JPH0586223A

JPH0586223A - ポリウレタンフオ−ムの製法

Info

Publication number: JPH0586223A
Application number: JP3274517A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Ochiai; 利昭落合; Hiroaki Sugita; 浩昭杉田; Kanemitsu Kondo; 兼光近藤; Ryoichi Takamura; 良一高村; Hidefumi Ota; 英文太田; Keiichi Akimoto; 啓一秋本
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd; Toyota Motor Corp
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd; Toyota Motor Corp
Priority date: 1991-09-26
Filing date: 1991-09-26
Publication date: 1993-04-06

Abstract

(57)【要約】【構成】活性水素含有化合物（ａ）と有機ポリイソシ
アネート（ｂ）とを触媒（ｃ）、発泡剤（ｄ）および整
泡剤（ｅ）の存在下で反応させてポリウレタンフォーム
を製造する方法において、（ｄ）として水と１，１，
１，２−テトラフルオロエタン（以下、フロン１３４ａ
と略記）とを併用し、且つ該反応をＨＬＢ値が１〜１５
の非イオン性界面活性剤（ｆ）の存在下で行うことを特
徴とするポリウレタンフォームの製法である。【効果】本製法は、オゾン層を破壊する恐れのないフ
ロン１３４ａを発泡剤として使用するため、地球環境を
破壊することがない。ＨＬＢ値が１〜１５の非イオン性
界面活性剤（ｆ）の存在下で反応を行うことにより、活
性水素含有化合物（ａ）に対するフロン１３４ａの溶解
性が向上するため、低密度ポリウレタンフォームの製法
としても適用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリウレタンフォームの
製法に関する。更に詳しくは、水および１，１，１，２
−テトラフルオロエタンを発泡剤として用いるポリウレ
タンフォームの製法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリウレタンフォームの製法とし
ては、発泡剤として、水のみを用いるか、または水とフ
ロン１１、フロン１２３等を併用する製法が知られてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、水とフ
ロン１１やフロン１２３を組み合わせて使用する製法
は、フロンがオゾン層を破壊する［フロン１１のオゾン
破壊能（ＯＤＰ）＝１、フロン１２３のＯＤＰ＝０．０
２１］という地球環境の破壊問題があり、水のみを用い
る製法は、反発弾性や圧縮永久歪等の物性が悪化すると
いう問題がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題点を解決すべく鋭意検討した結果、オゾン層を破壊
する恐れのない発泡剤を使用し、且つ、得られるフォー
ム物性も良好なポリウレタンフォームの製法を見いだ
し、本発明に到達した。

【０００５】すなわち、本発明は、活性水素含有化合物
（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｂ）とを触媒
（ｃ）、発泡剤（ｄ）および整泡剤（ｅ）の存在下で反
応させてポリウレタンフォームを製造する方法におい
て、（ｄ）として水と１，１，１，２−テトラフルオロ
エタンとを併用し、且つ該反応をＨＬＢ値が１〜１５の
非イオン性界面活性剤（ｆ）の存在下で行うことを特徴
とするポリウレタンフォームの製法である。

【０００６】活性水素含有化合物（ａ）としては、例え
ば、アルコール類、フェノール類、アミン類等のアルキ
レンオキサイド付加物（以下ポリオールと略記）並び
に、これらのポリオール中でビニルモノマーを重合させ
て得られる重合体ポリオールが挙げられる。アルコール
類としては、例えば、１価アルコール類［メタノール、
エタノール、ｎ−もしくはｉｓｏ−プロパノール、ブタ
ノール、２−エチルヘキシルアルコール、シクロヘキサ
ノール、ベンジルアルコール等］；２価アルコール類
［エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４
−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール等］；並び
に、３価以上のアルコール類［グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、
ショ糖等］が挙げられる。フェノール類としては、アル
キルフェノール類［フェノールおよびノニルフェノール
等］が挙げられる。アミン類としては、アンモニア；ア
ルカノールアミン類［モノ−、ジ−もしくはトリエタノ
ールアミン、イソプロパノールアミン、アミノエチルエ
タノールアミン等］；炭素数１〜２０のアルキルアミン
類［トリメチルアミン、トリエチルアミン等］；炭素数
２〜６のアルキレンジアミン類［エチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン等］；ポリアルキレンポリアミン
類［ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン
等］；芳香族アミン類［アニリン、フェニレンジアミ
ン、ジアミノトルエン、キシリレンジアミン、メチレン
ジアニリン、ジフェニルエーテルジアミン等］；脂環式
アミン類［イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジア
ミン等］；並びにアミノエチルピペラジン、特公昭５５
−２１０４４号公報記載の複素環式アミン類が挙げられ
る。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイ
ド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下Ｐ
Ｏと略記）、１，２−、１，４−、２，３−ブチレンオ
キサイド等およびこれらの２種以上の併用が挙げられ
る。これらアルキレンオキサイドのうち好ましいもの
は、ＰＯおよびＥＯとＰＯの併用であり、併用の場合の
付加形式は、ブロック、ランダムいずれでもよい。

