JPH07179549A - 末端イソシアナートプレポリマーの製造方法 - Google Patents
末端イソシアナートプレポリマーの製造方法Info
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- JPH07179549A JPH07179549A JP5323759A JP32375993A JPH07179549A JP H07179549 A JPH07179549 A JP H07179549A JP 5323759 A JP5323759 A JP 5323759A JP 32375993 A JP32375993 A JP 32375993A JP H07179549 A JPH07179549 A JP H07179549A
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- isocyanate prepolymer
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Abstract
(57)【要約】
【構成】ポリエステルポリオールと、有機ポリイソシア
ナートを用いてプレポリマーを製造する際に、特定のア
ミン化合物の存在下で反応させる事を特徴とする末端イ
ソシアナートプレポリマーの製造方法。 【効果】通常のプレポリマー合成法ではにごりや微小ポ
リマーが生成するような系において、特定のアミン化合
物の存在下で反応させることを特徴とする本発明方法に
より、にごりも微小ポリマーも無い末端イソシアナート
プレポリマーを合成することが出来る。また、従来の溶
媒を用いる方法と比較して、物性面で同等な末端イソシ
アナートプレポリマーを合成することが出来、精製工程
が大幅に省力化出来る。
ナートを用いてプレポリマーを製造する際に、特定のア
ミン化合物の存在下で反応させる事を特徴とする末端イ
ソシアナートプレポリマーの製造方法。 【効果】通常のプレポリマー合成法ではにごりや微小ポ
リマーが生成するような系において、特定のアミン化合
物の存在下で反応させることを特徴とする本発明方法に
より、にごりも微小ポリマーも無い末端イソシアナート
プレポリマーを合成することが出来る。また、従来の溶
媒を用いる方法と比較して、物性面で同等な末端イソシ
アナートプレポリマーを合成することが出来、精製工程
が大幅に省力化出来る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明はポリウレタン樹脂用末
端イソシアナートプレポリマーの製造方法に関する。
端イソシアナートプレポリマーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリオールエーテルポリオールやポリエ
ステルポリオールは、有機ポリイソシアナートと適当な
助剤下においてポリウレタン樹脂の製造に用いられるこ
とは広く知られている。また、粘度やポリマーの一次構
造を制御する目的でポリエーテルポリオールや、ポリエ
ステルポリオールと有機ポリイソシアナートをあらかじ
め反応させておくプレポリマー化という手法を用い、プ
レポリマーを併用したウレタン樹脂製造法もまた広く知
られている。ポリエステルポリオールを用いた硬質ウレ
タンフォームの製造法として、例えば、米国特許４，８
１６，５２９の中では、ポリアルキレンカーボネートの
エステル変性ポリアルコールを用いたウレタン樹脂の製
造法における実施例の中で、プレポリマーの製造方法に
ついて開示されており、プレポリマー化は常圧下窒素気
流中、８０℃で１時間反応させると言う記載がある。ま
た、米国特許４，６３６，５３０の中では、フライアビ
リティの低いイソシアヌレートフォームの製造方法につ
いて開示されており、プレポリマー化は窒素気流中でＤ
ＭＴを加える前に５０〜７０℃に加熱しておき、１５分
から１時間かけて装入し、その後、８０℃に温度を増し
てゆくという記述がある。
ステルポリオールは、有機ポリイソシアナートと適当な
助剤下においてポリウレタン樹脂の製造に用いられるこ
とは広く知られている。また、粘度やポリマーの一次構
造を制御する目的でポリエーテルポリオールや、ポリエ
ステルポリオールと有機ポリイソシアナートをあらかじ
め反応させておくプレポリマー化という手法を用い、プ
レポリマーを併用したウレタン樹脂製造法もまた広く知
られている。ポリエステルポリオールを用いた硬質ウレ
タンフォームの製造法として、例えば、米国特許４，８
１６，５２９の中では、ポリアルキレンカーボネートの
エステル変性ポリアルコールを用いたウレタン樹脂の製
造法における実施例の中で、プレポリマーの製造方法に
ついて開示されており、プレポリマー化は常圧下窒素気
流中、８０℃で１時間反応させると言う記載がある。ま
た、米国特許４，６３６，５３０の中では、フライアビ
リティの低いイソシアヌレートフォームの製造方法につ
いて開示されており、プレポリマー化は窒素気流中でＤ
ＭＴを加える前に５０〜７０℃に加熱しておき、１５分
から１時間かけて装入し、その後、８０℃に温度を増し
てゆくという記述がある。
【０００３】また、ポリエステルポリオールにより変性
