JP3046343B2 - ポリウレタン製造用触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は硬化性に優れたポリウレタンフォームを製造
できるポリウレタン製造用触媒に関する。更に詳しく
は、触媒活性が高く、硬化時間が早く、接着性に優れた
ポリウレタンフォームを製造できるポリウレタンフォー
ム製造用触媒に関するものである。

〔従来の技術及びその課題〕

ポリウレタンフォームは有機ポリイソシアネートとポ
リオールを発泡剤、触媒及びその他の助剤の存在下に反
応させて製造される。従来このポリウレタン発泡触媒と
して数多くの第３級アミン化合物や有機金属化合物、例
えば有機錫化合物が知られており、それらを単独もしく
は併用することにより工業的にも使用されている。

近年ポリウレタン工業の著しい発展により、その特性
をいかして、ウレタンフォームは様々な分野に応用され
ている。又ポリウレタンフォームはその用途により大型
化され、フォームの形状も著しく複雑になってきてい
る。そのためポリウレタンフォームの生産性を高めるた
め、モールドに原料を注入し硬化脱型するまでの時間を
できるだけ短縮することが要求されている。即ち、ポリ
オールとポリイソシアネートなどの原料組成物を混合し
型内に射出して、フォームを硬化させその成形品を取り
出すまでの時間をできるだけ短縮することが望まれてい
る。

ウレタンフォームにおいては、発泡助剤として水を使
用することが多く、これはフォームの充填性の向上と、
スキン部とコア部の密度差を小さくするため、或いはフ
ロン使用量の削減を目的として配合される。しかし、水
を配合した場合、付随的にウレタン結合に対するウレア
結合の比率が増し、凝集力が大きくなりフォームの脆さ
が増すという欠点がある。

そこでポリウレタンの硬化発泡反応を効果的に促進
し、かつウレタンフォームの脆性を解決することが求め
られていた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の問題点を克服するため鋭意検討
した結果、硬質ポリウレタンフォーム製造用触媒とし
て、２つの特定の含窒素化合物（第３級アミン）を組み
合わせて用いることにより満足する性能を発現すること
を見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、 ａ） １−メチルイミダゾール 30〜70重量％ ｂ） 1,2−ジメチルイミダゾール 70〜30重量％ からなることを特徴とするポリウレタン製造用触媒を提
供するものである。

本発明のポリウレタン製造用触媒は、少なくとも２つ
の活性水素を有し、且つ、分子量が300〜10,000のポリ
オール等の化合物と、ポリイソシアネートとを発泡剤等
の存在下で反応させ、ポリウレタンフォームを製造する
方法に於いて主に使用される。

本発明においては、1,2−ジメチルイミダゾールと１
−メチルイミダゾールの両者を上記の如き比率で組み合
わせることにより、硬化時間を大幅に短縮しかつ、フォ
ームの流動性を損なう事なく、物性のよいフォームを生
成することができる。

触媒として、1,2−ジメチルイミダゾールを単独で使
用したときは、硬化性は優れた物が得られるが、フォー
ムの流動性が極端に悪化し、また１−メチルイミダゾー
ルを単独で使用したときは、触媒活性が低く、使用量が
多くなり、ウレタンフォームの硬化時に発生する脆性が
解決しない。

一方、本発明触媒以外の公知のアミン触媒、例えばト
リエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、
テトラメチルプロパンジアミン、テトラメチルブタンジ
アミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタ
メチルジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシル
アミン、ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミノ
エチルピペラジン、メチルモルホリン、ジメチルベンジ
ルアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル
などを単独あるいは組み合わせて使用しても、フォーム
の硬化促進は改善されない。又、１−メチルイミダゾー
ル又は1,2−ジメチルイミダゾールに公知の有機錫化合
物、例えばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセ
テートなどを加えても、フォームの泡流動性や、フォー
ム物性が悪化するため硬化時間の短縮が出来ない。

即ち、１−メチルイミダゾールと1,2−ジメチルイミ
ダゾールを適当な比率で組み合わせた触媒によっての
み、硬化時間の短縮が可能となる。また両者を特定の割
合で混合したときには−５℃の低温下に長期間保存して
も、液状性が保持できるという副次的な長所も認められ
た。

