%、粘度620 cps/ 25℃
のプレポリマー。
ポリイソシアネートD・・・カルボジイミド誘導体含有
量9重量%、NCO基含基量有量30重量%、粘度95
 cps/ 25℃の粗製ジフェニルメタンジイソシア
ネート。
ポリイソシアネートE・・・カルボジイミド誘導体含有
量15重量%、NCO基含基量有量29重量%、粘度7
5cps/25℃の粗製ジフェニルメタンジイソシアネ
ート。
ポリエーテルH・・・シュクロースにプロピレンオキサ
イドを付加重合して得たヒドロキシル価400 mgK
OH/gのポリエーテルポリオール。
ポリエーテルr・・・トリレンジアミンにプロピレンオ
キサイドを付加重合して得たヒドロキシル価400 m
gKOH/gのポリエーテルポリオール。
触媒・・・テトラメチルへキサメチレンジアミン(TM
HD)とペンタメチルジエチレントリアミン(PMDE
T)との混合物。
実施例1l −11Aを表1、/161〜5に示した比率でそれぞれ
混合し、レジン液を調製し20℃に保持した。
別に表1.41〜5に示した量のポリイソシアネートA
%B、C1D、Eをとり、20℃に保持した。
レジン液とポリイソシアネートとを8秒間、5000 
r、p、m、で混合し、直ちに400(巾)X400(
高)XSO(厚)間のアルミニウム製パネルへ注入した
。注入量は発泡終了後上部に10〜20%の未充1ん部
を残すように調節した。
パネルを60℃に10分間加熱した後、硬化した硬質フ
オームを取り出した。硬質フオームの膨張した高さを1
00チとし、発生したシェアラインの高さとフオームの
高さとの比率を測定した。
またボイドの発生状態を観察した。
表1、痛4及び/ぢ5から明らかなごとく、カルボジイ
ミド誘導体を含む粗製ジフェニルメタンジイソシアネー
トを使用するとシェアラインの発生位置が高くなるとと
もに、硬質フオームの外観及びボイドの状態が向上する
実施例2 高圧発泡機を使用し、レジン液とポリイソシアネートと
の流量比が表1の配合量に一致するように調節し、大型
冷蔵庫の外箱に注入した。数日放置した後外箱を分解し
調査した結果、7161〜3の処方では気泡の粗大な部
分が多くボイドの発生が認められた。/164及び/1
65の処方では気泡はよく揃っておりボイドは認められ
なかった。
(注)◎優、○良、△可、×不可、

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. ポリイソシアネート、ポリオール、触媒、整泡剤、及び
    必要に応じ他の添加剤を反応させ硬質ポリウレタンフォ
    ームを製造する方法において、ポリイソシアネートとし
    てジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド
    誘導体及び/又はそのジフェニルメタンイソシアネート
    付加物を含む粗製ジフェニルメタンジイソシアネートを
    用いることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの品
    質改良方法。
JP60281164A 1985-12-16 1985-12-16 硬質ポリウレタンフオ−ムの品質改良方法 Pending JPS62141017A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63168424A (ja) * 1986-12-29 1988-07-12 M D Kasei Kk ポリウレタン成形体の製造法
WO1990010658A1 (en) * 1989-03-15 1990-09-20 Dow Mitsubishi Kasei Limited Method of producing energy-absorbing polyurethane foam
JPH051128A (ja) * 1991-06-26 1993-01-08 Tokai Rubber Ind Ltd 硬質ウレタンフオーム形成材料

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS63168424A (ja) * 1986-12-29 1988-07-12 M D Kasei Kk ポリウレタン成形体の製造法
WO1990010658A1 (en) * 1989-03-15 1990-09-20 Dow Mitsubishi Kasei Limited Method of producing energy-absorbing polyurethane foam
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