されたイソシアナートプレポリマーの製造方法において
は、例えば、特開昭６３−１９９７２０に開示されてい
るように、イソシアナート基を持つプレポリマーの製造
方法において、ポリエステルポリオールを有機ジイソシ
アナートと反応させる条件が、出発成分のａ）（有機ジ
イソシアナート）、ｂ）（ポリエステルポリオール）
を、最初、均一に攪拌された状態で反応し、また、不活
性溶剤中で反応を進行させるという記載がある。また、
特開平０５−２５２４１に開示されているように、エー
テル結合とエステル結合を有するイソシアナートプレポ
リマーの製造方法において、ポリウレタン化学で使用さ
れる公知の触媒を使用し、また、必要に応じて不活性溶
剤や可塑剤を併用して、４０〜１４０℃において反応さ
せるという記載がある。また、これらの他にも、プレポ
リマーの製造方法については、特開平０１−６９６１
８、特開平０２−２５１５０９、特開平０４−１１７４
１９等に開示されている。
されたイソシアナートプレポリマーの製造方法において
は、例えば、特開昭６３−１９９７２０に開示されてい
るように、イソシアナート基を持つプレポリマーの製造
方法において、ポリエステルポリオールを有機ジイソシ
アナートと反応させる条件が、出発成分のａ）（有機ジ
イソシアナート）、ｂ）（ポリエステルポリオール）
を、最初、均一に攪拌された状態で反応し、また、不活
性溶剤中で反応を進行させるという記載がある。また、
特開平０５−２５２４１に開示されているように、エー
テル結合とエステル結合を有するイソシアナートプレポ
リマーの製造方法において、ポリウレタン化学で使用さ
れる公知の触媒を使用し、また、必要に応じて不活性溶
剤や可塑剤を併用して、４０〜１４０℃において反応さ
せるという記載がある。また、これらの他にも、プレポ
リマーの製造方法については、特開平０１−６９６１
８、特開平０２−２５１５０９、特開平０４−１１７４
１９等に開示されている。
【０００４】また、特開３−４７８３２には、類似のア
ミン化合物が開示されているが、このものは、開始剤に
アルキレンオキシドを付加重合するために用いられる触
媒であり、ウレタン化に及ぼす触媒作用はないとの記載
がある。
ミン化合物が開示されているが、このものは、開始剤に
アルキレンオキシドを付加重合するために用いられる触
媒であり、ウレタン化に及ぼす触媒作用はないとの記載
がある。
【０００５】これらの従来用いられているプレポリマー
の製造方法は、当該イソシアナートと当該ポリオール
を、常温で混合、ないしは８０℃以下において混合し、
昇温、反応温度は１４０℃以下であり、必要に応じてウ
レタン化学で使用される触媒、不活性溶剤や可塑剤の存
在下で、また、不活性の窒素気流下で常圧において反応
させている。
の製造方法は、当該イソシアナートと当該ポリオール
を、常温で混合、ないしは８０℃以下において混合し、
昇温、反応温度は１４０℃以下であり、必要に応じてウ
レタン化学で使用される触媒、不活性溶剤や可塑剤の存
在下で、また、不活性の窒素気流下で常圧において反応
させている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリオ
ール内にエステル結合を有する特定のポリエステルポリ
オールをプレポリマー化すると従来の方法では反応生成
物に濁りを生じたり、微小なポリマーが析出するという
ことが起こり、物性的にもプロセス的にも好ましいもの
とは言えない。
ール内にエステル結合を有する特定のポリエステルポリ
オールをプレポリマー化すると従来の方法では反応生成
物に濁りを生じたり、微小なポリマーが析出するという
ことが起こり、物性的にもプロセス的にも好ましいもの
とは言えない。
【０００７】このプレポリマー化反応は、高温度にして
反応させると、にごりや微小ポリマーを生じないように
なるが、高温度で反応させることにより、生成したウレ
タン結合に、さらにイソシアナートが反応し、アロハネ
ート結合が反応系内に生成すると考えられるので、ウレ
タン樹脂製造過程においては好ましくない。
反応させると、にごりや微小ポリマーを生じないように
なるが、高温度で反応させることにより、生成したウレ
タン結合に、さらにイソシアナートが反応し、アロハネ
ート結合が反応系内に生成すると考えられるので、ウレ
タン樹脂製造過程においては好ましくない。
【０００８】また、ポリエステルポリオールを溶媒に溶
かし、ポリイソシアナートと反応させた後に溶媒を蒸留
により留去するという方法で、濁りや微小ポリマーを生
成させず、イソシアナートプレポリマーを製造する方法
があるが、精製過程、すなわち、反応の後の留去が繁雑
であり、また、コストも非常に高いものになるため、大
きな課題となっている。
かし、ポリイソシアナートと反応させた後に溶媒を蒸留
により留去するという方法で、濁りや微小ポリマーを生
成させず、イソシアナートプレポリマーを製造する方法
があるが、精製過程、すなわち、反応の後の留去が繁雑
であり、また、コストも非常に高いものになるため、大
きな課題となっている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決するために鋭意検討した結果、ポリイソシアナー