本発明に係わる触媒の使用割合は、少なくとも２つの
活性水素を有し、且つ分子量が300〜10,000のポリオー
ル等の化合物100重量部に対し、１−メチルイミダゾー
ルと1,2−ジメチルイミダゾールの合計量が0.1〜5.0重
量部、好ましくは1.5〜3.5重量部となるように配合して
使用するのが好ましい。

更に本発明の触媒の組み合わせは必要に応じて上記公
知のウレタン化触媒を組み合わせても使用することがで
きる。

本発明の触媒を用いてポリウレタンを製造する際に使
用するポリオールとしては例えば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、1,3,6−ヘキサント
リオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュ
クローズ、ビスフェノールＡ、ノボラック、ヒドロキシ
ル化１−２ポリブタジエン、ヒドロキシル化１−４ポリ
ブタジエン等の多価アルコール類及び／又はこれらのポ
リヒドロキシ化合物にアルキレンオキサイドを付加重合
させて得たヒドロキシル価200〜800のポリエーテルポリ
オールである。又ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン等のアルカノールアミン類、エチレンジアミン、
ジエチレンジアミン、アンモニア、アニリン、トリレン
ジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメ
タン等の活性水素を２個以上含有する化合物及び／又は
これらのアミン類に、エチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド
等を付加重合させて得たビトロキシル価200〜800のポリ
エーテルポリオール及びポリテトラメチレンエーテルグ
リコールも使用出来る。

以上の他、高級脂肪酸エステルポリオール及びポリカ
ルボン酸と低分子量ポリオールとを反応させて得たポリ
エステルポリオール及びカプロラクトンを重合させて得
たポリエステルポリオール、ヒマシ油、脱水ヒマシ油等
のヒドロキシル基含有脂肪酸エステルも使用できる。

上記のポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエ
ーテルポリオール等の化合物は分子量が300〜10,000の
ものが好ましい。

本発明の触媒を用いてポリウレタンを製造する際に用
いられるポリイソシアネートとしては、従来公知の物
で、特に限定される物ではなく、芳香族、脂肪族、脂環
式ポリイソシアネート及びそれらの変性物、例えばジフ
ェニルメタンジイソシアネート、クルード−ジフェニル
メタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、
クルード−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソ
シアネート、トリフェニルメチレントリイソシアネー
ト、トリレントリイソシアネート、カルボジイミド変性
ジフェニルメタンジイソシアネート等及びそれらの混合
物並びにこれらのポリイソシアネートの過剰量とポリオ
ールとを反応して得られる末端NCOプレポリマー等が挙
げられる。

これらのイソシアネートは単独又は２種以上の混合物
として使用することができる。その使用量は、イソシア
ネート中のNCO基とポリオールコンポーネントの活性水
素の当量比が0.8〜5.0となる量である。

本発明の触媒によりポリウレタンフォームを製造する
に際しては、当然の事ながら気泡を形成させる物質を使
用することが必要であるが、かかる物質としては、周知
の通り、ポリイソシアネートと反応して二酸化炭素を発
生する水、又はポリウレタンの生成反応には関与しない
発泡剤が使用される。かかる発泡剤としては公知のもの
が何れも使用でき、好ましくは常温で液体でありポリウ
レタン生成反応時に気化するクロロフルオロカーボンを
使用する。それらにはＲ−11、1,1,1,2−テトラフルオ
ロエタン、2,2−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロエタ
ン、1,2−ジクロロ−１−フルオロエタン等が含まれ
る。

又、本発明の触媒を用いてポリウレタンフォームを製
造する際に、必要に応じて分子量32〜400のポリヒドロ
キシル化合物を通常の鎖延長剤、架橋剤として使用して
もよいことは勿論であり、このポリヒドロキシル化合物
の使用により、得られるポリウレタンフォームの性質を
適宜調節することが出来る。

本発明の触媒を用いてポリウレタンフォームを製造す
る際には界面活性剤を使用して気泡の均一性、気泡ウレ
タン保持性を向上させることが好ましい。かかる界面活
性剤としては、主としてシリコーン系界面活性剤が使用
され、弗素系の界面活性剤及びシリコン或いは弗素を含
まない一般の界面活性剤等が適宜使用される。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本
発明はこの実施例のみに限定されるものではない。

