JPH04227619A - 通気性に優れた軟質ポリウレタンフォ−ムの製造法 - Google Patents

通気性に優れた軟質ポリウレタンフォ−ムの製造法

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JPH04227619A
JPH04227619A JP3099814A JP9981491A JPH04227619A JP H04227619 A JPH04227619 A JP H04227619A JP 3099814 A JP3099814 A JP 3099814A JP 9981491 A JP9981491 A JP 9981491A JP H04227619 A JPH04227619 A JP H04227619A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリオ−ルとポリイソ
シアネ−トを、アミン触媒、発泡剤及び整泡剤の存在下
に反応させ、軟質ポリウレタンフォ−ムを製造する方法
に関する。更に詳しくは、発泡剤としてハロゲン化炭化
水素量を削減し、水量を増加した処方において、通気性
に優れた軟質ポリウレタンフォームを製造するためのア
ミン触媒及び該アミン触媒を用いた軟質ポリウレタンフ
ォームの製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】軟質ポリウレタンフォ−ムは、軽量で弾
性に優れるため、車両、家具、寝具、クッションなどの
製品に広く利用されている。軟質ポリウレタンフォ−ム
のうちホットモールドフォームおよびコールドキュアー
フォームは、主として自動車用シートクッション分野に
広く用いられている。
【0003】一般にホットモールドフォームは、アミン
触媒、有機金属触媒、発泡剤、整泡剤および他の助剤を
含むポリオールとポリイソシアネートからなるポリウレ
タン原料液を混合し、30〜40℃に保れた金型に注入
発泡し、更にオーブンでポストキュアーしたのち脱型し
て製造される。従来、ホットモールドフォームの発泡剤
としてはハロゲン化炭化水素および水が使用されている
。通常、自動車のフロントバック、リアーバック用のホ
ットモールドフォーム処方には、発泡剤として水が2.
0〜4.5重量部およびハロゲン化炭化水素としてCF
C−11が5〜10重量部配合されている。
【0004】また、コールドキュアーモールドフォーム
は、HRフォームと呼ばれ、一般に反応性の高いポリオ
ールが使用され、オーブンでポストキュアーすることな
しに製造される。この分野でも、従来、低密度化および
低硬度フォームを製造するため、ハロゲン化炭化水素が
使用されている。
【0005】近年、ハロゲン化炭化水素のうち、CFC
−11のようなフロン化合物は、オゾン層を破壊するこ
とが指摘され、世界的にフロン規制および削減が始まっ
ている。そこで、従来の軟質ポリウレタンフォーム処方
においてもCFC−11の使用量を削減し、代わりに発
泡剤として水の量を多く使用する処方の開発が盛んに行
われている。また、この一環として、発泡倍率を高める
ため金型温度を50〜60℃に高める手法も検討されて
いる。
【0006】しかしながら、軟質ポリウレタンフォーム
の製造においてCFC−11量を削減し、水量を増した
り、金型温度を高めると、フォーム硬度が増したり、フ
ォーム内部に裂け目(クラック)が発生し易くなったり
、フォーム表面のセル荒れが起るなど成型性が悪化する
。これらの問題点を解決するため、特公昭62−218
07、特開平1−259022、特開平2−20251
にエチレンオキサイド含有量および末端オキシエチレン
基を増加させてフォームを低硬度化させたり、特開平1
−266121に有機錫触媒量を増す方法や、より強い
整泡効果を持つ整泡剤を使用して高温金型成型性を改善
する方法などが提案されている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、末端オ
キシエチレン基を増加させた反応性の高いポリオールを
使用したり、有機錫触媒量を増したり、強い整泡剤を用
いると、フォーム中の独立気泡の割合が高くなる問題が
生ずる。その結果、フォーム通気性が著しく悪化し、フ
ォーム収縮が起こる場合もある。また、アミン触媒とし
てトリエチレンジアミン、ビス(ジメチルアミノエチル
)エーテル、N−エチルモルホリンなどを用いることに
よりフォーム通気性を改良する方法も考えられる。しか
し、これらのアミン触媒を用いるとプロセスレンジが著
しく狭くなり、十分な通気性が得られなかったり、フォ
ームにクラックが発生したりする重大な問題が起こり、
物性的に優れたフォームを得ることはできない。
【0008】発泡剤としてのCFC−11の量を削減し
、水量を増した処方において、成型性に優れ高い通気性
を有する軟質ポリウレタンフォームを製造するための改
良された処方の開発が強く望まれている。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、発泡剤と
しての水量を増加し、末端オキシエチレン基を増加させ
た反応性の高いポリオールを用いた軟質ポリウレタンフ
ォーム処方において触媒の観点から鋭意検討した。その
結果、特定の化学構造を有するアミン化合物をアミン触
媒として用いると、フォームの成型性に優れ、高い通気