トとエステル結合を持つポリオールを特定のアミン化合
物の存在下で反応させることにより、溶媒、可塑剤等を
併用しなくても、にごり、微小ポリマーを生成せず、末
端イソシアナートプレポリマーを製造する方法を見い出
し、本発明に到達した。
を解決するために鋭意検討した結果、ポリイソシアナー
トとエステル結合を持つポリオールを特定のアミン化合
物の存在下で反応させることにより、溶媒、可塑剤等を
併用しなくても、にごり、微小ポリマーを生成せず、末
端イソシアナートプレポリマーを製造する方法を見い出
し、本発明に到達した。
【００１０】すなわち、本発明は次の（１）〜（８）の
通りである。 （１）有機ポリイソシアナートとポリエステルポリオー
ルとを反応させて末端イソシアナートプレポリマーを製
造する際に、下記の式１［化２］で表されるアミン化合
物を共存せしめることを特徴とする末端イソシアナート
プレポリマーの製造方法。
通りである。 （１）有機ポリイソシアナートとポリエステルポリオー
ルとを反応させて末端イソシアナートプレポリマーを製
造する際に、下記の式１［化２］で表されるアミン化合
物を共存せしめることを特徴とする末端イソシアナート
プレポリマーの製造方法。
【化２】 （式１［化２］中、Ｒ1 は炭素数が８〜２０のアルキル
基又はアルケニル基を、Ｒ2 及びＲ3 は水素原子又は炭
素数が１〜８のアルキル基を示す。） （２）有機ポリイソシアナートがトリレンジイソシアナ
ート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメチレ
ンポリフェニルポリイソシアナート、ヘキサメチレンジ
イソシアナート、ノルボルネンジイソシアナート、キシ
レンジイソシアナートからなる群より選ばれた１種以上
の化合物である（１）記載の末端イソシアナートプレポ
リマーの製造方法。 （３）ポリエステルポリオールが、ポリカルボン酸と活
性水素を２個以上有する化合物とのエステル化反応によ
り得られたポリエステルポリオールである（１）記載の
末端イソシアナートプレポリマーの製造方法。 （４）ポリカルボン酸が、無水フタル酸、無水マレイン
酸、無水コハク酸、テレフタル酸からなる群より選ばれ
た１種以上の化合物である（３）記載の末端イソシアナ
ートプレポリマーの製造方法。 （５）活性水素を２個以上有する化合物がエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ソルビトール、シュークロース及びそ
のアルキレンオキサイド付加物からなる群より選ばれた
１種以上の化合物である（３）記載の末端イソシアナー
トプレポリマーの製造方法。 （６）ポリエステルポリオールと有機ポリイソシアナー
トの当量比が１対０．０１ないし０．９である（１）記
載の末端イソシアナートプレポリマーの製造方法。 （７）式１［化２］のＲ1 がオクチル基、デシル基、ラ
ウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル
基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基、からな
る群から選ばれた基である（１）記載の末端イソシアナ
ートプレポリマーの製造方法。 （８）式１［化２］のＲ2 がメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基からなる群から選ばれた基である（１）
記載の末端イソシアナートプレポリマーの製造方法。
基又はアルケニル基を、Ｒ2 及びＲ3 は水素原子又は炭
素数が１〜８のアルキル基を示す。） （２）有機ポリイソシアナートがトリレンジイソシアナ
ート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメチレ
ンポリフェニルポリイソシアナート、ヘキサメチレンジ
イソシアナート、ノルボルネンジイソシアナート、キシ
レンジイソシアナートからなる群より選ばれた１種以上
の化合物である（１）記載の末端イソシアナートプレポ
リマーの製造方法。 （３）ポリエステルポリオールが、ポリカルボン酸と活
性水素を２個以上有する化合物とのエステル化反応によ
り得られたポリエステルポリオールである（１）記載の
末端イソシアナートプレポリマーの製造方法。 （４）ポリカルボン酸が、無水フタル酸、無水マレイン
酸、無水コハク酸、テレフタル酸からなる群より選ばれ
た１種以上の化合物である（３）記載の末端イソシアナ
ートプレポリマーの製造方法。 （５）活性水素を２個以上有する化合物がエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ソルビトール、シュークロース及びそ
のアルキレンオキサイド付加物からなる群より選ばれた
１種以上の化合物である（３）記載の末端イソシアナー
トプレポリマーの製造方法。 （６）ポリエステルポリオールと有機ポリイソシアナー
トの当量比が１対０．０１ないし０．９である（１）記
載の末端イソシアナートプレポリマーの製造方法。 （７）式１［化２］のＲ1 がオクチル基、デシル基、ラ
ウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル
基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基、からな
る群から選ばれた基である（１）記載の末端イソシアナ
ートプレポリマーの製造方法。 （８）式１［化２］のＲ2 がメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基からなる群から選ばれた基である（１）
記載の末端イソシアナートプレポリマーの製造方法。
【００１１】有機ポリイソシアナートとしては、２，４
−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソ
シアナートおよびこれらの混合物、未蒸留のトリレンジ
イソシアナート、アニリンとホルムアルデヒドとの低重
縮合物とホスゲンとの反応によって得られるポリメチレ
ンポリフェニルポリイソシアナート（いわゆるポリメリ
ックＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアナート（ｐ
ｕｒｅＭＤＩ）、ナフタレンジイソシイアナート（ＮＤ
Ｉ）ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、イソ
ホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、ＭＤＩの核水添
ＭＤＩ（Ｈ12ＭＤＩ）、ノルボルネンジイソシアナート
（ＮＢＤＩ）等が挙げられ、これらのポリイソシアナー
トはそれぞれ単独、又はそれぞれの混合物として使用す
ることができる。
−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソ
シアナートおよびこれらの混合物、未蒸留のトリレンジ
イソシアナート、アニリンとホルムアルデヒドとの低重
縮合物とホスゲンとの反応によって得られるポリメチレ
ンポリフェニルポリイソシアナート（いわゆるポリメリ
ックＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアナート（ｐ
ｕｒｅＭＤＩ）、ナフタレンジイソシイアナート（ＮＤ
Ｉ）ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、イソ
ホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、ＭＤＩの核水添
ＭＤＩ（Ｈ12ＭＤＩ）、ノルボルネンジイソシアナート
（ＮＢＤＩ）等が挙げられ、これらのポリイソシアナー
トはそれぞれ単独、又はそれぞれの混合物として使用す
ることができる。
【００１２】ポリエステルポリオールはポリカルボン酸
と活性水素を２個あるいは３個以上持つ化合物を重縮合
してエステル化したポリエステルポリオールや、ポリカ
ルボン酸にアルキレンオキシドを付加重合して出来たポ
リエステルポリオールを使用できる。
と活性水素を２個あるいは３個以上持つ化合物を重縮合
してエステル化したポリエステルポリオールや、ポリカ
ルボン酸にアルキレンオキシドを付加重合して出来たポ
リエステルポリオールを使用できる。
【００１３】ポリエステルポリオール合成に用いられる
ポリカルボン酸としては、例えば無水フタル酸、マレイ
ン酸、無水コハク酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタ
ル酸、イソフタル酸、フマル酸、シュウ酸、マロン酸、
グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、クエン酸、トリメリット酸、
無水トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられ
る。また、同様に用いられる、活性水素を２個あるいは
３個以上持つ化合物としては、例えばエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ブチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、ソルビトール、ペンタエリスリトール、シューク
ロース、ジグリセリン、ジプロピレングリコール、１，
３−または１，４ブタンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール１，２−シクロヘキ
サンジオール等が挙げられ、また、これらにエチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドのよう
なアルキレンオキシドを付加した化合物や、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロパノール
アミンなどのアルカノールアミン類、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等
の脂肪族ポリアミン類、２，４−トリレンジアミン、
２，６−トリレンジアミン、アニリン、４，４’−ジフ
ェニルメタンジアミン等の芳香族ポリアミン等にアルキ
レンオキシドを付加重合して得られた化合物等も使用出
来る。また、これらの活性水素を有する化合物はそれぞ