【０００７】重合体ポリオールとしては、上記に例示し
たポリオールの少なくとも一種中で、ラジカル開始剤の
存在下、アクリロニトリル、スチレン等のビニルモノマ
ーを重合し安定分散させたものが挙げられる。重合体ポ
リオール中のビニルポリマーの含量は、通常５０重量％
以下である。

【０００８】（ａ）として例示したもののうち好ましい
ものは、アルコール類のアルキレンオキサイド付加物、
ならびに、このものの中でビニルモノマーを重合させた
重合体ポリオール、およびこれらの併用である。以上、
（ａ）として例示したものは、２種以上併用してもよ
い。但し、ポリオールと重合体ポリオールを併用する場
合、両者の合計を１００重量部とすると、重合体ポリオ
ールは、好ましくは５０重量部以下である。

【０００９】有機ポリイソシアネート（ｂ）としては、
ポリウレタンに通常使用できるものが用いられる。例え
ば、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素数を除く）６〜２０の芳
香族ポリイソシアネート［２，４−、２，６−トリレン
ジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４−、
４，４' −ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート
（ＰＡＰＩ）等］；炭素数２〜１８の脂肪族イソシアネ
ート［ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネート等］；炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシア
ネート［イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキ
シルジイソシアネート等］；炭素数８〜１５の芳香脂肪
族ポリイソシアネート［キシリレンジイソシアネート
等］；これらのポリイソシアネートの変性物［ウレタン
基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、
ビュウレット基、ウレトジオン基、ウレトンイミン基、
イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物
等］；特開昭６１−７６５１７号公報記載の上記以外の
ポリイソシアネート；およびこれらの２種以上の併用が
挙げられる。これらのうち好ましいものは、２，４−も
しくは４，４' −ＭＤＩ、およびこれらの異性体の混合
物である。

【００１０】触媒（ｃ）としては、ウレタン発泡用の触
媒として通常用いられるものであればよく、例えば、カ
ルボン酸の金属塩［酢酸ナトリウム、オクチル酸鉛、オ
クチル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト等］；アルカリ金属
もしくはアルカリ土類金属のアルコキシドもしくはフェ
ノキシド［ナトリウムメトキシド、ナトリウムフェノキ
シド等］；３級アミン類［トリエチルアミン、トリエチ
レンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルアミノ
メチルフェノール、ピリジン等］；４級アンモニウム塩
［テトラエチルヒドロキシアンモニウム等］；イミダゾ
ール類［イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール等］；並びに、スズ、アンチモン等の金属を含有
する有機金属化合物［テトラフェニルスズ、トリブチル
アンチモンオキサイド、スタナスオクトエート等］を挙
げることができる。これらのうち好ましいものは、３級
アミン類およびスズ、またはアンチモンを含有する有機
金属化合物である。

【００１１】発泡剤（ｄ）を構成する水と１，１，１，
２−テトラフルオロエタン（以下、フロン１３４ａと略
記）の重量比は、通常１／１〜１／１０、好ましくは１
／１〜１／５である。