性を有する軟質ポリウレタンフォームの製造が可能とな
る新規な事実を見い出し、本発明を完成するに至った。
【0010】即ち、本発明はポリオ−ルとポリイソシア
ネ−トを、アミン触媒、発泡剤及び整泡剤の存在下反応
させ、軟質ポリウレタンフォームを製造する方法におい
て、触媒として少なくとも下記一般式(1)のイミダゾ
ール化合物より選ばれた1種以上
【0011】
【化2】 (式中、R1は炭素数1〜4のアルキル基、ジメチルア
ミノプロピル基、ベンジル基、ビニル基又は炭素数1〜
3のヒドロキシアルキル基を表し、R2は、水素、炭素
数1〜4のアルキル基、アリル基、ベンジル基又はフェ
ニル基を表し、R3およびR4は水素、炭素数1〜4の
アルキル基又はヒドロキシメチル基を表す。)を使用す
ることを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造法
に関する。
【0012】
【作用】次に、本発明を詳細に説明する。
【0013】本発明の触媒として、上記一般式(1)の
イミダゾール化合物の一種以上が使用される。
【0014】本発明のイミダゾール化合物として、1−
メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、
1,4−ジメチルイミダゾール、1,2,4,5−テト
ラメチルイミダゾール、1−メチル−2−エチルイミダ
ゾール、1,4−ジメチル−2−エチルイミダゾール、
1−メチル−2−イソプロピルイミダゾール、1−メチ
ル−2−フェニルイミダゾール、1−n−ブチル−2−
メチル−イミダゾール、1−イソブチル−2−メチルイ
ミダゾール、1−ビニルイミダゾール、1−ベンジル−
2−メチルイミダゾール、1−(3−ジメチルアミノプ
ロピル)イミダゾールなどが例示できる。これらの中で
、1−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾ
ール、1−(3−ジメチルアミノプロピル)イミダゾー
ル、1−n−ブチル−2−メチル−イミダゾールおよび
1−イソブチル−2−メチルイミダゾールは、触媒活性
が高く工業的に有利に使用される。
【0015】本発明のアミン触媒は助触媒として他の第
3級アミン化合物と併用することができる。他の第3級
アミン化合物としては、例えばトリエチルアミン、N,
N−ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N,N′,N
′−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N′,N
′−テトラメチルプロピレンジアミン、N,N,N′,
N″,N″−ペンタメチルジエチレントリアミン、N,
N,N′,N″,N″−ペンタメチル−(3−アミノプ
ロピル)エチレンジアミン、N,N,N′,N″,N″
−ペンタメチルジプロピレントリアミン、N,N,N′
,N′−テトラメチルグアニジン、1,3,5−トリス
(N,N−ジメチルアミノプロピル)ヘキサヒドロ−S
−トリアジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]
ウンデセン−7、トリエチレンジアミン、N,N,N′
,N′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、N−メ
チル−N′−(2−ジメチルアミノ)エチルピペラジン
、N,N′−ジメチルピペラジン、N−メチルピペラジ
ン、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、N
,N−ジメチルエタノールアミン、N,N−ジメチルア
ミノプロピルアミン、ジメチルアミノエトキシエタノー
ル、N,N,N′−トリメチルアミノエチルエタノール
アミン、N−トリオキシエチレン−N,N−ジメチルア
ミン、1,3−ビス(N,N−ジメチルアミノ)−2−
プロパノール、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エー
テル等が例示されるが、好ましくはトリエチレンジアミ
ン、N−メチル−N′−(2−ジメチルアミノ)エチル
ピペラジン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテ
ル、N−メチルモルホリンまたはN−エチルモルホリン
である。また、本発明の化合物の有機カルボン酸塩およ
びその他の第3級アミン化合物の有機カルボン酸塩は本
発明の触媒機能を失わない範囲で触媒および助触媒とし
て適宜使用できる。
【0016】本発明の触媒は、前述したようにイミダゾ
−ル化合物単独もしくは他のアミン触媒と混合して調整
されてよい。混合調製にあたっては、必要ならば溶媒と
して、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、
1,4−ブタンジオールおよび水等が使用できるが、溶
媒の量は、特に限定されるものではなく、好ましくは触
媒の全量に対して70%以下である。この様に製造され
た触媒は、ポリオールに添加して使用することができる
。また、種々のアミン触媒を別々にポリオールに添加し
ても差し支えない。
【0017】本発明のアミン触媒の使用量は、ポリオー
ルを100重量部としたとき、通常、0.01ないし5
.0重量部であり、更に好ましくは0.05ないし3.
