JPH02182716A - ポリウレタンの製造方法並びに置換トリアミノ―イミノホスホラン - Google Patents

ポリウレタンの製造方法並びに置換トリアミノ―イミノホスホラン

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JPH02182716A
JPH02182716A JP1288986A JP28898689A JPH02182716A JP H02182716 A JPH02182716 A JP H02182716A JP 1288986 A JP1288986 A JP 1288986A JP 28898689 A JP28898689 A JP 28898689A JP H02182716 A JPH02182716 A JP H02182716A
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アンドレアス・リユツケス
Martin Brock
マーチン・ブロツク
Richard Weider
リヒヤルト・ワイデル
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １１上坐■且分立 本発明は、触媒として置換トリアミノ−イミノホスホラ
ンを用いてポリウレタンを製造する方法に関する。これ
らの触媒は、それ自体公知のウレタン用触媒（例えば、
硬質又は可撓性ポリウレタン発泡体や多くの他のポリウ
レタン生成物の製造用のもの）の代わりに又は組み合わ
せて用いられ得る０本発明に関して、ポリウレタン生成
物は、ポリイソシアネートと少なくとも２個のイソシア
ネート反応性水素原子を含有する化合物とのいかなる反
応生成物であってもよいと理解され、即ち、本発明に関
して用いられる用語ポリウレタンは、例えば純粋なポリ
ウレタン、ポリウレタンポリ尿素又は純粋なポリ尿素を
含むと理解される。
の　　　び　　　゛　しよ゛　　る ＮＧＯ反応性の水素原子を含有する化合物とイソシアネ
ート基との間の反応速度は、出発物質の構造及びそれら
の温度により影響されるのみならず、適当な触媒により
一層重大的に影響される。
実際、塩基（例えば、トリエチルアミンの如き第３級ア
ミン）が求核性触媒として主に用いられ、一方有機金属
化合物（例えば、スズ（ＩＩＩ）オクトエートの如きス
ズカルボキシレート）が求電子性触媒として主に用いら
れる。ルイス酸とルイス塩基が組み合わせて用いられる
ことが知られており、しかしてかかる併用は通常相乗効
果の特性がある。
しかしながら、多くの適用ではアミンが触媒として単独
で用いられる、ことも知られている。
多数の公知のアミン触媒（「“プラスチック便覧（にｕ
ｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ）、第■巻、ポリ
ウレタン（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ）”＋ハンセン・
フエアラーク（Ｉｌａｎｓｅｎ−Ｖｅｒｌａｇ）　、　
　ミュンヘン、　１９８３．第９２〜９８頁」参照）の
うちの比較的少数しか、これまで実際に広範なスケール
での使用に採用されていない。
最も重要なものとして挙げられる触媒には、１゜４−ジ
アザビシクロ［２，２，２１−オクタン（ＤＡＢＣＯ）
、ビス（２−ジメチルアミノエチル）−エーテル、トリ
エチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチ
ルエタノールアミン、ジメチルベンジルアミン、メチル
モルホリン及びエチルモルホリンがある。熱論、高活性
、経済的製造及び広範な適用によって見分けられる触媒
がとりわけ用いられる。重要性の別の観点は、加工安全
性及び臭気の放出に関する触媒の毒性学的評価である。
ＤＡＢＣＯ及びトリエチルアミンを含めて今日用いられ
ているアミン触媒の多くは、それらの高い揮発性及びそ
れらの比較的強いアミン臭（それらから作られる最終製
品に移行する。）に因り不満足である。ポリウレタンプ
ラスチックの多くの潜在的用途にかんがみて、所定の要
件に合うように“注文製造される′°触媒を提供するこ
