JP2552947B2 - ウレタンフォーム成形品の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ウレタンフォーム成形品の製造方法に係
り、さらに詳しくは自動車、船舶等の内装部品や家具等
の構成部品として使用されるウレタンフォーム成形品、
特に表面層に高密度表層を有するウレタンフォーム成形
品の製造方法に関する。

［従来技術］ 従来から高密度表層を有するウレタンフォーム成形品
は、低沸点のクロロフルオロカーボン、例えばCFC−11
やCFC−113を発泡剤として用い、1,4−ジアザビシクロ
（2,2,2）オクタンやジブチルチンジラウレート等を触
媒として製造されてきた。

すなわち、詳しくは、ウレタンフォームの発泡に伴う
反応熱が、金型へ熱移動することによって発泡樹脂体内
に温度差を生じさせ、金型に接触する部分である高密度
表層及び金型表面に非接触の中間層をフォーム化するた
めに、既にウレタンフォーム原液中に混合され均一に相
溶している低沸点溶剤（発泡剤）であるCFC−11やCFC−
113の気化率の差異と、また更に反応が進み、泡沫が型
内に充填され型内の発泡圧力が上昇した時点で、すでに
一旦ガス化し泡沫として捕捉されているガスが、金型に
接触している表面層においては再び凝縮され反応中の樹
脂層に吸収（即ち再相溶）され、金型内面に接触する表
層部分の高密度層が一層厚く形成される。この状態で樹
脂液を急速にゲル化（即ち樹脂液の重合反応の進行によ
る高分子量化即ちポリマー化によって粘度が急速に上昇
しやがて流動性をなくし固化した状態、以下単に「ゲル
化」と記す）させて、高密度表層と、中心部分の相対的
に低密度な発泡層とを固定させて、１回の注入発泡操作
で同一原液によるフォーム芯部（コアー部分）と高密度
表層を同時に形成する。このように、高密度表層するウ
レタンフォーム成形品を製造する場合には、CFC−11やC
FC−113等を使用してきた。

しかし今日、フッ素，塩素を含むハロゲン化された炭
化水素系の発泡剤であるCFC−11やCFC−113或はHCFC−1
23やHCFC−141b等は、成層圏のオゾン層を破壊し、オゾ
ン層に吸収されてきた有害な紫外線が地表に多く到達す
ることとなり、これによって遺伝子や細胞に突然変異、
不活性化、損傷等をきたし、皮膚癌の増加及び生態系の
変化並びに大気温度の上昇による温室効果等へ、重大な
悪影響が懸念される事態となっている。このため発泡剤
としてCFC−11やCFC−113等の使用を削減したり、或は
使用しないで、高密度表層を有するウレタンフォーム成
形品を製造する技術が望まれている。例えば、考えられ
る技術としては、 他の低沸点溶剤を用いる製造技術、 インモールドコート法による塗膜厚肉化による高密度
表層によって代替する技術、 ドライエアーや窒素ガスを用いる、いわゆるガスロー
ディングを併用する製造技術、 などが量産を前提として研究されている。

上記いずれの技術も製造面からは、得られた製品フォ
ーム中のガスを排出する為に、加熱処理や減圧処理をし
たり、又は毒性或は発錆があったり、更に設備改造に多
大の費用を要するという問題があった。他方製品面から
は、得られる高密度表層が充分に形成されていない等の
難点があったりして、十分な解決技術となっていない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者等は、上記技術について、発泡剤としてCFC
−11及びCFC−113等の低沸点溶剤の使用量を大幅に削減
し、或は使用しなくても、高密度表層を有するウレタン
フォーム成形品を製造する方法を開発すべく鋭意研究し
た結果、ある種の触媒と発泡剤としてイソシアネート類
と化学的に反応した際にガス発生を伴う物質を用いるこ
とにより、化学的な反応熱により物理的にガス発生を伴
うCFC−11及びCFC−113等の低沸点溶剤を使用しないウ
レタンフォーム成形品の製造方法を発明するに至ったも
のである。

即ち、本発明の目的は、表面層に高密度表層を有する
ウレタンフォーム成形品を製造する方法において、フッ
素，塩素を含むハロゲン化された炭化水素系の発泡剤を
使用しなくても製造することのできる製造方法を提供す
ることにある。より詳しくは、所定の触媒と、イソシア
ネート類と化学的に反応した際にガス発生を伴う物質を
使用することによって、フッ素，塩素を含むハロゲン化
された炭化水素系の発泡剤を使用せず、表面層に高密度
表層を有するウレタンフォーム成形品を製造する方法を
提供することにある。