0重量部である。アミン触媒の使用量が、0.05重量
部以下ではフォームの独立気泡率が高くなりフォームは
収縮する。一方、アミン触媒の使用量が、3.0重量部
以上ではフォームにクラックが発生し成型性が著しく悪
化する。
【0018】本発明では、本発明のアミン触媒と有機金
属触媒が併用されてもよい。有機金属触媒としては、ス
タナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナ
スジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オ
キサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウ
レート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウ
レート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッ
ケル、ナフテン酸コバルトなどが挙げられる。これらの
うち好ましい化合物としては有機錫触媒であり、更に好
ましくはスタナスジオクトエート、ジブチル錫ジラウレ
ートである。本発明において有機金属触媒を使用する場
合は、その使用量は、ポリオールを100重量部とした
とき、通常0.01ないし5.0重量部であり、更に好
ましくは0.05ないし3.0重量部である。例えば、
有機金属触媒の使用量が、0.05重量部以下であると
フォームにクラックを生じ易く、3.0重量部以上であ
るとフォームは収縮する。
【0019】本発明に使用されるポリオールは、少なく
とも5%好ましくは10%の末端オキシエチレン基を含
有するポリオールである。ポリオールのヒドロキシル価
は、特に限定されないが、通常10ないし90mgKO
H/g好ましくは15ないし70mgKOH/gの範囲
である。
【0020】本発明に使用できるポリオールは、公知の
ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよ
びポリマーポリオールであり、より好ましくはポリエー
テルポリオールおよびポリマーポリオールまたはそれら
の混合物である。ポリエーテルポリオールとしては、例
えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ールなどの多価アルコール類、エチレンジアミン等のよ
うなアミン類、エタノールアミンおよびジエタノールア
ミン等のようなアルカノールアミン類等のような少なく
とも2個以上の活性水素を有する化合物を出発原料とし
てこれにエチレンオキシドやプロピレンオキシドに代表
されるアルキレンオキサイドの付加反応により、例えば
、Polyurethane  Handbook(G
unter  Oertel著)第42ないし53頁に
記載の方法により製造することができる。ポリマーポリ
オールとしては、例えば、該ポリエーテルポリオールと
エチレン性不飽和単量体例えばブタジエン、アクリロニ
トリル、スチレンなどをラジカル重合触媒の存在下に反
応させた、例えば、Polyurethane  Ha
ndbook(Gunter  Oertel著)第7
5ないし76頁に記載の重合体ポリオールが挙げられる
【0021】本発明に使用されるポリイソシアネートは
、公知の有機ポリイソシアネートであればよく、例えば
トルエンジイソシアネート(TDI)、4,4´−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ナフチレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳
香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート等の脂肪族ポリイソシアネート、ジシクロヘキシル
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂
環式ポリイソシアネートおよびこれらの混合物が挙げら
る。これらのうち好ましくはTDIとその誘導体または
MDIとその誘導体であり、これらは混合して使用して
も差支えない。TDIとその誘導体としては、2,4−
トルエンジイソシアネートと2,6−トルエンジイソシ
アネートの混合物またはTDIの末端イソシアネートプ
レポリマー誘導体を挙げることができる。MDIとその
誘導体としては、MDIとその重合体のポリフェニル−
ポリメチレンジイソシアネートの混合体、および/また
は末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソ
シアネート誘導体を挙げることができる。
【0022】本発明のイソシアネートインデックスは、
特に限定されるものではないが、一般に70ないし13
0の範囲である。
【0023】本発明に使用される発泡剤としては、水お
よび/又はハロゲン化炭化水素が使用出来る。ハロゲン
化炭化水素としては、公知のハロゲン化メタン、ハロゲ
ン化エタン類、例えば塩化メチレン、トリクロロフルオ
ロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロトルフ
ルオロエタン、ジクロロモノフルオロエタンが使用出来
る。特に好ましい発泡剤は、水であり、その使用量は目
的とするフォームの密度により変わり得るが、通常ポリ
オール100重量部に対して2重量部以上であり、更に
好ましくは3.0ないし8.0重量部である。本発明に
おいて使用される整泡剤としては、従来公知の有機けい
素界面活性剤であり、その使用量は、ポリオール100
重量部に対して0.1ないし10重量部である。
【0024】本発明において、必要であれば架橋剤もし
くは鎖延長剤を添加することが出来る。架橋剤もしくは
鎖延長剤としては、低分子量の多価アルコール例えば、
エチレングリコール、1、4−ブタンジオール、グリセ
リン等、低分子量のアミンポリオール例えばジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン等またはポリアミン例
えば、エチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレ
ンビスオルソクロルアニリンなどを挙げることができる
【0025】また必要に応じて、着色剤、難燃剤、老化
防止剤その他公知の添加剤なども使用できる。これらの
添加剤の種類、添加量は、公知の形式と手順を逸脱しな
いならば通常使用される範囲で十分使用することができ
る。
【0026】本発明を実施する際、注入時の金型温度お
よびポストキュアーのためのオーブン温度は、公知のホ
ットモールドフォーム製造法に見られる範囲であればよ
く特に限定されるものではない。例えば、注入時の金型
温度は通常30ないし70℃であり、金型温度を高めた
製造法では、50ないし70℃である。またポストキュ
アーのためのオーブン温度は150ないし250℃であ
ればよく、このオーブン中で10分〜20分硬化させた
のち金型からフォームを取り出し、ホットモールドフォ
ーム製造することができる。
【0027】
【発明の効果】軟質ポリウレタンフォームの製造法にお
いて、本発明のアミン触媒を用いることにより、これま
で困難であったハロゲン化炭化水素量を削減し水量を増
し、また末端オキシエチレン基を増加させた反応性の高
いポリオールを使用した軟質ポリウレタンフォーム処方
を用いて、高い通気性を有するフォームの製造が可能と
なった。また、ホットモールド処方においては、フォー
ムの成型性を改良し、クラックの無いフォームを製造す
ることが可能となった。更に、有機金属触媒量を増した
処方や、金型温度を高めた製造プロセスにおいて、高い
通気性を有しフォーム物性に優れた製品を製造すること
が可能となった。
【0028】
【実施例】以下、実施例、比較例にもとづいて説明する
が本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない
【0029】実施例1〜7および比較例1〜8軟質ポリ
ウレタンフォームの処方は、次に示すホットモールドフ
ォーム処方を用いた。アミン触媒の種類を変化させ、所
定の発泡条件下に発泡試験を行った。フォームの成型性
や物性は次に示す方法で測定した。結果を表1及び表2
に示す。 a.フォーミュレーション                          
   (重量部)        ポリオール    
  1)      100        整泡剤 
         2)          1.0 
       水                 
       4.0または4.5        有
機錫触媒      3)          変化 
       アミン触媒      4)     
     変化        イソシアネート  5
)          1051)ポリエーテルポリオ
ール (三洋化成社製、FA−708  OH価=54mgK
OH/g) 2)シリコーン界面活性剤 (トーレシリコーン社製、SRX−294A)3)スタ
ナスジオクトエート (東ソー株式会社製、TEDA−D007)4)表中の
触媒略号の説明 DMIZ;1,2−ジメチルイミダゾールNMIZ;1
−メチルイミダゾール IBIZ;1−イソブチル−2−メチルイミダゾールT
EDA−L33;トリエチレンジアミン33%のジプロ
ピレングリコール溶液(東ソー株式会社製)TOYOC
AT−MR;テトラメチルヘキサメチレンジアミン(東
ソー株式会社製) TOYOCAT−ET;ビス(2−ジメチルアミノエチ
ル)エーテル(東ソー株式会社製) 5)T−80;(日本ポリウレタン社製  トルエンジ
イソシアネート) b.発泡条件 原料液温度    25±1℃ 攪拌速度      3000rpm(5秒間)モール
ド      アルミニウム製ボックス(寸法;25×
25×25cm)に発泡 モールド温度  45℃,60℃ c.測定項目 以下の項目を測定。
【0030】・反応性 クリームタイム;フォーミングの開始時間(秒)ゲルタ
イム    ;樹脂化時間(秒)ライズタイム  ;フ