とも同等に望ましい。その一つの可能性は、所与のタイ
プの触媒を化学的に変性してその活性を所定の用途に適
合させることである。
塩基性ポリウレタン用触媒として適した化合物の他のク
ラスは、ＤＥ−Ｏ３（独国特許公開明細書）第１，７４
５，４１８号に記載の二環状アミジンであり、しかして
これらは活性に関して前記の公知のアミン塩基の最強の
ものに匹敵しかつ臭気もかなり弱い、しかしながら、こ
れまでそれらの通用を制限してきたこれらの化合物の重
大な欠点はそれらの不良な加水分解安定性であり、しか
してポリウレタン系において膨張剤又は鎖延長剤として
水がしばしば用いられることにかんがみてそれらの不良
な加水分解安定性によりそれらの使用が大いに排除され
、何故なら相当する処方物は貯蔵安定性でないからであ
る。
量　”°　・の 成るトリアミノ−イミノホスホランがポリウレタンの製
造及びポリエポキシド樹脂の製造用の触媒として有利に
用いられ得る、ということを今般驚くべきことに見出し
た。
作■二四来 本発明に従って用いられる化合物は、高い加水分解安定
性を示し、従って大気水分又は水に対して感受性でない
、加えて、それらは、上記の二環状アミジン塩基と比べ
てはるかに高い触媒活性を示す０本発明による触媒の他
の好都合な効果は、例えばＤＡＢＣＯ（経済的に妥当な
条件下では化学的に変えられ得ない。）とは対照的に、
該触媒の製品の活性が、その窒素原子の所の置換基を適
当に選択することにより“注文通り”にされ得る、とい
うことである０本化合物の更なる利点は、それらの臭気
が弱く、またそれらの揮発性が低く、従ってポリウレタ
ン生成物の製造中臭気の放出は明らかに低減されること
になることである。更なる利点は、取り扱いの容易性（
用いられるトリアミノ−イミノホスホランは液状である
故）、良好な硬化挙動、並びにいくつかの化合物につい
ては製造が非常に簡単であることである。
〔発明の要約〕
本発明は、式Ｉ、■又は■ （ｎ） Ｒ′ （ＩＩＩ） （式中、 Ｒは、水素、１〜８個の炭素原子を含有する線状又は分
枝状アルキル基、５〜９個の炭素原子を含有するシクロ
アルキル又はアルキルシクロアルキル基、アリール基あ
るいはアルキルアリール基を表し、 Ｒ′は、１〜８個の炭素原子を含有する線状又は分校状
アルキル基、５〜９個の炭素原子を含有するシクロアル
キル又はアルキルシクロアルキル基あるいは４〜６個の
炭素原子を含有するシクロアルキレン基を表し、 Ｒ′は、水素、１〜８個の炭素原子を含有する線状又は
分枝状アルキル基、５〜９個の炭素原子を含有するシク
ロアルキル又はアルキルシクロアルキル基、アリール基
あるいはアルキルアリール基を表し、 Ｒ′は、１〜８個の炭素原子を含有する線状又は分枝状
アルキル基、５〜９個の炭素原子を含有するシクロアル
キル又はアルキルシクロアルキル基、アリール基あるい
はアルキルアリール基を表し、そして ｎ及びｍは、同じでも異なっていてもよく、０゜１又は
２を表す、） に相当する置換トリアミノ−イミノホスホランを触媒と
して用いてポリウレタンを製造する方法に向けられる。
本発明はまた、 一般式■において Ｒが、水素、１〜８個の炭素原子を含有する線状又は分
枝状アルキル基、５〜９個の炭素原子を含有するシクロ
アルキル又はアルキルシクロアルキル基、アリール基あ
るいはアルキルアリール基を表し、 Ｒ′が、１〜８個の炭素原子を含有する線状又は分枝状
アルキル基、５〜９個の炭素原子を含有するシクロアル
キル又はアルキルシクロアルキル基あるいは４〜６個の
炭素原子を含有するシクロアルキレン基を表し、 Ｒ′が、水素、１〜８個の炭素原子を含有する線状又は
分枝状アルキル基、５〜９個の炭素原子を含有するシク
ロアルキル又はアルキルシクロアルキル基、アリール基
あるいはアルキルアリール基を表し、 Ｒ′が、２〜８個の炭素原子を含有する線状又は分枝状
アルキル基、シクロアルキル又はアルキルシクロアルキ
ル基、アリール基あるいはアルキルアリール基を表し、
そして ｎが０．１又は２を表す、 ４般式Ｈに相当する化合物 一般式■において Ｒが、水素、１〜８個の炭素原子を含有する線状又は分
枝状アルキル基、５〜９個の炭素原子を含有するシクロ
