JP2597300B2 - 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

軟質ポリウレタンフォームの製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は軟質ポリウレタンフォー
ム（Ｌｏｗ ｄｅｎｓｉｔｙ ｆｏａｍｓ）の製造方法
に関し、さらに詳しくはフロン化合物などの発泡助剤を
用いずに反発弾性率が大きく、湿熱残留歪率が小さい軟
質ポリウレタンフォームを製造する方法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】従来、発泡時に発泡助剤としてオゾン層
を破壊するフロン１１、フロン１２３等の低沸点のフロ
ン化合物を使用せずに、発泡剤として水だけを用いて密
度４５ｋｇ／ｍ３以下の軟質ポリウレタンフォームを製
造するには、発泡倍率を維持するために水の使用量を増
加する必要があった。このようにして得られる軟質ポリ
ウレタンフォームは反発弾性率が小さく、湿熱残留歪率
が大きくなってしまう。この問題を解決する方法とし
て、末端に活性水素を有する非アミン系の４官能化合物
のエチレンオキシド付加物を使用して得られる高弾性ポ
リウレタンフォームを製造する方法（特開昭６３−７５
０２１号公報）および２または３官能性開始剤化合物の
エチレンオキシド付加物を用いてポリウレタンフォーム
を製造する方法（特開平２−１７３０２８号公報）が提
案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前者の
ポリウレタンフォームは、伸びの点で問題があり、後者
の方法で得られるポリウレタンフォームは、湿熱残留歪
率および伸びが幾分良好であるが、硬さの点で不十分で
ある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題点を解決するために、開始剤化合物の構造や水酸基
数とエチレンオキシドの付加モル数との関係を鑑み鋭意
検討した結果、 （１）開始剤化合物の水酸基数が４以上のエチレンオキ
シド付加物を用いると、得られるポリウレタンフォーム
の伸びが小さくなる。 （２）開始剤化合物の水酸基数が２以下のエチレンオキ
シド付加物を用いると、得られるポリウレタンフォーム
の硬さが小さくなる。 （３）トリメチロールプロパンのエチレンオキシド付加
物あるいは２級水酸基を保持しない、グリセリンのエチ
レンオキシド付加物を用いると、これらの化合物の水酸
基は全て１級であるため、該化合物とイソシアネートと
の重合反応が急速に進行するため、フォームが独立気泡
構造になりやすく、湿熱残留歪率が大きくなる。などの
知見を得て、ポリオールとして特定の活性水素当量を有
する高分子量ポリオールと２級水酸基を有する、グリセ
リンのエチレンオキシド付加物を組み合わせて用いるこ
とにより、水単独を発泡剤に用いた場合でも軟質ポリウ
レタンフォームの湿熱残留歪率や伸びを低下させること
なく、硬さと反発弾性率が大きい軟質ポリウレタンフォ
ームが得られることを見いだし、本発明に到達した。
【０００５】すなわち本発明は、活性水素当量が８００
〜１００００のポリオール、構造式（１） （ただし、ｎとｍはｎ＋ｍ＝１〜８を満足させる０また
は正の整数である。）で示される第１のグリセリン誘導
体、有機ポリイソシアネートおよび水を触媒の存在下で
反応させてなる軟質ポリウレタンフォームを製造する方
法、および活性水素当量が８００〜１００００のポリオ
ール、構造式（１） （ただし、ｎとｍはｎ＋ｍ＝１〜８を満足させる０また
は正の整数である）で示される第１のグリセリン誘導
体、構造式（２） （ただし、ｐとｒは０または正の整数であり、ｑは正の
整数であって、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１〜８を満足させる）で示
される第２のグリセリン誘導体、有機ポリイソシアネー
トおよび水を触媒の存在下で反応させてポリウレタンフ
ォームを製造する方法において、第１のグリセリン誘導