【００１２】整泡剤（ｅ）としては、通常のウレタンフ
ォーム用のものが用いられる。例えばジメチルシロキサ
ン系整泡剤等があげられ、例えば、日本ユニカー（株）
製のＳＺ−１３０６、トーレシリコン（株）製のＬ−５
４０、ＳＨ−１９０、ＳＲＸ−２７４Ｃ等が挙げられ
る。

【００１３】該反応をＨＬＢ値が１〜１５の非イオン性
界面活性剤（ｆ）の存在下で行うことにより、活性水素
含有化合物（ａ）に対するフロン１３４ａの溶解性が向
上するため、低密度フォームの製法としても適用できる
効果がある。ここで、ＨＬＢ値とはグリフィンのＨＬＢ
値である。グリフィンのＨＬＢ値とは、次式で定義され
るグリフィン氏（米国）が創案した界面活性剤の親水性
を表す数値である。ＨＬＢ＝（１００／５）×（親水基
部分の分子量）／（界面活性剤の分子量）

【００１４】該非イオン性界面活性剤（ｆ）としては、
ポリエチレングリコール型や多価アルコール脂肪酸エス
テル型の非イオン性界面活性剤で、ＨＬＢ値が１〜１５
のものが挙げられる。ポリエチレングリコール型非イオ
ン性界面活性剤としては、例えば、高級アルコール類
［ラウリルアルコール、セチルアルコール、オレイルア
ルコール等］；アルキルフェノール［フェノール、ノニ
ルフェノール等］；脂肪酸類［ラウリン酸、オレイン
酸、ステアリン酸等］；高級脂肪族アミン類［ラウリル
アミン、オレイルアミン、ステアリルアミン等］；脂肪
酸アミド類［ラウリン酸アミド、オレイン酸アミド、ス
テアリン酸アミド等］の反応しやすい水素原子を有する
疎水性化合物のエチレンオキサイド付加物が挙げられ
る。多価アルコール脂肪酸エステル型の非イオン性界面
活性剤としては、例えば、多価アルコール類［グリセロ
ール、ペンタエリストール、ソルビトール、ソルビタ
ン、糖類、アルカノールアミン等］と脂肪酸［ラウリン
酸、オレイン酸、ステアリン酸等］とのエステルまたは
このもののＥＯ付加物が挙げられる。これらのうち好ま
しいものは、ＨＬＢ値が１〜１５のソルビタン脂肪酸エ
ステルまたはそのＥＯ付加物である。

【００１５】（ａ）１００重量部に対する（ｂ）〜
（ｆ）の使用量は、次の通りである。（ｂ）は、ＮＣＯ
指数が通常７０〜１２０、好ましくは８５〜１１５とな
るような部数である。（ｃ）は、通常０．０１〜３部、
好ましくは０．０５〜２部である。（ｄ）は、水とフロ
ン１３４ａとの重量比が前記範囲内であれば、任意の量
でよいが、好ましくは水が２〜５部、フロン１３４ａが
２〜２５部である。（ｅ）は、通常０．５〜５部、好ま
しくは１〜３部である。（ｆ）は、通常０．５〜１０
部、好ましくは１〜５部である。

【００１６】次に本発明の製法を具体的に説明する。
（ｂ）以外の成分を混合したものと（ｂ）とを混合し
て、撹拌することにより発泡させると、ポリウレタンフ
ォームが得られる。この際、（ｂ）以外の成分を更に分
割して用い、（ｂ）と混合してもよい。ポリウレタンフ
ォームの製造方式としては、従来公知のスラブ方式、ホ
ットキュアー方式、コールドキュアー方式等のいずれの
方式でもよいが、好ましいのは、コールドキュアー方式
である。

【００１７】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれにより限定されるものではない。実施
例中の部は重量部である。

【００１８】実施例１〜２および比較例１〜２表１に示した発泡処方にて、金型内で発泡させた後、ウ
レタンフォームを金型より取り出し、ポリウレタンフォ
ームを得、その物性を測定した。各処方について、注入
量を変えて２回実施した。ただし、フロン１３４ａは、
そのボンベをポリオール系のマシンタンク下部に接続
し、所定量を吹き込み（タンク内圧４Ｋｇ／ｃｍ²以
下）、溶解させた。また、開放系での発泡も行って、フ
リー発泡フォームを得、フリー発泡密度を測定した。