れ単独で、又はそれぞれの混合物として使用することが
できる。
ポリカルボン酸としては、例えば無水フタル酸、マレイ
ン酸、無水コハク酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタ
ル酸、イソフタル酸、フマル酸、シュウ酸、マロン酸、
グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、クエン酸、トリメリット酸、
無水トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられ
る。また、同様に用いられる、活性水素を２個あるいは
３個以上持つ化合物としては、例えばエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ブチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、ソルビトール、ペンタエリスリトール、シューク
ロース、ジグリセリン、ジプロピレングリコール、１，
３−または１，４ブタンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール１，２−シクロヘキ
サンジオール等が挙げられ、また、これらにエチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドのよう
なアルキレンオキシドを付加した化合物や、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロパノール
アミンなどのアルカノールアミン類、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等
の脂肪族ポリアミン類、２，４−トリレンジアミン、
２，６−トリレンジアミン、アニリン、４，４’−ジフ
ェニルメタンジアミン等の芳香族ポリアミン等にアルキ
レンオキシドを付加重合して得られた化合物等も使用出
来る。また、これらの活性水素を有する化合物はそれぞ
れ単独で、又はそれぞれの混合物として使用することが
できる。
【００１４】ポリエステルポリオールの水酸基価は特に
限定されるものではないが１０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ
のものが、ポリウレタン樹脂の製造に好適に使用され
る。
限定されるものではないが１０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ
のものが、ポリウレタン樹脂の製造に好適に使用され
る。
【００１５】本発明で用いる、式１で示されるアミン化
合物（以下、単にアミン化合物と称する）は、例えば、
ジメチルオクチルアミン、トリオクチルアミン、ジメチ
ルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミ
リスチルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチル
オレイルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチル
リノレニックアミン等が挙げられる。このような触媒の
使用量は特に制限はないが、反応終了後の製品生成量に
対して０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．１〜
１．０重量％の量を使用する。
合物（以下、単にアミン化合物と称する）は、例えば、
ジメチルオクチルアミン、トリオクチルアミン、ジメチ
ルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミ
リスチルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチル
オレイルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチル
リノレニックアミン等が挙げられる。このような触媒の
使用量は特に制限はないが、反応終了後の製品生成量に
対して０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．１〜
１．０重量％の量を使用する。
【００１６】有機ポリイソシアナートとポリエステルポ
リオールの当量比は使用原料系により異なるが、ポリエ
ステルポリオールの当量比が有機ポリイソシアナートを
１．００とした時、０．０１以下ではウレタン樹脂製造
上、プレポリマー化することの効果が見られず、また、
０．９０を超えると粘度が急激に上昇し、ウレタン樹脂
製造上好ましくない。すなわち、当量比は、０．０１〜
０．９０が用いられる。
リオールの当量比は使用原料系により異なるが、ポリエ
ステルポリオールの当量比が有機ポリイソシアナートを
１．００とした時、０．０１以下ではウレタン樹脂製造
上、プレポリマー化することの効果が見られず、また、
０．９０を超えると粘度が急激に上昇し、ウレタン樹脂
製造上好ましくない。すなわち、当量比は、０．０１〜
０．９０が用いられる。
【００１７】反応温度は特に限定されないが１６０℃を