体と第２のグリセリン誘導体の混合物が、全水酸基数に
基づいて、グリセリンの２位の水酸基を６〜２０％有す
ることを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製法に
関する。本発明の目的は軟質ポリウレタンフォームの湿
熱残留歪、硬さ、反発弾性あるいは伸びを改善すること
にある。本発明の他の目的は密度４５Ｋｇ／ｍ３までの
軟質ポリウレタンフォームを製造する方法を提供するこ
とにある。
【０００６】本発明におけるポリオールとしては、活性
水素当量が８００〜１０，０００であればポリウレタン
の製造に通常用いられるものが使用でき、例えばポリエ
ーテルポリオール、ポリエステルポリオール、およびこ
れらのポリオールの中でビニルモノマーを重合させて得
られる重合体ポリオールが挙げられる。
【０００７】ポリエーテルポリオールとしては、アルコ
ール類、アミン類あるいはアンモニア等のアルキレンオ
キサシド付加物が挙げられる。ポリエーテルポリオール
の製造に用いられるアルコール類としては、例えば、２
価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリ
コール、１、６−ヘキサンジオール等）；３価アルコー
ル類（グリセリン、トリメチロールプロパン等）；４価
アルコール類（ペンタエリスリトール、メチルグルコシ
ド等）；８価アルコール類（ショ糖等）等が挙げられ
る。ポリエーテルポリオールの製造に用いられるアミン
類としては、モノアミン類（メチルアミン、エチルアミ
ン、アニリン等）；アルカノールアミン（モノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、イソプロパノールアミン等）；ジアミン類（エチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）等が挙げられ
る。アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、１，２−、１，４−または２，３
−ブチレンオキシドおよびこれらの２種以上の併用が挙
げられる。これらのうち好ましいものは、エチレンオキ
シド、プロピレンオキシドおよびこれらの組合せであ
る。
【０００８】前記ポリエーテルポリオールとともに、１
価アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール
等）あるいは２級アミン類（ジメチルアミン、ジエチル
アミン等）のアルキレンオキシド付加物も少量なら用い
ることができる。
【０００９】ポリエステルポリオールとしては、前記の
２〜３価アルコール類とポリカルボン酸類（アジピン
酸、マレイン酸、フタル酸、トリメリト酸等）とを反応
させて得られる縮合ポリエステルポリオール、ラクトン
類（ε−カプロラクタム等）の開環重合により得られる
ポリラクトンポリオールおよびポリエステル成形品をグ
リコール分解して得られる回収ポリエステルポリオール
が挙げられる。
【００１０】重合体ポリオールとしては、前記のポリオ
ール中で、ラジカル開始剤存在下、アクリロニトリル、
スチレン、塩化ビニリデン等のビニルモノマーを重合し
安定分散させたものが挙げられる。重合体ポリオール中
の該ビニルモノマーの重合体の含量は、通常２０〜５０
重量％である。
【００１１】ポリオールのうち好ましいものは、ポリエ
ーテルポリオール、重合体ポリオールおよびこれらの混
合物である。特にエチレンオキシドチップ型ポリエーテ
ルポリオールが好ましい。
【００１２】本発明におけるポリオールの活性水素当量
は８００〜１００００であることが必要であり、好まし
くは１５００〜３０００である。活性水素当量が８００
未満では得られるポリウレタンフォームは剛直となり、
反発弾性率や伸びが小さくなり、活性水素当量が１００
００を超えたものは粘度が高いので、密度４５ｋｇ／ｍ
３以下の軟質ポリウレタンフォームの製造が困難とな
る。
【００１３】本発明におけるポリオールの平均活性水素
基数は通常２．５〜５、好ましくは３〜４である。平均