アルキル又はアルキルシクロアルキル基、アリール基あ
るいはアルキルアリール基を表し、 Ｒ′が、メチル基、３〜８個の炭素原子を含有、する分
枝状アルキル基、５〜９個の炭素原子を含有するシクロ
アルキル又はアルキルシクロアルキル基あるいは４〜６
個の炭素原子を含有するシクロアルキレン基を表し、 Ｒ′が、水素、１〜８個の炭素原子を含有する線状又は
分枝状アルキル基、５〜９個の炭素原子を含有するシク
ロアルキル又はアルキルシクロアルキル基、アリール基
あるいはアルキルアリール基を表し、 Ｒ′ｗが、１〜８個の炭素原子を含有する線状又は分枝
状アルキル基、５〜９個の炭素原子を含有するシクロア
ルキル又はアルキルシクロアルキル基、アリール基ある
いはアルキルアリール基を表し、そして ｎが０．１又は２を表す、 −ｉ式Ｈに相当する化合物、並びに 一般弐■において Ｒが、水素、２〜８個の炭素原子を含有する線状又は分
枝状アルキル基、５〜９個の炭素原子を含有するシクロ
アルキル又はアルキルシクロアルキル基、アリール基あ
るいはアルキルアリール基を表し、 Ｒ′が、１〜８個の炭素原子を含有する線状又は分枝状
アルキル基、５〜９個の炭素原子を含有するシクロアル
キル又はアルキルシクロアルキル基あるいは４〜６個の
炭素原子を含有するシクロアルキレン基を表し、 Ｒ＃が、水素、１〜８個の炭素原子を含有する線状又は
分枝状アルキル基、５〜９個の炭素原子を含有するシク
ロアルキル又はアルキルシクロアルキル基、了り−ル基
あるいはアルキルアリール基を表し、 Ｒ′が、水素、１〜８個の炭素原子を含有する線状又は
分枝状アルキル基、５〜９個の炭素原子を含有するシク
ロアルキル又はアルキルシクロアルキル基、アリール基
あるいはアルキルアリール基を表し、そして ｎ及びｍは、同じでも異なっていてもよく、Ｏｌ又は２
を表す、 −ｉ弐■に相当する化合物に関する。
〔発明の詳述〕
好ましい触媒は次のものである。
Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−ヘキサメチルトリアミノ−メチルイミ
ノホスホラン Ｎ（ＣＴｏ）ｇ （Ｃ１ｌｓ）ｔＮ　　Ｐ＝Ｎ　　ＣＨｓＮ（Ｃ■、）。
Ｎ、Ｎ’、Ｎ′−ヘキサエチルトリアミノ−メチルイミ
ノホスホラン Ｎ（エチル）ｔ （エチル）２Ｎ　Ｐ＝Ｎ　　ＣＬ Ｎ（エチル）。
Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−へキサメチルトリアミノ−も−ブチル
イミノホスホラン。
２−ｔ−ブチルイミノ−２−ジエチルアミノ−ｌメチル
ペルヒドロ−１，３，２−ジアザホスホリン ２−ｔ−ブチルイミノ−２−ジメチルアミノ−１゜３−
ジメチルベルヒドロ−１，３，２−ジアザホスホリン ７−エチル−５，１１−ジメチル−１，５７１１テトラ
アザ−６−ホスファスピロ［５，５１−１（６）−ウン
デセン Ｃ）１１ 一般式１〜■に相当するトリアミノ−イミノホスホラン
は、公知の反応機構により製造される。
一般式Ｉに相当する化合物は、例えば、次の式に従って （Ｒ’ｚＮ）ｘＰ　　＋　　Ｙ　　Ｎ　　ＲＩ（ここで
、ＹはＨＣｆ、Ｎ、を表す、）塩化水素や窒素の脱離を
伴った亜リン酸トリアミド（三塩化リン及び第２級アミ
ンから製造される。）とＮ−置換クロロアミン又はアル
キルアジドとの反応により（［ケイ・イッスレイプ（Ｋ
、　ｌ５ｓｌｅｉｂ）。
エム・リシエウスキ（Ｍ、　Ｌｉｓｃｈｅｗｓｋｉ）　
＋　　”シンス・イノーグ・メト・オーダ・ケム（Ｓｙ
ｎｔｈ、　Ｉｎｏｒｇ。
Ｍｅｔ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅ＋ｗ、’、　３　（１９７
３）　、　２５５Ｊ　、　　’ビー・ハラスマン（Ｐ、
　ＨａｓｓＴａａｎｎ）、ジエイ８ゴウエアウ（Ｊ、Ｇ
ｏｕｅａｕ）＋　　“ゼット・アノーグ・オールグ・ケ
ム（Ｚ、　ａｎｏｒｇ、　ａｌｌｇ、　Ｃｈｅ＋ｗ、）
″、　４０８（１９７４）　、　　２９３　Ｊ参照）あ
るいは次の式に従って （Ｒ’ｚＮ）ｚＰ　Ｘ”Ｘ−＋　　Ｈ！ＮＲ■２ＨＸ （ここで、Ｘはハロゲンを表す。） トリアミノハロホスホニウムハライド（上記の亜リン酸
トリアミドのハロゲン化により製造される。）を第１級
