JPH01256511A

JPH01256511A - ポリウレタンの製造法

Info

Publication number: JPH01256511A
Application number: JP63083664A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Asako; 浅子　進一
Original assignee: Nippon Nyukazai Co Ltd
Current assignee: Nippon Nyukazai Co Ltd
Priority date: 1988-04-05
Filing date: 1988-04-05
Publication date: 1989-10-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、軟質、硬質、半硬質及びエラストマーのポリ
ウレタン製造法に関し、さらに詳しくは、樹脂化反応を
行わせるポリウレタン用遅効性の触媒として特定のイミ
ダゾール類を使用する方法に関する。

［従来の技術０発明が解決しようとする問題点］第三級
アミンがポリウレタン用触媒であることは既に広く知ら
れている。しかし従来の第三級アミン触媒では複雑な形
状の部品あるいは大きな物のモールディングに万全ける
ごとく、ポリウレタン組成物がモールドあるいはフロー
を型の割れ目や裂は目部分に完全に満たずことを許容す
るようにアル延長された時間の間、組成物を流動状態に
保持スることが困難であった。この点に関して初期反応
を遅くさせる事が望ましく、反応が一部進行した後に重
合速度に触媒作用が付与されるのが理想的である。

従来の技術において多数の組成物が遅延作用触媒（ｄｅ
ｌａ７ｅｄ　ａｃＬｉｏｎ　ｃａＬａ１７ｇＬ）　、即
ち最初は反応を遅延せしめ、それからインシアネートと
ヒドロキシル基との反応に触媒作用を促進する触媒が有
用であると提案されている。ＰＡえば、第三級アミンを
有機酸でブロック、また分子内に二個のカルボキシル基
を有するアミノ酸でブロックしたもの（特許公報　６２
−４６５６８）が提案されている。しかし、これらの触
媒を使用してウレタンフオームを製造する際に、成型さ
れたフオームの泡が均一にならず、この事は断熱材用の
硬質フオームに於ては断熱効果が著しく低下する事や、
機械的物性が低下する等の欠点が有り、実用上多くの問
題点を抱えている。そこで、従来硬質フオームなどでは
比較的遅効性を示す触媒として、Ｎ。

Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルへキサメチレンジアミン
が使用され、冷蔵庫用フオーム処方などに多く使用され
ている。しかし、該触媒に於ても遅効性が十分では無く
更に遅効性の有る触媒が求められてきた。

［問題点を解決する為の手段および作用］そこで本発明
者等は永らく遅効性触媒について深く検討を重ねてきた
。その結果ポリウレタン製゛逍に当たり、Ｎ置換イミダ
ゾール類が従来の第三級アミン触媒に比較して著しい遅
効性活性を持っている事を発見し本発明に至った。即ち
本発明は有機ポリイソシアネートとポリオールと反応さ
せて得られるウレタン形成組成物を遅延作用触媒の存在
下で重合せしめる方法に於て、遅延作用触媒として下記
に示される、ＮＷ換イミダゾール類を使用する事を特徴
とするポリウレタンの製造法である。

本発明で使用するＮ置換イミダゾール類は、１位にＣ０
〜Ｃ６迄のアルキル基、フェニル基、及びフェニル基、
シアン基又は水酸基を含んだ０１〜Ｃ６迄の、アルキル
基、２位にＨ，Ｃ，〜Ｃ□２迄のアルキル基、フェニル
基及びフェニ゛ル基を含んだＣＩ〜Ｃ６迄のアルキル基
、４．５位にメチル基又はｌ−１が結合したイミダゾー
ル類である０例えば１−メチルイミダゾール、■−メチ
ルー２−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メ
チルイミダゾール、１−ｎ−ブチル−２−メチルイミダ
ゾール、ｉ−＋２−シアノエチル）−２−エチル−４−
メチルイミダゾール、１−（２−シアンエチル）−２−
ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−ウンデシ
ルイミダゾール、１−フェニル−２−メチルイミダゾー
ル、１−インブチル−２−フェニルイミダゾール、１−
ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロ
キシエチル）−２−メチルイミダゾール、■−（２−ヒ
ドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾールなどがあ
げられる０本発明で使用するＮ置換イミダゾール類は単
独で使用する事ができるが、他のアミン触媒と併用して
も良い、併用できる他の第三級アミン化合物は、トリエ
チルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、
Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、
Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン
、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルへキサメチレンジ
アミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ”、Ｎ“−ペンタメチルジエ
チレントリアミン、Ｎ、Ｎ。