［課題を解決する手段］ 本発明に係るウレタンフォーム成形品の製造方法は、
下記のように構成される。すなわち、 イソシアネート類と、ポリオール類と、触媒と、発泡
剤と、助剤等を含む樹脂液を、ワンショットで金型に注
入して表面に高密度表層を形成させるウレタンフォーム
成形品を製造する方法において、所定の触媒を用いて、
フッ素、塩素を含むハロゲン化された炭化水素系の発泡
剤を使用せず製造できる。前記発泡剤として水を100％
とし、前記触媒として（１）モルホリン系化合物、
（２）ピペラジン系化合物、（３）イミダゾール系化合
物、（４）トリアジン系化合物、（５）アミジン系化合
物から選ばれた少なくとも１つを用いて、又は（１），
（２），（３），（４），（５）群の任意の組み合わせ
からなる触媒を用いて、前記イソシアネート類と前記発
泡剤との化学的反応差に伴うガス発生差即ちガス化反応
差異に基づき、表面に高密度表層を形成させることによ
って得られる。このとき発泡剤として水を用いて、ある
いは吸水された樹脂の状態を用いる。

（１）モルホリン系化合物としては４（N,N−ジメチル
アミノプロピル）2,6−ジメチルモルホリン、Ｎ−メチ
ルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等が挙げられ、こ
れらのものは市販のものが使用できる。例えばＵ−CAT2
044（サンアプロ（株）製）、カオーライザーNo.21及び
No.22（花王（株）製）等が挙げられる。これらのモル
ホリン系化合物は単独或はトリアジン系やイミダゾール
系やアミジン系やピペラジン系などの触媒と混合して用
いることができる。

（２）ピペラジン系化合物としてはメチルハイドロオキ
シピペラジン、ビス［２−（４−メチルピペラジニル）
エチル］エーテル、１−メチル−４′−（ジメチルアミ
ノエチル）ピペラジンが挙げられ、市販のものが使用で
きる。例えばToyoCAT−HP、ToyoCAT−HPW、ToyoCAT−NP
（東ソー（株）製）、Ｕ−CAT2050（サンアプロ（株）
製）、カオーライザーNo.8（花王（株）製）等が挙げら
れる。これらのピペラジン系化合物ほ単独或はトリアジ
ン系やイミダゾール系やアミジン系触媒と混合して用い
ることができる。（３）本発明において用いる上記触媒
のうち、イミダゾール系触媒であるイミダゾールエーテ
ル化合物は、特願昭63−158919号明細書で記載されてい
る、1,1′−（オキシジエチレン）ビス（２−メチル−
イミダゾール）、1,1′−（オキシジエチレン）ビス
（イミダゾール）等が挙げられる。更にイミダゾール系
触媒として、１−位置換イミダゾール系化合物は１−メ
チルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−プロ
ピルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、１−
エチル−２−メチルイミダゾール、１−プロピル−２−
メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイ
ミダゾール、その他のイミダゾール化合物としては２−
メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール、２−エチルイミダゾール等が挙げられる。これら
のイミダゾール化合物の中でも好ましいものとしては、
1,2−ジメチルイミダゾール、1,1′−（オキシジエチレ
ン）ビス（２−メチル−イミダゾール）、２−エチル−
４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２
−メチルイミダゾール等であり、1,1′−（オキシジエ
チレン）ビス（２−メチル−イミダゾール）を除けば市
販のものが使用できる。例えばＵ−CAT2026,U−CAT2030
（サンアプロ（株）製）、キュアゾール2E4いMZ、キュ
アゾール2EZ（四国化成工業（株）製）等が挙げられ
る。これらのイミダゾール化合物は、単独又は２種以上
混合して或はトリアジン系やアミジン系やモルフォリン
系やピペラジン系等の触媒と混合して用いることができ
る。

（４）トリアジン系化合物としてはN,N′,N″−トリス
（ジメチルアミノプロピル）ヘキサハイドロ−Ｓ−トリ
アジン、N,N′,N″−トリス（ジメチルアミノプロピ
ル）ヘキサハイドロ−Ｓ−トリアジンの有機酸金属塩、
N,N′,N″−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサ
ハイドロ−Ｓ−トリアジン及びN,N′,N″−トリス（ジ
メチルアミノプロピル）ヘキサハイドロ−Ｓ−トリアジ
ンの有機酸塩との混合物から選ばれた少なくとも１つを
用いると良い。これらのトリアジン系触媒としては、市
販のものが使用できる。例えばPolyCAT41,PolyCAT42
（エアー・プロダクツ社製、サンアプロ（株）販売）等
が挙げられる。