アミン又はアンモニアで処理することにより（［ジー・
エヌ・コイダン（Ｇ、＋７．Ｋｏｉｄａｎ）等、′ズ・
オプシュ・クニム（Ｚｈ、　０ｂｓｈ、　Ｋｎｉｍ、）
’１Ｉ（１９８２）　、　　２００１　Ｊ参照）製造さ
れ得る。
一般式■に相当する化合物は、次の式に従ってＣｌ　３
Ｐ　＝　Ｎ　　　Ｒ＋　　　ＨＮ　Ｒ’　２ＨＣｌ ２ＨＣｌ！。
一−−−→　ＩＩ（Ｒ“　＝Ｈ） Ｎ−置換イミノリントリクロライドを第２級で処理しそ
して次いでＮ−モノ置換α。ω−ジアミノアルカンと反
応させることによる多段階合成（「アール・シュウエシ
ンガー（Ｒ，Ｓｃｈｗｅｓｉｎｇｅｒ）“アミン（Ｃｈ
ｉｍｉａ）“、　　３９　　（１９８５）　、　　２６
９　Ｊ参照）にて製造され得る。かくして得られた化合
物（Ｒ’　＝Ｈ）は必要に応じて、適当なアルキル化剤
で処理することにより式■においてＲ′がＨを表す式■
に相当する化合物に変換され得る。
一般弐■に相当する化合物は、やはりシュウェシンガー
（Ｓｃｈｗｅｓｉｎｇｅｒ）によって記載されている多
段階合成により、次の式に従って 五塩化リン及びＮ−モノ置換α、ω−ジアミノアルカン
から得られ得る。得られまた式ｎＩ　（Ｒ’　＝Ｈ）に
相当する化合物は必要に応じて、適当なアルキル化剤で
処理することにより式■においてＲ＃がＨを表す式■に
相当する化合物に変換され得る。
モノアルキル化の収率を向上させるために、二つの反応
性窒素原子のうちの一つは、適当な保護基によりブロッ
クされる必要があり得る。第２の反応性窒素原子のアル
キル化後、該保護基は標準的な方法により再び除去され
る。
−Ｃ式１〜ｍに相当するトリアミノ−イミノホスホラン
を製造するための上述した方法により、これまで知られ
ていなかった種々の化合物が合成され得るようになる。
種々のアミンを選択することにより及び置換基Ｒ＃を変
えることにより、トリアミノ−イミノホスホランの性質
を目的の用途に適合させることが可能である。
本発明による新規触媒は無色の化合物であり、しかして
好ましいタイプは液状である。それらは、有ｍ溶剤に可
溶性であり、また水に可溶性又は分散性である。これら
の化合物が触媒として用いられる量は、一般に活性水素
原子含有化合物を基準として約０．０１〜５重量％であ
る。上記の量より多い量を用いることも可能であるけれ
ども、このことは何ら利点をもたらさない。
本発明による方法において成分ｂ）として用いられる活
性水素原子即ちイソシアネート反応性基を含有する化合
物は公知であり、ポリウレタンの製造のためにこれまで
用いられている０例えば、「“プラスチ・ツタ便覧（Ｋ
ｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ）。
第■巻、ポリウレタン（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ）’
、ハンセンーフェアラーク　（Ｈａｎｓｅｎ−Ｖｅｒｌ
ａｇ）　＋　　ミュンヘン。
１９８３、第４２〜６２頁」あるいは「ホウベンーヴエ
イル（Ｈｏｕｂｅｎ−ｉｌｅｙｌ）、　　”高分子物質
（Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ　５ｔｏｆｆｅ）”
、　　Ｖｏｌ、　Ｅ　２０　、第１５９５〜１６０４頁
」参照。
本発明に従って成分ａ）として用いられるＮＧＯ基を含
有する化合物も公知であり、ポリウレタンの製造のため
にこれまで用いられている０例えば、「“プラスチック
便覧（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ）。
第■巻、ポリウレタン（Ｐｏ　１ｙｕｒｅ　ｔｈａｎｅ
）”、ハンセンーフェアラーク　Ｏｌａｎｓｅｎ−Ｖｅ
ｒｌａｇ）　＋　　ミュンヘン。
１９８３Ｊあるいは「ホウベンーヴエイル（Ｈｏｕｂｅ
ｎ−Ｗｅｙｌ）、　　”高分子物質（Ｍａｋｒｏｍｏｌ
ｅｋｕｌａｒｅ　５ｔｏｆｆｅ）’。
ＶＯｌ、Ｅ２０Ｊ参照。
本発明による方法において、置換トリアミノ−イミノホ
スホランは、公知の触媒と同じように用いられる。例え
ば、その触媒は、そのまま液状の形態にであるいはポリ
オール又は適当な）８剤中に溶解して用いられ得る。本