活性水素基数が２．５未満では圧縮残留歪率および湿熱
残留歪率が大きくなり、５を超えると反発弾性率および
伸びが小さくなる。
【００１４】本発明における第１のグリセリン誘導体
は、ＵＳＰ３４５７２２８およびＧＢ１１７１１０７に
おいてポリアセタール樹脂のコモノマー成分として知ら
れており、油化学２６巻１７９〜１８１頁に記載の方法
によって合成できる。また、１，２−ジアセチンにエチ
レンオキシドを付加するかないしはα−ハロゲノ−ωー
ヒドロキシポリオキシエチレンエーテルを反応させ、得
られる反応生成物を加水分解することによっても製造さ
れる。第１のグリセリン誘導体は、構造式（１）におい
て、ｎ＋ｍ＝２〜４を満足させるものが好ましい。
【００１５】グリセリン１モルに対するエチレンオキシ
ドの平均付加モル数が１未満のグリセリン誘導体の混合
物を使用すると、得られるポリウレタンフォームは反発
弾性率が低くなり、（平均）付加モル数が８を超えたも
のを使用すると、軟らかくなりすぎる。
【００１６】第１のグリセリン誘導体とともに、グリセ
リンの２位の水酸基にエチレンオキシドが付加した第２
のグリセリン誘導体を使用してもよい。第２のグリセリ
ン誘導体は下記の構造式（２）で示されるトリオールで
ある。 （式中、ｐとｒは０または正の整数であり、ｑは正の整
数であって、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１〜８を満足させる。）
【００１７】第２のグリセリン誘導体を第１のグリセリ
ン誘導体とともに使用する場合、両グリセリン誘導体の
混合物の全水酸基数に対して、２級水酸基数の割合（以
下２級ＯＨ化率と略す）は通常６〜２０％、好ましくは
１０〜１８％である。２級ＯＨ化率が６％未満、すなわ
ち全水酸基に対する１級水酸基数の割合が９４％を超え
て、特にグリセリンの低エチレンオキシド付加物を用い
る時、該グリセリン誘導体混合物とイソシアネートとの
重合反応が急速に進行するので、独立気泡となる。逆
に、２０％を超えると該グリセリン誘導体混合物とイソ
シアネートとの重合反応速度が小さいために気泡構造が
崩壊しやすい。
【００１８】２級ＯＨ化率が前記範囲内の両グリセリン
誘導体混合物を用いれば、経済性がよく、重合反応速度
が適切となり、連通気泡を有し、湿熱残留歪率の小さい
軟質ポリウレタンフォームが得られる。なお、２級ＯＨ
化率は１Ｈ核磁気共鳴分光法により測定することができ
る。
【００１９】有機ポリイソシアネートとしては、ポリウ
レタンの製造に通常使用される公知のものが使用でき、
例えば炭素数（ＮＣＯ基中の炭素数を除く）６〜２０の
芳香族ポリイソシアネート［２，４−もしくは２，６−
トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、
２，４’−もしくは４，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、ポリアリーレンポ
リイソシアネート等］；炭素数２〜１８（ＮＣＯ基中の
炭素数を除く）の脂肪族イソシアネート（ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等）；炭
素数４〜１５（ＮＣＯ基中の炭素数を除く）の脂環式ポ
リイソシアネート（イソフォロンジイソシアネート、ジ
シクロヘキシルジイソシアネート等）；これらのポリイ
ソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド
基、アロファネート基、ウレア基、ウレトジオン基、ビ
ュウレット基、ウレトンイミン基、イソシアヌレート
基、オキサゾリドン基含有ポリイソシアネート変性物
等）；特開昭６１−７６５１７号公報に記載のポリイソ
シアネート；およびこれらの２種以上の併用が挙げられ
る。
【００２０】前記有機ポリイソシアネートのうち好まし
いものは、圧縮残留歪率、湿熱残留歪率、反発弾性率お
よび伸びの点から、ＴＤＩまたはＴＤＩと変性ＭＤＩお
よび／または粗製ＭＤＩとの混合物であってＴＤＩ含量
が７０重量％以上のものであり、特に好ましいのはＴＤ