（５）また上記触媒のうちアミジン系化合物としては1,
8−ジアザビシクロ（5,4,0）ウンデセン−７及びその有
機酸塩は、市販のものが使用できる。例えば、サンアプ
ロ（株）製のDBU、Ｕ−CAT SA1、Ｕ−CAT SA102、Ｕ−C
AT SA106、Ｕ−CAT SA109、Ｕ−CAT SA506、Ｕ−CAT SA
603が挙げられる。また、例えば１−位置換イミダゾー
ル化合物と、1.8−ジアザビシクロ（5,4,0）ウンデンセ
ン−７或はその有機酸塩の比率は、通常1:0.5〜1:1.5で
あり、好ましくは1:0.7〜1:1.2である。

本発明における上記触媒の使用量は、高密度表層を有
する半硬質ウレタンフォームの製造においては、例えば
ポリオール成分100重量部に対して、通常0.3〜3.0重量
部、好ましくは0.61〜1.8重量部である。

また、本発明における上記触媒は、従来公知の触媒と
併用することができる。

公知の触媒として、 （１）アミン系触媒としては、1.4ジアザビシクロ（2,
2,2）オクタン、N,N,N′,N′−テトラメチルヘキサメチ
レンジアミン、N,N,N−トリス（ジメチルアミノプロピ
ル）アミン、Ｎ−メチル−N,N−ビス（ジメシルアミノ
プロピル）アミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン （２）スズ系触媒としては、シブチルチンラジウレー
ト、スタナスオクテート等が挙げられる。

従来公知の触媒を併用する場合、本発明の触媒と従来
公知の触媒の使用比率は、通常、アミン系触媒にあって
は、1:0.1〜1:1.5、好ましくは、1:0.3〜1:0.7であり、
スズ系触媒にあっては、通常、1:0.01〜1:0.1、好まし
くは、1:0.01〜1:0.05である。

本発明をさらに詳しく述べると、上記と触媒と、イソ
シアネート類と化学的に反応した際にガス発生を伴う物
質とを使用し、併せ使用する金型温度の設定を、従来の
CFC−11等の低沸点溶剤を使用する製造方法に於ける45
〜60℃から、大幅に低目の15〜40℃好ましくは30℃±10
℃に設定して、均一に撹拌混合された樹脂液を金型に注
入する。なお、ウレタンフォーム成形品として、半硬質
の高密度表層を形成する場合には、15℃〜30℃、好まし
くは25℃±５℃に温度調節され且つ均一に撹拌混合され
た樹脂液を用いて、金型に注入する。このようにして、
金型内壁面に接触する表層において樹脂液の発泡を遅延
させると共に、金型内壁面に非接触である中間層におい
ては、発熱反応による蓄熱により発泡とゲル化を生ぜし
め、これに伴う金型内の発泡圧力の急速な上昇による、
いわゆる高いオーバーパック状態（過充填の状態）を現
出させ、発泡が遅延している金型内壁面に接触する表層
部分の発泡を更に抑制した状態で、急速なゲル化をさせ
て、高密度表層を形成することができる。

また高密度表層を薄肉層化したい場合には、使用する
樹脂液（ウレタン源液）の調節温度を、20℃±３℃から
30℃方向に上昇させればよい。さらに、高密度表層の低
密度化を図る場合には、金型温度も20℃±５℃から40℃
方向へ併せて上昇させ、所望する高密度表層を得る条件
を予めテストにより選定すればよい。

またこれらの条件とガス発生物質（発泡剤）の添加量
を、併せ変化させても良いことは勿論である。

表面に高密度表層を形成させるウレタンフォーム成形
品の形成過程を第１図に基づいて理論的に説明すると、
時間Ａ〜Ｂ間に於いて図中a₁とb₁或はa₂とb₂のように、
中間層と表層に於ける発泡度差（即ち発泡倍率差或は密
度差）が存在する区間で泡沫液を金型内に満し（全充
填）、例示のゲル化曲線Ｇの如く、ポリマー化に基づく
ゲル化（樹脂液の重合反応の進行による高分子量化即ち
ポリマー化によって樹脂液の粘度が急速に上昇し、やが
て流動性をなくした状態。以下単に「ポリマー化に基づ
くゲル化」と記す）を完了させれば、時間B₁に於いて中
間層と表層の密度はa₂とb₂で固定され、表層には中間層
に比較して密度の高いインテグラル層が形成される。