超えると反応系中に生成したウレタン結合にさらにイソ
シアナート基が反応するアロハネート化反応などの副生
成反応が起こりやすくなり、プレポリマーの物性を低下
させる恐れがあるため好ましくなく、常温ないし１６０
℃好ましくは８０ないし１２０℃で反応させることが望
ましい。
超えると反応系中に生成したウレタン結合にさらにイソ
シアナート基が反応するアロハネート化反応などの副生
成反応が起こりやすくなり、プレポリマーの物性を低下
させる恐れがあるため好ましくなく、常温ないし１６０
℃好ましくは８０ないし１２０℃で反応させることが望
ましい。
【００１８】プレポリマー化反応は、所定量の有機ポリ
イソシアナート、触媒を反応釜に装入し、窒素置換を行
った後に所定の温度に温調しておく。また、その時必要
があれば、ポリエステルポリオールも所定の温度に温調
しておく。その後、有機ポリイソシアナートの入ってい
る反応器にポリエステルポリオールを装入して反応を開
始させる。反応時間は原料系、温度、圧力により決定さ
れ、好ましく用いられるのは１５分ないしは１０時間で
反応させる方法である。
イソシアナート、触媒を反応釜に装入し、窒素置換を行
った後に所定の温度に温調しておく。また、その時必要
があれば、ポリエステルポリオールも所定の温度に温調
しておく。その後、有機ポリイソシアナートの入ってい
る反応器にポリエステルポリオールを装入して反応を開
始させる。反応時間は原料系、温度、圧力により決定さ
れ、好ましく用いられるのは１５分ないしは１０時間で
反応させる方法である。
【００１９】
【実施例】次に実施例、比較例においてこの発明を詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限され
ない。使用した有機ポリイソシアナートは以下の通りで
ある。 ポリイソシアナートＡ；ポリメチレンポリフェニルポリ
イソシアナート（ＮＣＯ％；31.1，粘度；１８５ｃｐｓ
／２５℃）（商品名；コスモネートＭ−２００，三井東
圧化学社製） ポリイソシアナートＢ；ポリメチレンポリフェニルポリ
イソシアナート（ＮＣＯ％；31.1，粘度；８５ｃｐｓ／
２５℃）（商品名；コスモネートＭ−５０，三井東圧化
学社製） 使用したポリエステルポリオールは以下の通りである。 ポリエステルポリオールＡ（ポリオールＡ）；無水フタ
ル酸とプロピレンオキシドを付加したグリセリンにより
反応させたカルボン酸エステルとエチレングリコールを
脱水縮合させることにより得られた水酸基価５８４（ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ），粘度２２０００（ｃｐｓ／２５℃）の
ポリエステルポリオール。 ポリエステルポリオールＢ（ポリオールＢ）；無水フタ
ル酸とエチレングリコールにより反応させたカルボン酸
エステルとエチレングリコールを脱水縮合させることに
より得られた水酸基価４８１（ｍｇＫＯＨ／ｇ），粘度
４２００（ｃｐｓ／２５℃）のポリエステルポリオー
ル。
に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限され
ない。使用した有機ポリイソシアナートは以下の通りで
ある。 ポリイソシアナートＡ；ポリメチレンポリフェニルポリ
イソシアナート（ＮＣＯ％；31.1，粘度；１８５ｃｐｓ
／２５℃）（商品名；コスモネートＭ−２００，三井東
圧化学社製） ポリイソシアナートＢ；ポリメチレンポリフェニルポリ
イソシアナート（ＮＣＯ％；31.1，粘度；８５ｃｐｓ／
２５℃）（商品名；コスモネートＭ−５０，三井東圧化
学社製） 使用したポリエステルポリオールは以下の通りである。 ポリエステルポリオールＡ（ポリオールＡ）；無水フタ
ル酸とプロピレンオキシドを付加したグリセリンにより
反応させたカルボン酸エステルとエチレングリコールを
脱水縮合させることにより得られた水酸基価５８４（ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ），粘度２２０００（ｃｐｓ／２５℃）の
ポリエステルポリオール。 ポリエステルポリオールＢ（ポリオールＢ）；無水フタ
ル酸とエチレングリコールにより反応させたカルボン酸
エステルとエチレングリコールを脱水縮合させることに
より得られた水酸基価４８１（ｍｇＫＯＨ／ｇ），粘度
４２００（ｃｐｓ／２５℃）のポリエステルポリオー
ル。
【００２０】実施例１ ５００ｇの有機ポリイソシアナートと、２．０ｇのアミ
ン化合物を、内容積１リットルのガラス製のセパラブル
フラスコに入れた後に、１００℃に加熱温度調節した。
一方、ポリエステルポリオールも７０℃に加熱温度調節
した。加熱温度調節後、ポリエステルポリオールＡをセ
パラブルフラスコ内に装入し、窒素気流中において反応
させた。反応温度は１００℃、反応時間は１時間で、降
温後釜を開け、１００および２００メッシュのステンレ
ス製の網を通し、釜への付着度と微小ポリマーの量の評
価を行った。また、粘度（ｃｐｓ／２５℃）とＮＣＯ％
を測定した。
ン化合物を、内容積１リットルのガラス製のセパラブル
フラスコに入れた後に、１００℃に加熱温度調節した。
一方、ポリエステルポリオールも７０℃に加熱温度調節