Ｎ’、Ｎｏ、Ｎｏ−ペンタメチル−（３−アミノプロピ
ル）エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ”、Ｎ’−ペ
ンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ
’−テｌ〜ラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン
、Ｎ、Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、Ｎ−エチルモルボリン、Ｎ−（Ｎ’、Ｎ’−ジメチ
ルアミノエチル）モルポリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノ
ールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ、
Ｎ、Ｎ’−）−リメチルアミノエチルエタノ−ルアミン
、１，３−ビス（Ｎ　、　Ｎ−ジメチルアミン）−２−
プロパツール、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミ
ノエチル）ピペラジン、ビス（２−ジメチルアミノエチ
ル）エーテル、２−メチルトリエチレンジアミンなど公
知の第三級アミン化合物があげられる。　。

本発明の触媒は必要があれば水及び有機溶剤を使用でき
る。溶剤としては２〜４個の水酸基を有するポリオール
、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタ
ンジオール類、１．６−ヘキサンジオール、グリセリン
、等を例示できるが、好ましくは水、エチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、１．４−ブタンジオール
である。

通常、本発明の触媒の使用量は、ポリオール１００部と
した時０．０５〜１０部であるが、好ましくは０．１部
〜５部である。０．０５部未満では触媒活性が低く、反
応まで長時間を必要とする。

又、１０部より多い使用量ではウレタンフオームの物性
、特に圧縮強度（ＩＬＤ）が低下する０本発明の触媒で
ポリウレタンフォームを製造する為に使用できるポリイ
ソシアネートは公知のポリイソシアネートであれば良く
、例えばトルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン
−４，４°−ジイソシアネート、重合インシアネート、
脂肪族ポリイソシアネート及びこれらとポリオールとの
反応による遊離インシアネート含有プレポリマーがあげ
られる。

又、本発明で使用できるポリオールは公知のポリエステ
ルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリマーポリ
オール及びそれらの混合物が使用できる。公知のポリエ
ステルポリオールは通常二塩基酸と多価アルコールより
誘導される化合物が含まれる。公知のポリオールは例え
ばグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ト
リメチロールプロパン、蔗糖などの多価アルコールにエ
チレンオキシドや１０ピレンオキシドを付加して誘導さ
れるポリエーテルポリオール類及びアミン化合物、例え
ばアンモニア、脂肪族系アミン化合物、芳香族アミン化
合物よりエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加
して誘導されるアミンポリオール類が含まれる。公知の
ポリマーポリオールは該ポリエーテルポリオールとエチ
レン性不飽和単量体、例えばブタジェン、アクリロニト
リル、スチレンなどをラジカル重合触媒の存在下に反応
させた重合体ポリオールが含まれる０本発明に於て、必
要があれば架橋剤もしくは鎖延長剤を添加することがで
きる。架橋剤もしくは鎖延長剤としては、低分子量の多
価アルコール、例えばエチレングリコール、１．４−ブ
タンジオール、グリセリン、低分子量のアミンポリオー
ル例えばジェタノールアミン、トリエタノールアミン及
びポリアミン、例えばエチレンジアミン、キシリレンジ
アミン、メチレンビスオルソクロルアニリンなどが例示
される。

本発明に於て必要であれば発泡剤としてハロゲン化メタ
ン類、例えばフレオン１１、フレオン１２や塩化メチレ
ン及び水が使用できる。

又必要に応じて界面活性剤として有機シリコン化合物、
着色剤、難燃剤、その他公知の添加剤なども使用できる
。これらの添加剤の種類、添加量は公知の形式と手順を
逸脱しないならば、通常使用される範囲で十分使用でき
る。

［実施例］以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもので
はない。

［ハンドミックス発泡試験例］ポリオール、水、シリコン、触媒、フレオンを撹拌混合
し、温度を２０部１°Ｃに調整する。

同じく２０部１°Ｃに調整したポリイソシアネートを加
え約５０００回転で５秒撹拌後、２０ｃｍ角のポリエチ
レンシートを内張した木箱内に素早く注ぎ込みウレタン
フオームを形成させた（木箱の上部は解放状態）、その
時クリームタイム、ゲルタイム、タックフリータイム、
ライズタイムを目視にて観察し測定した。