触媒は、個々にあるいは例えばポリウレタン製造用の公
知の触媒例えば有機又は無機のスズ化合物、他の有機金
属化合物、第３級アミン、アルカノールアミン、環状ア
ミン、ポリアミン、アルカリ金属化合物及び他の助触媒
と組み合わせて、いかなる温度又は他の条件においても
用いられ得る。
本発明による方法は、慣用の製造法例えばポリウレタン
発泡体、ポリウレタンエラストマー、ポリウレタン被膜
等を製造するためのワンショット法又はプレポリマー法
並びに架橋反応（初期の重付加反応後しばしば所望され
る。）のために適する。
すべての・他の条件は、慣用のウレタン重付加法の場合
と同じである。これらの場合の各々において、他の公知
の添加剤例えば鎖延長剤、膨張剤、気泡安定剤、乳化剤
、染料、顔料及び充填剤を用いることも可能である。
本発明による上記の触媒は、重付加をかなりの程度まで
促進するので触媒の所要量は非常に少ない。本発明によ
る化合物は臭気が弱く、またそれらは揮発性の液体又は
固体でないので得られるポリウレタン生成物は不所望な
臭気がない。
尖廉桝 次の例により本発明を例示するが、これらの例により本
発明を限定する意図ではない、これらの例において、部
及び比率は重量による。
例１ この例は、次の物理特性即ち 沸点（０゜３ｆｉ）６０〜６２°Ｃ ＣＨＮＰ分析　　　　計算値　　　　　測定値Ｃ４３，
７４４，Ｉ Ｈ１０，９１１，Ｏ Ｎ　　　　　　　２９．１　　　　　２９．　ＯＰ　　
　　　　　　１６．１　　　　　１６．０を有するＮ、
Ｎ’、Ｎ’−ヘキサメチルトリアミノ−メチルイミノホ
スホラン（上記において記述した方法により製造された
。）を用いて、ＰＵＲ常温硬化可撓性成形発泡体系にお
ける本発明によるトリアミノ−イミノホスホランの触媒
活性を示す。
成分Δ： ポリマー状成分及び４４．５±０．５重量％のＮＧＯ含
有率を有する４、４′−ジイソシアナトジフェニルメタ
ンと８０＝２０の比率の２．４−１−リレンジイソシア
ネート及び２．６−ドリレンジイソシアネートとの混合
物（バイエル社の商業的製品）３７、１０部。
成分Ｂ トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）をプロピレンオキシ
ド（ＰＯ）と反応させそして次いでエチレンオキシド（
ＥＯ）と反応させる（ＰＯ／ＥＯの比率８２：１８）こ
とによって製造されかつＯＨ価２Ｂ±２■ＫＯＨ／ｇを
有するポリエーテルポリオール１００．　Ｏ０部。
水３．００部。
ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）中に溶解したビス（
２−ジメチルアミノエチル）−エーテルの７０％溶液０
．０５部 ＤＰＧ中に溶解したジアザビシクロ（２，２，２］オク
タン（ＤＡＢＣＯ）の３３％溶液０．２５部。
気泡安定剤Ｂ４６１７（ゴールドシュミット社の製品）
０．２０部及び 上記のトリアミノ−イミノホスホランＸ部。
成分Ａを成分Ｂと一緒にし、そして高速かくはん機を用
いてこれらの２つの成分を１０秒間充分に混合した０次
いで、その反応混合物を開放モールド中で室温にて発泡
させた。
種々の添加量のトリアミノ−イミノホスホランに関して
得られた結果を、下記の表１に示す。
Ｘ部　　　゛ クリーム時間（秒） ゲル時間（秒） ライズ時間（秒） 表土 ０　　　０．２　　０．４ 触媒の強い触媒活性が明らかにわかる。
例２ この例は、 ＰＵＲ常温硬化可撓性成形発泡体に おけるジアザビシクロ［２，２，２１−オクタン（ＤＡ
ＢＣＯ）との比較による新規触媒の活性を示す。
処理操作は、例１のように行った。
本発明による例１の触媒を含有する発泡体１は、次の通
りであった： 成分Ａ 例１のイソシアネート３３．４０部。
成分Ｂ 例１のポリオール１００．　Ｏ０部。
水３．２０部。
ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）中に熔解したビス（
２−ジメチルアミノエチル）−エーテルの７０％溶液０
．１２部。
例１の気泡安定剤０．１０部及び 例１の触媒０．３０部。
比較のためのＤＡＢＣＯを含有する発泡体２は、次の通
りであったニ ジプロピレングリコール中に７容解したＤＡＢＣＯの３