このように第１図中のa₁とb₁及びa₂とb₂の密度差を保
持し、しかもこの時間的空間A₁〜B₁内の任意の密度差に
於いて、金型内が泡沫液で満たされた後に、ポリマー化
に基づくゲル化を完了させればよい。反応性を有する樹
脂液（ウレタン原液）によって、さらに詳しく述べれ
ば、金型内が泡沫液で満される（全充填）時期は、経過
時間A₁に於いては、発泡曲線ａ及びｂの発泡度a₁及びb₁
に対応する容積と金型内の空隙部分の容積との間に、 〔a₀＋（a₁−a₀）＋（b₁−a₀）〕に対応する容積＝金型
内の空隙部分の容積が成立する時点以降とする。

また経過時間A₁以降B₁迄の区間の希望する任意の経過
時間A_nとすれば、発泡曲線ａ及びｂのそれぞれの発泡度
はa_n及びb_nとなり 〔a₀＋（a_n−a₀）＋（b_n−a₀）〕に対応する容積＝金型
内の空隙部分の容積が成立するように使用する樹脂液
（ウレタン原液）の金型内への注入量を決定すればよい
ともいえる。

他方金型内に満された（全充填）泡沫液のゲル化時期
は時間的区間A_n〜B₁内の希望する任意の密度差でポリマ
ー化に基づくゲル化が完了するように予め配合液の反応
性を調整すればよい。

金型の樹脂液（ウレタン原液）の注入後の密度差につ
いては、金型内の空隙に樹脂液の初期に於ける泡沫化で
満された時点をA₁とすればa₁−b₁である。そして経過時
間A₁以降も表面層に比較して中間層の発泡は発熱反応に
基づく蓄熱により急速度で進行しているので、金型内の
発泡圧力は急速に上昇し、表面層に於いては低温度に予
め調整された金型への熱移動もあわさり、その発泡が未
発泡或は低発泡状態に抑制されている。この状態で、第
１図A_n〜B₁区間で泡沫液のポリマー化に基づくゲル化を
A_m点で完了させれば、密度差はa_m−b_mとなる。今A_m＝B₁
時点であればその密度はa₂及びb₂で中間層と表面層は固
定化され、表面層には中間層に比較して密度の高いイン
テグラル層が形成されることになる。

本発明に用いられるポリオール類としては、公知のも
のが全て使用できる。即ち、例えばアルキレンオキサイ
ド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド
等）を低分子ポリオール（例えばエチレングリコール、
プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリストール、
ソルビトール、庶糖等）及びポリアミン（例えばエチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリレンジアミ
ン、キシリレンジアミン、ピペラジン、Ｎ−アミノアル
キルピペラジン、Ｎ−Ｎジメチルアミノアルキルアミ
ン、シクロヘキシレンジアミン等）に付加した構造を有
するポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリオール
とエチレン性不飽和単量体（例えばアクリロニトリル、
スチレン、メタクリル酸メチル、ブタジェン等）を反応
させたポリマーポリオール（例えば米国特許第3,383,35
1号明細書で開示されているようなもの）、ポリカルボ
ン（例えばコハク酸、マレイン酸、セバシン酸、アシピ
ン酸、フマル酸、フタル酸、ダイマー酸等）と上記の低
分子ポリオールとの反応によるポリエステルポリオール
等が挙げられる。

これらのポリオール類のなかで、高密度表層を有する
半硬質ウレタンフォーム成形品を成形するために好まし
いのは、２〜３官能のプロピレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン等のポリプロピレンオキサ
イド付加のポリプロピレンポリオールの末端に、エチレ
ンオキサイドを付加したポリエーテルポリオールや、ア
クリロニトリル或はビニルベンゼンとのポリマーポリオ
ールである。これらのポリオールは、単独又は２種以上
を混合して用いることができる。そして一般には、ポリ
オール類の成分100重量部に対して、イソシアネート類
を25乃至80重量部，架橋剤を２乃至20重量部，発泡剤を
0.5乃至10重量部、触媒を0.3〜3.0重量部用いることが
できる。

本発明におけるイソシアネート類としては、公知のも
のが全て使用できる。即ち、例えば芳香族ポリイソイア
ネート（例えばトリレンジイソシアネート、ジフェニル
メタンジイソシアネート等）、脂肪族ポリイソシアネー
ト（例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート等）、これらの変性物（例えば部分
カルボジイミド又はヌレート変性等）及びこれらと多官
能活性水素化合物との反応による遊離イソシアネート含
有プレポリマー等が挙げられる。これらのイソシアネー
ト類は、単独又は２種以上混合して用いることができ
る。

本発明において使用されるイソシアネート類の量は、
ポリオールの種類や架橋剤の種類及び添加量、更には発
泡剤（ガス発生物質）の添加量並びにイソシアネートの
種類により異なるが、一般的には、ポリオール成分100
重量部に対して、通常25〜80重量部、好ましくは45〜70
重量部とすることによって製造できる。