ォームの発泡最大高さに達した時間(秒) ・フォーム密度 フォームの中心部より20×20×10cmの大きさを
もつ試験片の密度を測定。
【0031】・フォーム通気性 Dow  Air  Flow  Apparatus
を用いた。
【0032】・成型性の評価 フォーム内部のクラックの大きさを観察し、5段階にラ
ンク付けをした。
【0033】 1  :  殆どなし 2  :  小さい 3  :  中程度 4  :  大きい 5  :  非常に大きい
【0034】
【表1】
【0035】
【表2】 表1および2から明らかな如く、発泡剤としてハロゲン
化炭化水素量を削減し水量を増した処方および高い金型
温度での製造法において、触媒としてイミダゾール化合
物を使用することによって、フォーム内部のクラックを
低減し成型性に優れ、且つ高い通気性をもつフォームを
製造することができた。一方、比較例1〜8に見られる
ようにトリエチレンジアミン等の既存の触媒ではクラッ
クが大きく、また通気性の小さいフォームが得られた。 このことから、これらの触媒では水使用量を高めること
および金型温度を高めることによりハロゲン化炭化水素
量を低減することは困難である。
【0036】実施例8〜11および比較例9〜13軟質
ポリウレタンフォームの処方は、以下に示す処方を用い
た。発泡条件と発泡試験は前記実施例と同様の方法で行
った。結果を表3及び表4に示す。
【0037】   a.フォ−ムレ−ション(重量部)    ポリオ
−ルA    6)    100      −  
      −    ポリオ−ルB    7)  
    −      100      −    
ポリオ−ルC    8)      −      
  −      100    整泡剤      
    2)    1.0    1.0    1
.0    水                  
    4.0    5.0    4.0    
有機錫触媒      3)    0.25  0.
10  0.20    アミン触媒      4)
    変化      変化      変化   
 イソシアネ−ト  5)    105    10
5    1056)グリセリンにプロピレンオキサイ
ドを付加重合して得た、ヒドロキシル価56mgKOH
/gのポリエ−テルポリオ−ル 7)グリセリンにプロピレンオキサイド及びエチレンオ
キサイドを付加重して得た、ヒドロキシル価54mgK
OH/gのポリエ−テルポリオ−ル(末端オキシエチレ
ン基75%) 8)グリセリンにプロピレンオキサイド及びエチレンオ
キサイドを付加重して得た、ヒドロキシル価54mgK
OH/gのポリエ−テルポリオ−ル(末端オキシエチレ
ン基20%)
【0038】
【表3】
【0039】
【表4】 表3及び表4から明らかな如く、発泡剤としてハロゲン
化炭化水素量を削減し水量を増し、さらに末端オキシエ
チレン基を増したポリオールを用いた処方において、触
媒としてイミダゾール化合物を使用することによって、
成型性に優れ、且つ高い通気性をもつフォームを製造す
ることができた。一方、比較例9、10に見られるよう
トリエチレンジアミン等の既存の触媒では通気性の小さ
いフォームが得られた。また比較例12、13に見られ
るように末端オキシエチレン基を有しないポリオールを
用いた場合、触媒間に大きな差はみられなかった。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ポリオ−ルとポリイソシアネ−トを、アミ
    ン触媒、発泡剤及び整泡剤の存在下に反応させ、軟質ポ
    リウレタンフォ−ムを製造する方法において、アミン触
    媒として少なくとも下記一般式で示されるイミダゾール
    化合物より選ばれた1種以上 【化1】 (式中、R1は炭素数1〜4のアルキル基、ジメチルア
    ミノプロピル基、ベンジル基、ビニル基又は炭素数1〜
    3のヒドロキシアルキル基を表し、R2は、水素、炭素
    数1〜4のアルキル基、アリル基、ベンジル基又はフェ
    ニル基を表し、R3およびR4は水素、炭素数1〜4の
    アルキル基又はヒドロキシメチル基を表す。)を使用す
    ることを特徴とする軟質ポリウレタンフォ−ムの製造法
  2. 【請求項2】発泡剤が水であり、その量がポリオール1
    00重量部に対して水2.0重量部以上である請求項1
    に記載の製造法。
  3. 【請求項3】ポリオールが、少なくとも5%の末端オキ
    シエチレン基を含有することを特徴とする請求項1に記
    載の製造法。
  4. 【請求項4】触媒が、少なくとも1−メチルイミダゾー
    ル、1,2−ジメチルイミダゾール、1−(3−ジメチ
    ルアミノプロピル)イミダゾール、1−イソブチル−2
    −メチルイミダゾール、1−n−ブチル−2−メチルイ
    ミダゾールより選ばれた一種以上を使用することを特徴
    とする請求項1に記載の製造法。
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