Ｉである。
【００２１】触媒としては、ポリウレタンの製造に通常
使用される公知のものが使用でき、例えばカルボン酸の
金属塩（酢酸ナトリウム、オクチル酸鉛、オクチル酸亜
鉛、ナフテン酸コバルト、スタナスオクトエート等）；
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のアルコキシド
もしくはフェノキシド（ナトリウムメトキシド、ナトリ
ウムフェノキシド等）；３級アミン類（トリエチルアミ
ン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジ
メチルアミノメチルフェノール、ピリジン等）；４級ア
ンモニウム塩（テトラエチルヒドロキシルアンモニウム
等）；イミダゾール類（イミダゾール、２−エチル−４
−メチルイミダゾール等）；ならびにスズ、アンチモン
等の金属を含有する有機金属化合物（テトラフェニルス
ズ、トリブチルアンチモンオキサイド等）等が挙げられ
る。これらのうち好ましいものは、３級アミン類、カル
ボン酸の金属塩およびスズまたはアンチモンを含有する
有機金属化合物である。
【００２２】本発明における第１のグリセリン誘導体ま
たは第１のグリセリン誘導体と第２のグリセリン誘導体
の混合物、水および触媒の使用量は次の通りである。第
１のグリセリン誘導体の使用量はポリオール１００重量
部に対して通常１．５〜７重量部、好ましくは２〜５重
量部である。第１のグリセリン誘導体と第２のグリセリ
ン誘導体の混合物の使用量は、前記の範囲内の量の第１
グリセリン誘導体を含有し、全水酸基数に対して２級水
酸基数が６〜２０％有する量である。第１のグリセリン
誘導体の使用量が１．５重量部未満では圧縮残留歪率お
よび湿熱残留歪率が大きくなり、７重量部を超えると反
発弾性率が小さくなったり、気泡構造が崩壊したりす
る。水の使用量はポリオール１００重量部に対して通常
２．５〜８重量部、好ましくは３〜５重量部である。
２．５重量部未満では発泡倍率が小さくポリウレタンフ
ォームの密度が４５ｋｇ／ｍ３以下とならず、また８重
量部を超えるとポリウレタンフォームが脆くなり実用に
適さない。有機ポリイソシアネートの使用量は、ＮＣＯ
指数が好ましくは７０〜１３０、さらに好ましくは８５
〜１１５となる量である。ＮＣＯ指数が７０未満ではフ
ォームの圧縮残留歪率および湿熱残留歪率が大きくな
り、また硬化時間が長くなって生産性が低下し、１３０
を超えるとポリウレタンフォームが脆くなり実用に適さ
ない。触媒の使用量はポリオール１００重量部に対して
通常０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量
部である。
【００２３】本発明の方法は、ポリオール、第１のグリ
セリン誘導体または第１のグリセリン誘導体と第２のグ
リセリン誘導体の混合物、触媒、水および必要により鎖
伸長剤（架橋剤）および整泡剤を混合して得られるプレ
ミックスと有機ポリイソシアネートとを通常の方法によ
り混合して反応させることにより、行うことができる。
本発明の方法は、従来公知の方式、例えばスラブ方式、
ホットキュアー方式、コールドキュアー方式等いずれの
方式にも適用できる。
【００２４】本発明の方法において、必要により用いら
れる鎖延長剤（架橋剤）としては、ポリウレタンの製造
に通常使用できるものが用いられ、具体例としてはエチ
レングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、グリセリン、トリメチロールプロパンおよびＤ
−ソルビット等が挙げられる。その使用量はポリオール
１００重量部に対して通常０〜５重量部である。
【００２５】本発明の方法において、必要により用いら
れる整泡剤としては、ポリウレタンフォームの製造に通
常使用されるものが用いられ、具体例としては、ジメチ
ルシロキサン系整泡剤が挙げられ、日本ユニカー（株）
からＳＺ−１３０６、Ｌ−５２０、Ｌ−５４０、Ｌ−５
３０９およびＬ−５３６６；トーレシリコン（株）から
ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３およびＳＲＸ−２７４Ｃと
して入手できる。その使用量はポリオール１００重量部
に対して通常０〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部
である。
【００２６】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれにより限定されるものではない。な
お、実施例および比較例中の発泡処方欄の数値は重量部
を示す。 （使用原料の記号の説明） 高分子量ポリオール ａ１−１：エチレンオキシドチップ型グリセリンのＰＯ−ＥＯ付加物（ＥＯの末 端含有量１９重量％、活性水素当量＝１６００） ａ１−２：エチレンオキシドチップ型グリセリンのＰＯ−ＥＯ付加物（ＥＯの末 端含有量１４重量％、活性水素当量＝１６００）中でアクリロニトリ ルおよびスチレンを重合して得た重合体ポリオール（ビニル重合体含 有量＝４０重量％、モノマー重量比＝１：１） ａ１−３：エチレンオキシドチップ型ペンタエリスリトールのＰＯ−ＥＯ付加物 （ＥＯの末端含有量１２重量％、活性水素当量＝１８００）中でアク リロニトリル、スチレンおよび塩化ビニリデンを重合して得た重合体 ポリオール（ビニル重合体含有量＝４０重量％、モノマー重量比（ア クリロニトリル／スチレン／塩化ビニリデン）＝３８／５０／１２） グリセリン誘導体 ａ２−１：グリセリン１モルにエチレンオキシドが２モル付加して製造された化 合物（グリセリンの２級水酸基を保持しているグリセリン誘導体の含 有量＝５０モル％、２級ＯＨ化率＝１４．６％（実測値）、１６．７ ％（グリセリンの各水酸基のエチレンオキシド付加反応に対する反応 速度が全て等しいと仮定した場合の理論値）） ａ２−２：グリセリン１モルにエチレンオキシドが３モル付加して製造された化 合物（グリセリンの２級水酸基を保持しているグリセリン誘導体の含 有量＝４０モル％、２級ＯＨ化率＝１３．３％（実測値）、１２．９ ％（前記仮定に基づいた理論値）） その他のポリオール ａ３−１：エチレンオキシドチップ型グリセリンのＰＯ−ＥＯ付加物（ＥＯの末 端含有量１２重量％、活性水素当量＝５００） ａ３−２：グリセリン（２級ＯＨ化率＝３３％） ａ３−３：グリセリン１モルにエチレンオキシドを１０モル付加して製造された 化合物（グリセリンの２級水酸基を保持しているグリセリン誘導体の 含有量＝１７モル％、２級ＯＨ化率＝４％（実測値）、５．６％（前 記仮定に基づいた理論値）） ａ３−４：グリセリン１モルにエチレンオキシドを２０モル付加して製造された 化合物（グリセリンの２級水酸基を保持しているグリセリン誘導体の 含有量＝９モル％、２級ＯＨ化率＝２％（実測値）、３．０％（前記 仮定に基づいた理論値）） ａ３−５：トリメチロールプロパン１モルにエチレンオキシドを２モル付加して 製造された化合物（２級ＯＨ化率＝０％） ａ３−６：ペンタエリスリトール１モルにエチレンオキシドを６モル付加して製 造された化合物（２級ＯＨ化率＝０％） 有機ポリイソシアネート ｂ１−１：日本ポリウレタン工業（株）製コロネートＴ−８０（ＴＤＩ、ＮＣＯ ％＝４８．３） ｂ１−２：日本ポリウレタン工業（株）製（ＴＤＩ／粗製ＭＤＩ＝８０／２０、 ＮＣＯ％＝４４．７） ｂ１−３：（ＴＤＩ／粗製ＭＤＩ／ウレタン基含有変性ＭＤＩの混合物＝７５／ １５／１０（重量％）、ＮＣＯ％＝４３．０） 触媒 ｃ−１：日本乳化剤（株）製ミニコールＬ−１０２０（トリエチレンジアミンの ３３％ジプロピレングリコール溶液） ｃ−２：東ソー（株）製ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ（ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ エチルエーテルの７０％ジプロピレングリコール溶液） 鎖延長剤（架橋剤） ｄ−１：ジエタノールアミン 整泡剤 ｅ−１：日本ユニカー（株）製Ｌ−５３０９（ジメチルシロキサン糸整泡剤） ｅ−２：日本ユニカー（株）製Ｙ−１０５１５（ジメチルシロキサン系整泡剤）