本発明において発泡剤、即ちイソシアネート類と反応
した際にガス発生を伴う物質としては、特に制約はない
が、簡単にどこでも入手でき、価格も無視し得る水を使
用するのが好ましい。殊に水を使用する場合には、単独
或は吸水性樹脂であるいわゆるイソブチレン、無水マレ
イン酸共重合体（例えば（株）クラレ製KIゲル201K−F
2）やアクリル酸ビニルアルコール共重合体（例えば住
友化学工業（株）製SP−520）、アクリル酸ソーダ重合
体（例えば住友化学工業（株）製NP−1010原体粉末）等
の微粉末をポリオール成分に対して有効成分として0.5
〜10重量部、好ましくは0.5〜５重量部の範囲で添加
し、これらの樹脂へ吸水、吸着により水分を膨潤保持さ
せれば、イソシアネート類との反応に於て遅延効果が生
じ、高密度表層を有するウレタンフォーム成形品の形成
が容易となる。これは次の理由になると推察される。即
ち、これらの高吸水性樹脂は自重の数十倍から千倍以上
もの水を吸収することが出来る高分子電解質であり、そ
の構造内に存在する官能基、例えばカルボン酸ソーダが
つくり出す塩類効果に起因する浸透圧及び水と高分子電
解質との親和力に基づいて水を速やかに吸収しビドロゲ
ルを形成することによると考えられる。アクリル酸ビニ
ルアルコール共重合体を例にとって説明すれば、イオン
性を持つ水溶性である電解質ポリマーの鎖同士が、ゆる
く橋かけしたものであるから、水が吸水される機構とし
ては、高分子電解質からなるイオン網目とその対イオン
から可動イオン並びに網目に包括された水とからなりア
クリル酸塩相が膨潤するときに、ポリビニルアルコール
相が延伸され、いわゆる配向下の結晶化をうけて、この
結晶化したポリビニルアルコール部が吸水状態にあるポ
リアクリル酸塩部を支えた複合構造となること、に起因
していると推察される。したがって吸水性樹脂を併用す
る場合には、触媒系をポリオール類等で稀釈した独立の
第３成分系として、第１成分であるイソシアネート成分
及び第２成分であるポリオール成分、水／吸水性樹脂、
整泡剤、顔料、架橋剤の混合剤の混合成分を注入に際し
て均質に混合撹拌するときに、瞬時に添加混合撹拌を行
うことが好ましい。

本発明において助剤として用いる架橋剤としては、ト
リエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン系
低分子ポリオール、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパン、
グリセリン、等の低分子ポリオールが挙げられる。これ
らの低分子ポリオールは、単独又は２種以上を混合して
用いることができる。本発明における架橋剤の使用量
は、架橋剤の種類により異なるが、高密度表層を有する
半硬質ウレタンフォーム成形品の場合、通常のポリオー
ル100重量部に対して２〜20重量部、好ましくは３〜10
重量部とすることによって製造することができる。な
お、本発明のウレタンフォーム成形品の製造には、必要
により乳化剤、安定剤、セル調整剤としての界面活性
剤、充填剤、着色剤、酸化安定剤の助剤を使用すること
ができるものである。なお、発泡剤として、低沸点溶剤
を併用して使用することができることは勿論である。ま
た高密度表層を有するウレタン成形品の製造方法として
は従来公知の方法、例えば金型の上蓋を開けた状態で混
合されたウレタン樹脂液を金型内へ注入した後、直ちに
蓋閉めするいわゆるオープン・モールド法や金型が予め
蓋閉めされた状態でフィルムゲートや注入孔を利用して
混合されたウレタン樹脂液を金型内に注入するクローズ
ド・モールド法いわゆる反応射出成形法等の製造方法で
製造することが出来る。

［発明の効果］ 上述のように、表面層に高密度表層を有するウレタン
フォーム成形品が、CFC−11やCFC−113或はHCFC−123や
HCFC−141b等のフッ素，塩素を含むハロゲン化された炭
化水素系の発泡剤を使用しなくても製造することができ
るので、上記発泡剤による環境破壊を防ぐことができ
る。また本発明方法は、他の製造方法に比して、ウレタ
ンフォーム成形品を加熱処理したり減圧処理したりする
こともない。そのうえ塩素系低沸点溶剤による毒性や発
錆に対する心配もなく、また従来設備を使用し得るとい
う効果がある。

以上のように、本発明によれば、上記の触媒と、ポリ
イソシアネート類と化学的に反応した際にガス発生を伴
う水とを使用することにより、発泡剤としてCFC−11やC
FC−113等を使用しないで、高密度表層を有するウレタ
ンフォーム成形品の製造方法を提供することができる。