３％溶液０．５部により本発明による触媒を置き換えた
以外は、発泡体ｌについて用いられた処方物と同じ処方
物であった。
発泡体ｌ及び比較発泡体２の両方とも、連続気泡でかつ
高弾性であった。気泡は、正常な大きさのものであった
。クリーム時間、ゲル時間及びライズ時間は、表２に示
されている。
表１ クリーム時間　　　　５秒　　　　　　５秒ゲル時間−
５０秒　　　　　５０秒 ライズ時間　　　　　８５秒　　　　　８５秒この例は
、本発明による触媒がＤＡＢＣＯと少なくとも同じ活性
であることを示している。
例３ この例は、脂肪族の可撓性発泡体における本発明による
化合物の触媒的効果を示す。
成分Ａ グリセロールのプロポキシ化によって製造されたポリエ
ーテルポリオール（ＯＨ価６７０ｇＫＯＨ／ｇ）と予備
反応されて２９重量％のＮＧＯ含有率を有するセミプレ
ポリマーを形成しているイソホロンジイソシアネート４
１部。
成分Ｂ トリメチロールプロパンをプロピレンオキシド（ＰＯ）
と反応させそして次いでエチレンオキシド（ＥＯ）と反
応させる（ＰＯ／ＥＯの比率７８：２２）ことによって
製造されたポリエーテルポリオール（ＯＨ価２６８ｇＫ
ＯＨ／ｇ）８０．００部。
エチレングリコール７．００部。
ジブチルスズジラウレート０．５０部 トリクロロフルオロメタン５．００　部及ヒ例１の触媒
０．５０部。
処理操作は、例１のように行った。
この系の、クリーム時間は１０秒であり、ライズ時間は
２分であった。
例４ この例は、可撓性発泡体系におけるトリアミノ−イミノ
ホスホランの別の代表的なもの即ち２−Ｌ−ブチルイミ
ノ−２−ジエチルアミノ−１，３ジメチルペルヒドロ−
１，３，２−ジアザホスホリンの触媒活性を示す。この
触媒は、上記において記述した方法により製造された。
ガスクロマトグラフィによる純度〉９８％、沸点（０，
０３）ル）７２℃。
成分Ａ ａｏ：ｚｏの比率の２．４−）リレンジイソシアネート
と２．６−１リレンジイソシアネートとの混合物１８部
。
成分Ｂ トリメチロールプロパンをプロピレンオキシド（ＰＯ）
と反応させそして次いでエチレンオキシド（ＥＯ）と反
応させる（ＰＯ／ＥＯの比率８６゜５５：１３．４５）
ことによって製造されたポリエーテルポリオール（ＯＨ
価３５■ＫＯＨ／ｇ）５０．００部。
水１．５０部。
安定剤としてのポリエーテルポリシロキサン（バイエル
社の製品である安定剤０３５０）０．５０部及び 上記のトリアミノ−イミノホスホラン０．３０部。
成分Ｂを室温にて貯蔵し、そして種々の貯蔵期間後、ス
ズ（■）オクトエート０．０５部を添加して例１のよう
に処理した。
貯蔵期間 １日 ８日 ２０日 ６秒　　　　　１０１秒 ６秒　　　　１０３秒 ７秒　　　　１０４秒 水を含有する成分Ｂを３週間貯蔵しても本発明による触
媒の触媒活性は何ら影響がなかった、ということがわか
る。
例５ この例は、１．８−ジアザビシクロ［５，４，Ｏ］−７
−ウンデセン（ＤＢＵ）との比較による本発明の触媒の
加水分解安定性を示す。
次の水溶液を調製した： 溶液１ 水１．５部中例１の触媒０．３部。
溶液２ 水１．５部中桝４の触媒０．３部。
ン容液３ 水１．５部中Ｄ　Ｂ　Ｕ　Ｏ，３部。
成分Ａ １８部の例４のイソシアネート。
成分Ｂ ５０、００部の例５のポリオール。
０．５０部の例５の安定剤。
０．０５部のスズ（■）オクトエート及び１．８０部の
溶液１．　２又は３゜ 上記の水溶液が種々の期間貯蔵された後、次の結果が得
られた。
−ム 一イズ ７０秒 １０５秒 ９０秒 ５秒 ン容ｉｔ 溶′Ｉｆ！１．２ ７容液３ １Ｌ上［玉１ 溶液１ 溶液２ ？８液３ −り二ｌ」１］灸。
溶液１　　　　　　　　６秒　　　　１０５秒溶液２　
　　　　　６秒　　　１０５秒溶液３　　　　　２３秒
　　　２１０秒６秒 ６秒 ６秒 １０５秒 １０８秒 １９５秒 １２秒 １０秒 本発明による触媒とは対照的に、ＤＢＵは、水溶液にて
その触媒活性の顕著な低下を受けた。
本発明は次の態様を含む： （１）イソシアネート重付加法により随意に気泡質のポ
リウレタンを製造する方法において、ａ）ポリイソシア
ネートを ｂ）少なくとも２個のイソシアネート反応性基を含有す