【００１９】（発泡条件）金型形状：４００mm×４００mm×１００mm 材質：アルミニウム金型温度：５０±２℃ ミキシング方法：高圧マシンミキシング原料温度：２５±２℃ キュアー条件：５０±２℃×４分

【００２０】（使用原料）・活性水素含有化合物（ａ）ａ−１：グリセリンのＰＯ−ＥＯ付加物、分子量６０
００・イソシアネート（ｂ）ｂ−１：日本ポリウレタン（株）製イソシアネート、
ＮＣＯ含量＝２２．３％・触媒（ｃ）３３ＬＶ：ＤＡＢＣＯ３３ＬＶすなわちトリエチレン
ジアミン３３％ジプロピレングリコール溶液ＥＴ：東ソー（株）製ＴＯＹＯＣＡＴＥＴすなわ
ちビス−２−ジメチルアミノエーテル７０％ジプロピレ
ングリコール溶液・発泡剤（ｄ）水：水１３４ａ：フロン１３４ａすなわち１，１，１，２−テ
トラフルオロエタン１２３：フロン１２３すなわち１，１−ジクロロ−
２，２，２−トリフルオロエタン・整泡剤（ｅ）１３０６：日本ユニカー（株）製ジメチルシロキサン系
整泡剤・非イオン性界面活性剤（ｆ）ｆ−１：トリオレイン酸ソルビタンｆ−２：モノラウリン酸ソルビタン

【００２１】（フォーム物性の測定法）フォーム物性の
測定は、ＪＩＳＫ６４０１に基づいて行った。単位は
下記の通りである。フリ−発泡密度および全密度・・・ｋｇ／ｍ³ ２５％硬度・・・Ｋｇ／３１４ｃｍ² 圧縮永久歪・・・％反発弾性率・・・％

【００２２】

【表１】

【００２３】実施例３〜９ａ−１に触媒と水を加えた組成物（ａ−１／３３ＬＶ／
ＥＴ／水＝１００部／０．６部／０．１５部／２．７５
部）と表２に示す非イオン性界面活性剤３部（ａ−１
１００部に対して）を１リットルのステンレス鋼製オ
ートクレーブに入れて密閉し、液温を２５±１℃に保
つ。撹拌しながら、フロン１３４ａを液中へ吹き込み、
３０分間撹拌を続けた後、圧力を解放し、３０分間撹拌
後の液重量の増加量を算出し、ａ−１１００部に対す
るフロン１３４ａの溶解量（部）を求めた。その結果を
表２に示す。

【００２４】

【表２】

【００２５】

【発明の効果】本発明の製法では、従来のフロン１１や
フロン１２３等のオゾン層を破壊するフロンではなく、
オゾン層を破壊する恐れのないフロン１３４ａを発泡剤
として使用するため、地球環境の破壊問題が解決でき
る。該反応を更にＨＬＢ値が１〜１５の非イオン性界面
活性剤（ｆ）の存在下で行うことにより、活性水素含有
化合物（ａ）に対するフロン１３４ａの溶解性が向上す
るため、低密度ポリウレタンフォームの製法としても適
用できる効果がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者近藤兼光豊田市トヨタ町１番地トヨタ自動車株式会社内 (72)発明者高村良一京都市東山区一橋野本町11番地の１三洋化成工業株式会社内 (72)発明者太田英文京都市東山区一橋野本町11番地の１三洋化成工業株式会社内 (72)発明者秋本啓一京都市東山区一橋野本町11番地の１三洋化成工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】活性水素含有化合物（ａ）と有機ポリイソ
シアネート（ｂ）とを触媒（ｃ）、発泡剤（ｄ）および
整泡剤（ｅ）の存在下で反応させてポリウレタンフォー
ムを製造する方法において、（ｄ）として水と１，１，
１，２−テトラフルオロエタンを併用し、且つ該反応を
ＨＬＢ値が１〜１５の非イオン性界面活性剤（ｆ）の存
在下で行うことを特徴とするポリウレタンフォームの製
法。
【請求項２】（ｆ）が、ソルビタン脂肪酸エステルまた
はそのエチレンオキサイド付加物である請求項１記載の
製法。