［実施例］ 以下、本発明をより理解するために、比較例と共に、
具体的実施例を用いて説明する。

（実施例１） ポリオールとして３官能性ポリエーテルポリオール
（住友バイエルウレタン（株）製スミフェン−3063;OHV
＝28^mgK-OH/_g）94gとエチレングリコール（試薬１級）6
g、整泡剤としてシリコーン整泡剤（日本ユニカー
（株）製Ｌ−5305）0.3g、発泡剤として蒸留水1.95g、
及び触媒として（１）Ｕ−CAT2044を0.6g及びＵ−CAT S
A1を0.6g、（２）カオライザーNo.21を0.7g及びＵ−CAT
2030を0.7gの混合物、をそれぞれ加え、20℃に温調した
２種類の混合液を作成した。これらそれぞれにイソシア
ネート類として20℃に温調したクルードMDI（三井東圧
化学（株）製MDI−CR−200）64.3gを加えて、速やかに
ホモミキサーで６秒間撹拌し、均質な混合状態を得て、
予め20℃に調温された200mm厚さの上蓋を備えたクラン
プ付アルミ製金型（注入用有効空間サイズ：厚さ10mm×
幅160mm×長さ120mm）に直ちに注入し、上蓋を閉じクラ
ンプで押圧し、発泡圧力に耐え得る状態とした。その後
10分間放置した後、上蓋を開け成形品を取り出し、厚さ
方向に切断し、断面を確認したところ、それぞれ表面層
として平均1.5mm及び1.3mm厚の高密度表層が良好な状態
で形成された、均質微細なセル製造を有する半硬質ウレ
タンフォーム成形品であった。得られた表明層に高密度
表層を有するウレタンフォーム成形品の特性は、表−１
のとおりであった。

なお注入に供した混合液の反応性は、表−２の通りで
あった。

本例で得られた成形品は、表面層に良好な高密度層を
有する半硬質ウレタンフォーム成形品であった。

（比較例） 比較例として、従来から使用されている低沸点発泡剤
CFC−11を用いて、金型の温度を20℃（比較例１）の場
合と、55℃（比較例２）にした場合をあげる。

ポリオール類として、３官能性ポリオール3063（住友
バイエルウレタン（株）製;OHV＝28^mgK-OH/_g）94gとエ
チレングリコール（試薬１級）6g、整泡剤としてシリコ
ーン整泡剤（日本ユニカー（株）製Ｌ−5305）0.5g、発
泡剤として低沸点溶剤CFC−11（旭硝子（株）製アサヒ
フロン−11）15g、及び触媒としてDabco−33LV（三共エ
アープロダクト社製）0.6gとＵ−100（日東化成（株）
製）0.02gを加え、20℃に温調した混合液を作成した。
これにイソシアネート類として20℃に温調したクルード
MDI（三井東圧化学（株）製MDI−CR−200）33.8gを加え
て、速やかにホモミキサーで６秒間撹拌し、均質な混合
状態を得た。そして予め55℃と20℃に温調された上記実
施例１と同様な金型に、それぞれ直ちに注入し、上蓋を
閉じクランプで押圧し、発泡圧力に耐えうる状態とし
た。その後10分間放置した後、上蓋を開け成形品を取り
出し、厚さ方向に切断し、断面を確認したところ、比較
例１である金型温度を20℃とした場合には、表面層がベ
タ付き、さらに表面層に粗大気泡が入った霧柱状の空洞
を有する不良品であって、製品としての体をなさなかっ
た。また、比較例２である金型温度を55℃とした場合に
は、表−３で示す通りであった。

なお、注入に供したそれぞれの混合液の反応性は次に
掲げる表−４の通りであった。

金型温度55℃によった製品は良好な高密度層付半硬質
ウレタンフォーム成形品であり、上記本発明により実施
例１の製品と同様な、表面層に、高密度表層を有するウ
レタンフォーム成形品であった。