した。加熱温度調節後、ポリエステルポリオールＡをセ
パラブルフラスコ内に装入し、窒素気流中において反応
させた。反応温度は１００℃、反応時間は１時間で、降
温後釜を開け、１００および２００メッシュのステンレ
ス製の網を通し、釜への付着度と微小ポリマーの量の評
価を行った。また、粘度（ｃｐｓ／２５℃）とＮＣＯ％
を測定した。
【００２１】実施例２〜５ 実施例１と同様に、ポリエステルポリオール、アミン化
合物の種類を変えて、イソシアナートプレポリマーを合
成した。
合物の種類を変えて、イソシアナートプレポリマーを合
成した。
【００２２】比較例１ 実施例１〜５と同一の反応器、前準備をした後、アミン
化合物を入れずに窒素気流中で反応を行わせ、評価、測
定を行った。
化合物を入れずに窒素気流中で反応を行わせ、評価、測
定を行った。
【００２３】比較例２ ５００ｇのポリイソシアナートを、内容積１リットルの
ガラス製のセパラブルフラスコに入れた後に、１００℃
に加熱温度調節した。一方、ポリエステルポリオールは
５倍量の酢酸エチルに溶解した。その後、ポリエステル
ポリオールＡをセパラブルフラスコ内に装入したが、装
入は滴下ロートを用いて３０分かけて装入した。また、
窒素気流中において反応させた。反応温度は１００℃、
反応時間は１時間であり、反応終了後、酢酸メチルを減
圧により除去した。減圧後の残存酢酸メチルは７０ｐｐ
ｍであった。評価は同様に、１００および２００メッシ
ュのステンレス製の網を通し、釜への付着度と微小ポリ
マーの量の評価を行った。また、粘度（ｃｐｓ／２５
℃）とＮＣＯ％を測定した。
ガラス製のセパラブルフラスコに入れた後に、１００℃
に加熱温度調節した。一方、ポリエステルポリオールは
５倍量の酢酸エチルに溶解した。その後、ポリエステル
ポリオールＡをセパラブルフラスコ内に装入したが、装
入は滴下ロートを用いて３０分かけて装入した。また、
窒素気流中において反応させた。反応温度は１００℃、
反応時間は１時間であり、反応終了後、酢酸メチルを減
圧により除去した。減圧後の残存酢酸メチルは７０ｐｐ
ｍであった。評価は同様に、１００および２００メッシ
ュのステンレス製の網を通し、釜への付着度と微小ポリ
マーの量の評価を行った。また、粘度（ｃｐｓ／２５
℃）とＮＣＯ％を測定した。
【００２４】評価の基準は、表１による基準にしたがっ
て行った。また、結果については表２にまとめた。比較
例１により合成した末端イソシアナートプレポリマー
は、微小ポリマーが生成したので実際の発泡評価は出来
なかったが、実施例１、比較例２、比較例３により製造
したプレポリマーを用いて硬質ウレタンフォームを発泡
し、反応速度、熱伝導率を測定した。結果については表
３にまとめた。
て行った。また、結果については表２にまとめた。比較
例１により合成した末端イソシアナートプレポリマー
は、微小ポリマーが生成したので実際の発泡評価は出来
なかったが、実施例１、比較例２、比較例３により製造
したプレポリマーを用いて硬質ウレタンフォームを発泡
し、反応速度、熱伝導率を測定した。結果については表
３にまとめた。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【表２】
【００２７】
【表３】
【００２８】
【発明の効果】通常のプレポリマー合成法ではにごりや
微小ポリマーが生成するような系において、本発明は、
特定の触媒を加えて反応させることにより、にごりも微
小ポリマーも無いプレポリマーを合成することができ
る。また、溶媒を用いることにより製造したプレポリマ
ーと外観、粘度等は同等であった。また、硬質ウレタン
フォームにした時の物性、反応性共に良好であり、本発
明方法により製造した末端イソシアナートプレポリマー
は、ポリエステルポリオールを用いたポリウレタン樹脂
製造に好適に使用できるものである。さらに、溶媒を使
用する従来の方法に比べ、精製工程が大幅に省力化でき
るものである。
微小ポリマーが生成するような系において、本発明は、
特定の触媒を加えて反応させることにより、にごりも微
小ポリマーも無いプレポリマーを合成することができ
る。また、溶媒を用いることにより製造したプレポリマ
ーと外観、粘度等は同等であった。また、硬質ウレタン
フォームにした時の物性、反応性共に良好であり、本発
明方法により製造した末端イソシアナートプレポリマー
は、ポリエステルポリオールを用いたポリウレタン樹脂
製造に好適に使用できるものである。さらに、溶媒を使
用する従来の方法に比べ、精製工程が大幅に省力化でき
るものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高柳 弘 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内
Claims (8)
- 【請求項１】 有機ポリイソシアナートとエステル結合
を有するポリオール（以下、ポリエステルポリオールと
称する）とを反応させて末端イソシアナート基を有する
プレポリマー（以下、末端イソシアナートプレポリマー
と称する）を製造する際に、下記の式１［化１］で表さ
れるアミン化合物を共存せしめることを特徴とする末端