る化合物及び Ｃ）次の式 （［［） （式中、 Ｒは、水素、１〜８個の炭素原子を含有する線状又は分
枝状アルキル基、５〜９個の炭素原子を含有するシクロ
アルキル又はアルキルシクロアルキル基、アリール基あ
るいはアルキルアリール基を表し、 Ｒ′は、１〜８個の炭素原子を含有する線状又は分枝状
アルキル基、５〜９個の炭素原子を含有するシクロアル
キル又はアルキルシクロアルキル基あるいは４〜６個の
炭素原子を含有するシクロアルキレン基を表し、 Ｒ″は、水素、１〜８個の炭素原子を含有する線状又は
分枝状アルキル基、５〜９個の炭素原子もを含有するシ
クロアルキル又はアルキルシクロアルキル基、アリール
基あるいはアルキルアリール基を表し、 Ｒ＃は、１〜８個の炭素原子を含有する線状又は分枝状
アルキル基、５〜９個の炭素原子を含有するシクロアル
キル又はアルキルシクロアルキル基、アリール基あるい
はアルキルアリール基を表し、そして ｎ及びｍは、同じでも異なっていてもよく、０゜１又は
２を表す。） に相当するトリアミノ−イミノホスホ５７１種又はそれ
以上からなる触媒と反応させることを特徴とする上記方
法。
（２）弐■ （式中、 Ｒは、水素、１〜８個の炭素原子を含有する線状又は分
枝状アルキル基、５〜９個の炭素原子を含有するシクロ
アルキル又はアルキルシクロアルキル基、アリール基あ
るいはアルキルアリール基を表し、 Ｒ′は、１〜８個の炭素原子を含有する線状又は分枝状
アルキル基、５〜９個の炭素原子を含有するシクロアル
キル又はアルキルシクロアルキル基あるいは４〜６個の
炭素原子を含有するシクロアルキレン基を表し、 Ｒ＃は、水素、１〜８個の炭素原子を含有する線状又は
分枝状アルキル基、５〜９個の炭素原子を含有するシク
ロアルキル又はアルキルシクロアルキル基、アリール基
あるいはアルキルアリール基を表し、 Ｒ”は、２〜８個の炭素原子を含有する線状又は分枝状
アルキル基、シクロアルキル又はアルキルシクロアルキ
ル基、了り−ル基あるいはアルキルアリール基を表し、
そして ｎは、０．１又は２を表す、） に相当する化合物。
（３）式■ （式中、 Ｒは、水素、１〜８個の炭素原子を含有する線状又は分
枝状アルキル基、５〜９個の炭素原子を含有するシクロ
アルキル又はアルキルシクロアルキル基、了り−ル基あ
るいはアルキルアリール基を表し、 Ｒ′は、メチル基、３〜８個の炭素原子を含有する分枝
状アルキル基、５〜９個の炭素原子を含有するシクロア
ルキル又はアルキルシクロアルキル基あるいは４〜６個
の炭素原子を含有するシクロアルキレン基を表し、 Ｒ″は、水素、１〜８個の炭素原子を含有する線状又は
分枝状アルキル基、５〜９個の炭素原子を含有するシク
ロアルキル又はアルキルシクロアルキル基、アリール基
あるいはアルキルアリール基を表し、 Ｒ“は、１〜８個の炭素原子を含有する線状又は分枝状
アルキル基、５〜９個の炭素原子を含有するシクロアル
キル又はアルキルシクロアルキル基、アリール基あるい
はアルキルアリール基を表し、そして ｎは、０．１又は２を表す。） に相当する化合物。
（４）式■ （式中、 Ｒは、水素、２〜８個の炭素原子を含有する線状又は分
枝状アルキル基、５〜９個の炭素原子を含有するシクロ
アルキル又はアルキルシクロアルキル基、アリール基あ
るいはアルキルアリール基を表し、 Ｒ′は、１〜８個の炭素原子を含有する線状又は分枝状
アルキル基、５〜９個の炭素原子を含有するシクロアル
キル又はアルキルシクロアルキル基あるいは４〜６個の
炭素原子を含有するシクロアルキレン基を表し、 Ｒ″は、水素、１〜８個の炭素原子を含有する線状又は
分枝状アルキル基、５〜９個の炭素原子を含有するシク
ロアルキル又はアルキルシクロアルキル基、アリール基
あるいはアルキルアリール基を表し、そして ｎ及びｍは、同じでも異なっていてもよく、０゜ｌ又は
２を表す。） に相当する化合物。
本発明は説明の目的のために上記に詳述されているけれ
ども、かかる詳述は専ら該目的のためであること、並び
に特許請求の範囲により限定され得る場合を除いて本発
明の精神及び範囲から逸脱することなく種々の態様が当
業者によりなされ得ることが理解されるべきである。
代理人の氏名　　　川原１）−穂