（実施例２） 上記実施例１と同様に、ポリオールとして３官能性ポ
リエーテルポリオール（住友バイエルウレタン（株）製
スミフェン−3063;OHV＝28^mgK-OH/_g）94gとエチレング
リコール（試薬１級）6g、整泡剤としてシリコーン整泡
剤（日本ユニカ−（株）製Ｌ−5305）0.3g、発泡剤とし
て蒸留水1.95gとし、触媒として（１）PolyCAT42（エア
ープロタグツ社製，サンアプロ（株）販売）1.2g、
（２）Ｕ−CAT2030を0.5g及びToyoCAT−NPを1.0g、
（３）Ｕ−CAT2044を0.5g及びToyoCAT−HPWを1.0g、
（４）Ｕ−CAT2050を0.7g及びＵ−CAT2030を0.8gをそれ
ぞれ加え、20℃に温調した４種類の混合液を作成した。
これらそれぞれに上記実施例１と同様の操作を行なっ
た。即ち、イソシアネート類として20℃に温調したクル
ードMDI（三井東圧化学（株）製MDI−CR−200）64.3gを
加えて、速やかにホモミキサーで６秒間撹拌し、均質な
混合状態を得て、予め20℃に温調された20mm厚さの上蓋
を備えたクランプ付アルミ製金型（注入用有効空間サイ
ズ；厚さ10mm×幅160mm×長さ120mm）に直ちに注入し、
上蓋を閉じクランプで押圧し、発泡圧力に耐えうる状態
とした。その後10分間放置した後，上蓋を開け成形品を
取り出し、厚さ方向に切断し、断面を確認したところ、
表面層として上記（１），（２），（３），（４）の場
合とも平均して1.2mm〜1.5mm厚の高密度表層が良好な状
態で形成された、均質微細なセル構造を有する半硬質ウ
レタンフォーム成形品であった。得られた表面層に高密
度表層を有するウレタンフォーム成形品の特性は、表−
５のとおりであった。

なお注入に供した混合液の反応性は、表−６の通りで
あった。

本例で得られた成形品は、表面層に良好な高密度層を
有する半硬質ウレタンフォーム成形品であった。

（実施例３） 本実施例では、上記実施例２における触媒を、次掲の
表−７（ａ）のように変更し、他は全く同様の条件で操
作し製品を作成した。この成形品を厚さ方向に切断し
て、断面を確認したところ、表面層として、高密度表層
がそれぞれ平均1.0mm〜1.5mmの厚さで、実施例１及び実
施例２と同様な均質なセル構造を有する半硬質ウレタン
フォーム成形品を得た。

得られた表面層に、高密度層を有するウレタンフォー
ム成形品の特性は、後記する表−８のとおりであった。

（比較例） 比較例として、低沸点発泡剤CFC−11やCFC−113等を
用いないで、且つ触媒として従来技術で使用されて来た
Dabco33LV,U−100、PolyCAT9（エアープロダクツ製，サ
ンアプロ（株）販売）を用いて、金型の温度を55℃（比
較例３及び４）にした場合を行なった。この比較例の配
合を上記実施例３と対比して、次掲の表−７（ａ）及び
表−７（ｂ）に、比較例３及び４をそれぞれ示す。

また比較例３及び比較例４の特性を、上記実施例３の
特性と対比した後記の表−８に示す。

上記表−８で判明するように、従来使用されていた触
媒では、高密度表層を形成できなかった。なお、注入に
供した混合液の反応性は、次に掲げる表−９のとおりで
あった。

なお参考迄に、実施例３の（１），（２），（３）に
ついて、オーバーパック率を極めて低くし、やっと金型
に充填出来る程度に樹脂液を注入した場合を行なったと
ころ、いずれについても表面層の発泡が充分に抑制され
ず、均質な厚さを持つ高密度表層は形成されずに、表層
が発泡した通常の薄膜表皮付の成形品となった。ただ通
常の成形品との違いは、製品断面を厚さ方向に切断し確
認したところ、表層とフォーム層の間に、スジ様の境界
が存在する低密度表層−スジ境界−低密度中間フォーム
層となっていた。

（実施例４） 次に触媒として、1,2−ジメチルイミダゾール及びＵ
−CAT SA1を使用し、並びに発泡剤として吸水された状
態の樹脂を使用した実施例を示す。

本例では、触媒及び吸水された状態の樹脂を、表−10
で示す通り添加し、第1,第2,第３の３つの成分に分割し
て調整した各液を、実施例１と同様の条件及び操作手順
で成形品を作成した。この成形品を、厚さ方向に切断
し、断面の形状を確認したところ、実施例１と同様の表
面層として平均1.0〜1.2mmの厚さの高密度表層を有する
均質な半硬質ウレタンフォーム成形品を得た。