イソシアナートプレポリマーの製造方法。 【化１】 （式１［化１］中、Ｒ1 は炭素数が８〜２０のアルキル
基又はアルケニル基を、Ｒ2 及びＲ3 は水素原子又は炭
素数が１〜８のアルキル基を示す。） - 【請求項２】 有機ポリイソシアナートがトリレンジイ
ソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポ
リメチレンポリフェニルポリイソシアナート、ヘキサメ
チレンジイソシアナート、ノルボルネンジイソシアナー
ト、キシレンジイソシアナートからなる群より選ばれた
１種以上の化合物である請求項１記載の末端イソシアナ
ートプレポリマーの製造方法。 - 【請求項３】 ポリエステルポリオールが、ポリカルボ
ン酸と活性水素を２個以上有する化合物とのエステル化
反応により得られたポリエステルポリオールである請求
項１記載の末端イソシアナートプレポリマーの製造方
法。 - 【請求項４】 ポリカルボン酸が、無水フタル酸、無水
マレイン酸、無水コハク酸、テレフタル酸からなる群よ
り選ばれた１種以上の化合物である請求項３記載の末端
イソシアナートプレポリマーの製造方法。 - 【請求項５】 活性水素を２個以上有する化合物がエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、
トリメチロールプロパン、ソルビトール、シュークロー
ス及びそのアルキレンオキサイド付加物からなる群より
選ばれた１種以上の化合物である請求項３記載の末端イ
ソシアナートプレポリマーの製造方法。 - 【請求項６】 ポリエステルポリオールと有機ポリイソ
シアナートの当量比が１対０．０１ないし０．９である
請求項１記載の末端イソシアナートプレポリマーの製造
方法。 - 【請求項７】 式１［化１］のＲ1 がオクチル基、デシ
ル基、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステ
アリル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基、
からなる群から選ばれた基である請求項１記載の末端イ
ソシアナートプレポリマーの製造方法。 - 【請求項８】 式１［化１］のＲ2 がメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基からなる群から選ばれた基であ
る請求項１記載の末端イソシアナートプレポリマーの製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5323759A JPH07179549A (ja) | 1993-12-22 | 1993-12-22 | 末端イソシアナートプレポリマーの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5323759A JPH07179549A (ja) | 1993-12-22 | 1993-12-22 | 末端イソシアナートプレポリマーの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07179549A true JPH07179549A (ja) | 1995-07-18 |
Family
ID=18158315
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5323759A Pending JPH07179549A (ja) | 1993-12-22 | 1993-12-22 | 末端イソシアナートプレポリマーの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07179549A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008239880A (ja) * | 2007-03-28 | 2008-10-09 | Ube Ind Ltd | ポリオキサレートポリオールおよびそれから誘導されるポリオキサレートウレタン |
| JP2010037388A (ja) * | 2008-08-01 | 2010-02-18 | Bridgestone Corp | ポリイソシアネート組成物、ポリウレタンフォーム製造用原料及びポリウレタンフォームの製造方法 |
-
1993
- 1993-12-22 JP JP5323759A patent/JPH07179549A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008239880A (ja) * | 2007-03-28 | 2008-10-09 | Ube Ind Ltd | ポリオキサレートポリオールおよびそれから誘導されるポリオキサレートウレタン |
| JP2010037388A (ja) * | 2008-08-01 | 2010-02-18 | Bridgestone Corp | ポリイソシアネート組成物、ポリウレタンフォーム製造用原料及びポリウレタンフォームの製造方法 |
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