ポリウレタン製造のための原料の混合割合を第１表に
示す配合とし、通常の手順に従ってウレタン発泡を実施
した。

即ち、20℃に保った種々のポリオール、水、界面活性
剤、触媒、発泡剤、ポリイソシアネートを混合、撹拌
し、ウレタンフォームを成形した。

使用触媒 CAT.A:1−メチルイミダゾール CAT.B:1,2−ジメチルイミダゾール CAT.C:CAT.A/CAT.B＝70/30（重量比） CAT.D:CAT.A/CAT.B＝50/50（重量比） CAT.E:CAT.A/CAT.B＝30/70（重量比） CAT.F:KAOLIZER No.1（テトラメチルヘキサメチレン
ジアミン） CAT.G:KAOLIZER No.3（ペンタメチルジエチレントリ
アミン） CAT.H:KAOLIZER No.31（トリエチレンジアミン−ジプ
ロピレングリコール33％） 上記の触媒を用いたポリウレタンについて以下の評価
を行なった。

１） クリームタイム（CT）、ゲルタイム（GT）、ライ
ズタイム（RT）及び発泡硬化後の表面脆性を評価するた
め、15cm×15cm×20cm（高さ）の内側にポリエチレン製
フィルムを張り付けた上部オープンモールドに上記ポリ
ウレタン製造用原料の混合液を120g注入した。モールド
温度は30℃、気温20℃であった。

表面脆さの評価は、 ◎：表面スキン部分が硬化直後から脆性がない。

△：表面スキン部分が10分間にわたってのみ脆性があ
る。

×：表面スキン部分が20分間以上にわたって脆性があ
る。

２） フォーム充填性は、40cm（幅）×100cm（長さ）
×3.5cm（厚さ）のアルミ製モールドの内側にポリエチ
レン製フィルムを張り付けた、アルミ製金型に上記ポリ
ウレタン製造用原料の混合液を350g注入した。充填され
たフォームの長さを記録した。モールド温度は40℃に保
った。

３） 脱型時間と寸法変化の関係を測定するため、20cm
×20cm×5cm（厚み）のアルミ製発泡型を40℃に保ち、
上記ポリウレタン製造用原料を注入する。型内を完全に
充填出来る最低量の1.15倍の上記混合液を注入した。一
定時間後ウレタンフォームを取り出し、素早く中央部の
厚さを測定し、原寸からの寸法変化率を求めた。

第１図に脱型時間を変化させたときのポリウレタンフ
ォームの寸法変化率を示した。寸法変化率の低いもの
が、早い時間で製品を取り出すことができ、生産性向上
に寄与する。

第２表に第１表の配合例を用いて発泡した硬質ポリウ
レタンフォームの反応性、充填性、脆性を示した。ここ
で、反応性は（RT−GT）の時間によって評価した。

〔発明の効果〕 実施例において具体的に示したように、本発明のポリ
ウレタン製造用触媒によれば、硬化性が早く、充填性、
脆性においてバランスのとれたポリウレタンフォームが
提供できる。

樹脂の充填性がその製品の性能を大きく左右する場合
（例えば、電気冷蔵庫断熱材用硬質ポリウレタン樹脂
等）、複雑な形状を有する型に完全に充填できるような
流動性及び反応性がポリウレタン原料に要求される。一
般にウレタン化反応（これを樹脂化反応と呼ぶ）を優先
的に促進する。ジブチル錫ラウレート等の金属系触媒の
みを用いて反応を行うと、泡化／樹脂化反応の均衡がと
れないまま反応があ進行をするため、樹脂の流動性が確
保できず、型に完全に充填できないまま反応が終了し、
製品の不良率が上昇するばかりか、脱型時の膨らみ、経
時変化における収縮等の問題が発生する。

これらの問題を解決するために、一般に泡化触媒／樹
脂化触媒が組み合わされて使用されるが、泡化触媒はク
リームタイムが短縮される傾向にあるので、生産性向上
を目的として、キュア時間短縮の為に多量に使用する
と、型締めのタイミングが会わない等の不都合を有して
いた。

しかしながら本発明のポリウレタン製造用触媒は、従
来品と比較する泡化／樹脂化のバランスがよく充填性、
脆性に優れ、硬化時間が早く、そのため脱型時間も早く
なり生産性の向上、製品の物性の向上に大きく寄与する
触媒であることが判明した。

【図面の簡単な説明】 第１図は、ポリウレタンフォームの寸法変化率と脱型時
間の関係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−47125（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−4565（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/20

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】1a） １−メチルイミダゾール30〜70重量
   ％ ｂ） 1,2−ジメチルイミダゾール 70〜30重量％ からなることを特徴とするポリウレタン製造用触媒。