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）イソシアネート重付加法により随意に気泡質のポ
    リウレタンを製造する方法において、ａ）ポリイソシア
    ネートを ｂ）少なくとも２個のイソシアネート反応性基を含有す
    る化合物及び ｃ）次の式 ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
    等があります▼ （ I ）（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （III） （式中、 Ｒは、水素、１〜８個の炭素原子を含有する線状又は分
    枝状アルキル基、５〜９個の炭素原子を含有するシクロ
    アルキル又はアルキルシクロアルキル基、アリール基あ
    るいはアルキルアリール基を表し、 Ｒ′は、１〜８個の炭素原子を含有する線状又は分枝状
    アルキル基、５〜９個の炭素原子を含有するシクロアル
    キル又はアルキルシクロアルキル基あるいは４〜６個の
    炭素原子を含有するシクロアルキレン基を表し、 Ｒ″は、水素、１〜８個の炭素原子を含有する線状又は
    分枝状アルキル基、５〜９個の炭素原子を含有するシク
    ロアルキル又はアルキルシクロアルキル基、アリール基
    あるいはアルキルアリール基を表し、 Ｒ″′は、１〜８個の炭素原子を含有する線状又は分枝
    状アルキル基、５〜９個の炭素原子を含有するシクロア
    ルキル又はアルキルシクロアルキル基、アリール基ある
    いはアルキルアリール基を表し、そして ｎ及びｍは、同じでも異なっていてもよく、０、１又は
    ２を表す。） に相当するトリアミノ−イミノホスホラン１種又はそれ
    以上からなる触媒と反応させることを特徴とする上記方
    法。
  2. （２）式II ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｒは、水素、１〜８個の炭素原子を含有する線状又は分
    枝状アルキル基、５〜９個の炭素原子を含有するシクロ
    アルキル又はアルキルシクロアルキル基、アリール基あ
    るいはアルキルアリール基を表し、 Ｒ′は、１〜８個の炭素原子を含有する線状又は分枝状
    アルキル基、５〜９個の炭素原子を含有するシクロアル
    キル又はアルキルシクロアルキル基あるいは４〜６個の
    炭素原子を含有するシクロアルキレン基を表し、 Ｒ″は、水素、１〜８個の炭素原子を含有する線状又は
    分枝状アルキル基、５〜９個の炭素原子を含有するシク
    ロアルキル又はアルキルシクロアルキル基、アリール基
    あるいはアルキルアリール基を表し、 Ｒ″′は、２〜８個の炭素原子を含有する線状又は分枝
    状アルキル基、シクロアルキル又はアルキルシクロアル
    キル基、アリール基あるいはアルキルアリール基を表し
    、そして ｎは、０、１又は２を表す。） に相当する化合物。
  3. （３）式III ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｒは、水素、２〜８個の炭素原子を含有する線状又は分
    枝状アルキル基、５〜９個の炭素原子を含有するシクロ
    アルキル又はアルキルシクロアルキル基、アリール基あ
    るいはアルキルアリール基を表し、 Ｒ′は、１〜８個の炭素原子を含有する線状又は分枝状
    アルキル基、５〜９個の炭素原子を含有するシクロアル
    キル又はアルキルシクロアルキル基あるいは４〜６個の
    炭素原子を含有するシクロアルキレン基を表し、 Ｒ″は、水素、１〜８個の炭素原子を含有する線状又は
    分枝状アルキル基、５〜９個の炭素原子を含有するシク
    ロアルキル又はアルキルシクロアルキル基、アリール基
    あるいはアルキルアリール基を表し、そして ｎ及びｍは、同じでも異なっていてもよく、０、１又は
    ２を表す。） に相当する化合物。
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