測定された物性中、クリームタイムとは原料を混合撹拌
開始してから発泡が始まる直前迄の時間を意味し、ゲル
タイムとは原料の大部分が重合を終了した時間を意味し
、タックフリータイムとは完全に重合が終了した時間を
意味し、ライズタイムとはポリウレタンフォームが見掛
は上最大の高さを達成するまでの時間を意味する。

実施例、比較例の遅延効果を比較するため、全ての触媒
の使用量はゲルタイムが一定になるよう調整されている
。そしてクリームタイムを比較し、時間が長い方がより
遅延効果が強い事を意味している。

［発泡試験原料］ポリオール（１）：アミン系ポリオール三井東圧化学Ｑ
荀製０ＨＶ＝４７０ポリオール（２）　：シュークロース系ポリエーテル三
井東圧化学（１呻製０ＨＶ＝４１０ポリオール（３）：シュークロース系ポリエーテル三井
東圧化学Ｏ勢製０ＨＶ＝４５０シリコーン（４）：Ｌ−５４２０日本ユニカー〇荀製フレオン（５）　　：Ｆ−１１三井デュポンフロロケミカル（４１製ポリイソシアネート（６）：ＭＤＩ　　ＣＲ−２００三
井東圧化学（２）製トルエンジイソシアネート：ＴＤＩ　（８０／２０）三
井東圧化学（１′４製イミダゾールＡ：ｌ−メチルイミダゾールイミダゾニル
Ｂ：１−メチル−２−メチルイミダゾールイミダゾールＣ：１−インブチル−２−メチルイミダゾ
ールイミダゾールＤ：１−ｎ−ブチル−２−メチルイミダゾ
ールイミダゾールＥ：１−シアノエチル−２−エチル−４−
メチルイミダゾールイミダゾールＦ：１−ベンジル−２−エチルイミダゾー
ルイミダゾールＧ：２−メチルイミダゾールイミダゾール
Ｈ：２−エチル−４−メチルイミダゾールＤ・３３−ＬＶ：ＤＡＢＣＯ３３−ＬＶ三共エアープロ
ダクツ０１製トリエチレンジアミンの３３％ジプロピレングリコール溶液ＴＨＨＭＤＡ　　：　Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチ
ルへキサメチレンジアミンＤＭＣＨＡ　　　：Ｎ、Ｎ、−ジメチルシクロヘキシル
アミンＰＭＤＥＴＡ　　：Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’、Ｎ”−ペンタ
メチルジエチレントリアミン硬質フオームに於ける実施例及び比較例（１）第１表硬質フオームにおける実施例及び比較例（２）第３表硬質フオームに於ける実施例及び比較例（３）第５表［発明の効果］実施例に於て具体的に示した様に１位置換基の無いイミ
ダゾール類は遅効性活性を示さず、１位に置換基の有る
ものは遅効性を示してポリウレタンの製造が円滑に進行
する０本発明の１位置換イミダゾール類は分子足が小さ
い程高活性を示すが、２位にアルキル置換基の有るイミ
ダゾール類の方が置換基の無い、即ちＨであるイミダゾ
ール類より触媒活性が強い９特許出願人　日木乳化剤株式会社代　理　人　弁理士　樫出庄治

Claims

【特許請求の範囲】有機ポリイソシアネートとポリオールと反応させて得ら
れるウレタン形成組成物を遅延作用触媒の存在下で重合
せしめる方法において、遅延作用触媒として下記式に示
される、Ｎ置換イミダゾール類を使用する事を特徴とす
るポリウレタンの製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｒ＿１は、Ｃ＿１〜Ｃ＿６のアルキル基、フェニル
基、及びフェニル基、シアノ基又は水酸基を含んだＣ＿
１〜Ｃ＿６のアルキル基、Ｒ＿２はＨ、Ｃ＿１〜Ｃ＿１
＿２のアルキル基、フェニル基、及びフェニル基を含ん
だＣ＿１〜Ｃ＿６のアルキル基、Ｒ＿３とＲ＿４はＨ又
はＣＨ＿３である。