得られた表面層に高密度層を有するウレタンフォーム
成形品の特性は、後記する表−11のとおりであった。

注入に供した混合液の反応性は、次の表−12の通りであ
った。

上記表−12で判明するように、吸水性樹脂を用いた場
合には、反応の遅延を大きくすることができる。

（実施例５） 次に、表面層に高密度表層を有する硬質ウレタンフォ
ーム成形品の実施例を示す。

本例では、ポリオール類として、ペンタエリストール
系ポリエーテルポリオール（三井東圧化学（株）製PE−
450,OHV＝450^mgK-OH/_g）90gとエチレンジアミン系ポリ
エーテルポリオール（武田薬品（株）製アクトコールGR
−07,OHV＝760^mgK-OH/_g）10g、整泡剤としてシリコーン
整泡剤（信越化学工業（株）製Ｆ−305）1.0g、発泡剤
として蒸留水1.0g、触媒として1,2−ジメチルイミダゾ
ール0.6gとＵ−CAT SA1を0.6gを加え、20℃に温調した
混合液を作成した。これにイソシアネート類として20℃
に温調したMDI−CR200を134g加えて、速やかにホモミキ
サーで８秒間撹拌し、実施例１で使用したのと同様な20
℃及び30℃に温調されたアルミ金型に直ちに注入し、上
蓋を閉じクランプで押圧し、発泡圧に耐える状態として
10分間（キュアーさせる為に）放置後、上蓋を開け、成
形品を取り出した。この成形品を厚さ方向に切断し、断
面を確認したところ、平均1mm厚さの高密度表層が良好
な状態に形成され、均質なセル構造を有する硬質ウレタ
ンフォーム成形品であった。

得られた表面層に高密度表層を有する硬質ウレタンフ
ォーム成形品は、次の表−13の通りであった。

なお注入に供した混合液の反応性は、次掲の表−14の
通りであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は閉塞されたモールド内において、高密度表層を
形成させるための金型接触面と非接触面における発泡度
及びゲル化度並びに経過時間との関係を示すグラフ図で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 101:00） (56)参考文献 特開 平１−259021（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−32811（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−298519（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−98222（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−128997（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−84319（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−514（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−90529（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−100197（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−87040（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−225637（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】イソシアネート類と、ポリオール類と、触
   媒と、発泡剤と、助剤等を含む樹脂液を、ワンショット
   で金型に注入して表面に高密度表層を形成させるウレタ
   ンフォーム成形品を製造する方法において、前記発泡剤
   として水又は吸水された樹脂を100％使用し、前記触媒
   として（１）モルホリン系化合物、（２）ピペラジン系
   化合物、（３）イミダゾール系化合物、（４）トリアジ
   ン系化合物、（５）アミジン系化合物から選ばれた少な
   くとも１つを用いて、又は（１），（２），（３），
   （４），（５）群の任意の組み合わせからなる触媒を用
   いて、前記イソシアネート類と前記発泡剤との化学的反
   応差に伴うガス発生差即ちガス化反応差異に基づき、表
   面に高密度表層を形成させるウレタンフォーム成形品の
   製造方法であって、（１）モルホリン系化合物としては
   ４（N,N−ジメチルアミノプロピル）2,6−ジメチルモル
   ホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン
   から選ばれた少なくとも１つ、（２）ピペラジン系化合
   物としてはメチルハイドロオキシピペラジン、ビス［２
   −（４−メチルピペラジニル）エチル］エーテル、１−
   メチル−４′−（ジメチルアミノエチル）ピペラジンか
   ら選ばれた少なくとも１つ、（３）イミダゾール系化合
   物としてはイミダゾール系エーテル化合物即ち1,1′−
   （オキシジエチレン）ビス（２−メチル−イミダゾー
   ル）、1,1′−（オキシジエチレン）ビス（イミダゾー
   ル）及び又は、１−位置換イミダゾール系化合物即ち１
   −メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−
   プロピルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、1,2
   −ジメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミ
   ダゾール、及び又はその他のイミダゾール化合物として
   は２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイ
   ミダゾール、２−エチルイミダゾールから選ばれた少な
   くとも１つ、（４）トリアジン系化合物はN,N′,N″−
   トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサハイドロ−Ｓ
   −トリアジン、N,N′,N″−トリス（ジメチルアミノプ
   ロピル）ヘキサハイドロ−Ｓ−トリアジンの有機酸塩、
   N,N′,N″−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサ
   ハイドロ−Ｓ−トリアジン及びN,N′,N″−トリス（ジ
   メチルアミノプロピル）ヘキサハイドロ−Ｓ−トリアジ
   ンの有機酸塩との混合物から選ばれた少なくとも１つ、
   （５）アミジン系化合物は1,8−ジアザビジクロ（5,4,
   0）ウンデセン−７或は1,8−ジアザビシクロ（5,4,0）
   ウンデセン−７の有機酸塩から選ばれた少なくとも１
   つ、（６）上記（１），（２），（３），（４），
   （５）群の任意の組み合わせからなる混合物、を用い
   て、前記イソシアネート類と前記発泡剤との化学的反応
   差に伴うガス発生差即ちガス化反応差異に基づき、表面
   に高密度表層を形成させることを特徴とするウレタンフ
   ォーム成形品の製造方法。