【００２７】（発泡条件） 高分子量ポリオール、グリセリン誘導体、水、他のポリ
オール、触媒、鎖伸長剤（架橋剤）、整泡剤の各成分を
プレミックスし、２５±１℃の温度に調整した。得られ
たプレミックスに予め２５±１℃の温度に調整された有
機ポリイソシアネートを加えて６秒間、攪拌羽回転数５
０００回転／分の条件でハンドミキシングし、予め６２
±２℃の温度に調整された金型（アルミニウム製、形
状：４００ｍｍ×４００ｍｍ×１００ｍｍ）に注入し
た。 （表１〜３における物性欄の記号の説明） イ：ポリウレタンフォームの見かけ密度を示す。単位は
ｋｇ／ｍ３。 ロ：ポリウレタンフォームのフォーム硬さを示す。単位
はｋｇｆ／３１４ｃｍ２。 ハ：ポリウレタンフォームの反発弾性率を示す。単位は
％。 ニ：ポリウレタンフォームの圧縮残留歪率を示す。単位
は％。 ホ：ポリウレタンフォームの湿熱残留歪率を示す。単位
は％。（上記イ〜ホのフォーム物性の測定は、ＪＩＳ
Ｋ ６４０１に準拠。） ヘ：ポリウレタンフォームの伸びを示す。単位は％。Ｊ
ＩＳ Ｋ ６３０１に準拠して測定。
【００２８】実施例１〜１３および比較例１〜８ 表１〜３に示した成分を用いて前記の発泡条件に従っ
て、金型内でポリウレタンフォームを形成した。ポリウ
レタンフォームを金型から取り出してから、一昼夜放置
しポリウレタンフォームの物性を測定した。その結果を
表１〜３に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【００３１】
【表３】
【００３２】
【発明の効果】本発明の方法を用いることにより、従来
のフロン１１やフロン１２３等のオゾン層を破壊するフ
ロンを使用することのない完全水発泡で、フォーム硬さ
を低下させることなく、反発弾性率が大きく、湿熱残留
歪率が小さい密度４５ｋｇ／ｍ３以下の軟質ポリウレタ
ンフォームを製造することが可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 審査官 阪野 誠司 (56)参考文献 特開 平３−64311（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−48322（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−116093（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】活性水素当量が８００〜１００００のポリ
    オール、構造式（１） （ただし、ｎとｍはｎ＋ｍ＝１〜８を満足させる０また
    は正の整数である） で示される第１のグリセリン誘導体 、有機ポリイソシア
    ネートおよび水を触媒の存在下で反応させて軟質ポリウ
    レタンフォームを製造する方法。
  2. 【請求項２】第１のグリセリン誘導体の使用量が、ポリ
    オール１００重量部に対して１．５〜７重量部である請
    求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】活性水素当量が８００〜１００００のポリ
    オール、構造式（１） （ただし、ｎとｍはｎ＋ｍ＝１〜８を満足させる０また
    は正の整数である） で示される第１のグリセリン誘導体、構造式（２） （ただし、ｐとｒは０または正の整数であり、ｑは正の
    整数であって、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１〜８を満足させる） で示される第２のグリセリン誘導体、有機ポリイソシア
    ネートおよび水を触媒の存在下で反応させてポリウレタ
    ンフォームを製造する方法において、第１のグリセリン
    誘導体と第２のグリセリン誘導体の混合物が、全水酸基
    数に基づいて、グリセリンの２位の水酸基を６〜２０％
    有することを特徴とする軟質ポリウレタンフォームを製
    造する方法。
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